JP7223357B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板に関する。
近年、ＰＨＳ、及び携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、並びにコンピューターのＣＰＵクロックタイムは、ＧＨｚ帯に達し、高周波化が進行している。電気信号の誘電損失は、回路を形成する絶縁層の比誘電率の平方根、誘電正接、及び電気信号の周波数の積に比例する。そのため使用される信号の周波数が高いほど、誘電損失が大きくなる。誘電損失の増大は電気信号を減衰させて信号の信頼性を損なうので、これを抑制するために絶縁層には誘電率、及び誘電正接の小さな材料を選定する必要がある。
一方、高周波回路の絶縁層には、遅延回路の形成、低インピーダンス回路における配線板のインピーダンス整合、配線パターンの細密化、及び基板自身にコンデンサを内蔵した複合回路化等の要求があり、絶縁層の高誘電率化が要求される場合がある。そのため、高誘電率で低誘電正接な絶縁層を用いた電子部品が提案されている（例えば、特許文献１）。高誘電率及び低誘電正接な絶縁層は、セラミック粉末及び絶縁処理を施した金属粉末等の充填材を樹脂に分散させることによって形成されている。
特開２０００－９１７１７号公報
しかしながら、絶縁層の比誘電率を高めるには比誘電率が高い充填材を配合することが求められるが、同時に誘電正接も高くなるため、高周波化した信号の伝送損失が大きくなるという問題がある。
また、高誘電率及び低誘電正接な絶縁層を製造するために用いられる充填材は、通常、比重が大きい。そのため、樹脂組成物中において分散不良を引き起こし、充填材が偏在するため、成型品の外観を悪化させるという問題がある。
更に、熱膨張係数の高い絶縁層であると、積層板の製造時において、反りや、界面剥離を引き起こす。そのため、プリント配線板等に用いられる充填材においては、高誘電率及び低誘電正接であることに加えて、低熱膨張係数を有することも重要である。
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、高誘電率及び低誘電正接を有し、並びに低熱膨張係数及び良好な外観を有する、プリント配線板の絶縁層の製造に好適に用いられる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、並びにプリント配線板を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、前記ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と異なる充填材（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、を含み、前記ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の平均粒子径が、０．１０～１．００μｍであり、前記ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、前記充填材（Ｂ）とを、体積比（前記ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：前記充填材（Ｂ））で表して、１５：８５～８０：２０の範囲で含む、樹脂組成物。
［２］前記充填材（Ｂ）が、シリカ、アルミナ、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、シリコーンゴムパウダー、及びシリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる１種以上を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と前記充填材（Ｂ）との合計含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１００～３００質量部である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記熱硬化性樹脂（Ｃ）が、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記シアン酸エステル化合物が、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル化合物、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、並びにこれらのシアン酸エステル化合物のプレポリマー、又はポリマーからなる群より選ばれる１種以上を含む、［４］に記載の樹脂組成物。
［６］前記マレイミド化合物が、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、下記式（２）で表されるマレイミド化合物、下記式（３）で表されるマレイミド化合物、及び下記式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、［４］又は［５］に記載の樹脂組成物。
Figure 0007223357000001
式（２）中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１～１０の整数である。
Figure 0007223357000002
式（３）中、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｎ２は、平均値であり、１＜ｎ２≦５を示す。
Figure 0007223357000003
式（４）中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の、アルキル基、アルキルオキシ基、もしくはアルキルチオ基、炭素数６～１０の、アリール基、アリールオキシ基、もしくはアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を示す。ｑは、０～４の整数を示す。ｑが２～４の整数の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の、アルキル基、アルキルオキシ基、もしくはアルキルチオ基、炭素数６～１０の、アリール基、アリールオキシ基、もしくはアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を示す。ｒは、０～３の整数を示す。ｒが２又は３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．９５～１０．０の値を示す。
［７］前記エポキシ化合物が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含む、［４］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］プリント配線板用である、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］基材と、該基材に含浸又は塗布された、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物と、を含む、プリプレグ。
［１０］［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
［１１］［９］に記載のプリプレグ、及び［１０］に記載の樹脂シートからなる群より選ばれる１種以上を含む、積層板。
［１２］［１１］に記載の積層板と、該積層板の片面又は両面に配された金属箔と、を含む、金属箔張積層板。
［１３］絶縁層と、該絶縁層の片面又は両面に配された導体層と、を有し、該絶縁層が、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む、プリント配線板。
本発明の樹脂組成物によれば、高誘電率及び低誘電正接を有し、並びに低熱膨張係数及び良好な外観を有する、プリント配線板の絶縁層の製造に好適に用いられる樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂シート、積層板、金属箔張積層板、並びにプリント配線板を提供できる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
なお、本実施形態において、「樹脂固形分」又は「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）、充填材（Ｂ）、添加剤、及び溶剤を除いた樹脂成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、樹脂組成物における、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）、充填材（Ｂ）、添加剤、及び溶剤を除いた樹脂成分の合計が１００質量部であることをいう。
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と異なる充填材（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、を含み、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の平均粒子径が、０．１０～１．００μｍであり、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、充填材（Ｂ）とを、体積比（前記ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：前記充填材（Ｂ））で表して、１５：８５～８０：２０の範囲で含む。
＜ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）を含む。ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）は、１種を単独で、又は平均粒子径（Ｄ５０）が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において、樹脂組成物が、特定の平均粒子径を有するＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、後述の充填材（Ｂ）と、後述の熱硬化性樹脂（Ｃ）とを含み、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と充填材（Ｂ）とが特定の体積比で含むと、高誘電率及び低誘電正接を有し、並びに低熱膨張係数及び良好な外観を有するプリント配線板用の絶縁層を好適に得ることができる。この理由については定かではないが、本発明者らは次のように推定している。
すなわち、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１０～１．００μｍであるＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）は、樹脂ワニス等の樹脂組成物中において、充填材（Ｂ）が含まれていても、高い分散性を保持することができる。そして、このようなＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）を充填材（Ｂ）と特定の体積比で用いることで、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）及び充填材（Ｂ）は、熱硬化性樹脂（Ｃ）中において、偏在化や凝集が生じ難くなる傾向にある。そのため、樹脂ワニス等の樹脂組成物中において、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と充填材（Ｂ）は、好適に分散し、偏在化や、凝集に起因した沈降が生じ難い。また、樹脂組成物中において良好に分散することから、絶縁層の熱膨張係数を好適に制御でき、絶縁層における誘電経路を効率的に形成することができる。このような理由から、本実施形態の樹脂組成物によれば、高誘電率及び低誘電正接を有し、その上で、熱経路も効率的に形成できることから低熱膨張係数を有し、更に良好な外観を有する絶縁層を得ることができると推定している。ただし、理由はこれに限定されない。
ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１０～１．００μｍであり、０．２０～０．８０μｍが好ましく、０．２５～０．５０μｍがより好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲にあると、樹脂ワニス等の樹脂組成物中において、充填材（Ｂ）が含まれていても、高い分散性を保持することができ、絶縁層における誘電経路を効率的に形成することができる傾向にある。なお、本明細書において、平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置により、分散媒中に所定量投入された粉体の粒度分布を測定し、小さい粒子から体積積算して全体積の５０％に達したときの値を意味する。平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定することで算出することができるが、具体的な測定方法は、実施例を参照できる。
ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の比誘電率は、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましい。比誘電率が２０以上であると、高い比誘電率を有する絶縁層が得られる傾向にある。なお、本実施形態において、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の比誘電率は、開放型共振器法により、４０ＧＨｚでの値である。本実施形態において、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の比誘電率は、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ式（複合則）を用いて算出することができる。
ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の誘電正接は、０．０１以下が好ましく、０．００８以下がより好ましい。誘電正接が０．０１以下であると、低い誘電正接を有する絶縁層が得られる傾向にある。なお、本実施形態において、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の誘電正接は、開放型共振器法により、４０ＧＨｚでの値である。本実施形態において、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の誘電正接は、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ式（複合則）を用いて算出することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、後述の充填材（Ｂ）とを、体積比（ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：充填材（Ｂ））で表して、１５：８５～８０：２０の範囲で含む。体積比が、上記範囲にあると、樹脂ワニス等の樹脂組成物中において、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と充填材（Ｂ）が良好に分散し、偏在化や凝集が生じ難くなるため、良好な外観を有する成型品を得ることができる。また、樹脂組成物中において良好に分散することから、絶縁層の熱膨張係数を好適に制御でき、絶縁層における誘電経路を効率的に形成できる。そのため、低熱膨張係数を有し、高誘電率及び低誘電正接を有する絶縁層を好適に得ることができる傾向にある。より低い熱膨張係数を有し、より高い誘電率及びより低い誘電正接を有する絶縁層が得られ、より良好な外観を有する成型品が得られることから、体積比は、２０：８０～７５：２５の範囲が好ましく、２５：７５～７０：３０の範囲がより好ましく、２５：７５～６５：３５の範囲が更に好ましく、３０：７０～６０：４０の範囲が更により好ましい。ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と後述の充填材（Ｂ）との体積比において、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）が２０より少なく、後述の充填材（Ｂ）が８０より多い場合、比誘電率が低く、分散性が悪化し、外観不良を引き起こすおそれがある。また、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）が７５より多く、後述の充填材（Ｂ）が２５より少ない場合、誘電正接及び熱膨張係数が高くなるおそれがある。
ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、後述の充填材（Ｂ）との合計含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１００～３００質量部であることが好ましく、１２０～２８０質量部であることがより好ましく、１５０～２７０質量部であることが更に好ましい。合計含有量が、上記範囲にあると、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と充填材（Ｂ）が、熱硬化性樹脂（Ｃ）中により一層分散し、絶縁層の熱膨張係数をより好適に制御でき、絶縁層における誘電経路をより効率的に形成できる傾向にある。
ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中において、後述の充填材（Ｂ）との分散性により優れ、偏在化や凝集がより生じ難くなり、絶縁層の低熱膨張係数をより好適に制御でき、絶縁層における誘電経路をより効率的に形成できる点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、７０～２８０質量部が好ましく、８０～２７０質量部がより好ましい。
（ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）、及びスラリーの製造方法）
本実施形態に係るＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム塩（ＢａＣＯ3）を所定量のモル比で混合した後、大気中で焼成して得る方法が挙げられる。焼成品は、公知の粉砕機を用いて、所定の平均粒子径（Ｄ５０）を有するＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）に調整してもよい。粉砕機としては、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、及び連続式ビーズミル等を使用することができる。
本実施形態において、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）はスラリーとして用いてもよい。本実施形態に係るＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）のスラリーは、特に限定されず、公知の方法により得ることができる。例えば、メチルエチルケトン等の公知の有機溶媒に、上記の焼成品や、市販品のＢａＴｉ4Ｏ9（原料）を加えて、ＢａＴｉ4Ｏ9溶液（ｓ）とした後、粉砕機を用いて、溶液（ｓ）中のＢａＴｉ4Ｏ9を粉砕し、均一に混合及び分散させることで、所定の平均粒子径（Ｄ５０）を有するＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）のスラリーを調製することができる。また、原料のＢａＴｉ4Ｏ9は、必要に応じて、粉砕機で予備粉砕してもよい。
ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の原料としては、例えば、ＢＴ－１４９（商品名、平均粒子径（Ｄ５０）：２．１μｍ、日本化学工業（株））が挙げられる。
ＢａＴｉ4Ｏ9溶液（ｓ）中のＢａＴｉ4Ｏ9の濃度は、特に限定されるものではないが、分散性及び生産性に優れることから、ＢａＴｉ4Ｏ9溶液（ｓ）１００質量％に対して、固形分換算で、３５～６０質量％が好ましい。
ＢａＴｉ4Ｏ9溶液（ｓ）には、湿潤分散剤を含むことが好ましい。湿潤分散剤としては、後述を参照できる。湿潤分散剤は、ＢａＴｉ4Ｏ9溶液（ｓ）１００質量部に対して、０．１～５質量部で含むことが好ましい。
粉砕方法としては、特に限定されず、例えば、ビーズミルによる湿式粉砕が挙げられる。粉砕機としては、連続式ビーズミルが挙げられる。この中でも、平均粒子径（Ｄ５０）を所定の範囲に調整しやすく、均一な粒子が得られることから、連続式ビーズミルを用いることが好ましい。
ビーズミルに用いられるビーズとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ジルコニアビーズ、ジルコニア・シリカ系セラミックスビーズ、アルミナビーズ、及びシリカ系セラミックスビーズが挙げられる。これらの中でも、粉砕効率が高く、所定の平均粒子径（Ｄ５０）に調整しやすく、破損し難い点から、ジルコニアビーズ、及びジルコニア・シリカ系セラミックスビーズが好ましい。
ビーズの粒径としては、特に限定されるものではないが、０．０１～３ｍｍが好ましく、０．０５～１ｍｍがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍが更に好ましい。ビーズの粒径が０．０１ｍｍ未満であると、平均粒子径（Ｄ５０）が制御し難く、破損しやすいため、所定の平均粒子径（Ｄ５０）を有するＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）が得られ難い傾向にある。また、ビーズの粒径が３ｍｍを超えると、粉砕速度が低下し、平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ以下のＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）が得られ難い傾向にある。ビーズの充填量は、ビーズミルの粉砕室容積に対して、４０～７０体積％が好ましく、５０～６５体積％が更に好ましい。
また、本実施形態では、粉砕する前に、分散機を用いて、有機溶媒とＢａＴｉ4Ｏ9とを混合し、有機溶媒中にＢａＴｉ4Ｏ9を分散させて、ＢａＴｉ4Ｏ9溶液（ｓ）を得てもよい。
得られたスラリー中のＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の濃度は、分散性及び生産性に優れることから、スラリー１００質量％に対して、固形分換算で、３０～６０質量％が好ましい。
＜充填材（Ｂ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と異なる充填材（Ｂ）を含む。充填材（Ｂ）としては、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と異なれば、特に限定されない。充填材（Ｂ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
充填材（Ｂ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１０～１０．００μｍが好ましく、０．３０～５．００μｍがより好ましい。平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲にあると、樹脂ワニス等の樹脂組成物中において、樹脂組成物中において、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と共により優れた分散性を有し、偏在化や凝集がより生じ難くなり、成型品の外観、低誘電正接、及び低熱膨張係数をより一層向上させることができる傾向にある。充填材（Ｂ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、上記したＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の平均粒子径（Ｄ５０）と同様にして算出される。
充填材（Ｂ）としては、例えば、シリカ、ケイ素化合物（例えば、ホワイトカーボン等）、金属酸化物（例えば、アルミナ、チタンホワイト、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、ＴｉＯ2、ＭｇＳｉＯ4、ＭｇＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ4、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＴｉ2Ｏ5、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20、Ｂａ（Ｔｉ，Ｓｎ）9Ｏ20、ＺｒＴｉＯ4、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ4、ＢａＮｄ2Ｔｉ5Ｏ14、ＢａＳｍＴｉＯ14、Ｂｉ2Ｏ3-ＢａＯ-Ｎｄ2Ｏ3-ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7、ＢａＴｉＯ3、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び酸化ジルコニウム等）、金属窒化物（例えば、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び窒化アルミニウム等）、金属硫酸化物（例えば、硫酸バリウム等）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（例えば、水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、及び水酸化マグネシウム等）、亜鉛化合物（例えば、ホウ酸亜鉛、及び錫酸亜鉛等）、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、及びＱガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス、並びに、金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、Ｍｎ-Ｍｇ-Ｚｎ系、Ｎｉ-Ｚｎ系、Ｍｎ-Ｚｎ系、カーボニル鉄、Ｆｅ-Ｓｉ系、Ｆｅ-Ａｌ-Ｓｉ系、及びＦｅ-Ｎｉ系等の金属に対して、絶縁処理を施した金属微粒子等の無機充填材；スチレン型、ブタジエン型、及びアクリル型等のゴムパウダー；コアシェル型のゴムパウダー；シリコーンレジンパウダー；シリコーンゴムパウダー；シリコーン複合パウダー等の有機充填材が挙げられる。
これらの中でも、充填材（Ｂ）は、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と共に分散性により優れ、偏在化や凝集がより生じ難くなり、低熱膨張性を一層向上させる観点から、シリカ、アルミナ、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、シリコーンゴムパウダー、及びシリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、シリカを含むことがより好ましい。
シリカとしては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アエロジル、及び中空シリカ等が挙げられる。これらのシリカは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、低熱膨張係数を有し、樹脂組成物中において分散性に更に優れ、偏在化や凝集が更に生じ難くなることから、溶融シリカ及び中空シリカであることが好ましい。
シリカとしては、市販品を用いてもよく、例えば、ＳＣ２０５０－ＭＢ、ＳＣ５０５０－ＭＯＢ、ＳＣ２５００－ＳＱ、ＳＣ４５００－ＳＱ、及びＳＣ５０５０－ＭＯＢ（以上、商品名、（株）アドマテックス）；ＳＦＰ－１３０ＭＣ（商品名、デンカ（株））が挙げられる。
本実施形態においては、充填材（Ｂ）として、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）以外のＢａＴｉ4Ｏ9、すなわち、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の平均粒子径（Ｄ５０）と異なるＢａＴｉ4Ｏ9を樹脂組成物に含んでもよいが、樹脂組成物におけるＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と充填材（Ｂ）との優れた分散性が得られる点から、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）以外のＢａＴｉ4Ｏ9を含まないことが好ましい。
充填材（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物中において、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）との分散性に一層優れ、偏在化や凝集が一層生じ難くなり、低熱膨張性を一層向上させる観点から、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１０～２２０質量部が好ましく、２０～２００質量部がより好ましく、３０～１５０質量部が更に好ましく、４０～１２０質量部が更により好ましい。
また、本実施形態では、回路の小型化、及びコンデンサの高容量化が可能となり高周波用電気部品の小型化等に寄与できることから、充填材（Ｂ）として、高誘電率を有する充填材を用いてもよい。このような充填材としては、例えば、ＴｉＯ2、ＭｇＳｉＯ4、ＭｇＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ4、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＴｉ2Ｏ5、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20、Ｂａ（Ｔｉ，Ｓｎ）9Ｏ20、ＺｒＴｉＯ4、（Ｚｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ4、ＢａＮｄ2Ｔｉ5Ｏ14、ＢａＳｍＴｉＯ14、Ｂｉ2Ｏ3-ＢａＯ-Ｎｄ2Ｏ3-ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｔｉ2Ｏ7、ＢａＴｉＯ3、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3、及び（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3、並びに、金、銀、パラジウム、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、Ｍｎ-Ｍｇ-Ｚｎ系、Ｎｉ-Ｚｎ系、Ｍｎ-Ｚｎ系、カーボニル鉄、Ｆｅ-Ｓｉ系、Ｆｅ-Ａｌ-Ｓｉ系、及びＦｅ-Ｎｉ系等の金属に対して、絶縁処理を施した金属微粒子が挙げられる。これらの充填材（Ｂ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜熱硬化性樹脂（Ｃ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ｃ）を含む。熱硬化性化合物（Ｃ）としては、熱硬化性の樹脂又は化合物であれば特に限定されない。熱硬化性樹脂（Ｃ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化性樹脂（Ｃ）としては、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、充填材（Ｂ）とを良好に分散させ、優れた熱特性（低熱膨張係数、及び高ガラス転移温度）、及び誘電特性（低誘電正接）を有する樹脂組成物が得られることから、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことか好ましく、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、フェノール化合物、及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことがより好ましく、マレイミド化合物、シアン酸エステル化合物、及びエポキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上を含むことが更に好ましい。
熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量は、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、充填材（Ｂ）とをより良好に分散させ、より優れた熱特性（低熱膨張係数、及び高ガラス転移温度）及び誘電特性（低誘電正接）を有する樹脂組成物が得られることから、樹脂組成物中において、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）及び充填材（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３０～９５質量部が好ましく、３５～８５質量部がより好ましく、３５～８０質量部が更に好ましく、４５～８０質量部が更により好ましい。
（シアン酸エステル化合物）
シアン酸エステル化合物は、１分子中に２つ以上の芳香環に直接結合したシアナト基（「シアン酸エステル基」、又は「シアネート基」とも称する）を有する化合物であれば、公知のものを適宜用いることができる。シアン酸エステル化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなシアン酸エステル化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビス（３，３－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアナトフェニル）スルホンが挙げられる。また、これらのシアン酸エステル化合物は、シアン酸エステル化合物のプレポリマー、又はポリマーであってもよい。
これらの中でも、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、充填材（Ｂ）とをより良好に分散させ、より優れた熱特性（低熱膨張係数、及び高ガラス転移温度）並びに誘電特性（低誘電正接）を有する樹脂組成物が得られ、更に、好適な表面硬度を有する絶縁層が得られることから、シアン酸エステル化合物は、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル化合物、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、並びにこれらのシアン酸エステル化合物のプレポリマー、又はポリマーからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物がより好ましい。
このようなナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物としては、式（１）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007223357000004
式（１）中、Ｒ3は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。また、式（１）中、ｎ３は、１以上の整数であり、１～２０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であるがより好ましい。
ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物としては、２、２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン及び２、２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンのプレポリマーからなる群より選ばれる１種以上を用いてもよい。
このようなビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物としては、市販品を用いてもよく、例えば、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡＤＣｙ（商品名、ロンザ（株）、２、２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、シアン酸エステル基当量：１３９ｇ／ｅｑ．）及びＣＡ２１０（商品名、三菱ガス化学（株）、２、２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンのプレポリマー、シアン酸エステル基当量：１３９ｇ／ｅｑ．）が挙げられる。
これらのシアン酸エステル化合物は、公知の方法に準じて製造してもよい。具体的な製造方法としては、例えば、特開２０１７－１９５３３４号公報（特に段落００５２～００５７）等に記載の方法が挙げられる。
シアン酸エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１～９９質量部であり、より好ましくは３～９０質量部であり、更に好ましくは４～８５質量部、更により好ましくは５～８０質量部である。シアン酸エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、１０～７０質量部であってもよく、１５～６５質量部であってもよく、２０～６０質量部であってもよい。シアン酸エステル化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性、及び低誘電正接等により優れる傾向にある。
（マレイミド化合物）
マレイミド化合物は、１分子中にマレイミド基を１個以上有する化合物であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。マレイミド化合物の１分子中のマレイミド基の数は、１以上であり、好ましくは２以上である。マレイミド化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、式（２）で表されるマレイミド化合物、式（３）で表されるマレイミド化合物、及び式（４）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、及び上記マレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーなどが挙げられる。
これらの中でも、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、充填材（Ｂ）とをより良好に相溶させ、より優れた熱特性（低熱膨張係数、及び高ガラス転移温度）並びに誘電特性（低誘電正接）を有する樹脂組成物が得られることから、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、式（２）で表されるマレイミド化合物、式（３）で表されるマレイミド化合物、及び式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン及び式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。更に一層低い誘電正接を有する樹脂組成物が得られることから、式（４）で表されるマレイミド化合物を含むことも好ましい。
Figure 0007223357000005
式（２）中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１～１０の整数である。
Figure 0007223357000006
式（３）中、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｎ２は、平均値であり、１＜ｎ２≦５を示す。
炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
Figure 0007223357000007
式（４）中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の、アルキル基、アルキルオキシ基、もしくはアルキルチオ基、炭素数６～１０の、アリール基、アリールオキシ基、もしくはアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を示す。ｑは、０～４の整数を示す。ｑが２～４の整数の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の、アルキル基、アルキルオキシ基、もしくはアルキルチオ基、炭素数６～１０の、アリール基、アリールオキシ基、もしくはアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を示す。ｒは、０～３の整数を示す。ｒが２又は３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．９５～１０．０の値を示す。
炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、上記で例示した炭素数１～５のアルキル基の他に、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基が挙げられる。
炭素数１～１０のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、及びｎ－ヘキシルオキシ基が挙げられる。
炭素数１～１０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、及びエチルチオ基が挙げられる。
炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、シクロヘキシルフェニル基、フェノール基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、ナフタセン基、アントラシル基、ピレニル基、ペリレン基、ペンタセン基、ベンゾピレン基、クリセン基、ピレン基、及びトリフェニレン基が挙げられる。
炭素数６～１０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、及びｐ－トリルオキシ基が挙げられる。
炭素数６～１０のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、及びｐ－トリルチオ基が挙げられる。
炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
式（４）中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基であることが好ましい。
式（４）中、ｑは、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式（４）中、Ｒｂの全てが水素原子であることが好ましい。また、ｒが１～３の整数であり、Ｒｂが、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１０のアリール基であることも好ましい。
式（４）で表されるマレイミド化合物は、公知の方法に準じて製造してもよい。具体的な製造方法としては、例えば、ＷＯ２０２０／２１７６７９に記載の方法が挙げられる。
マレイミド化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。マレイミド化合物の市販品としては、例えば、ＢＭＩ－７０、ＢＭＩ－８０（２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン）、及びＢＭＩ－１０００Ｐ（以上、商品名、ケイ・アイ化成（株））；ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－４０００、ＢＭＩ－５１００、ＢＭＩ－７０００、及びＢＭＩ－２３００（上記式（２）で表されるマレイミド化合物）（以上、商品名、大和化成工業（株））；ＭＩＲ－３０００－ＭＴ（商品名、上記式（３）で表されるマレイミド化合物、日本化薬（株））；ＮＥ－Ｘ－９４７０Ｓ（商品名、上記式（４）で表されるマレイミド化合物、ＤＩＣ（株））等が挙げられる。
マレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１～９９質量部であり、より好ましくは３～９０質量部であり、更に好ましくは４～８５質量部、更により好ましくは５～８０質量部である。マレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、１０～７０質量部であってもよく、１５～６５質量部であってもよく、２０～６０質量部であってもよい。マレイミド化合物の含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性等により優れる傾向にある。
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。エポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数は、１以上であり、好ましくは２以上である。エポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ化合物としては、従来公知のエポキシ化合物及びエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスナフタレン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド型エポキシ化合物、アントラキノン型エポキシ化合物、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ザイロック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、トリアジン骨格エポキシ化合物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジル型エステル樹脂、ブタジエン骨格含有エポキシ樹脂などのブタジエン等の二重結合含有化合物の二重結合をエポキシ化した化合物、及びヒドロキシ基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。
これらの中でも、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、充填材（Ｂ）とをより良好に分散させ、より優れた熱特性（低熱膨張係数、及び高ガラス転移温度）並びに誘電特性（低誘電正接）を有する樹脂組成物が得られることから、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましく、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007223357000008
式（５）中、ｋａは、１以上の整数を示し、１～２０の整数であることが好ましく、１～１０の整数であることがより好ましい。
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｌ、ＮＣ－３０００Ｈ、及びＮＣ－３０００ＦＨ（上記式（５）で表される化合物であり、式（５）において、ｋａは１～１０の整数である）（以上、商品名、日本化薬（株））等が挙げられる。
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007223357000009
式（６）中、Ｒ３ｂは、各々独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）、アラルキル基、ベンジル基、ナフチル基、少なくとも１つのグリシジルオキシ基を含有するナフチル基、又は少なくとも１つのグリシジルオキシ基を含有するナフチルメチル基を示し、ｎは、０以上の整数（例えば、０～２）を示す。
上記式（６）で表される化合物の市販品としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ－４０３２－７０Ｍ（上記式（６）においてｎ＝０であり、Ｒ３ｂが全て水素原子である）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ－４７１０（上記式（６）において、ｎ＝０であり、Ｒ３ｂが少なくとも１つのグリシジルオキシ基を含有するナフチルメチル基）（以上、商品名、ＤＩＣ（株））が挙げられる。
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、下記式（７）で表される２官能エポキシ化合物又は下記式（８）で表される多官能エポキシ化合物、あるいは、それらの混合物であることが好ましい。
Figure 0007223357000010
式（７）中、Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）、又は炭素数２～３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基又はプロペニル基）を示す。
Figure 0007223357000011
式（８）中、Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、炭素数１～３のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）、又は炭素数２～３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基又はプロペニル基）を示す。
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＨＰ－６０００、ＥＸＡ－７３００、ＥＸＡ－７３１０、ＥＸＡ－７３１１、ＥＸＡ－７３１１Ｌ、ＥＸＡ７３１１－Ｇ３、ＥＸＡ７３１１－Ｇ４、ＥＸＡ－７３１１Ｇ４Ｓ、及びＥＸＡ－７３１１Ｇ５（以上、商品名、ＤＩＣ（株））等が挙げられる。これらの中でも、ＨＰ－６０００（商品名）が好ましい。
ブタジエン骨格含有エポキシ樹脂としては、分子内にブタジエン骨格とエポキシ基とを持つ任意のエポキシ樹脂であればよい。このような樹脂としては、例えば、下記式（９）～（１１）で表されるブタジエン骨格含有エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure 0007223357000012
式（９）中、Ｘは１～１００の整数を示し、Ｙは０～１００の整数を示す。
Figure 0007223357000013
式（１０）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示し、ａ及びｂは、各々独立に、１～１００の整数を示し、ｃ及びｄは、各々独立に、０～１００の整数を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。
Figure 0007223357000014
式（１１）中、ｅは、２４～３５の整数を示し、ｆは、８～１１の整数を示す。
ブタジエン骨格含有エポキシ樹脂は、市販品を用いてもよく、公知の方法により製造された製品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Ｒ－１５ＥＰＴ、及びＲ－４５ＥＰＴ（上記式（９）において、Ｘ＝５０及びＹ＝０の化合物である）（以上、商品名、ナガセケムテックス（株））；エポリード（登録商標）ＰＢ３６００、及びＰＢ４７００（以上、商品名、（株）ダイセル）；日石ポリブタジエンＥ－１０００－３．５（商品名、新日本石油化学（株））が挙げられる。
エポキシ化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１～９９質量部であり、より好ましくは３～９０質量部であり、更に好ましくは４～８５質量部、更により好ましくは５～８０質量部である。エポキシ化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、１０～７０質量部であってもよく、１５～６５質量部であってもよく、２０～６０質量部であってもよい。エポキシ化合物の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
（フェノール化合物）
フェノール化合物は、１分子中にフェノール性ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。フェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、式（１２）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、式（１３）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、及びポリビニルフェノール類等が挙げられる。
これらの中でも、優れた成形性及び表面硬度が得られることから、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、式（１２）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、式（１３）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、及びナフタレン型フェノール樹脂が好ましく、式（１２）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、及び式（１３）で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂がより好ましい。
Figure 0007223357000015
式（１２）中、Ｒ4は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ４は１～１０の整数である。
Figure 0007223357000016
式（１３）中、Ｒ5は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ５は１～１０の整数である。
フェノール化合物の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１～９９質量部であり、より好ましくは３～９０質量部であり、更に好ましくは４～８５質量部、更により好ましくは５～８０質量部である。フェノール化合物の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
（アルケニル置換ナジイミド化合物）
アルケニル置換ナジイミド化合物は、１分子中に１つ以上のアルケニル置換ナジイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。アルケニル置換ナジイミド化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルケニル置換ナジイミド化合物としては、例えば、下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007223357000017
式（１４）中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基又はエチル基）を示し、Ｒ2は、炭素数１～６のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、又は式（１５）若しくは式（１６）で表される基を示す。
Figure 0007223357000018
式（１５）中、Ｒ3は、メチレン基、イソプロピリデン基、ＣＯ、Ｏ、Ｓ又はＳＯ2を示す。
Figure 0007223357000019
式（１６）中、Ｒ4は、各々独立して、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数５～８のシクロアルキレン基を示す。
式（１４）で表されるアルケニル置換ナジイミド化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法に準じて製造した製造品を用いてもよい。市販品としては、ＢＡＮＩ－Ｍ、及びＢＡＮＩ－Ｘ（以上、商品名、丸善石油化学（株））が挙げられる。
アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１～９９質量部であり、より好ましくは３～９０質量部であり、更に好ましくは４～８５質量部、更により好ましくは５～８０質量部である。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
（オキセタン樹脂）
オキセタン樹脂としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。オキセタン樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオロオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ－１０１（商品名、東亞合成（株））、及びＯＸＴ－１２１（商品名、東亞合成（株））等が挙げられる。
オキセタン樹脂の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１～９９質量部であり、より好ましくは３～９０質量部であり、更に好ましくは４～８５質量部、更により好ましくは５～８０質量部である。オキセタン樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
（ベンゾオキサジン化合物）
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されず、一般に公知のものを用いることができる。ベンゾオキサジン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ－ＢＸＺ）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺ、及びビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ－ＢＸＺ（以上、商品名、小西化学工業（株））等が挙げられる。
ベンゾオキサジン化合物の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１～９９質量部であり、より好ましくは３～９０質量部であり、更に好ましくは４～８５質量部、更により好ましくは５～８０質量部である。ベンゾオキサジン化合物の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
（重合可能な不飽和基を有する化合物）
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、特に限定されず、一般に公知のものを使用できる。重合可能な不飽和基を有する化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、及びジビニルビフェニル等のビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、及びビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類；ベンゾシクロブテン樹脂が挙げられる。
重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量は、樹脂組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは１～９９質量部であり、より好ましくは３～９０質量部であり、更に好ましくは４～８５質量部、更により好ましくは５～８０質量部である。重合可能な不飽和基を有する化合物の含有量が上記範囲内であることにより、接着性や可撓性等により優れる傾向にある。
＜シランカップリング剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、シランカップリング剤を更に含んでもよい。樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することにより、樹脂組成物におけるＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）及び充填材（Ｂ）の分散性が一層向上し、樹脂組成物に含まれる各成分と、後述する基材との接着強度が一層向上する傾向にある。シランカップリング剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤としては特に限定されず、一般に無機物の表面処理に使用されるシランカップリング剤を用いることができる。例えば、アミノシラン系化合物（例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシシラン系化合物（例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、アクリルシラン系化合物（例えば、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、カチオニックシラン系化合物（例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等）、スチリルシラン系化合物、フェニルシラン系化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、シランカップリング剤は、エポキシシラン系化合物であることが好ましい。エポキシシラン系化合物としては、例えば、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、及びＫＢＥ－４０３（以上、商品名、信越化学工業（株））等が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であってよい。
＜湿潤分散剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、湿潤分散剤を更に含んでもよい。樹脂組成物は、湿潤分散剤を含有することにより、充填材の分散性が一層向上する傾向にある。湿潤分散剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
湿潤分散剤としては、充填材を分散させるために用いられる公知の分散剤（分散安定剤）であればよく、例えば、ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ（登録商標）－１１０、１１１、１１８、１８０、１６１、２００９、２１５２、２１５５、Ｗ９９６、Ｗ９０１０、及びＷ９０３（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン（株））が挙げられる。
湿潤分散剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
＜硬化促進剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含んでもよい。硬化促進剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－パーフタレートなどの有機過酸化物；アゾビスニトリルなどのアゾ化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン、２－Ｎ－エチルアニリノエタノール、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ－メチルピペリジンなどの第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどのフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノールなどのヒドロキシ基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどの無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイドなどの有機錫化合物などが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルイミダゾールが硬化反応を促進し、ガラス転移温度がより向上する傾向にあるため、好ましい。
＜溶剤＞
本実施形態の樹脂組成物は、溶剤を更に含有してもよい。樹脂組成物は、溶剤を含むことにより、樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性（取り扱い性）が一層向上し、基材への含浸性が一層向上する傾向にある。溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤としては、樹脂組成物中の各成分の一部又は全部を溶解可能であれば、特に限定されない。例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアルデヒド等）、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテート等が挙げられる。
＜その他の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、上記以外の成分を含んでもよい。難燃性化合物としては、例えば、４，４’－ジブロモビフェニルの臭素化合物；リン酸エステル、リン酸メラミン、メラミン、及びベンゾグアナミンなどの窒素含有化合物；シリコン系化合物等が挙げられる。また、各種添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、及び重合禁止剤等が挙げられる。
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、例えば、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、充填材（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）と、必要に応じて、上記した成分とを混合し、十分に撹拌する方法が挙げられる。この際、各成分を均一に溶解あるいは分散させるため、撹拌、混合、混練処理などの公知の処理を行うことができる。具体的には、適切な撹拌能力を有する撹拌機を付設した撹拌槽を用いて撹拌分散処理を行うことで、樹脂組成物におけるＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）、及び充填材（Ｂ）の分散性を向上させることができる。上記の撹拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、又は、公転又は自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
また、樹脂組成物の調製時においては、必要に応じて溶剤を使用し、樹脂ワニスとして調製することができる。溶剤の種類は、樹脂組成物中の樹脂を溶解可能なものであれば、特に限定されない。その具体例は、上記したとおりである。
〔用途〕
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、硬化物、プリプレグ、フィルム状アンダーフィル材、樹脂シート、積層板、ビルドアップ材料、非伝導性フィルム、金属箔張積層板、プリント配線板、及び繊維強化複合材料の原料として、又は半導体装置の製造において好適に用いることができる。以下、これらについて説明する。
〔硬化物〕
硬化物は、本実施形態の樹脂組成物を硬化させて得られる。硬化物の製造方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶融又は溶媒に溶解させた後、型内に流し込み、熱や光などを用いて通常の条件で硬化させることにより得ることができる。熱硬化の場合、硬化温度は、硬化が効率的に進み、及び得られる硬化物の劣化を防止する観点から、１２０～３００℃の範囲内が好ましい。
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された、本実施形態の樹脂組成物とを含む。本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物（例えば、未硬化状態（Ａステージ））を基材に含浸又は塗布させた後、１２０～２２０℃で２～１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する樹脂組成物（樹脂組成物の硬化物も含む）の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物量（ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）、及び充填材（Ｂ）を含む。）は、２０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維（例えば、Ｅ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｔ－ガラス、Ｑ－ガラス、ＵＮ－ガラス、ＮＥ－ガラス、及び球状ガラス等）、ガラス繊維以外の無機繊維（例えば、クォーツ等）、有機繊維（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル、及びポリテトラフルオロエチレン等）が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、及びサーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、及び目詰め処理を施した織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン処理、及びアミノシラン処理などのシランカップリング剤等により表面処理したガラス織布が好ましい。優れた誘電特性を有する点から、Ｅ－ガラス、Ｌ－ガラス、ＮＥ－ガラス、及びＱ－ガラス等のガラス繊維が好ましい。
〔樹脂シート〕
本実施形態の樹脂シートは、本実施形態の樹脂組成物を含む。樹脂シートは、支持体と、該支持体の表面に配置した本実施形態の樹脂組成物から形成された層とを含む支持体付き樹脂シートとしてもよい。樹脂シートは、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布（塗工）し乾燥することで樹脂シートを得る方法が挙げられる。
支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
塗布方法（塗工方法）としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と樹脂組成物が積層された支持体付き樹脂シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
なお、本実施形態に係る単層シート又は支持体付き樹脂シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、樹脂組成物中の溶剤が除去されやすくなり、及び、乾燥時における硬化の進行が抑制される観点からは、２０～２００℃の温度で１～９０分間が好ましい。また、単層シート又は支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。更に、本実施形態に係る単層シート又は支持体付き樹脂シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、乾燥時に溶剤が除去されやすくなる観点からは、０．１～５００μｍが好ましい。
〔積層板〕
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグ及び樹脂シートからなる群より選ばれる１種以上を含む。プリプレグ及び樹脂シートについて２種以上が積層されている場合、各プリプレグ及び樹脂シートに用いられる樹脂組成物については同一であっても異なっていてもよい。また、プリプレグ及び樹脂シートの両方を用いる場合、それらに用いられる樹脂組成物は同一であっても異なっていてもよい。本実施形態の積層板において、プリプレグ及び樹脂シートからなる群より選ばれる１種以上は、半硬化状態（Ｂステージ）であってもよく、完全に硬化した状態（Ｃステージ）であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ）とは、樹脂組成物に含まれる各成分が、積極的に反応（硬化）を始めてはいないが、樹脂組成物が乾燥状態、すなわち、粘着性がない程度まで、加熱して溶媒を揮発させている状態を称し、加熱しなくても硬化せずに溶媒が揮発したのみの状態も含まれる。本実施形態において、半硬化状態（Ｂステージ）の最低溶融粘度は、通常、２０,０００Ｐａ・ｓ以下である。最低溶融粘度の下限は、例えば、１０Ｐａ・ｓ以上である。なお、本実施形態において、最低溶融粘度は、次の方法で測定される。すなわち、樹脂組成物から採取した樹脂粉１ｇをサンプルとして使用し、レオメータ（ＡＲＥＳ－Ｇ２（商品名）、ＴＡインスツルメント）により、最低溶融粘度を測定する。ここでは、プレート径２５ｍｍのディスポーサブルプレートを使用し、４０℃以上１８０℃以下の範囲において、昇温速度２℃／分、周波数１０．０ｒａｄ／秒、及び歪０．１％の条件下で、樹脂粉の最低溶融粘度を測定する。
〔金属箔張積層板〕
本実施形態の金属箔張積層板は、本実施形態の積層板と、該積層板の片面又は両面に配された金属箔とを含む。
また、金属箔張積層板は、少なくとも１枚の本実施形態のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に積層された金属箔と、を含んでいてもよい。
更に、金属箔張積層板は、少なくとも１枚の本実施形態の樹脂シートと、該樹脂シートの片面又は両面に積層された金属箔と、を含んでいてもよい。
本実施形態の金属箔張積層板において、各プリプレグ及び樹脂シートに用いられる樹脂組成物については同一であっても異なっていてもよく、プリプレグ及び樹脂シートの両方を用いる場合、それらに用いられる樹脂組成物は同一であっても異なっていてもよい。本実施形態の金属箔張積層板において、プリプレグ及び樹脂シートからなる群より選ばれる１種以上は、半硬化状態であってもよく、完全に硬化した状態であってもよい。
本実施形態の金属箔張積層板においては、本実施形態のプリプレグ及び本実施形態の樹脂シートからなる群より選ばれる１種以上に金属箔が積層されているが、中でも、本実施形態のプリプレグ及び本実施形態の樹脂シートからなる群より選ばれる１種以上の表面に接するように金属箔が積層されていることが好ましい。「プリプレグ及び樹脂シートからなる群より選ばれる１種以上の表面に接するように金属箔が積層される」とは、プリプレグ又は樹脂シートと金属箔との間に、接着剤層などの層を含まず、プリプレグ又は樹脂シートと金属箔とが直接接触していることを意味する。これにより、金属箔張積層板の金属箔ピール強度が高くなり、プリント配線板の絶縁信頼性が向上する傾向にある。
本実施形態の金属箔張積層板は、１枚以上重ねた本実施形態に係るプリプレグ及び／又は樹脂シートと、プリプレグ及び／又は樹脂シートの片面又は両面に配置された金属箔とを有していてもよい。本実施形態の金属箔張積層板の製造方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグ及び／又は樹脂シートを１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられる。成形方法としては、プリント配線板用積層板及び多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１８０～３５０℃程度、加熱時間１００～３００分程度、及び面圧２０～１００ｋｇｆ／ｃｍ2程度で積層成形する方法が挙げられる。
また、本実施形態のプリプレグ及び／又は樹脂シートと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、１枚以上重ねた本実施形態のプリプレグ及び／又は樹脂シート両面に厚さ３５μｍ程度の銅箔を配置し、上記の成形方法にて積層形成して、銅箔張積層板とした後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態のプリプレグ及び／又は樹脂シートとを交互に１枚ずつ配置し、更に最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
（金属箔）
金属箔としては、特に限定されず、金箔、銀箔、銅箔、錫箔、ニッケル箔、及びアルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、一般にプリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、及び電解銅箔等の銅箔が挙げられる。中でも、銅箔ピール強度、及び微細配線の形成性の観点から、電解銅箔が好ましい。銅箔の厚さは、特に限定されず、１．５～７０μｍ程度であってもよい。
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、該絶縁層の片面又は両面に配された導体層と、を有し、該絶縁層が、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む。絶縁層は、本実施形態の樹脂組成物から形成された層（硬化物を含む層）及びプリプレグから形成された層（硬化物を含む層）の少なくとも一方を含むことが好ましい。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されないが、例えば、上記した金属箔張積層板を用いて製造できる。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。
まず上記した金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上記したプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の銅箔との間に、基材及び本実施形態の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物を含む構成となる。すなわち、本実施形態に係るプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む）、本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層（本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む層）が、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層から構成されることになる。
〔半導体装置〕
半導体装置は、本実施形態のプリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより製造することができる。ここで、導通箇所とは、多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所のことであって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、及び非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法などが挙げられる。
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
〔平均粒子径の測定方法〕
製造例１にて原料として用いたＢａＴｉ4Ｏ9、比較例で用いたＢａＴｉ4Ｏ9、製造例１で得られたスラリー中のＢａＴｉ4Ｏ9、並びに充填材（溶融球状シリカ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、それぞれ、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（商品名）、マイクロトラック・ベル（株））を用いて、下記の測定条件に基づいて、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定することで算出した。
（レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置の測定条件）
溶媒：メチルエチルケトン、溶媒屈折率：１．３３、粒子屈折率：２．４１（ＢａＴｉ4Ｏ9）、１．４５（溶融球状シリカ）、透過率：８５±５％。
〔製造例１〕ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）スラリーの製造
５０Ｌの金属タンクに、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ4Ｏ9、平均粒子径（Ｄ５０）２．１μｍ、ＢＴ－１４９（商品名）、日本化学工業（株））を入れ、固形分換算で４０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えた。その後、チタン酸バリウム（ＢＴ－１４９、商品名）１００質量部に対して１質量部となるように、湿潤分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－２１５５（商品名）、ビックケミー・ジャパン（株））を加え、撹拌機（スリーワンモーター）を用いて３５０ｒｐｍで１００分間撹拌した。粒径が０．２ｍｍのジルコニアビーズを粉砕室容積に対して６０体積％となるように粉砕室に充填した連続式ビーズミル（ＮＡＭ－２０（商品名）、アイメックス（株））へ、撹拌した溶液を吐出量８．５Ｌ／ｍｉｎで３００分間通液し、周速１１ｍ／秒で粉砕室中のジルコニアビーズとともに撹拌することにより、ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）のスラリーを得た。なお、得られたスラリー中のＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の濃度は、固形分換算で４０質量％であった。
得られたスラリーにおけるＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の平均粒子径を測定した結果、平均粒子径（Ｄ５０）は０．３３μｍであった。
〔合成例１〕１－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮ４９５Ｖ－ＣＮ）の合成
１－ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（ＳＮ４９５Ｖ（商品名）、ＯＨ基（ヒドロキシ基）当量：２３６ｇ／ｅｑ．、新日鐵化学（株））３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）、水１２０５．９ｇを、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、溶液１を３０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分間撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液２）を１０分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分間撹拌して反応を完結させた。その後、反応液を静置して有機相と水相を分離し、得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により除けるイオン性化合物は十分に除かれていることを確認した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とする１－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮ４９５Ｖ-ＣＮ、シアン酸エステル基当量：２６１ｇ／ｅｑ．、上記式（１）におけるＲ3が全て水素原子であり、ｎ３が１～１０の整数である）（橙色粘性物）３３１ｇを得た。得られたＳＮ４９５Ｖ-ＣＮの赤外吸収スペクトルは２２５０ｃｍ-1（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
〔実施例１〕
合成例１で得られた１－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮ４９５Ｖ－ＣＮ）４８質量部、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン（ＢＭＩ－８０（商品名）、ケイ・アイ化成（株））１６質量部、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（ＭＩＲ－３０００－ＭＴ（商品名）、日本化薬（株））１６質量部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００（商品名）、エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株））２０質量部、製造例１で得られたＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）のスラリー（固形分濃度４０％）９０質量部（固形分換算）、溶融球状シリカ（平均粒子径（Ｄ５０）：１．１０μｍ、ＳＣ４５００－ＳＱ（商品名）、（株）アドマテックス）１９質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３（商品名）、信越化学工業（株））３質量部、湿潤分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６１（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））１質量部、及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））２質量部（湿潤分散剤の合計：３質量部）を混合して、樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。なお、樹脂ワニス中のＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、溶融球状シリカとの配合比（含有量比）は、体積比で、７０：３０（ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：溶融球状シリカ）であった。
得られた樹脂ワニスをＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分間加熱乾燥することにより、厚さ０．１ｍｍのプリプレグを得た。次に、得られたプリプレグの上下面に厚さ１２μｍの電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ３－ＶＬＰ（商品名）、三井金属鉱業（株））を配置し、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ2及び温度２２０℃で１２０分間の真空プレスを行って積層成形することで、厚さ０．１ｍｍの金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表１に示した。
〔実施例２〕
溶融球状シリカ（ＳＣ４５００－ＳＱ（商品名））を１９質量部の代わりに２９質量部配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。なお、樹脂ワニス中のＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、溶融球状シリカとの配合比（含有量比）は、体積比で、６０：４０（ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：溶融球状シリカ）であった。
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表１に示した。
〔実施例３〕
溶融球状シリカ（ＳＣ４５００－ＳＱ（商品名））を１９質量部の代わりに４０質量部配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。なお、樹脂ワニス中のＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、溶融球状シリカとの配合比（含有量比）は、体積比で、５２：４８（ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：溶融球状シリカ）であった。
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表１に示した。
〔実施例４〕
溶融球状シリカ（ＳＣ４５００－ＳＱ（商品名））を１９質量部の代わりに８０質量部配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。なお、樹脂ワニス中のＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、溶融球状シリカとの配合比（含有量比）は、体積比で、３５：６５（ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：溶融球状シリカ）であった。
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表１に示した。
〔実施例５〕
溶融球状シリカ（ＳＣ４５００－ＳＱ（商品名））を１９質量部の代わりに１０３質量部配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。なお、樹脂ワニス中のＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、溶融球状シリカとの配合比（含有量比）は、体積比で、３１：６９（ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：溶融球状シリカ）であった。
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表１に示した。
〔実施例６〕
製造例１で得られたＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）のスラリー（固形分濃度４０％）９０質量部の代わりに１８０質量部（固形分換算）配合し、溶融球状シリカ（ＳＣ４５００－ＳＱ（商品名））を１９質量部の代わりに８０質量部配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。なお、樹脂ワニス中のＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、溶融球状シリカとの配合比（含有量比）は、体積比で、５２：４８（ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：溶融球状シリカ）であった。
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表１に示した。
〔実施例７〕
合成例１で得られた１－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮ４９５Ｖ－ＣＮ）４８質量部、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（ＭＩＲ－３０００－ＭＴ（商品名）、日本化薬（株））３２質量部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００（商品名）、エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株））２０質量部、製造例１で得られたＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）のスラリー（固形分濃度４０％）９０質量部（固形分換算）、溶融球状シリカ（平均粒子径（Ｄ５０）：１．１０μｍ、ＳＣ４５００－ＳＱ（商品名）、（株）アドマテックス）８０質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３（商品名）、信越化学工業（株））３質量部、湿潤分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６１（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））１質量部、及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））２質量部（湿潤分散剤の合計：３質量部）を混合して、樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。なお、樹脂ワニス中のＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、溶融球状シリカとの配合比（含有量比）は、体積比で、３５：６５（ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：溶融球状シリカ）であった。
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表１に示した。
〔実施例８〕
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００（商品名）、エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株））２０質量部の代わりに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００ＦＨ（商品名）、エポキシ当量：３２８ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株））２０質量部配合し、溶融球状シリカ（ＳＣ４５００－ＳＱ（商品名））を１９質量部の代わりに８０質量部配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。なお、樹脂ワニス中のＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、溶融球状シリカとの配合比（含有量比）は、体積比で、３５：６５（ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：溶融球状シリカ）であった。
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表１に示した。
〔比較例１〕
製造例１で得られたＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）のスラリー９０質量部の代わりに、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ4Ｏ9、平均粒子径（Ｄ５０）２．０８μｍ、ＢＴ－１４９（商品名）、日本化学工業（株））９０質量部を配合した以外は、実施例４と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。なお、樹脂ワニス中のチタン酸バリウムと、溶融球状シリカとの配合比（含有量比）は、体積比で、３５：６５（チタン酸バリウム：溶融球状シリカ）であった。
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表２に示した。
〔比較例２〕
合成例１で得られた１－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮ４９５Ｖ－ＣＮ）４８質量部、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン（ＢＭＩ－８０（商品名）、ケイ・アイ化成（株））１６質量部、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（ＭＩＲ－３０００－ＭＴ（商品名）、日本化薬（株））１６質量部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００（商品名）、エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株））２０質量部、溶融球状シリカ（平均粒子径（Ｄ５０）：１．１０μｍ、ＳＣ４５００－ＳＱ（商品名）、（株）アドマテックス）８０質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３（商品名）、信越化学工業（株））３質量部、湿潤分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６１（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））１質量部、及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））２質量部（湿潤分散剤の合計：３質量部）を混合して、樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表２に示した。
〔比較例３〕
合成例１で得られた１－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（ＳＮ４９５Ｖ－ＣＮ）４８質量部、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン（ＢＭＩ－８０（商品名）、ケイ・アイ化成（株））１６質量部、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物（ＭＩＲ－３０００－ＭＴ（商品名）、日本化薬（株））１６質量部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＨＰ－６０００（商品名）、エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株））２０質量部、製造例１で得られたＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）のスラリー（固形分濃度４０％）９０質量部（固形分換算）、シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３（商品名）、信越化学工業（株））３質量部、湿潤分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１６１（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））を１質量部、及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１１１（商品名、ビックケミー・ジャパン（株））を２質量部（湿潤分散剤の合計：３質量部）混合して、樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表２に示した。
〔比較例４〕
溶融球状シリカ（ＳＣ４５００－ＳＱ（商品名））を１９質量部の代わりに１０質量部配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。なお、樹脂ワニス中のＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、溶融球状シリカとの配合比（含有量比）は、体積比で、８１：１９（ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：溶融球状シリカ）であった。
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表２に示した。
〔比較例５〕
溶融球状シリカ（ＳＣ４５００－ＳＱ（商品名））を１９質量部の代わりに２８０質量部配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。なお、樹脂ワニス中のＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、溶融球状シリカとの配合比（含有量比）は、体積比で、１４：８６（ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：溶融球状シリカ）であった。
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表２に示した。
〔比較例６〕
製造例１で得られたＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）のスラリー９０質量部の代わりに、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ4Ｏ9、平均粒子径（Ｄ５０）２．０８μｍ、ＢＴ－１４９（商品名）、日本化学工業（株））１８０質量部を配合した以外は、実施例４と同様にして樹脂ワニス（固形分濃度５０質量％）を得た。なお、樹脂ワニス中のチタン酸バリウムと、溶融球状シリカとの配合比（含有量比）は、体積比で、５２：４８（チタン酸バリウム：溶融球状シリカ）であった。
得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属箔張積層板（両面銅張積層板）を作製した。得られた樹脂ワニス及び金属箔張積層板の物性を後述の評価方法に従って測定し、その測定結果を表２に示した。
〔評価方法〕
（１）樹脂ワニスの評価（樹脂硬化時間の測定）
実施例及び比較例で得られた樹脂ワニスを、マイクロピペットを用いて測定機（自動硬化時間測定装置 まどか（商品名）、松尾産業（株））に注入し、下記の測定条件に基づいて、樹脂が硬化するまでの時間（秒）を測定した。
（測定条件）
熱板温度：１７０℃、トルク判定値：１５％、回転速度：１９０ｒｐｍ、公転速度：６０ｒｐｍ、ギャップ値：０．３ｍｍ、平均化点数：５０、注入量：５００μＬ。
（２）金属箔張積層板の評価
（外観評価）
実施例及び比較例で得られた金属箔張積層板の両面の銅箔を全てエッチングして、両面の銅箔が全て除去されたアンクラッド板を得た。このアンクラッド板の両面を目視で観察して、両面共にムラが発生していないものを「Ａ」と、両面のうち少なくともどちらかの一方の面にムラが発生したものを「Ｃ」と評価した。
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
実施例及び比較例で得られた金属箔張積層板の両面の銅箔を全てエッチングして、両面の銅箔が全て除去されたアンクラッド板を得た。このアンクラッド板をサイズ４０ｍｍ×４．５ｍｍに切断（ダウンサイジング）し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、動的粘弾性分析装置（Ｑ８００（商品名）、ＴＡインスツルメント）でＤＭＡ法により、ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）を測定した。
（熱膨張係数（ＣＴＥ））
実施例及び比較例で得られた金属箔張積層板の両面の銅箔を全てエッチングして、両面の銅箔が全て除去されたアンクラッド板を得た。このアンクラッド板をサイズ４０ｍｍ×４．５ｍｍに切断（ダウンサイジング）し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、熱機械分析装置（Ｑ４００（商品名）、ＴＡインスツルメント）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃における熱膨張係数（ＣＴＥ、ｐｐｍ／℃）を測定した。
（比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ））
実施例及び比較例で得られた金属箔張積層板の両面の銅箔を全てエッチングして、両面の銅箔が全て除去されたアンクラッド板を得た。このアンクラッド板をサイズ１００ｍｍ×１００ｍｍに切断（ダウンサイジング）し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、開放型共振器（ファブリペロー共振器ＤＰＳ０３（商品名）、キーコム（株））を用いて、４０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）をそれぞれ測定した。なお、比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の測定は、温度２３℃±１℃、湿度５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で行った。
Figure 0007223357000020
Figure 0007223357000021
本出願は、２０２１年２月１０日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２１－０２００６７）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明の樹脂組成物は、高誘電率及び低誘電正接を有し、並びに低熱膨張係数及び良好な外観を有する。そのため、本発明の樹脂組成物は、例えば、硬化物、プリプレグ、フィルム状アンダーフィル材、樹脂シート、積層板、ビルドアップ材料、非伝導性フィルム、金属箔張積層板、プリント配線板、繊維強化複合材料の原料として、又は半導体装置の製造において好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、
    前記ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と異なる充填材（Ｂ）と、
    熱硬化性樹脂（Ｃ）と、を含み、
    前記ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）の平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１０～１．００μｍであり、
    前記充填材（Ｂ）の平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１０～１０．００μｍであり、
    前記ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と、前記充填材（Ｂ）とを、体積比（前記ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）：前記充填材（Ｂ））で表して、１５：８５～８０：２０の範囲で含む、
    樹脂組成物。
  2. 前記充填材（Ｂ）が、シリカ、アルミナ、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、シリコーンゴムパウダー、及びシリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記ＢａＴｉ4Ｏ9（Ａ）と前記充填材（Ｂ）との合計含有量が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、１００～３００質量部である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記熱硬化性樹脂（Ｃ）が、シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、エポキシ化合物、フェノール化合物、アルケニル置換ナジイミド化合物、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記シアン酸エステル化合物が、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＭ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ジアリルビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル化合物、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、並びにこれらのシアン酸エステル化合物のプレポリマー、又はポリマーからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 前記マレイミド化合物が、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、下記式（２）で表されるマレイミド化合物、下記式（３）で表されるマレイミド化合物、及び下記式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
    Figure 0007223357000022
     （式（２）中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１～１０の整数である。）。
    Figure 0007223357000023
     （式（３）中、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｎ２は、平均値であり、１＜ｎ２≦５を示す。）。
    Figure 0007223357000024
     （式（４）中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の、アルキル基、アルキルオキシ基、もしくはアルキルチオ基、炭素数６～１０の、アリール基、アリールオキシ基、もしくはアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を示す。ｑは、０～４の整数を示す。ｑが２～４の整数の場合、Ｒａは同一環内で同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の、アルキル基、アルキルオキシ基、もしくはアルキルチオ基、炭素数６～１０の、アリール基、アリールオキシ基、もしくはアリールチオ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はメルカプト基を示す。ｒは、０～３の整数を示す。ｒが２又は３の場合、Ｒｂは同一環内で同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは平均繰り返し単位数であり、０．９５～１０．０の値を示す。）。
  7. 前記エポキシ化合物が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項４～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. プリント配線板用である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 基材と、
    該基材に含浸又は塗布された、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を含む、プリプレグ。
  10. 請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂シート。
  11. 請求項９に記載のプリプレグ、及び請求項１０に記載の樹脂シートからなる群より選ばれる１種以上を含む、積層板。
  12. 請求項１１に記載の積層板と、
    該積層板の片面又は両面に配された金属箔と、を含む、金属箔張積層板。
  13. 絶縁層と、
    該絶縁層の片面又は両面に配された導体層と、を有し、
    該絶縁層が、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、プリント配線板。
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