JP2009120702A - 耐熱基板用樹脂組成物、プリプレグおよび耐熱基板 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱と振動による、半田接続部に繰返し応力がかかった場合においても、半田部分にクラックを生じることのない、接続信頼性の高い耐熱基板用樹脂組成物、プリプレグ、耐熱基板を提供すること。
【解決手段】 メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂とトリアジン変性ノボラック樹脂と無機充填剤を含有し、前記トリアジン変性ノボラック樹脂の含有量は、前記メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して４０重量部以上、７０重量部以下であり、前記耐熱基板用樹脂組成物の硬化物は、−２５〜１２５℃での熱膨張係数が１５ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする耐熱基板用樹脂組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱基板用樹脂組成物、プリプレグおよび耐熱基板に関する。

近年、自動車制御用のプリント配線基板が、自動車室内を広くするために、自動車室内からエンジンルームへと搭載場所を変更することが多くなってきている。しかし、エンジンルーム内は高温となるため、プリント配線板の銅配線や実装部品と基板材料との熱膨張係数の差が大きい場合、ヒートサイクル試験後に部品と基板間の半田や、スルーホールのメッキにクラックが発生し、接続信頼性の低下となる。

ヒートサイクル試験でのクラックを防止するためには、プリント配線板の銅配線や実装部品と基板材料との熱膨張係数の差を小さくすれば良い。一般にプリント配線板にはエポキシ樹脂が用いられるが、エポキシ樹脂の熱膨張係数と銅や部品の熱膨張係数の差は大きい。

プリント配線板の熱膨張係数を、銅や部品に近づける方法としてプリント配線板に用いられている耐熱基板用樹脂組成物の熱膨張係数を小さくする方法がある。熱膨張係数を小さくする手段として、無機充填材を樹脂組成物中に添加する。それによって、部品実装時の部品とプリント配線板の熱膨張係数の差に起因するストレスは軽減され、基板の反りやうねりがなくなり実装信頼性が向上する（例えば特許文献１、２）。

しかしながら、上述したように、自動車室内を広くするという新たな要求に対して、プリント配線板を自動車のエンジンルームに搭載場所を変更した場合、以下のことが問題となる。すなわち、一般に、プリント配線板の熱膨張係数を小さくするとともに、それに用いられている樹脂の弾性率も上昇する。そのため、実装時、熱時の熱膨張率が小さいことにより基板の寸法変化が小さくなり、接続信頼性は向上する。しかし、エンジンルーム搭載時のように、熱が常時かかった状態で、かつ、走行中の振動などにより、部品実装部の半田接続部に繰返しの応力がかかるような場合、樹脂の熱時の弾性率が高いため、半田部分に歪みが蓄積され、クラックを生じやすくなる。
特開２００５−００７７８３号公報 特開２００５−３３６２８０号公報

本発明は、熱と振動による、半田接続部に繰返し応力がかかった場合においても、半田部分にクラックを生じることのない、接続信頼性の高い耐熱基板用樹脂組成物、プリプレグ、耐熱基板を提供するものである。

本発明による耐熱基板用樹脂組成物は、メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂とトリアジン変性ノボラック樹脂と無機充填剤を含有し、前記トリアジン変性ノボラック樹脂の含有量は、前記メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して４０重量部以上、７０重量部以下であることを特徴とする。

本発明によれば、エポキシ樹脂に、前記メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して４０重量部以上、７０重量部以下のトリアジン変性ノボラック樹脂を含む。これにより、低熱膨張でかつ高温での弾性率の低い、すなわち、熱時の応力に抵抗力のある樹脂組成物を提供することができる。

また、本発明の耐熱基板用樹脂組成物を、基材に含浸させてなるプリプレグを提供できる。

さらに、プリプレグを１枚以上成形してなる耐熱基板を提供できる。

本発明によれば、熱と振動による、半田接続部に繰返し応力がかかった場合においても、半田部分にクラックを生じることのない、接続信頼性の高い耐熱基板用樹脂組成物、プリプレグ、耐熱基板を提供することができるものである。

以下、本発明の耐熱基板用樹脂組成物、プリプレグ、耐熱基板について説明する。

本発明の耐熱基板用樹脂組成物は、メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂とトリアジン変性ノボラック樹脂と無機充填剤を含有し、前記トリアジン変性ノボラック樹脂の含有量は、前記メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して４０重量部以上、７０重量部以下の構成となっている。

以下、本発明の耐熱基板用樹脂組成物を構成する各要素について説明する。

本発明の耐熱基板用樹脂組成物は、メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂を含む。メトキシナフタレンの剛直な骨格は分子構造上低吸水化の効果と難燃性、耐熱性の効果が得られる。またメトキシナフタレン変性エポキシ基間の距離が長いため、弾性率率が小さい。またメトキシナフタレン部分が立体障害のため耐熱性が高くなる。またナフタレン構造の分子間相互作用により、熱膨張係数が小さくなる。

本発明の樹脂組成物で用いられるメトキシナフタレン変性エポキシ樹脂としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を好適に用いることができる。

上記一般式で表されるメトキシナフタレン変性エポキシ樹脂としては、ｎ（平均値）＝２．０〜１０．０であるものを用いることが好ましい。これにより、耐熱性と低弾性率を発現させることができる。

本発明の樹脂組成物は、トリアジン変性ノボラック樹脂を含む。これにより、耐熱基板の耐熱性と低弾性率を維持したまま、密着性を向上できる。

トリアジン変性ノボラック樹脂は分子中に窒素原子を含むので、密着性が向上する。また、吸水率を悪化させない。さらにトリアジン環構造の耐熱性が高く、メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂に対する溶解性にも優れているため半田耐熱性を悪化させない。トリアジン変性ノボラック樹脂の含有量は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して４０重量部以上、７０重量部以下が好ましい。トリアジン変性ノボラック樹脂の含有量がこの範囲であれば、耐熱性と低弾性率が両立でき好ましい。また、耐熱基板用樹脂組成物１００重量部中に含まれる窒素含有量が、２％以上、１２％以下であることが好ましい。窒素含有量がこの範囲内であれば、難燃性や密着性が向上し好ましい。

本発明の耐熱基板用樹脂組成物は、無機充填剤を含む。これにより、耐熱基板の熱膨張係数を低減することができる。

本発明の耐熱基板用樹脂組成物に含まれる無機充填剤の含有量は特に限定されないが、樹脂１００重量部中、２０〜５０重量部が特に好ましい。含有量がこの範囲内にあると、耐熱性と打ち抜き性に優れる。

本発明の耐熱基板用樹脂組成物に含まれる無機充填剤としては、特に限定されないが、溶融シリカを用いると、熱膨張係数を小さくする効果が大きく好ましい。またタルクを用いると、弾性率を小さくする効果が大きく好ましい。

本発明の耐熱基板用樹脂組成物の硬化物は、−２５〜１２５℃での熱膨張係数が１５ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

また、本発明の耐熱基板用樹脂組成物の硬化物は、５０℃での弾性率が１．５ＧＰａ以上、４ＧＰａ以下であることが好ましく、１．７GＰａ以上、３．５ＧＰａ以下であることがより好ましい。

一般にチップや部品の熱膨張係数は２０ｐｐｍ以下であるため、耐熱基板用樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数を１５ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以下と、２０ｐｐｍに近づけることによりチップや部品と耐熱基板の熱膨張係数の差が小さく、冷熱サイクル試験等の熱衝撃試験においてクラックが発生が抑えられる。熱膨張係数を小さくするためには無機充填材を添加することが好ましいが、無機充填材を添加することにより樹脂の弾性率が増加する。その結果。実装時の接続信頼性は向上するが、エンジンルーム搭載時のように、熱が常時かかった状態で、かつ、走行中の振動などにより、部品実装部の半田接続部に繰返しの応力がかかるような場合、樹脂の熱時の弾性率が高いため、半田部分に歪みが蓄積され、クラックを生じやすくなる。

このように、樹脂硬化物の熱膨張係数を１５ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以下に保ちつつ、弾性率を１．５ＧＰａ以上、４ＧＰａ以下にすることにより基板にかかる応力が緩和され、熱衝撃試験においてクラックが発生が抑制できる。弾性率を下げる方法の一つに、トリアジン変性ノボラック樹脂を所定量添加することにより、樹脂の熱膨張係数を１５ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以下の範囲に保ちつつ樹脂の弾性率を４ＧＰａ以下に抑えることが可能となる。

本発明の耐熱基板用樹脂組成物は、上述したメトキシナフタレン変性エポキシ樹脂とトリアジン変性ノボラック樹脂と無機充填剤を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、イミダゾール化合物などの硬化促進剤、カップリング剤、リン化合物などの難燃剤、その他の成分を添加することは差し支えない。

次に、プリプレグについて説明する。

本発明のプリプレグは、上述の耐熱基板用樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。

本発明のプリプレグで用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。

本発明で得られる耐熱基板用樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば、樹脂組成物を溶媒に溶解して樹脂ワニスを調製し、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーター装置により樹脂ワニスを基材に塗布する方法、樹脂ワニスをスプレー装置により基材に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させることができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布装置を使用することができる。

前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記耐熱基板用樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

前記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、前記耐熱基板用樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記耐熱基板用樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。

次に、耐熱基板について説明する。

本発明の耐熱基板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。

また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。

次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧して成形することで耐熱基板を得ることができる。

前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。

本発明の耐熱基板の用途として、自動車のエンジンルームのように、熱が常時かかった状態で、かつ、走行中の振動などにより、部品実装部の半田接続部に繰返しの応力がかかるような場合に、応力緩和によるクラックを抑制できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
（１）樹脂ワニスの調製
メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０、大日本インキ化学工業社製ＥＸＡ−９９００）３９．５重量部、トリアジン変性ノボラック樹脂（水酸基当量１４５、窒素含有率１９重量％、大日本インキ化学工業社製ＫＡ−１３５６）２０．４重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部、溶融シリカ（アドマテックス社製ＳＯ２５Ｒ）４０．０重量部にメチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度７０重量％となるように樹脂ワニスを調製した。
（２）プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績社製）１００重量部に対して、樹脂ワニスを固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂含有量４７．０重量％のプリプレグを作製した。
（３）耐熱基板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１２０分間、加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
（実施例２）
溶融シリカ４０．０重量部の代わりに、溶融シリカ（アドマテックス社製ＳＯ２５Ｒ）２０．０重量部、タルク（富士タルク社製ＰＫＰ５３ＺＳ）２０．０重量部とした他は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び耐熱基板を得た
（実施例３）
トリアジン変性ノボラック樹脂として、大日本インキ化学工業社製ＫＡ−７０５４（水酸基当量１２５、窒素含有率１２重量％）を用い、表１の配合量とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び耐熱基板を得た。
（比較例１）
硬化剤としてトリアジン変性ノボラック樹脂を用いず、硬化剤としてフェノールノボラックを用い、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び耐熱基板を得た。
（比較例２）
トリアジン変性ノボラック樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して、８０重量部とし、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び耐熱基板を得た。
（比較例３）
無機充填剤を用いず、表１の配合量とした以外は実施例１と同様にして樹脂ワニスを調製し、プリプレグ及び耐熱基板を得た。

各実施例および比較例により得られた樹脂硬化物、耐熱基板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。

表の注
１．原材料
（１）メトキシナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７０、商品名：大日本インキ化学工業社製ＥＸＡ−９９００）
（２）トリアジン変性ノボラック樹脂（水酸基当量１４５、窒素含有率１９重量％、商品名：大日本インキ化学工業社製ＫＡ−１３５６）
（３）トリアジン変性ノボラック樹脂（水酸基当量１２５、窒素含有率１２重量％、商品名：大日本インキ化学工業社製ＫＡ−７０５４）
（４）溶融シリカ（商品名：アドマテックス社製ＳＯ２５Ｒ）
（５）タルク（商品名：富士タルク社製ＰＫＰ−５３ＺＳ）
（６）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、商品名：大日本インキ化学工業社製Ｎ−６９０）
（７）フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、商品名：住友ベークライト社製ＰＲ−５１４７０）
２．評価方法
（１）樹脂の熱膨張係数
樹脂の熱膨張係数は、樹脂組成物をキャリアフィルムに塗工し、加熱したプレスした後にキャリアフィルムを除去したものを、ＴＭＡ（熱機械分析）で測定し、−２５℃〜１２５℃での平均値を値とした。
（２）樹脂の弾性率
樹脂の弾性率は、樹脂組成物をキャリアフィルムに塗工し、加熱したプレスした後にキャリアフィルムを除去したものを、ＤＭＡ（熱機械分析）で５０℃での値を測定した。
（３）樹脂の窒素含有量
樹脂の窒素含有量は、樹脂組成物をキャリアフィルムに塗工し、加熱したプレスした後にキャリアフィルムを除去したものを、不活性ガス中で燃焼させ、差動熱伝導度法で測定した。
（４）耐熱基板の密着性
耐熱基板の密着性は銅泊のピール強度を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。
（５）耐熱基板の半田耐熱性
耐熱基板の半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
（６）ヒートサイクル試験
ヒートサイクル試験は以下のようにして行った。

（ｉ）得られた耐熱基板に３２１６チップをＳｎ３Ａｇ０．５Ｃｕの鉛フリー半田を用いて１００個実装した。

（ｉｉ）ヒートサイクル試験機を用いて−２５℃で９分保持１２５℃で９分保持を１サイクルとして、３０００サイクル試験を行った。

（ｉｉｉ）断面を観察し、３２１６チップと半田にクラックが生じているかを確認した。

表から明らかなように、実施例１〜３は、メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂とトリアジン変性ノボラック樹脂と無機充填剤を含有する本発明の樹脂組成物を用いた耐熱基板であり、ヒートサイクル試験でのクラック発生率が低く信頼性に優れていた。

これに対して比較例１は硬化剤としてフェノールノボラックのみを用いたが、密着性が低下し、クラック発生率が高かった。また、比較例２はトリアジン変性ノボラック樹脂を多く用いたので、未反応の水酸基が残存し、耐熱性が悪化したためクラック発生率が悪化した。また、比較例３は、無機充填剤を用いなかったため、樹脂の線膨張係数が大きくなり、クラック発生率が高かった。

Claims (9)

1. メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂とトリアジン変性ノボラック樹脂と無機充填剤を含有し、前記トリアジン変性ノボラック樹脂の含有量は、前記メトキシナフタレン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して４０重量部以上、７０重量部以下であることを特徴とする耐熱基板用樹脂組成物。
2. 前記耐熱基板用樹脂組成物の硬化物は、−２５〜１２５℃での熱膨張係数が１５ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の耐熱基板用樹脂組成物。
3. 前記耐熱基板用樹脂組成物の硬化物は、５０℃での弾性率が４ＧＰａ以下である請求項２に記載の耐熱基板用樹脂組成物。
4. 前記無機充填剤の含有量は、耐熱基板用樹脂組成物１００重量部中に、１０重量部以上、４０重量部以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の耐熱基板用樹脂組成物。
5. 前記無機充填剤は、溶融シリカを含む請求項１ないし４のいずれかに記載の耐熱基板用樹脂組成物。
6. 前記無機充填剤は、タルクを含む請求項１ないし５のいずれかに記載の耐熱基板用樹脂組成物。
7. 前記耐熱基板用樹脂組成物１００重量部中に含まれる窒素含有量が、２％以上、１２％以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の耐熱基板用樹脂組成物。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の耐熱基板用樹脂組成物を、基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
9. 請求項８に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする耐熱基板。