KR20210151799A - 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물, 전자 재료용 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

이하의 화학식으로 나타내는 구조를 갖는, 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물.
(H3O)(NH4)Zn2Mo2O9

Description

전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물, 전자 재료용 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
본 발명은, 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물, 및 그것을 함유하는 전자 재료용 수지 조성물, 그리고 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판 등에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체의 고집적화·고기능화·고밀도 실장화는 점점 더 가속되고 있다. 그 때문에, 이전보다 더욱, 반도체 플라스틱 패키지용 적층판에 있어서의, 저열 팽창성, 드릴 가공성, 내열성 및 난연성 등의 고성능화의 요구가 높아지고 있다.
이들에 더하여, 특히 최근에는, 적층판의 면 방향의 열 팽창률의 저감이 강하게 요구되고 있다. 이것은 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열 팽창률의 차가 크면, 열 충격이 가해졌을 때에 그 열 팽창률의 차에 의해 반도체 플라스틱 패키지에 휨이 발생하여, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판 사이나, 반도체 플라스틱 패키지와 실장되는 프린트 배선판 사이에서 접속 불량이 발생하기 때문이다.
종래, 적층판에 요구되는 다양한 특성을 만족하면서 열 팽창률을 저하시키기 위해, 수지 조성물에 무기 충전재를 비교적 고배합하는 수법이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이들 수법에서는, 수지 조성물의 경화물이 딱딱하여 부서지기 쉬워지기 때문에, 이것을 사용하여 얻어지는 적층판의 드릴 가공시, 구멍 위치 정밀도가 저하되고, 드릴 비트의 마모가 빨라져 드릴 비트의 교환 빈도가 증가하고, 드릴 비트의 파손이 발생하기 쉬워지는 등, 드릴 가공성을 악화시킨다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 3 에는, 적층판의 드릴 가공성을 향상시키는 수법으로서, 몰리브덴산아연이나 몰리브덴산칼슘 등의 몰리브덴 화합물을 수지 조성물에 배합한다고 하는 수법이 보고되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-059643호 일본 공개특허공보 2009-120702호 일본 공개특허공보 2011-137054호
그러나, 특허문헌 3 에 기재된 몰리브덴 화합물을 함유하는 수지 조성물은, 드릴 가공성과 외관성의 양립의 관점에서 아직 충분하다고는 할 수 없다.
또, 수지 조성물을 경화할 때의 경화 시간에 대해서는, 지나치게 짧으면 적층판의 성형성이나 외관에 악영향을 미치고, 또, 보이드의 발생도 일어나기 쉬워지기 때문에, 적당한 수지 경화 시간을 갖는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 드릴 가공성과 외관성을 양립시키고, 또한 적당한 수지 경화 시간을 갖는 수지 조성물, 및 그것을 사용한 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판 등의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이러한 문제점의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 몰리브덴산아연암모늄 수화물을 사용함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
이하의 화학식으로 나타내는 구조를 갖는, 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물.
(H3O)(NH4)Zn2Mo2O9
[2]
평균 입자경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인, 상기 [1] 에 기재된 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물.
[3]
프린트 배선판 재료용인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물.
[4]
상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물과, 열경화성 화합물을 함유하는, 전자 재료용 수지 조성물.
[5]
상기 열경화성 화합물은, 시안산에스테르 화합물 (C), 말레이미드 화합물 (D), 에폭시 화합물 (E), 페놀 화합물 (F), 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (K), 옥세탄 수지 (G), 벤조옥사진 화합물 (H), 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (I) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 상기 [4] 에 기재된 전자 재료용 수지 조성물.
[6]
충전재 (B) 를 추가로 함유하는, 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 전자 재료용 수지 조성물.
[7]
상기 충전재 (B) 가, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 베마이트, 수산화알루미늄 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 충전재인, 상기 [6] 에 기재된 전자 재료용 수지 조성물.
[8]
상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물과, 유기 용제를 함유하는 슬러리.
[9]
상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물을 함유하는, 프리프레그.
[10]
상기 [4] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 전자 재료용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
[11]
기재와, 상기 기재에 함침 또는 도포된 상기 [4] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 전자 재료용 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
[12]
상기 [4] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 전자 재료용 수지 조성물을 시트상으로 성형한 수지 시트.
[13]
지지체와, 상기 지지체 상에 배치된 상기 [4] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 전자 재료용 수지 조성물을 갖는 지지체 부착 수지 시트.
[14]
상기 [11] 에 기재된 프리프레그, 상기 [12] 에 기재된 수지 시트, 및 상기 [13] 에 기재된 지지체 부착 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 적층된 적층판.
[15]
상기 [11] 에 기재된 프리프레그, 상기 [12] 에 기재된 수지 시트, 및 상기 [13] 에 기재된 지지체 부착 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과,
상기 프리프레그, 수지 시트 및 지지체 부착 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 편면 또는 양면에 배치된 금속박
을 갖는 금속박 피복 적층판.
[16]
상기 [4] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 전자 재료용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖는 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 드릴 가공성과 외관성을 양립시킨 수지 조성물, 및 그것을 사용한 프리프레그, 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판 등의 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
[전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물]
본 실시형태의 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물은, 이하의 화학식을 갖는 화합물이다.
(H3O)(NH4)Zn2Mo2O9
상기 화학식으로 나타내는 몰리브덴산아연암모늄 수화물은 종래부터 공지된 화합물이지만, 이것을 전자 재료 분야에 사용하는 것에 대해서는 알려져 있지 않았다. 본 발명은, 이 특정 화합물을 전자 재료용의 첨가제로서 사용함으로써, 드릴 가공성과 외관성을 양립시킨 전자 재료용 수지 조성물, 및 그것을 사용한 프리프레그 등이 얻어지는 것을 알아낸 것이다.
본 실시형태에 있어서의 몰리브덴산아연암모늄 수화물의 합성 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 몰리브덴이나 아연을 함유하는 원료를 사용하여, 공침법, 소성법 등으로 합성할 수 있으며, 예컨대, 실시예에 기재한 방법으로 합성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 몰리브덴산아연암모늄 수화물의 평균 입자경은, 원하는 성능에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 드릴 가공성이나 분산성을 고려하면, 그 평균 입자경 (D50 입자 직경) 은 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 이다. 여기서 본 명세서에 있어서, 평균 입자경 (D50) 이란, 메디안 직경 (중위 직경) 을 의미하며, 측정한 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 쪽의 체적과 작은 쪽의 체적이 등량이 되는 값이다. 이 평균 입자경은, 레이저 회절 산란식의 입도 분포 측정 장치에 의해 분산매 중에 소정량 투입된 분체의 입도 분포를 측정하고, 작은 입자부터 체적 적산하여 전체 체적의 50 ％ 에 도달했을 때의 값을 의미한다. 평균 입자경은, 예를 들어 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 몰리브덴산아연암모늄 수화물은, 표면의 적어도 일부가 무기 산화물로 피복되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 몰리브덴산아연암모늄 수화물로 이루어지는 코어 입자와, 이 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된 무기 산화물을 갖는 것이다. 몰리브덴산아연암모늄 수화물이, 표면의 적어도 일부가 무기 산화물로 피복되어 있는 경우, 코어 입자 표면에 존재하는 무기 산화물에 의해 내열성이 향상되는 경향이 있다.
몰리브덴산아연암모늄 수화물의 표면을 피복하는 무기 산화물로는 내열성이 우수한 것이 바람직하며, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 산화물이 바람직하다. 금속 산화물의 구체예로는, 예를 들어 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3 등), 티타니아 (TiO2), 산화아연 (ZnO), 산화인듐 (In2O3), 산화주석 (SnO2 등), 산화니켈 (NiO), 산화코발트 (CoO), 산화바나듐 (V2O5), 산화구리 (CuO 등), 산화마그네슘 (MgO), 지르코니아 (ZrO2 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 절연 특성, 비용 등의 점에서, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아가 바람직하고, 보다 바람직하게는 실리카이다.
여기서, 무기 산화물은, 몰리브덴산아연암모늄 수화물로 이루어지는 코어 입자의 표면의 적어도 일부에 부여되어 있으면 된다. 요컨대, 무기 산화물은, 코어 입자의 표면에 부분적으로 부여되어 있어도 되고, 코어 입자의 표면의 전체를 덮도록 부여되어 있어도 된다. 한편, 드릴 가공성 및 내열성의 양립의 관점에서, 무기 산화물은, 코어 입자의 표면의 전체를 덮도록 대략 균일하게 부여되어 있는, 즉, 코어 입자의 표면에 무기 산화물의 피막이 대략 균일하게 형성되어 있는 것이 바람직하다.
몰리브덴산아연암모늄 수화물로 이루어지는 코어 입자의 표면을 피복하는 무기 산화물의 두께는, 원하는 성능에 따라서 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 균일한 무기 산화물의 피막을 형성하는 관점에서, 나아가서는 드릴 가공성의 개선 효과를 보다 현저하게 발휘시킴과 함께, 보다 높은 내열성을 부여하는 관점에서, 그 두께는 3 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 100 ㎚ 이다.
무기 산화물로 표면 처리된 몰리브덴산아연암모늄 수화물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 졸겔법, 액상 석출법, 침지 도포법, 스프레이 도포법, 인쇄법, 무전해 도금법, 스퍼터링법, 증착법, 이온 플레이팅법, CVD 법 등의 각종 공지된 수법을 적절히 채용하여, 무기 산화물 또는 그 전구체를 몰리브덴산아연암모늄 수화물로 이루어지는 코어 입자의 표면에 부여함으로써 얻을 수 있다. 또, 무기 산화물 또는 그 전구체를 몰리브덴산아연암모늄 수화물로 이루어지는 코어 입자의 표면에 부여하는 방법은, 습식법 혹은 건식법 중 어느 것이어도 상관없다.
무기 산화물로 표면 처리된 몰리브덴산아연암모늄 수화물의 바람직한 제조 방법으로는, 예컨대, 규소알콕시드 (알콕시실란), 알루미늄알콕시드 등의 금속 알콕시드를 용해한 알코올 용액에, 몰리브덴산아연암모늄 수화물로 이루어지는 코어 입자를 분산시키고, 교반하면서 물과 알코올 및 촉매의 혼합 용액을 적하하여, 알콕시드를 가수분해함으로써, 코어 입자 표면에 저굴절률 피막으로서 산화규소 혹은 산화알루미늄 등의 피막을 형성하고, 그 후, 얻어진 분체를 고액 분리하고, 진공 건조 후, 열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 밖의 바람직한 제조 방법으로서, 예를 들어, 규소알콕시드, 알루미늄알콕시드 등의 금속 알콕시드를 용해한 알코올 용액에, 몰리브덴산아연암모늄 수화물로 이루어지는 코어 입자를 분산시키고, 고온 저압하에서 혼합 처리를 하여, 코어 입자 표면에 산화규소 혹은 산화알루미늄 등의 피막을 형성하고, 그 후, 얻어진 분체를 진공 건조하여, 해쇄 처리하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 의해, 표면에 실리카나 알루미나 등의 금속 산화물의 피막을 갖는 몰리브덴산아연암모늄 수화물이 얻어진다.
무기 산화물로 표면 처리된 몰리브덴산아연암모늄 수화물은, 균일한 무기 산화물의 피막을 형성하여 드릴 가공성 및 내열성을 보다 높은 레벨로 양립시키는 관점에서, 몰리브덴산아연암모늄 수화물을 85.0 ∼ 99.5 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90.0 ∼ 99.5 질량％, 더 바람직하게는 95.0 ∼ 99.0 질량％ 이다. 바꾸어 말하면, 무기 산화물을 0.5 ∼ 15 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 질량％ 이다.
본 실시형태의 몰리브덴산아연암모늄 수화물은, 전자 재료 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 「전자 재료」란, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 프리프레그, 수지 시트, 빌드업 재료, 비전도성 필름, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판 등, 전자 부품이나 전기 부품에 사용되고 있는 재료를 말한다. 이들 중에서도, 프리프레그, 수지 시트, 금속박 피복 적층판 등, 프린트 배선판 용도에 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 몰리브덴산아연암모늄 수화물은, 프린트 배선판 재료 용도로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
[전자 재료용 수지 조성물]
본 실시형태에 있어서의 전자 재료용 수지 조성물 (이하, 간단히 「수지 조성물」이라고도 한다) 은, 상기 서술한 몰리브덴산아연암모늄 수화물과, 열경화성 화합물을 함유한다. 열경화성 화합물로는, 열경화성의 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시안산에스테르 화합물 (C), 말레이미드 화합물 (D), 에폭시 화합물 (E), 페놀 화합물 (F), 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (K), 옥세탄 수지 (G), 벤조옥사진 화합물 (H), 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (I) 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물에 있어서의 몰리브덴산아연암모늄 수화물의 함유량은, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라서 적절하게 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 난연성 및 드릴 가공성의 관점에서, 몰리브덴산아연암모늄 수화물의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.2 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 「수지 조성물 중의 수지 고형분」이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 충전재를 제외한 성분을 말한다. 또, 「수지 고형분 100 질량부」란, 수지 조성물에 있어서의 용제 및 무기 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.
〔시안산에스테르 화합물 (C)〕
시안산에스테르 화합물 (C) 는, 1 분자 중에 방향 고리에 직접 결합한 시안산에스테르기 (시아나토기) 를 2 개 이상 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.
이와 같은 시안산에스테르 화합물 (C) 로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 페놀 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 M 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 및 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물을, 성형성 및 표면 경도의 관점에서 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 시안산에스테르 화합물 (C) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이 중에서도, 성형성, 표면 경도에 추가하여, 내열성, 난연성, 저유전성 (저유전율, 저유전 정접) 등의 관점에서, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 바람직하다.
나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 식 (1) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 이 중에서도 수소 원자가 바람직하다. 또한, 상기 식 (1) 중, n3 은 1 ∼ 10 이다.)
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물이, 시안산에스테르 화합물 (C) 를 함유하는 경우, 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이고, 10 ∼ 70 질량부, 20 ∼ 60 질량부, 30 ∼ 50 질량부여도 된다. 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 저유전율, 저유전 정접 등이 보다 우수한 경향이 있다.
또한, 수지 조성물이, 시안산에스테르 화합물 (C) 에 더하여 후술하는 말레이미드 화합물 (D) 를 함유하는 경우, 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량은, 시안산에스테르 화합물 (C) 및 말레이미드 화합물 (D) 의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량부이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 70 질량부이다. 시안산에스테르 화합물 (C) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 저유전율, 저유전 정접 등에 더하여, 성형성, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
〔말레이미드 화합물 (D)〕
말레이미드 화합물 (D) 는, 1 분자 중에 말레이미드기를 1 개 이상 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 화합물 (D) 의 1 분자당 말레이미드기의 수는, 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상이다.
말레이미드 화합물 (D) 로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 및 상기 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 말레이미드 화합물 (D) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 이와 같은 말레이미드 화합물 (D) 를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되고, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
이 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 하기 식 (2) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이, 열팽창률, 내열성의 관점에서 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 ∼ 10 이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (3) 중, 복수 존재하는 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n2 는 평균값이며, 1 ＜ n2 ≤ 5 를 나타낸다.)
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물이 말레이미드 화합물 (D) 를 함유하는 경우, 말레이미드 화합물 (D) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이고, 10 ∼ 70 질량부, 20 ∼ 60 질량부여도 된다. 말레이미드 화합물 (D) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 열팽창률, 내열성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
또, 본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물이 시안산에스테르 화합물 (C) 및 말레이미드 화합물 (D) 를 함유하는 경우, 말레이미드 화합물 (D) 의 함유량은, 시안산에스테르 화합물 (C) 및 말레이미드 화합물 (D) 의 총량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량부이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 50 질량부이다. 말레이미드 화합물 (D) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성에 더하여, 성형성 및 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
〔에폭시 화합물 (E)〕
에폭시 화합물 (E) 는, 1 분자 중에 에폭시기를 1 개 이상 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물 (E) 의 1 분자당 에폭시기의 수는 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상이다.
에폭시 화합물 (E) 로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 에폭시 화합물 및 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 비스나프탈렌형 에폭시 화합물, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 크실렌 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드형 에폭시 화합물, 안트라퀴논형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 자일록형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 트리아진 골격 에폭시 화합물, 트리글리시딜이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜형 에스테르 수지, 부타디엔 등의 이중 결합 함유 화합물의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 및 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 성형성 및 표면 경도의 관점에서 비페닐아르알킬형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 및 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 화합물 (E) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물이 에폭시 화합물 (E) 를 함유하는 경우, 에폭시 화합물 (E) 의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이고, 10 ∼ 70 질량부, 20 ∼ 60 질량부, 30 ∼ 50 질량부여도 된다. 에폭시 화합물 (E) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 전자 재료용 수지 조성물이 후술하는 페놀 화합물 (F) 및 에폭시 화합물 (E) 를 함유하는 경우, 에폭시 화합물 (E) 의 함유량은, 페놀 화합물 (F) 및 에폭시 화합물 (E) 의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량부이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다. 에폭시 화합물 (E) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등에 더하여, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.
〔페놀 화합물 (F)〕
페놀 화합물 (F) 는, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 화합물이면, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다.
페놀 화합물 (F) 로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 하기 식 (4) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 하기 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 형 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지 및 폴리비닐페놀류 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 (F) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
이들 중에서도, 성형성 및 표면 경도의 관점에서, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 하기 식 (4) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 하기 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 아미노트리아진 노볼락형 페놀 수지, 및 나프탈렌형 페놀 수지가 바람직하고, 하기 식 (4) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 및 하기 식 (5) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지가 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (4) 중, 복수 존재하는 R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n4 는 1 ∼ 10 이다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (5) 중, 복수 존재하는 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n5 는 1 ∼ 10 이다.)
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물이 페놀 화합물 (F) 를 함유하는 경우, 페놀 화합물 (F) 의 함유량은, 수지 조성물의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이고, 10 ∼ 70 질량부, 20 ∼ 60 질량부, 30 ∼ 50 질량부여도 된다. 페놀 화합물 (F) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물이 페놀 화합물 (F) 및 에폭시 화합물 (D) 를 함유하는 경우, 페놀 화합물 (F) 의 함유량은, 페놀 화합물 (F) 및 에폭시 화합물 (D) 의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량부이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 질량부이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 60 질량부이다. 페놀 화합물 (F) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성이나 가요성 등에 더하여, 동박 필 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
〔알케닐 치환 나디이미드 화합물 (K)〕
알케닐 치환 나디이미드 화합물 (K) 는, 1 분자 중에 1 개 이상의 알케닐 치환 나디이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (2d) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 본 실시형태의 수지 조성물은 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (K) 를 함유함으로써, 내열성이 향상되는 경향이 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, 복수의 R1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (예를 들어, 메틸기 또는 에틸기) 를 나타내고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 식 (6) 혹은 하기 식 (7) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (6) 중, R3 은, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S 또는 SO2 를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (7) 중, 복수의 R4 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 준하여 제조한 제조품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 마루젠 석유 화학 주식회사 제품의 「BANI-M」, 및 「BANI-X」를 들 수 있다.
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물이 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (K) 를 함유하는 경우, 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 함유량은, 수지 조성물의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 90 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 질량부이고, 10 ∼ 70 질량부, 20 ∼ 60 질량부, 30 ∼ 50 질량부여도 된다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (K) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성 등이 보다 우수한 경향이 있다.
〔옥세탄 수지 (G)〕
옥세탄 수지 (G) 로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 옥세탄 수지의 구체예로는, 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조 상품명), OXT-121 (토아 합성 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄 수지 (G) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
〔벤조옥사진 화합물 (H)〕
벤조옥사진 화합물 (H) 로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 벤조옥사진 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물 (H) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합되어 사용할 수 있다.
〔중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (I)〕
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (I) 로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류, 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (I) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
〔충전재 (B)〕
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물은, 충전재 (B) 를 함유하고 있어도 된다. 여기서 사용되는 충전재 (B) 는, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라서, 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 종류 및 사용량은 특별히 한정되지 않는다.
충전재 (B) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기 충전재 및 유기 충전재를 들 수 있다. 충전재 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
무기 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 베마이트, 수산화알루미늄 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저열팽창의 관점에서는 실리카를 사용하는 것이 바람직하고, 고열전도성의 관점에서는 알루미나나 질화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
유기 충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌형 파우더, 부타디엔형 파우더, 아크릴형 파우더 등의 고무 파우더 ; 코어 쉘형 고무 파우더 ; 실리콘 레진 파우더 ; 실리콘 고무 파우더 ; 실리콘 복합 파우더 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 저열팽창성, 내연성의 관점에서, 실리콘 고무 파우더 및 실리콘 복합 파우더로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
충전재 (B) 의 함유량은, 전자 재료용 수지 조성물 중의 수지 고형분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 ∼ 500 질량부이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 300 질량부이고, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 250 질량부이고, 특히 바람직하게는 100 ∼ 200 질량부이다.
〔경화 촉진제〕
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물은, 경화 촉진제를 추가로 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류 ; 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 크실레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 옥틸산망간, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리페닐이미다졸이 경화 반응을 촉진시키고, 유리 전이 온도가 보다 향상되는 경향이 있기 때문에, 특히 바람직하다.
〔실란 커플링제 및 습윤 분산제〕
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물은, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 추가로 함유해도 된다.
실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 화합물 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 화합물 ; γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 화합물 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 화합물 ; 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등을 들 수 있다.
〔용제〕
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물은, 용제를 추가로 함유해도 된다. 용제를 함유함으로써, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 내려가, 핸들링성이 보다 향상됨과 함께 후술하는 기재에 대한 함침성이 보다 향상되는 경향이 있다. 용제로는, 수지 조성물 중의 수지 성분의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있다. 용제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
여기서, 본 실시형태에 있어서의 몰리브덴산아연암모늄 수화물은, 수지 조성물에 그대로 첨가하여 혼합해도 되고, 미리 유기 용제 중에 분산시켜 슬러리화하고 나서 첨가하여 혼합해도 되지만, 분산성의 관점에서는, 몰리브덴산아연암모늄 수화물을 유기 용제 중에 분산시킨 슬러리로서 첨가하는 것이 바람직하다.
〔그 밖의 성분〕
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물은, 소기의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 임의의 배합물로는, 예를 들어, 상기 이외의 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 여러 가지 고분자 화합물, 난연성 화합물, 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성 화합물로는, 4,4'-디브로모비페닐 등의 브롬 화합물, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 각종 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 임의의 배합물은, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔전자 재료용 수지 조성물의 제조 방법〕
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 몰리브덴산아연암모늄 수화물과, 열경화성 화합물과, 상기 서술한 임의 성분을 혼합하고, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위해서, 교반, 혼합, 혼련 처리 등의 공지된 처리를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 충전재의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기한 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
또한, 전자 재료용 수지 조성물의 조제시에 있어서는, 필요에 따라서 용제를 사용할 수 있다. 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는, 상기 서술한 바와 같다.
[용도]
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물은, 경화물, 프리프레그, 필름상 언더필재, 수지 시트, 적층판, 빌드업 재료, 비전도성 필름, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 섬유 강화 복합 재료, 또는 반도체 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 이들에 대하여 설명한다.
〔경화물〕
본 실시형태의 경화물은, 상기 전자 재료용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것이다. 경화물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수지 조성물을 용융 또는 용매에 용해시킨 후, 형 내에 부어 넣고, 열이나 광 등을 사용하여 통상적인 조건으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 열 경화의 경우, 경화 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 경화가 효율적으로 진행되고, 또한 얻어지는 경화물의 열화를 방지하는 관점에서, 120 ℃ 내지 300 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 광 경화의 경우, 광의 파장 영역은, 특별히 한정되지 않지만, 광 중합 개시제 등에 의해 효율적으로 경화가 진행되는 100 nm 내지 500 nm 의 범위에서 경화시키는 것이 바람직하다.
〔프리프레그〕
본 실시형태의 프리프레그는, 기재와, 그 기재에 함침 또는 도포된 본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물을 갖는다. 프리프레그의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라서 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시형태에 있어서의 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하거나 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 본 실시형태의 프리프레그를 제조할 수 있다.
프리프레그에 있어서의 본 실시형태의 수지 조성물의 함유량은, 프리프레그의 총량에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 35 ∼ 85 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 질량％ 이다. 수지 조성물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.
기재로는, 특별히 한정되지 않고, 각종 프린트 배선판 재료로 사용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 기재를 구성하는 섬유의 구체예로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, L 유리, T 유리 등의 유리 섬유 ; 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유 ; 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (케블라 (등록상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전방향족 폴리아미드 ; 2,6-하이드록시나프토산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록상표), 주식회사 쿠라레 제조), 제크시온 (등록상표, KB 세이렌 제조) 등의 폴리에스테르 ; 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자일론 (등록상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있다. 이들 기재는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, E 유리 클로스, T 유리 클로스, S 유리 클로스, Q 유리 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페이싱 매트 등을 들 수 있다. 직포의 직조법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직, 사자직, 능직 등이 알려져 있고, 이들 공지된 것 중에서 목적으로 하는 용도나 성능에 의해 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이것들을 개섬 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리, S 유리, 및 T 유리의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.
〔수지 시트〕
본 실시형태의 수지 시트는, 금속박 피복 적층판이나 프린트 배선판 등의 절연층을 형성하기 위해 사용할 수 있고, 수지 시트 및 지지체 부착 수지 시트가 모두 포함된다.
본 실시형태의 수지 시트는, 본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물을 시트상으로 성형하여 이루어지는 것이다. 수지 시트의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 지지체 부착 수지 시트로부터, 지지체를 박리 또는 에칭함으로써 얻을 수 있다. 또는, 본 실시형태의 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 시트상의 캐비티를 갖는 금형 내에 공급하여 건조시키는 등 하여 시트상으로 성형함으로써, 지지체 등의 시트 기재를 사용하지 않고 수지 시트를 얻을 수도 있다.
본 실시형태의 지지체 부착 수지 시트는, 지지체와, 그 지지체 상에 배치된, 상기 수지 조성물을 갖는다. 지지체 부착 수지 시트는, 예를 들면, 동박이나 수지 필름 등의 지지체에, 직접, 수지 조성물을 도포 및 건조하여 제조할 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 폴리카보네이트 필름, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 그리고 이들 필름의 표면에 이형제를 도포한 이형 필름 등의 유기계의 필름 기재, 동박 등의 도체박, 유리판, SUS 판, FPR 등의 판상의 무기계 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 전해 동박, PET 필름이 바람직하다.
도포 방법으로는, 예를 들어, 본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물을 용제에 용해시킨 용액을, 바 코터, 다이 코터, 닥터 블레이드, 베이커 어플리케이터 등으로 지지체 상에 도포하는 방법을 들 수 있다.
지지체 부착 수지 시트는, 상기 수지 조성물을 지지체에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킨 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 동박 등의 지지체에 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 지지체 부착 수지 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 지지체에 대한 수지 조성물의 부착량은, 지지체 부착 수지 시트의 수지 두께로 1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
〔적층판〕
본 실시형태의 적층판은, 상기 프리프레그, 수지 시트, 지지체 부착 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 적층된 것이다. 적층판은, 예를 들어, 프리프레그와, 타층을 조합하여 적층 성형함으로써 얻을 수 있다. 타층으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 별도 제작한 내층 (內層) 용의 배선판을 들 수 있다.
〔금속박 피복 적층판〕
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 상기 프리프레그, 수지 시트, 지지체 부착 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, 상기 프리프레그, 수지 시트, 및 지지체 부착 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는다. 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 예를 들어, 상기 프리프레그와, 동박을 적층하고 경화하여 얻어지는 동박 피복 적층판이다.
여기서 사용하는 동박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 또, 도체층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다.
금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형에 있어서, 온도는 100 ∼ 350 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한 필요에 따라, 150 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 또, 상기 서술한 프리프레그와, 별도 제작한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.
〔프린트 배선판〕
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 그 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하고, 상기 절연층이 상기 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 상기한 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 상기한 금속박 피복 적층판은, 양호한 성형성 및 내약품성을 갖고, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서, 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 상기 서술한 동박 피복 적층판을 준비한다. 동박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시해서 내층 회로의 형성을 실시하여, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라서 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 필요한 장 수를 겹치고, 또한 그 외측에 외층 회로용의 동박을 적층하고, 가열 가압하여 일체로 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용 동박과의 사이에, 기재 및 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비아홀용의 구멍 뚫기 가공을 실시한 후, 경화물층에 함유되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔사인 스미어를 제거하기 위해서 디스미어 처리가 실시된다. 그 후 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용 동박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 동박에 에칭 처리를 실시해서 외층 회로를 형성하여, 프린트 배선판이 제조된다.
상기 제조예에서 얻어지는 프린트 배선판은, 절연층과, 이 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖고, 절연층이 상기 서술한 본 실시형태의 수지 조성물을 함유하는 구성이 되는, 즉, 상기 서술한 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착된 상기 서술한 수지 조성물), 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (상기 서술한 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 상기 서술한 수지 조성물을 함유하는 절연층을 구성하게 된다.
또, 금속박 피복 적층판을 사용하지 않는 경우에는, 상기 프리프레그, 상기 수지 시트, 또는 상기 수지 조성물로 이루어지는 것에, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제작해도 된다. 이 때, 도체층의 형성에 무전해 도금의 수법을 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 상기 서술한 절연층이 열전도율의 등방성이 우수하기 때문에, 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서, 특히 유효하게 사용할 수 있다.
〔빌드업 재료〕
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물은, 빌드업 재료로서 사용할 수 있다. 여기서, 「빌드업」이란, 프리프레그 또는 수지 시트를 적층함과 함께, 한 층마다 구멍 뚫기 가공, 배선 형성 등을 반복함으로써, 다층 구조의 프린트 배선판을 제작하는 것을 의미한다.
보다 구체적으로는, 본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물을 사용한, 프리프레그, 수지 시트, 지지체 부착 수지 시트, 또는 금속박 피복 적층판을, 프린트 배선판의 빌드업 재료로서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 프리프레그나 수지 시트를 사용하여 형성된 프린트 배선판에 있어서는, 그 프리프레그나 수지 시트가 절연층을 구성하게 된다. 또, 금속박 피복 적층판을 사용하여 형성된 프린트 배선판에 있어서는, 금속박 피복 적층판을 제조할 때에 사용한 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착된 수지 조성물) 나 수지 시트가 절연층을 구성하게 된다.
구체적으로는, 본 실시형태의 프리프레그를 빌드업 재료로서 사용하는 경우에는, 상기 금속박 피복 적층판의 제조 방법에 의해 프리프레그를 사용하여 금속박 피복 적층판을 제작하고 나서, 상기 방법에 의해 본 실시형태의 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 혹은, 다층 프린트 배선판의 재료로서, 프리프레그를 그대로 빌드업 재료로서 사용해도 된다.
본 실시형태의 수지 시트를 빌드업 재료로서 사용하는 경우에는, 통상적인 방법에 의해, 당해 수지 시트의 수지 조성물층 (절연층) 을 표면 처리하고, 절연층 표면에 도금에 의해 배선 패턴 (도체층) 을 형성함으로써, 본 실시형태의 프린트 배선판이 얻어진다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판을 빌드업 재료로서 사용하는 경우에는, 통상적인 방법에 의해, 금속박 피복 적층판의 금속박을 에칭한 후, 프리프레그로 이루어지는 층 (절연층) 을 표면 처리하고, 절연층 표면에 도금에 의해 배선 패턴 (도체층) 을 형성함으로써, 본 실시형태의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
또, 어느 경우에나, 필요에 따라서 그 밖의 각종 공정 (예를 들어, 비아홀, 스루홀 등을 형성하는 구멍 가공 처리 등) 을 추가해도 된다.
〔비전도성 필름〕
본 실시형태의 전자 재료용 수지 조성물은, 비전도성 필름 (NCF) 으로서 사용할 수 있다. 여기서, 「비전도성 필름」이란, 접착·절연의 기능을 동시에 갖는 필름상 접속 재료로, 전자 소자 또는 부품을 패키징할 때에 사용되는 필름형 접착제의 하나이다. 예를 들어, 비전도성 필름은, 반도체 칩의 전극면과 기판의 회로면의 접착에 사용할 수 있고, 언더필의 기능을 겸해도 된다.
비전도성 필름의 양태로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 함유하는 수지 시트나, 본 실시형태의 수지 조성물을 함유하는 층을 구비하는 지지체 부착 수지 시트를 들 수 있다. 비전도성 필름의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 지지체 상에 수지 조성물을 함유하는 층을 형성하고, 이 지지체를 제거함으로써 얻을 수 있다.
〔필름상 언더필재〕
본 실시형태의 필름상 언더필재는, 상기 전자 재료용 수지 조성물을 함유하는 층을 갖는다. 필름상의 언더필재를 사용함으로써, 플립칩 실장 등의 반도체 칩의 실장에 있어서, 반도체 칩과 회로 기판을 접속할 때에, 반도체 칩과 회로 기판 사이의 공간에 언더필재를 충전할 수 있다. 특히, 액상의 언더필재를 사용하는 경우와 비교하여, 필름형 언더필재를 사용함으로써 반도체 칩과 회로 기판 사이에 기포가 발생하기 어렵다. 그 때문에, 최근의 범프수의 증대나, 범프의 협피치화, 범프의 높이의 협갭화에 있어서도, 필름형 언더필재를 사용함으로써, 반도체 칩과 회로 기판 사이에 기포가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
필름상 언더필재는, 상기 수지 조성물을 함유하는 층 외에, 당해 층에 적층된 이형층을 가져도 된다. 이형층은, 반도체 실장 프로세스에 사용될 때까지 수지 조성물을 함유하는 층을 보호하는 보호재로서의 기능을 갖고, 예를 들어 언더필용 절연 필름 상에 반도체 소자를 첩착할 때에 박리된다.
〔반도체 장치〕
본 실시형태의 반도체 장치는, 상기 경화물 또는 필름상 언더필재를 구비한다. 본 실시형태의 반도체 장치는, 상기 프린트 배선판의 도통 지점에, 반도체 칩을 실장함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 도통 지점이란, 다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전하는 지점을 말하고, 그 장소는 표면이어도 되고, 매립된 지점이어도 되며 어느 것이나 상관없다. 또, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층 (BBUL) 에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름 (ACF) 에 의한 실장 방법, 비도전성 필름 (NCF) 에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 물성의 측정 및 각 평가는 이하에 따라서 실시하였다.
<평균 입자경>
입도 분포 측정 장치에 의해 몰리브덴 화합물 입자의 입도 분포를 측정하고, 평균 입자경 (D50 입자 직경) 을 산출하였다.
측정기 : 마이크로트랙·벨 (주) 제조 마이크로트랙 MT3300EXII
측정 용매 : 이소프로판올
<수지 바니시의 평가 방법>
(수지 경화 시간 측정)
마이크로 피펫을 사용하여 고형분 농도 75 질량％ 의 수지 바니시를 측정기에 주입하고, 수지가 경화될 때까지의 시간을 측정하였다. 수지 경화 시간은, 300 초 이상을 합격으로 판단할 수 있다.
측정기 ; 마츠오 산업 (주) 제조 자동 경화 시간 측정 장치 마도카
열판 온도 ; 170 ℃
토크 판정값 ;15 ％
회전 속도 ; 190 rpm
공전 속도 ; 60 rpm
갭값 : 0.3 ㎜
평균화 점수 : 50
주입량 : 500 ㎕
<금속박 피복 적층판의 평가 방법>
(외관 평가)
실시예 또는 비교예에서 제작한 금속박 피복 적층판 양면의 동박을 에칭 제거하여, 표면의 동박이 모두 제거된 평가용 샘플을 얻었다. 이 샘플을 육안으로 관찰하여, 보이드가 발생하지 않은 것을 「○」, 보이드가 발생한 것을 「×」로 평가하였다.
(드릴 비트 라이프 (드릴 비트 절손 구멍수))
아래로부터 백업 보드, 실시예 또는 비교예에서 제작한 금속박 피복 적층판, 엔트리 시트의 순으로 적층 배치하여 평가용 샘플을 얻었다. 이 샘플을 하기의 드릴 구멍 뚫기 가공 조건으로, 샘플 상부로부터 5000 hit 가공한 후, 금속박 피복 적층판의 뒷면을, 홀 애널라이저 (비아 메카닉스 (주) 제조) 로 측정하여, 통계 구멍수를 카운트하였다.
가공기 ; 비아 메카닉스 (주) ND-1 V212
엔트리 시트：미츠비시 가스 화학 (주) 제조 LE900
백업 보드 ; 니혼 데코락스 (주) 제조 SPB-W
드릴 비트 : 유니온 툴 (주) 제조 MC L517AW 0.105 (비트 직경) × 1.8 (길이)
(구멍 위치 정밀도)
상기와 동일한 드릴 가공 조건으로 5000 hit 가공 후, 금속박 피복 적층판의 뒷면에 있어서의 구멍 위치와 지정 좌표와의 위치 어긋남량을, 홀 애널라이저 (비아 메카닉스 (주) 제조) 로 측정하였다. 드릴 1 개당의 가공 구멍에 대하여 위치 어긋남량을 전수 측정하고, 그 평균값과 표준 편차 (σ) 를 계산하여, 위치 어긋남량의 평균값＋3σ 를 산출하였다.
(합성예 1) 1-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 (SNCN) 의 합성
α-나프톨아르알킬 수지 (SN495V, OH 기 당량: 236g/eq., 신닛테츠 화학 (주) 제조) 300g (OH 기 환산 1.28 mol) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 mol) (하드록시기 1 mol 에 대하여 1.5 mol) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시키고, 이것을 용액 1 로 하였다.
염화시안 125.9 g (2.05 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.6 mol), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 1.5 mol), 물 1205.9 g 을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐 주하 (注下) 하였다. 용액 1 주하 종료 후, 동일 온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 mol) (하이드록시기 1 mol 에 대해 0.5 mol) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐 주하하였다. 용액 2 주하 종료 후, 동 온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.
그 후 반응액을 가만히 정지시켜 두고 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하여, 물 세정 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μＳ/㎝ 로, 물에 의한 세정에 의해 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거되어 있는 것을 확인하였다.
물 세정 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건조 고화시켜 목적으로 하는 1-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (주황색 점성물) 331 g 을 얻었다. 얻어진 SNCN 의 중량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또, SNCN 의 적외 흡수 스펙트럼은 2250 cm-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내며, 또한 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.
(합성 실시예 1) 몰리브덴산아연암모늄 수화물 ((NH4)Zn2Mo2O9·(H3O)) 의 합성
순수 100 g 에 몰리브덴산암모늄 0.015 mol (30.0 g) 과 염화아연 0.105 mol (14.3 g) 을 용해하였다. 이 용액에, 20 ℃ 에서 교반하면서, 10 mol/ℓ 의 NaOH 수용액 0.5 g 을 적하하여, 침전을 얻었다.
생성된 침전을 멤브레인 필터로 여과한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 건조하여, 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 분말 X 선 회절 장치 (RigakuMiniFlex600) 로 분석한 결과, (H3O)(NH4)Zn2Mo2O9 였다.
얻어진 분말에 대하여, 제트밀 분쇄기 (닛신 엔지니어링 (주), 슈퍼제트밀 SJ-500) 를 사용하여 분쇄 처리를 실시하고, 분쇄 처리로 얻어진 분말을 레이저 산란식 입도 분포계 (Microtrac MT3300EXII) 로 측정한 결과, 평균 입자경 (D50 입자경) 은 2.2 ㎛ 였다.
(실시예 1)
합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아랄킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량 : 261g/eq. ) 35 질량부, 폴리페닐메탄말레이미드 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 25 질량부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000, 에폭시 당량 : 250 g/eq., DIC (주) 제조) 40 질량부, 용융 구상 실리카 (SC4053-SQ, 아도마텍스 (주) 제조) 60 질량부, 용융 구상 실리카 (SFP-330MC, 덴카 (주) 제조) 를 140 질량부, 합성 실시예 1 에서 얻어진 몰리브덴산아연암모늄 수화물 (평균 입자경 2.2 ㎛) 3 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 5 질량부, 습윤 분산제 (빅케미·재팬 (주) 제조) 3 질량부, 표면 조정제 (빅케미·재팬 (주) 제조) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 1 질량부를 혼합하여, 수지 바니시를 얻었다. 얻어진 수지 바니시의 열경화 시간 측정을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타내었다.
얻어진 수지 바니시를 추가로 메틸에틸케톤 (용매) 으로 희석하고, 이것을 두께 90 ㎛ 의 E 유리 클로스에 함침 도공하고, 140 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 두께 0.1 ㎜ 의 프리프레그를 얻었다 (수지 함유량 50 ％). 다음으로, 얻어진 프리프레그를 8 장 중첩하여, 얻어진 적층체의 상하면에 두께 12 ㎛ 의 전해 동박 (3EC-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 배치하고, 압력 20 kgf/㎠ 및 온도 220 ℃ 에서 120 분간 진공 프레스를 실시하여 적층 성형함으로써, 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판 (양면 구리 피복 적층판) 을 제조하였다.
얻어진 금속박 피복 적층판의 수지 경화 시간, 외관 평가, 드릴 비트 라이프 및 구멍 위치 정밀도의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타내었다.
(비교예 1)
합성 실시예 1 에서 얻어진 몰리브덴산아연암모늄 수화물 3 질량부를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 바니시를 얻었다. 수지 바니시를 또한 메틸에틸케톤으로 희석하고, 이것을 E 유리 클로스에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 두께 0.1 ㎜ 의 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
합성 실시예 1 에서 얻어진 몰리브덴산아연암모늄 수화물 3 질량부 대신에 몰리브덴산아연 (ZnMoO4, 순도 99.9 ％, (주) 고순도 화학 연구소 제조) 을 제트 밀 분쇄기 (닛신 엔지니어링 (주), 슈퍼제트밀 SJ-500) 를 사용하여 평균 입자경 2.4 ㎛ 가 될 때까지 분쇄 처리를 실시한 것을 3 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 바니시를 얻었다. 수지 바니시를 또한 메틸에틸케톤으로 희석하고, 이것을 E 유리 클로스에 함침 도공하고, 130 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시킴으로써, 두께 0.1 ㎜ 의 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 두께 0.8 ㎜ 의 금속박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 수지 바니시 및 금속박 피복 적층판의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타내었다.
Figure pct00009
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 의 수지 조성물을 사용하여 얻어진 금속박 피복 적층판은, 드릴 가공성과 외관 평가가 모두 우수한 것이 확인되었다.
또한, 본 출원은 2020년 6월 1일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (특원 제2020-95711호) 에 근거하는 우선권을 주장하고 있고, 그 내용은 여기에 참조로 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 수지 조성물은, 프리프레그 등의 재료로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (16)

  1. 이하의 화학식으로 나타내는 구조를 갖는, 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물.
    (H3O)(NH4)Zn2Mo2O9
  2. 제 1 항에 있어서,
    평균 입자경이 0.1 ∼ 10 ㎛ 인, 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    프린트 배선판 재료용인, 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물과, 열경화성 화합물을 함유하는, 전자 재료용 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 열경화성 화합물은, 시안산에스테르 화합물 (C), 말레이미드 화합물 (D), 에폭시 화합물 (E), 페놀 화합물 (F), 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (K), 옥세탄 수지 (G), 벤조옥사진 화합물 (H), 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 (I) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, 전자 재료용 수지 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    충전재 (B) 를 추가로 함유하는, 전자 재료용 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 충전재 (B) 가, 실리카, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 베마이트, 수산화알루미늄, 및 산화티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기 충전재인, 전자 재료용 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물과, 유기 용제를 함유하는 슬러리.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 재료용 몰리브덴산아연암모늄 수화물을 함유하는, 프리프레그.
  10. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 재료용 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  11. 기재와, 상기 기재에 함침 또는 도포된 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 재료용 수지 조성물을 갖는 프리프레그.
  12. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 재료용 수지 조성물을 시트상으로 성형한 수지 시트.
  13. 지지체와, 상기 지지체 상에 배치된 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 재료용 수지 조성물을 갖는 지지체 부착 수지 시트.
  14. 제 11 항에 기재된 프리프레그, 제 12 항에 기재된 수지 시트, 및 제 13 항에 기재된 지지체 부착 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 적층된 적층판.
  15. 제 11 항에 기재된 프리프레그, 제 12 항에 기재된 수지 시트, 및 제 13 항에 기재된 지지체 부착 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과,
    상기 프리프레그, 수지 시트, 및 지지체 부착 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 갖는 금속박 피복 적층판.
  16. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 재료용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 갖는 프린트 배선판.
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