CN105504686B - 一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和电路载体 - Google Patents

一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和电路载体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和电路载体，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂、激光直接成型添加剂、无机填料及分子链两端各具有2‑3个可水解基团的硅烷偶联剂。在本发明的热固性树脂组合物中加入激光直接成型添加剂使得通过激光照射及金属化后可以在热固性树脂上形成线路，通过添加无机填料和分子链两端各具有2‑3个可水解基团的硅烷偶联剂可降低复合物的CTE和增强基体对激光能量的吸收，有效提高LDS助剂的活化率，同时明显提升基体对铜的附着及其沉积厚度，三种组分与热固性树脂相互配合使得热固性树脂组合物具有低膨胀系数，使得由此制成的电路载体可以具有较好的信号传输质量。

Description

一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和电路 载体
技术领域
本发明属于层压板技术领域，涉及一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和电路载体。
背景技术
印制电路板(PCB)是电子元器件二级封装的载板，是电子工业最重要的部件之一。常规PCB的导电线路制造采用的是光刻腐蚀法(减成法)，这种方法存在材料消耗高、生产工序多、废液排放大、环保压力重等诸多缺点。我国作为世界PCB行业第一生产大国，其生产过程引起的浪费和污染是惊人的。十二五期间乃至将来，节能减排、增效降耗是我国工业生产和发展的主题，采用新工艺解决PCB生产中的浪费和污染问题已刻不容缓。激光直接成型技术英文简称LDS(Laser Direct Structuring)，指利用激光将数字化的图形照射到高分子材料表面，通过对照射过的区域进行直接金属化，最终在高分子材料表面形成图案的技术。LDS法工艺简单，污染小，而且相比蚀刻法，导线的粘附力强，线路设计和更改灵活。这种金属化的图案目前一般都是被用来制作手机天线、汽车仪表盘等，但该技术主要在热塑性树脂中应用，在热塑性树脂中大部分采用熔融混炼造粒的方式，也有少量采用在表面喷涂LDS活化剂树脂组合物的方式进行应用。
CN104244587A公开了立体电路的制作方法及热固性喷涂溶液，通过选择性激光烧结方法生成原型件；用含有可溶性金属络合物的热固性喷涂溶液对所述原型件表面进行喷涂处理并固化，形成表面可被激光活化的覆膜，用激光对所述覆膜进行预订的选择性扫描以形成表面活化区域，通过化学镀在所述表面活化区形成导电线路。
然而，LDS技术在热固性树脂中应用存困难，尤其是在印制电路板中应用将存在诸多的问题。目前印制电路板所用FR-4的热膨胀(CTE)较大，LDS法形成的金属线路延展性相对较差，厚度较薄，若基体的CTE较大，线路厚度不够容易导致线路断裂、移位、短路等问题。另外，LDS技术通过激光将高分子表面LDS助剂激活外，除了活化之外，同时利用聚焦的能量对高分子表面进行烧蚀，使表面微细的粗化，这样就形成了微细的凹坑和豁口以便在金属化中使铜牢固的附着在上面。热塑性树脂受热后容易熔融粗化，而热固性树脂因本身的特性受热后较难熔融，激光照射后基材表面较难粗化，影响铜的附着，会使致密度下降，这不仅影响信号传输质量，而且对电路导通也存在一定影响。
因此，在本领域中，寻找一种适用于通过激光直接成型工艺在热固性树脂基体上生产电路载体的方法是本领域亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和电路载体。本发明的树脂组合物具有低膨胀系数，可以降低复合物的CTE和增强基体对激光能量的吸收，有效提高LDS助剂的活化率，同时明显提升基体对铜的附着并提高沉积铜厚度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂、激光直接成型添加剂、无机填料以及分子链两端各具有2-3个可水解基团的硅烷偶联剂。
本发明通过在热固性树脂组合物中添加激光直接成型添加剂使得通过激光照射及金属化后可以在热固性树脂上形成线路，通过添加无机填料和分子链两端各具有2-3个可水解基团的硅烷偶联剂可以降低复合物的CTE和增强基体对激光能量的吸收，有效提高LDS助剂的活化率，同时明显提升基体对铜的附着及沉积铜厚度，三种组分与热固性树脂相互配合使得热固性树脂组合物具有低膨胀系数。
优选地，所述激光直接成型添加剂为重金属混合氧尖晶石或金属盐，优选硫酸铜、碱式磷酸铜或硫氰酸铜中的任意一种或至少两种的组合。所述组合可以为硫酸铜和碱式磷酸铜的组合，硫酸铜和硫氰酸铜的组合，碱式磷酸铜合硫氰酸铜的组合，硫酸铜、碱式磷酸铜和硫氰酸铜的组合，优选碱式磷酸铜。
在本发明中，激光直接成型添加剂为高度热稳定的、在含水的酸性或碱性金属化电解液中稳定且不溶解的、不导电的基于尖晶石的较高阶氧化物或者结构类似尖晶石的简单的小金属氧化物或其混合物或者混合金属化合物，其被掺入所述热固性树脂组合物中。
优选地，所述激光直接成型添加剂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为0.1％-10％，例如0.15％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，优选0.5％-5％。当激光直接成型添加剂的添加量小于热固性树脂组合物总质量的0.1％时，不能产生明显的效果，若高于树脂组合物总质量的10％，则会造成浪费甚至影响树脂组合物原有的整体性能。
优选地，所述激光直接成型添加剂的粒径D50≤30μm，例如粒径D50可以为28μm、26μm、24μm、22μm、20μm、18μm、15μm、13μm、10μm、8μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.8μm、0.5μm、0.3μm或0.1μm等，优选D50≤5μm。若添加剂的粒径大于30μm容易导致线路边缘粗糙度过大，不利于做精细线路。
优选地，所述激光直接成型添加剂的添加方式是将其掺入所述热固性树脂组合物中或将其涂敷于填料表面或与填料相互包覆以添加至所述热固性树脂组合物中。
优选地，所述分子链两端各具有2-3个可水解基团的硅烷偶联剂为具有式I所示结构的硅烷偶联剂：
其中，R为非反应性/可反应性基团；X为可水解基团；Y为可水解或不可水解基团；n为1-18的整数。
优选地，在式I中，R为氨基、巯基、硫基、磷基、乙烯基、环氧基或羟基中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氨基。
优选地，X为烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
式I中，Y可以为可水解或不可水解基团，典型的但非限制性的可水解基团为烷氧基，典型的但非限制性的不可水解基团为烷基，在本发明中，Y可与X相同，即Y和X可以为相同的可水解基团，或者Y与X不同，即Y可以为与X不同的可水解基团，也可以为不可水解基团。
式I中n为1-18的整数，例如n为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17。
优选地，所述硅烷偶联剂为具有式I结构的分子链两端各具有2-3个烷氧基的多烷氧基硅烷偶联剂。所述多烷氧基硅烷偶联剂的烷氧基个数可以为4个、5个或6个，进一步优选为六烷氧基硅烷偶联剂。
在本发明中，所述多烷氧基硅烷偶联剂中R可以为可反应性基团或非反应性。
优选地，所述多烷氧基硅烷偶联剂中R优选为氨基、巯基、硫基、磷基、乙烯基、环氧基或羟基中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为氨基。
本发明所述多烷氧基硅烷偶联剂两端各具有2-3个烷氧基，相比一般的偶联剂，该偶联剂可以提供更多的反应位点，可以更好的抓住填料、LDS助剂以及铜，R基带有反应基团的多烷氧基硅烷偶联剂效果更明显，尤其是带氨基反应基的，因为氨基与铜的反应最强烈，可明显增强铜单质的附着，提升线路的致密度与厚度。
优选地，所述多烷氧基硅烷偶联剂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为0.1-1％，例如0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％或0.9％。若多烷氧基硅烷偶联剂的含量低于0.1％则起不到偶联作用，若用量超过1％，则烷氧基水解后反应基团过于密集，容易导致硅烷间自交联成膜，起不到有机与无机间的交联作用。
在本发明中，所述非反应性基团是指较难与其他物质(如树脂、填料等)发生化学反应的基团，如饱和烃基、芳烃等；可反应性基团是指容易与其他物质(如树脂、填料等)发生化学反应的基团，如氨基、硫基、烯烃基等。
在本发明中，所述无机填料对紫外光、红外光或可见光有一定的吸收能力，优选地，所述无机填料为氧化锌、氧化锡、钼酸锌、钼酸钙、钼酸铵、钼酸镁、氧化钼、炭黑、碳化硅、石墨烯、氧化石墨烯、云母、高岭土、滑石、二氧化硅、膨润土、蒙脱土、硅藻土、蛭石或粉煤灰硅中的任意一种或至少两种的组合，所述组合可以为但不限于氧化锌和氧化锡的组合，炭黑和碳化硅的组合，碳化硅和石墨烯的组合，氧化石墨烯和云母的组合，云母、高岭土和滑石的组合，二氧化硅、膨润土和蒙脱土的组合，硅藻土、蛭石和粉煤灰硅的组合。添加这些特定的无机填料后，可明显增强树脂组合物对激光能量的吸收，不仅可以提高LDS添加剂的活化率，提高利用率，缩短活化时间，而且经激光照射后，由于能量得到吸收和聚焦，热固性树脂基体表面容易产生微粗化，利于活性铜单质的附着。另外，添加这些填料可降低树脂组合物的CTE，使其与铜箔的CTE尽量接近，以避免因基体的(CTE)较大容易导致线路断裂，移位、短路等问题。
优选地，所述无机填料为钼酸锌或钼酸铵与二氧化硅的组合物，其中二氧化硅在无机填料组合物中的质量百分含量为80-99％，例如81％、83％、85％、87％、89％、90％、92％、94％、96％或98％。
无机填料优选钼酸锌或钼酸铵，钼为稀有金属的一种，其独特的带隙结构使其具有较强的吸收辐射并将能量转移给其他物质的功能。氧化钼及钼酸盐均是较好的吸能材料，而钼酸盐更适合用于层压板的制备，因为氧化钼属于半导体，绝缘性相对较差，而钼酸盐既保持了钼的化学特性，而且具有较好的绝缘性以及抑烟性和润滑性，这样不仅能有效的激发LDS添加剂释出金属核，而且为了降低CTE通常的做法是添加尽量多的无机填料，钼酸盐本身独特的润滑性，尽管体系中大量添加填料，其钻孔加工性依然保持良好。其中钼酸锌和钼酸铵的吸能和润滑效果最佳，优选与二氧化硅复配使用，因为二氧化硅具有光催化吸收效应，尤其是多孔纳米二氧化硅，其光催化效应强烈，可明显促进钼酸盐对光子能量的吸收。
优选地，所述无机填料在热固性树脂组合物中的质量百分含量为10-80％，例如12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或78％，优选20-60％。所述无机填料可以良好地保持树脂组合物的成形性和低热膨胀。
本发明所述无机填料具有丰富的孔结构或较大的比表面积，丰富的孔结构和较大的比表面积更加利于激光能量的吸收。较大的比表面积导致较宽的键振动模分布，这种键振动模对于红外光吸收的频率分布也较宽，从而导致了对红外吸收带的宽化。
作为本发明的优选技术方案，本发明所述热固性树脂组合物包含热固性树脂、激光直接成型添加剂碱式磷酸铜、无机填料钼酸锌与二氧化硅的组合物以及分子链两端各具有2-3个烷氧基的多烷氧基硅烷偶联剂。
进一步优选地，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂、质量百分含量为0.1％-10％的碱式磷酸铜、质量百分含量为10-80％的无机填料钼酸锌与二氧化硅的组合物以及质量百分含量为0.1-1％的分子链两端各具有2-3个烷氧基的多烷氧基硅烷偶联剂。
进一步优选地，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂、质量百分含量为0.1％-10％的碱式磷酸铜、质量百分含量为10-80％的无机填料钼酸锌与二氧化硅的组合物以及质量百分含量为0.1-1％的六烷氧基硅烷偶联剂。
优选地，所述热固性树脂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为20-70％，例如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或68％。
优选地，所述热固性树脂组合物还包含固化剂。
优选地，所述固化剂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为1-30％，例如2％、5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％或28％。
优选地，所述热固性树脂组合物还包含固化促进剂。
优选地，所述固化促进剂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为0-10％，例如0.1％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％。
作为本发明的进一步优选的技术方案，所述热固性树脂包含质量百分比含量如下的组分：20-70％热固性树脂、1-30％固化剂、0.1％-10％的激光直接成型添加剂、10-80％的无机填料钼酸锌与二氧化硅的组合物以及质量百分含量为0.1-1％的分子链两端各具有2-3个烷氧基的多烷氧基硅烷偶联剂。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如上所述的热固性树脂组合物。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包含至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种电路载体，所述电路载体包含如上所述的热固性树脂组合物。
本发明所述电路载体通过以下方法制备得到：将本发明的树脂组合物通过高温压合制成层压板，利用激光辐射辐照层压板上的待形成导电线路的区域，随后金属化受辐照区域，从而得到电路载体。所述激光辐射可以采用UV光、可见光或红外光。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
在本发明的热固性树脂组合物中通过加入激光直接成型添加剂使得通过激光照射及金属化后可以在热固性树脂上形成线路，通过添加无机填料和多烷氧基硅烷偶联剂可以降低复合物的CTE和增强基体对激光能量的吸收，有效提高LDS助剂的活化率，同时明显提升基体对铜的附着，三种组分与热固性树脂相互配合使得热固性树脂组合物具有低膨胀系数和良好钻孔加工性，使得由此制成的电路载体可以具有较好的信号传输质量。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例及对比例中使用的各产品型号如下：
(1)DER530为陶氏化学产品，环氧当量为435；
(2)双氰胺为业内通用的环氧固化剂；
(3)2-甲基咪唑、2-苯基咪唑为业内通用的促进剂；
(4)二氧化硅SFP30，0.5μm，日本电气化学
(5)云母粉GD-2，10um，安徽格锐；
(6)硅藻土Celtix，10um，东莞佳村；
(7)钼酸锌911B，美国Kemgard；
(8)八钼酸铵，江苏琨蒂金属科技有限公司；
(9)z-6040，环氧基硅烷偶联剂，美国道康宁公司；
(10)SIB1620，四官能硅烷偶联剂，美国Gelest公司；
(11)SIB1817，六官能硅烷偶联剂，美国Gelest公司；
(12)碱式磷酸铜,东莞市三合化工有公司
(13)铜铬氧化物尖晶石，湖南科勒颜料有限公司
(14)PT-30为龙沙集团的苯酚酚醛型氰酸酯；
(15)溴化苯乙烯为雅宝生产；
(16)MX9000为Sabic公司的甲基丙烯酸甲酯改性聚苯醚；
(17)双官能团马来酰亚胺为K-I chemical产；
(18)R100为苯乙烯-丁二烯共聚物，Samtomer产品；
(19)DCP为上海高桥产的过氧化二异丙苯；
(20)HP7200-H为DIC公司的双环戊二烯环氧；
(21)D125为四川东材产的苯并噁嗪树脂；
(22)EPONOL 6635M65，线性酚醛树脂，韩国momentive公司产品。
实施例1
将100份环氧树脂DER530、3份双氰胺、0.05份2-甲基咪唑、二氧化硅与钼酸锌的组合物(占树脂组合物质量分数的30％，其中二氧化硅:钼酸锌＝90:10(质量比))、碱式磷酸铜(占树脂组合物质量分数的2％)和占树脂组合物含量1％的六烷氧基硅烷偶联剂(SIB1817)溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，加压加热制成层压板。
实施例2
本实施例的实施方式与实施例1相同，区别点在于实施例2中无机填料为二氧化硅与钼酸锌的组合物，其中，二氧化硅:钼酸锌＝99:1(质量比)。
实施例3
本实施例的实施方式与实施例1相同，区别点在于实施例3中无机填料为二氧化硅与钼酸锌的组合物，其中，二氧化硅:钼酸锌＝80:20(质量比)。
实施例4
本实施例的实施方式与实施例1相同，区别点在于实施例4中将六烷氧基硅烷偶联剂替换成四烷氧基硅烷偶联剂(SIB1620)。
实施例5
本实施例的实施方式与实施例1相同，区别点在于实施例5中无机填料为二氧化硅与钼酸铵的组合物，其中，二氧化硅:钼酸铵＝90:10(质量比)。
实施例6-7
本实施例的实施方式与实施例1相同，区别点在于实施例6中无机填料为二氧化硅，实施例7中无机填料为钼酸锌。
实施例8
本实施例的实施方式与实施例1相同，区别点在于实施例8中偶联剂用量为树脂组合物质量分数的0.1％。
实施例9-11
本实施例的实施方式与实施例1相同，区别点在于实施例9-11中碱式磷酸铜的用量分别占树脂组合物质量分数的0.1％、5％和10％。
实施例12-14
本实施例的实施方式与实施例1相同，区别点在于实施例12-14中填料组合物用量分别占树脂组合物质量分数的10％、50％和80％。
实施例15
本实施例的实施方式与实施例1相同，区别点在于实施例15中将碱式磷酸铜替换成铜铬氧化物尖晶石。
实施例16
将20份苯酚酚醛型氰酸酯PT30、40份邻甲基苯酚酚醛型环氧树脂N695、20份溴化苯乙烯及适量的催化剂辛酸锌、2-苯基咪唑、占树脂组合物质量分数30％的无机填料组合物(二氧化硅:钼酸铵＝90:10，质量比)和碱式磷酸铜(占树脂组合物质量分数的2％)以及占树脂组合物含量1％的六烷氧基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，加压加热制成层压板。
实施例17
将30份双环戊二烯环氧HP-7200H、60份苯并噁嗪树脂D125、5份线性酚醛树脂EPONOL 6635M65、5份双氰胺、占树脂组合物质量分数30％的无机填料组合物(二氧化硅:钼酸铵＝90:10，质量比)和碱式磷酸铜(占树脂组合物质量分数的2％)以及占树脂组合物含量1％的六烷氧基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，加压加热制成层压板。
实施例18
将溶于甲苯的70重量份的乙烯基热固性聚苯醚MX9000、溶于N,N-二甲基甲酰胺的5重量份的K-I chemical的双官能马来酰亚胺、25重量份的丁二烯-苯乙烯共聚物R100、3重量份的固化引发剂DCP、占树脂组合物质量分数30％的无机填料组合物(二氧化硅:钼酸铵＝90:10，质量比)和碱式磷酸铜(占树脂组合物质量分数的2％)以及占树脂组合物含量1％的六烷氧基硅烷偶联剂溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，加压加热制成层压板。
对比例1
将100份环氧树脂DER530、3份双氰胺、0.05份2-甲基咪唑、碱式磷酸铜(占树脂组合物质量分数的2％)溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，加压加热制成层压板。
对比例2
将100份环氧树脂DER530、3份双氰胺、0.05份2-甲基咪唑、占树脂组合物质量分数30％的二氧化硅和碱式磷酸铜(占树脂组合物质量分数的2％)溶于有机溶剂中，机械搅拌，配制成65wt％的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，加压加热制成层压板。
对比例3-5
实施方式与对比例2相同，区别点在于对比例3中无机填料为硅藻土，对比例4中无机填料为钼酸锌，对比例5中无机填料为氧化锡。
对比例6
实施方式与对比例2相同，区别点在于对比例6中无机填料为而二氧化硅与钼酸锌的组合物，其中，二氧化硅:钼酸锌＝90:10(质量比)。
对比例7
实施方式与对比例2相同，区别点在于对比例7中无机填料为而二氧化硅与钼酸铵的组合物，其中，二氧化硅:钼酸铵＝90:10(质量比)。
对比例8
实施方式与实施例1相同，区别点在于将实施例1中的六烷氧基硅烷偶联剂替换成环氧基硅烷偶联剂。
对比例9
实施方式与实施例1相同，区别点在于实施例9中碱式磷酸铜的用量为树脂组合物的0.05％。
对比例10
实施方式与实施例1相同，区别点在于实施例10中六烷氧基硅烷偶联剂的用量为树脂组合物的2％。
对比例11
实施方式与实施例1相同，区别点在于实施例9中无机填料的用量为树脂组合物的0.05％。
利用激光辐射辐照在上述得到的层压板上待形成导电线路的区域，随后金属化受辐照区域，从而得到电路载体，用以下所示的方法，对线路致密度、厚度、热膨胀系数、剥离强度进行测定和评价，结果见表1-3。
1、热膨胀率的测定
利用蚀刻液去除覆铜层叠板的铜箔后，切成5mm×5mm见方的大小制作试验片。使用TMA试验装置以升温速度10℃/min，测定该试验片在30℃～260℃下的Z轴方向(玻璃布垂直方向)的平均线热膨胀率。热膨胀率越小，效果越好。
2、剥离强度的测试
使用抗剥仪试验装置，以速度50.8mm/min对层压板进行剥离分层，测试层压板与铜层之间的剥离强度，数值越大说明铜与基材的结合力越好。
3、铜厚度测试
使用扫描电镜观察并测量截面铜层的厚度。
4、致密度
使用光学显微镜观测铜线路的致密度。
表1
表2
表3
表1-3中，◎表示优，○表示良好，×表示差。从实施例1-18和对比例1-8可以看出，在热固性树脂中添加无机填料以及硅烷偶联剂可明显提高铜层的厚度以及剥离强度，而且复合材料的CTE也明显降低。另外，从实施例1-6和实施例2-7对比可以看出，二氧化硅与钼酸盐(钼酸锌和钼酸铵)组合使用其铜层厚度以及PS均明显优于单独使用一种填料。从实施例1-5与对比例2-8可以看出，添加了多烷氧基硅烷偶联剂的组合物制备的层压板铜层厚度和PS优于未添加偶联剂的层压板性能，并且添加六烷氧基硅烷偶联剂的性能要优于添加四烷氧基硅烷偶联剂，并且从对比例8可以看出，添加普通的硅烷偶联剂对性能提升不明显。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和电路载体，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂、激光直接成型添加剂、无机填料以及分子链两端各具有2-3个可水解基团的硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述激光直接成型添加剂为重金属混合氧尖晶石或金属盐。
3.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述激光直接成型添加剂为硫酸铜、碱式磷酸铜或硫氰酸铜中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述激光直接成型添加剂为碱式磷酸铜。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述激光直接成型添加剂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为0.1％-10％。
6.根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述激光直接成型添加剂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为0.5％-5％。
7.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述激光直接成型添加剂的粒径D50≤30μm。
8.根据权利要求7所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述激光直接成型添加剂的粒径D50≤5μm。
9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述激光直接成型添加剂的添加方式是将其掺入所述热固性树脂组合物中或将其涂敷于填料表面或与填料相互包覆以添加至所述热固性树脂组合物中。
10.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述分子链两端各具有2-3个可水解基团的硅烷偶联剂为具有式I所示结构的硅烷偶联剂：
其中，R为非反应性/可反应性基团；X为可水解基团；Y为可水解基团或不可水解基团；n为1-18的整数。
11.根据权利要求10所述的热固性树脂组合物，其特征在于，X为烷氧基。
12.根据权利要求10所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为具有式I结构的分子链两端各具有2-3个烷氧基的多烷氧基硅烷偶联剂。
13.根据权利要求12所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂为六烷氧基硅烷偶联剂。
14.根据权利要求12所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述多烷氧基硅烷偶联剂中R基为氨基、巯基、乙烯基、环氧基或羟基中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述多烷氧基硅烷偶联剂中R基为氨基。
16.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述分子链两端各具有2-3个可水解基团的硅烷偶联剂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为0.1-1％。
17.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为氧化锌、氧化锡、钼酸锌、钼酸钙、钼酸铵、钼酸镁、氧化钼、炭黑、碳化硅、石墨烯、氧化石墨烯、云母、高岭土、滑石、二氧化硅、膨润土、蒙脱土、硅藻土、蛭石或粉煤灰硅中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求17所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料为钼酸锌或钼酸铵与二氧化硅的组合物，其中二氧化硅在无机填料组合物中的质量百分含量为80-99％。
19.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料在热固性树脂组合物中的质量百分含量为10-80％。
20.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料在热固性树脂组合物中的质量百分含量为20-60％。
21.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包含热固性树脂、质量百分含量为0.1％-10％的激光直接成型添加剂碱式磷酸铜、质量百分含量为10-80％的钼酸锌或钼酸铵与二氧化硅的组合物及质量百分含量为0.1-1％的分子链两端各具有2-3个烷氧基的多烷氧基硅烷偶联剂。
22.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为20-70％。
23.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包含固化剂。
24.根据权利要求23所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化剂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为1-30％。
25.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包含固化促进剂。
26.根据权利要求25所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂在热固性树脂组合物中的质量百分含量为0-10％。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂包含质量百分比含量如下的组分：20-70％热固性树脂、1-30％固化剂、0.1％-10％的激光直接成型添加剂碱式磷酸铜、10-80％的钼酸锌或钼酸铵与二氧化硅的组合物以及质量百分含量为0.1-1％的分子链两端各具有2-3个烷氧基的多烷氧基硅烷偶联剂。
28.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如权利要求1-27中任一项所述的热固性树脂组合物。
29.一种层压板，其特征在于，所述层压板表面一侧或两侧包含至少一张如权利要求28所述的预浸料。
30.一种电路载体，其特征在于，所述电路载体包含权利要求1-27中任一项所述的热固性树脂组合物。
31.一种制造电路载体的方法，其特征在于，所述方法为：利用激光辐射辐照如权利要求29所述的层压板上的待形成导电线路的区域，随后金属化受辐照区域，从而得到电路载体。
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