CN111923438B - 一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法，利用具有代表性的玻璃纤维‑环氧树脂预浸料，既用作复合材料铺层成型的原材料，又用作合成激光诱导石墨烯的碳前驱体，通过分别在原始的(固化前)和成型后的预浸料上进行激光诱导，将激光诱导石墨烯以嵌入内部、置于表面的形式自转化集成至复合材料，形成自转化的石墨烯复合材料。本发明的方法简化了石墨烯与复合材料的融合制造工艺，提高制备效率，进一步提升功能化激光诱导石墨烯结构的集成自由度，使石墨烯复合材料具备多功能性。

Description

一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法
技术领域
本发明属于材料加工、复合材料结构功能一体化融合制造技术领域，尤其涉及石墨烯复合材料多功能、自转化的加工制备工艺方法。
背景技术
出色的力、电、热和化学性质使石墨烯在能量收集、智能传感、生物医疗等领域具有广阔的应用前景。但是，为实现石墨烯大规模和高通量的制造，传统合成和处理方法(如化学气相沉积(CVD)、外延生长和氧化还原等)通常会受限于复杂的步骤和苛刻的条件，例如多步的连续化学反应过程，高温且真空的环境要求，复杂的处理工艺和较低的生产效率。
为了寻求可靠的解决方案，激光诱导石墨烯(LIG)应运而生，成为一种便捷、有效且规模化的策略，通过在室温环境下对某些聚合物(薄膜)进行激光刻划，实现了石墨烯材料的一步成型，为高性能结构、装置的开发带来了希望。激光诱导石墨烯 (LIG)技术与其他激光制备工艺(如激光还原氧化石墨烯(LRGO)和激光辅助化学气相沉积石墨烯)相比，提供了更加直接和更高效的石墨烯成型手段，避免了光掩模和印刷介质的使用。随着对激光光热反应机理的深入了解，目前多种天然或合成聚合物均已被证明是形成LIG的合适碳前驱体，这是由于它们均含有一定数量的芳香环结构，包括高温塑料，例如聚酰亚胺(PI)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚醚砜(PES)；交联的热固性材料，例如酚醛树脂(PR)，环氧树脂，聚苯乙烯；以及包含木质素/纤维素的化合物。除了原材料可以选择外，独特的激光加工工艺所带来的多样化结构和性能还使LIG广泛适用于各种场景，包括超级电容器、电催化剂、应变传感器、过滤器和微流体以及耐污染电极等。
纤维增强复合材料(FRPs)是一种重要的轻质工程材料，它拥有优异的强度、模量、隔热性、耐腐蚀性和减震特性，在航空航天、汽车、海军舰艇和公共基础设施等各领域均发挥着显著的作用。得益于出色的结构无创性、机械鲁棒性、界面相容性和功能多样性，石墨烯无疑很有希望作为一个强劲的结构部件，通过嵌入至复材基体或裁剪主体结构界面，实现新一代功能复合材料的融合加工与制造。例如，石墨烯分层纤维、涂层纤维和纱线可作为集成在FRP中的一维填料，实现损伤监测和电磁干扰屏蔽；石墨烯纳米带、薄膜和纸张可被开发为二维功能材料，附着在复合材料层压板的顶部或层间，用于防雷击、增强耐腐蚀性、除冰和阻燃性；通过将石墨烯纳米粒子混入基体材料，可形成混合的石墨烯/复材三维结构，以增强热稳定性、耐疲劳性和储能特性。但遗憾的是，由于大量依赖之前提到的传统石墨烯加工方法，目前石墨烯功能复合材料的制备策略仍然无法避免制造效率低、性能无法精确调控的情况。而LIG 技术的出现有望改变这种局面，凭借加工的便利性、功能化图案的可定制性、原子掺杂的多样性以及物化特性的可调谐性，LIG技术是否以及如何有效用于高性能复合材料的多功能化已成为迫切需要解决的现实问题。
尽管是新兴的研究领域，但基于LIG的FRPs开发工作已经尝试开展。一种典型的策略是基体转移法，将原来存在于其前躯体聚合物(薄膜)顶部的石墨烯介质转移到目标复合材料的表面，例如，Luong和Rahimi等人分别将LIG层引入到环氧和PDMS基复合材料上，显然，基体转移法仅限于具有一定平坦度、粗糙度和粘合条件的规则界面，否则，不完整、不均匀、小尺寸转移等风险可能会阻碍接下来的多功能应用。
发明内容
为了解决上述已有技术存在的不足，本发明提出一种自转化的石墨烯复合材料制备方法，通过分别对固化前后的复合材料预浸料(玻璃纤维环氧树脂预浸料)直接进行激光诱导，将激光诱导石墨烯以两种(嵌入内部、置于表面)形式自转化集成至复合材料。本发明的具体技术方案如下：
一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：利用真空袋铺层固化成型工艺，铺设至少两层玻璃纤维-环氧树脂预浸料制备复合材料；
S2：使用矢量模式下工作的10.6μmCO2激光平台在固化后的预浸料即成型复合材料外层表面进行激光诱导，生成具有预先设计图案的激光诱导石墨烯，实现自转化的激光诱导石墨烯集成在复合材料表面，形成自转化的石墨烯复合材料。
一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：使用矢量模式下工作的10.6μm CO2激光平台在未固化的非顶层玻璃纤维-环氧树脂预浸料上进行激光诱导，生成具有预先设计图案的激光诱导石墨烯；
S2：利用真空袋铺层固化成型工艺，铺设至少两层玻璃纤维-环氧树脂预浸料制备复合材料，在复合材料固化成型过程中，实现自转化的激光诱导石墨烯嵌入复合材料内部，形成自转化的石墨烯复合材料。
进一步地，激光诱导过程中，激光焦距为33.1-43.1mm。
进一步地，激光诱导过程中，扫描速度为2.54-254mm/s。
进一步地，激光诱导过程中，脉冲分辨率为10-1000pt/inch。
进一步地，激光诱导过程中，激光功率为1.5-15W。
进一步地，激光诱导过程中，激光扫描次数为1-8，整个激光诱导石墨烯过程在室温条件下进行。
进一步地，玻璃纤维-环氧树脂预浸料型号为Easy Composites公司的 TXG30-290-38T。
本发明的有益效果在于：
1.本发明的方法制造效率高、成型工艺便利、可定制不同高分辨率形状图案的石墨烯结构以满足不同精度使用需求、易于与原子掺杂技术结合以大幅度提升复材性能、功能多样且可调控。
2.本发明以复合材料(含复合材料预浸料)本身作为LIG前驱体，在复合材料加工制造过程中直接在复材表面或内部形成石墨烯成分，这种自转化的多模态制造工艺不仅大幅度简化了功能复合材料的加工工序更是拓宽了应用范围(内、外部石墨烯结构可分别适用于不同的应用场景)。
3.本发明直接以复合材料作为LIG前驱体，对于任何类型的复材界面均十分友好，良品率更高、技术更加稳定。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。其中：
图1是本发明的自转化的石墨烯复合材料制备方法示意图；
图2(a)-(b)是本发明的自转化的石墨烯复合材料的实际样品图；
图3(a)-(f)是本发明的自转化的石墨烯复合材料的微观结构图；
图4(a)-(f)是本发明的自转化的石墨烯复合材料的拉曼、EDX和XPS表征结果；
图5(a)-(f)为本发明的自转化的石墨烯复合材料的电学性能的可调谐(可控)性；
图6(a)-(b)为加工制造对复合材料自身力学性能的影响图；
图7是本发明的自转化的石墨烯复合材料的多功能应用场景图；
图8(a)-(h)为是本发明的自转化的石墨烯复合材料的在传感领域的应用；
图9(a)-(b)为是本发明的自转化的石墨烯复合材料的在自主防御方面的应用；
图10(a)-(d)为是本发明的自转化的石墨烯复合材料的在能力收集领域的应用。
附图标号说明：
1-预浸料；2-成型复合材料；3-真空袋；4-铝板；5-加热台或真空烘箱。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法，直接在高性能复合材料(纤维增强复合材料FRP)的表面或内部原位转化形成石墨烯结构，不需要额外的石墨烯前驱体，即直接将复合材料作为碳前驱体，最大限度简化石墨烯与复合材料的融合制造工艺，同时使所得复合材料具备多功能性。具体地，本发明利用具有代表性的玻璃纤维 -环氧树脂预浸料，既用作复合材料铺叠成型的原材料，又用作合成激光诱导石墨烯的碳前驱体，通过分别在原始的(固化前)和固化后的预浸料上进行激光诱导(激光照射扫描)，建立双路径激光诱导石墨烯合成方式，一种是将激光诱导石墨烯自然地嵌入到复合材料中(在原始的预浸料上进行激光诱导)，而另一种(即在固化后的预浸料上进行激光诱导)则集成于主体复合材料的顶部表面。本发明利用多次重复(多步)扫描的激光诱导方案，可使所得的石墨烯复合材料具有最优化的电学、电化学和压阻特性，同时只造成最小(可忽略)的机械性能衰减，多种出色的性能结合多模态自转化制造工艺，保证石墨烯复合材料具备多功能的应用，包括能量收集(超级电容器)、传感(树脂固化监测、力学和液体传感)以及自主防御应用(除冰和阻燃性)。
如图1所示，一种自转化的石墨烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1：利用真空袋包装铺层成型工艺，铺设至少两层玻璃纤维-环氧树脂预浸料制备复合材料；
真空袋包装铺层成型工艺能够用热压罐成型工艺或模压成型工艺替代达到相同的效果；
S2：使用矢量模式下工作的10.6μmCO2激光平台在固化后的预浸料即成型复合材料外层表面进行激光诱导，生成具有预先设计图案的激光诱导石墨烯，实现自转化的激光诱导石墨烯集成在复合材料表面，形成自转化的石墨烯复合材料。
本发明还提供一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1：使用矢量模式下工作的10.6μmCO2激光平台在未固化的非顶层玻璃纤维 -环氧树脂预浸料上进行激光诱导，生成具有预先设计图案的激光诱导石墨烯；
S2：利用真空袋包装铺层成型工艺，铺设至少两层玻璃纤维-环氧树脂预浸料制备复合材料，在复合材料固化成型过程中，实现自转化的激光诱导石墨烯嵌入复合材料内部，形成自转化的石墨烯复合材料。真空袋包装铺层成型工艺能够用热压罐成型工艺或模压成型工艺替代达到相同的效果。
激光诱导过程中，激光焦距为33.1-43.1mm。
激光诱导过程中，扫描速度为2.54-254mm/s。
激光诱导过程中，脉冲分辨率为10-1000pt/inch。
激光诱导过程中，激光功率为1.5-15W。
激光诱导过程中，激光扫描次数为1-8，整个激光诱导石墨烯过程在室温条件下进行。
玻璃纤维-环氧树脂预浸料型号为Easy Composites公司的TXG30-290-38T。
激光平台为Universal System公司的DLS 2.30，50W。
本发明所得到的自转化多功能石墨烯复合材料(LIG-hybridized FRP-composites，即LIGC)具有多种优质性能，可使复合材料满足多种场景的应用需求。具体地，利用出色的导电性、力学稳定性以及压阻性能，可实现对复合材料自身加工制造的固化过程、日常使用的受力过程及结构损伤的破坏过程的原位、实时监测，可实现对危险液体的监测传感；利用出色的导电性、导热性以及热稳定性，可增强复合材料自主的防御性能，用于除冰和阻燃；利用出色的导电性以及独特的多孔结构特性，可制备形成超级电容器，用于能量收集存储。
图2(a)-(b)是本发明的自转化的石墨烯复合材料的实际样品图；根据激光诱导工艺(LIG技术)的实施顺序不同，即LIG技术可在原始(固化前的)预浸料上直接执行也可在固化后的复合材料执行，得到的定制化石墨烯图案既能够置于FRP 的顶部又可以嵌入FRP的内部。图2(a)的左上图比较了两个具有相同锯齿形LIG 图案的LIGC样品，除了表现出能够承受机械弯曲的能力外，外观上的差异还清楚地证实了LIG所处的不同位置，其中深黑色的样品明显位于顶部，模糊的样品(灰色) 则集成在内部。除了可选择石墨烯集成的位置，利用计算机辅助设计制造还可以自由定制LIG的形状，类似位于图2(a)右上角北京航空航天大学徽标的轮廓，甚至可以打造出例如带状、方形和叉指形(图2(a)中间一行所示)的图案作为功能器件或界面的重要组成部分以满足不同的使用场景需求。本发明方法能够突破一般在固态界面上印刷/沉积/蚀刻的柔性电子器件的界限，可以在未固化的软的预浸料上制备石墨烯材料。如图2(a)最底部所示，柔软的预浸料内嵌有两条线状LIG，可以轻松地包裹在玻璃棒周围形成3D螺旋结构。依靠柔韧灵活且可设计的制备工艺，可以预期本LIGC的高产及规模化制造。图2(b)为4种LIG图形系列(齿轮，对称螺旋形，平行之字形和“BUAA”字母)无论在平面还是曲面复合材料上均具有高度重复性，验证了本发明方法的模式多样化。
本发明以具有代表性加工条件制备的样品为例，即其总激光能量密度为6.43 J/cm2(3W激光重复扫描3次，示意为LIGC-3×3)，激光扫描速率是50mm/s,脉冲分辨率是1000pt/inch，通过SEM(扫描电镜)、TEM(透射电镜)、拉曼光谱，EDX (能量色散X射线荧光光谱)和XPS(X射线光电子能谱)表征LIGC的形态和元素组成。图3(a)-(f)为LIGC在扫描电镜(SEM)以及透射电镜(TEM)下的微观结构图。图3(a)-(e)为不同放大倍数下的SEM图像。在激光照射下，低倍放大图像即图3(a)清晰地显示出环氧树脂急剧分解/碳化后的特征，展现于几乎完整的平纹织物结构上。具体地，可以确定两种类型的特征结构单元分布在整个织物表面，即直径范围为20至90μm的块状球形结构，以及具有几微米至亚微米大小的绒状介质。在图3(b)-(e)中以较高的放大倍数显示可见，这两种结构单元都以粗糙的表面显现，其中绒状介质形成网络纠缠在一起。这种类似于多孔泡沫的外观与使用其他种类聚合物前驱体获得的LIG结构十分相似，可能由于在光热过程中气体产物的强烈释放所致。特殊的球形形态与熔融的玻璃成分有关。在激光诱导过程中，部分玻璃纤维瞬间被高温能量击穿，由于弯曲能量极小，最终形成水滴状纳米结构。在玻璃变形过程中，粘性流体携带LIG介质形成了具有绒状表面的微球结构。为了进一步放大激光诱导的多孔结构，高分辨率TEM即图3(f)清楚地表明存在拥有标志性0.34nm层间距的石墨烯条纹，暗示了多层石墨烯的结构本质。
图4(a)-(f)为本发明LIGC的拉曼、EDX和XPS表征结果。与高温聚合物(如聚酰亚胺PI)相比，具有相对较低热稳定性的双酚A型环氧树脂在高激光功率下可能会受到严重的烧蚀破坏。为了在确保LIG形成的同时最大程度地减少切割效果，本发明采用了多次激光扫描策略，通过降低单次激光扫描功率，以将环氧树脂经由无定形碳的中间阶段逐步转化为石墨烯。将最佳激光功率设置为3W，拉曼光谱清晰地揭示了激光诱导结构从单次扫描到多次扫描的转变，如图4(a)所示。与单次激光扫描拉曼光谱显示出较宽的峰和较弱的信号相比，随着将扫描次数累积至三，在～1350，～1580和～2700cm-1处的D、G和2D峰变得更加突出，证明多次扫描过程后石墨烯的存在。图4(b)通过EDX研究了LIGC的元素含量。与富含Si、O、Al和Ca的纯净玻璃纤维相比，突出的C峰的证实了混合着熔融玻璃的LIG介质。这也解释了为什么与纯净环氧树脂相比，LIGC光谱中的氧峰强度不会衰减而是相应增加。XPS分析了纯净复合材料和LIGC中激光辐射区域的表面化学成分，图4(c)-(f)展示了表征结果。总体来看，如图4(c)所示，多次激光扫描后氧和氟的含量明显降低，如图4 (d)-(e)所示，C-O、C＝O和C-O-C峰强烈削弱，并被具有显著优势的C-C和C＝C 峰取代，表明有效的石墨化作用使最终产物内积累了大量sp2碳结构。值得注意的是，玻璃纤维的O-Si峰几乎保持不变，这是因为O-Si对10.6μm的红外激光吸收较弱。相反，高温处理可能会熔化玻璃纤维并在流体动力学的驱动下诱发其形成的一系列的球形粒珠。因此，一系列的表征结果证实SEM图像中的球形结构源自石墨化的环氧树脂与在激光诱导引发瞬时～3000摄氏度高温条件下重塑的玻璃纤维的共同作用。此外，高分辨率的氟光谱即图4(f)表明激光处理后F-C峰的消失，表明在石墨化过程中环氧复合材料的氟固化剂组分被完全分解。
图5(a)-(f)为LIGC电学性能的可调谐(可控)性，利用此特性可使LIGC 的电学性能达到最优化。为了评估电学性能，通过使用由LabVIEW软件编程控制的 Keithley 2450源表进行伏安特性曲线测量，来量化监控在不同激光条件下LIGC样品中石墨烯图案(10×10mm2)的面电阻(方块电阻)。如图5(a)所示，无论激光扫描几次，方块电阻都随能量输入(即激光能量密度)的逐步增加(从2.14到10.71 J/cm2)而单调减小。另外，通过在保持相同水平的激光能量输入(即控制激光能量密度不变)的同时改变扫描次数，可以进一步调节LIG的电学性能。具体地，两次和三次扫描与单次扫描相比，无例外地引发更小的方块电阻，而四次激光开始产生出负面影响。为了确认这种非单调行为，将扫描次数扩展到8，同时将能量密度保持在8.57 J/cm2。图5(a)右上角的插图为3次扫描时方块电阻出现最低值为0.99kΩ/sq的抛物线特征。结果表明，高功率(>6W)和过多的激光扫描次数(>4)可能不利于形成高质量的LIG。一方面，高激光功率加剧了烧蚀效果，导致大量的氧化和sp2碳的衰减。另一方面，过多的扫描次数导致每次激光产生的能量较低，使其不足以触发碳化过程的临界温度。如上所述，为了提升具有高质量石墨烯的LIGC的电学性能，需要适当应用具有相对较低的激光功率配合多次扫描工艺。
图5(b)-(f)为对激光照射区域分子的元素和振动模式的分析。图5(b)为对单次激光处理LIG的元素分析，当激光功率低于6W时，碳氧原子比(C/O)从～ 0.45迅速增加至～1.6，上升趋势逐渐减弱最终收敛到～2.13，直到激光达到12W。该趋势类似于前述方块电阻的衰减，再次证明高功率并不总是会成比例地产生均匀的 sp2碳结构，而是会产生更明显的烧蚀效果。经过三次激光扫描后，C/O被一致提升～21％，再次验证多次激光扫描策略可产生更高质量的sp2碳结构。相同的结果也被拉曼测试所支持，图5(c)为在三次激光照射下，由不同能量密度(从4.29至8.57 J/cm2)得到的LIG的代表性光谱。由图5(d)总结的不断下降的ID/IG以及不断上升的I2D/IG均表明在最终8.57J/cm2的激光条件下产生了质量更高且缺陷更少的石墨烯层。类似地，在图5(e)和(f)中，具有相同的能量密度8.57J/cm2、但扫描次数从1到5变化的样品再次显示了非单调的变化趋势，而三次激光扫描下的样品展示出最低的ID/IG和最高的I2D/IG。
图6(a)-(b)为LIGC的加工制造对复合材料自身力学性能的影响。图6(a) 比较了在各种激光条件下加工的LIGC试样的拉伸强度。在增大激光照射面积的情况下，制作规格为30×7.5mm2，厚度为0.6mm的狗骨头形复合材料，其中表面(顶部) LIG的尺寸大小为40×3mm2，如图6(a)左下角插图所示。为确定LIGC的拉伸强度，使用一台E44.104机械测试机(10kN称重传感器，MTS Systems Corp.)以5％/min 的应变速率监测应力-应变曲线，直到样品断裂。将表面积的40％转换为LIG介质后，图6(a)显示出单次激光扫描加工的LIGC，随着激光通量从2.14到10.71J/cm2的增加，其拉伸强度从～189(未激光处理)逐渐衰减至～147MPa。当扫描次数增加至 3同时保持相同的能量密度时，抗拉强度的衰减程度明显减弱。例如，在能量密度为 10.71J/cm2，强度衰减水平从23.8％显着降低至14.3％。如图6(b)所示，SEM图像进一步揭示了随着能量密度不断上升单次激光处理所带来的不断升级的烧蚀效果，即引入了更高的凹陷区域以及沿照射方向逐渐形成集中且连续的裂缝。而在三次激光扫描下，通过扩大球形结构填充和强化照射区域，烧蚀效果确实更温和。考虑到在大多数工业应用情况下仅需局部集成微型器件图案，本发明可实现制造覆盖2毫米厚复合材料(6层预浸料固化成型)5％表面的锯齿形LIG图案，以模仿工业级薄壁复合材料的实际情况(例如商用飞机蒙皮结构)。结果显示该LIGC样品在的具备最佳方块电阻(0.74kΩ/sq)的同时,拉伸强度(～186MPa)的衰减也仅为1.58％(可忽略不计)。
图7展示了本发明LIGC的多功能应用场景。得益于多模态的自转换融合工艺、可定制的LIG图案大小和形状以及可优化调谐的多样特性，本发明公开的LIGC自然而然地适用于多功能应用场景。图7为具有特定石墨烯图案的LIGC可在从制造到使用直至失效的整个生命周期中实现各种应用。大体可归类为三种主要功能类型，包括传感(树脂固化、机械变形和液敏监测)，能量收集(超级电容器)以及自主防御(除冰和阻燃性)。
图8(a)-(h)展示了LIGC在传感领域的应用，包括树脂固化监测(适用内部 LIG模式的LIGC)、机械变形监测(适用内部或外部LIG模式的LIGC)以及液敏监测 (适用外部LIG模式的LIGC)，具体应用如下。
1.含有内嵌LIG的LIGC用于树脂固化监测
由于树脂固化是在复合材料制造过程中发生的，所以作为传感应用，首先应是对树脂固化程度进行监测。具体的，在制备含有内嵌LIG的LIGC时，首先在未固化的预浸料上激光诱导(加工参数可为扫描3次，激光功率3W，即LIGC-3×3)矩形(40×3 mm2)LIG图案，将铜线牢固地连接到LIG图案的两端，然后通过堆叠未经激光处理的预浸料(共两层或多层)将铜线密封。利用放置于真空袋外的数字源表与铜线连接，在2小时的预浸料固化成型过程中，实时监测记录内部LIG在不同固化加热温度(90、 100、110和140℃)下的电阻变化，如图8(a)所示。图8(b)为整个固化过程中 LIGC的监测传感效应。电阻的变化与树脂润湿和交联动力学密切相关，它们不断改变内部石墨烯图案的导电网络。简而言之，随着温度的升高，树脂分子开始在导电网络内部流动并逐渐渗透，从而导致电阻迅速增加。随着交联反应的进行，当树脂分子从粘性流体变为玻璃状固体时，其流动性也随结构体积的收缩而丧失。因此，随着树脂固化度收敛达到100％，电阻也降低并逐渐稳定。基于此机理，本公开发明可以在变化的固化温度下监控复合材料的制造过程，该温度是决定固化动力学的关键参数。如图8(b)所示，随着温度从90升高到140℃，电阻的衰减速度毫无疑问变得越来越快。为了更好地进行比较，图8(c)提供了在最初的12分钟内以最大电阻为基准的归一化电阻值。在90℃的加热条件下，电阻仅表现出小于5％的轻微衰减，而在 100、110和140℃下固化时，电阻衰减急剧增加至18％、39％和54％。对于热固化温度的高度敏感，使得本发明用于在现场制造过程中保障高性能复合材料的产品质量具有很大潜力。
2.含有内嵌LIG或外部LIG的LIGC用于机械变形监测
复合材料固化成型后，本发明中自然嵌入的和表面植入的石墨烯传感器都可以在复合材料的服役阶段提供结构变形和裂纹监测功能。为了模拟不同的结构变形模式，将带有顶部(或称外部、表面)或内部40×3mm2图案LIG的LIGC都加载到MTS设备(如前所述的E44.104机械测试机)上，用来施加循环张力(标距长度：30mm，最大应变： 0.3％-1.0％，位移速率：360-1200μm/min)，循环三点弯曲(标距长度：50mm，最大弯曲应变：0.1％-0.6％，位移率：200-1200μm/min)和破坏张力(标距长度： 30mm，位移速率：2000μm/min)测试。由于两者具有类似的特征，在此仅展示具有表面石墨烯的LIGC的传感性能。图8(d)-(e)为LIGC-3×3(代表性的加工参数)的周期性弹性拉伸和弯曲变形过程中的实时电阻变化，显然，不管最大应变是逐步增加即图8(d)和图8(e)的上半部分图，还是最大应变保持不变即图8(d)和图8(e) 的下半部分图，随着外力装卸循环的进行，所有电阻变化(ΔR/R0)都几乎呈线性增加和减小，并且机械应变越大，ΔR/R0越大。通过定义压阻灵敏度GF(GF＝ΔR/(R0×ε)，式中：ε表示应变；ΔR表示电阻相对于初始电阻变化的绝对值；R0表示初始电阻)来衡量LIGC的敏感性可知，LIGC传感器在小的弹性形变(应变<1％)下的拉伸敏感性和弯曲敏感性可分别达到1.5±0.2和2.8±0.4。通过将变形程度进一步扩展至结构损伤破坏，图8(f)为LIGC-3×3(代表性加工参数)在拉力-破坏测试下的传感性能。其电阻变化ΔR/R0经历了两个阶段的增长。第一阶段，ΔR/R0以恒定的GF(1.3) 线性增加，可以预测其趋势与应变低于～3％的弹性变形保持类似。超过此形变水平，ΔR/R0始呈指数上升，其GF从1.3急剧增加到6.7，这表明此时产生了由微裂纹萌生和扩展引起的非弹性变形。当应变到达断裂应变点为9.1％时，ΔR/R0也瞬间增长至无穷大。凭借着明显可察觉的压阻性能，本发明公开的LIGC具有良好的自检测与自诊断能力，能够帮助有效地防范各种结构失效故障。
3.含有外部LIG的LIGC用于液敏监测
除了结构健康监测之外，液体传感功能是避免危险化学物质侵蚀复材的另一个优势。通过向含有10×10mm2外部(顶表面)LIG图案的复材表面周期性滴入不同剂量 (1-6μL)可作为攻击性液体的丙酮试剂，来监测并比较不同加工条件下LIGC的电阻变化。图8(g)为LIGC-3×3(代表性加工参数)的动态电阻变化，具有完整的波形上升和恢复循环，表明液体浸没和蒸发的全部过程。其中，ΔR/R0的增加是由于丙酮的渗透和吸附使多孔石墨烯结构膨胀而引起的LIG网络扰动。随着液体不断蒸发，之前被扰乱的导电网络恢复，相应地ΔR/R0也逐渐降低。因此，随着滴定剂量从1μL增加到6μL，显著增强的传感响应(例如最大的ΔR/R0从1.08％增加到10.20％)反映了更大的润湿面积和结构扰乱程度。考虑到高功率的激光加工可能会诱导更多孔的 LIG结构，有助于流体渗透。图8(h)对使用4.29至10.71J/cm2激光能量密度制备而成的一系列LIGC进行了液敏传感性能比较。结果表明最大传感响应从7.18％单调提升至35.66％，灵敏度的确得到了明显改善。
图9(a)-(b)展示了LIGC在自主防御方面的应用，包括除冰(适用内部LIG 模式的LIGC)和阻燃(适用外部LIG模式的LIGC)，具体应用如下。
1.含有内嵌LIG的LIGC用于除冰应用
替代传统利用监测某些特定物理量来感知复合材料潜在的安全问题，本发明的自转化LIG可赋予宿主FRP自主防御能力，例如除冰和阻燃。对于除冰应用，由于LIG具有良好的电导率和热稳定性，可作为具有高效焦耳加热特性的加热装置。图9(a)为 LIGC的焦耳加热特性展示。通过Keithley2260电源提供的从0.01到0.2A递增的直流电流，采用嵌入式K型热电偶和FILR红外摄像机对含有内部30×30mm2方形LIG图案的 LIGC进行焦耳加热温度监测。结果毫无疑问地证明了LIGC出色的电热转化性能。伴随着输入功率从0.046阶梯式攀升至14.82W，在每一轮增长阶段，LIGC的加热温度都会瞬间升高并于30s内稳定下来。为了匹配环氧树脂的工作范围，在电功率输入不超过 14.8W的情况下，LIGC的最高温度可稳定控制在～350℃，足以实现多种加热应用。模拟航空航天器除冰的重要场景，图9(a)左上角的插图展示了在室温下将LIGC加载至7.8W以融化2.5×2.5×2.5cm3大小的冰块的应用。得益于220℃稳定的加热温度，冰块在6分钟内即可完全融化。
2.含有外部LIG的LIGC用于阻燃应用
LIGC的另一个独特的自主防御特性是阻燃性，它与激光诱导石墨烯的出色热稳定性密切相关。图9(b)通过明火燃烧测试比较了LIGC与纯净FRP的防火效果。其中LIGC 和纯净FRP的尺寸均为30×30mm2。LIGC的外部LIG图案尺寸也同为30×30mm2。通过使用酒精灯燃烧LIGC和FRP的中心区域直到自燃来对比两者从初始固体到热点火所需的时间(TTI)。结果显示LIGC的TTI从4.95(纯净FRP)延长至14.67s，几乎提高了三倍。这是由于LIG可作为阻止可燃性分解气体迅速释放到热空气中的屏障。图9(b) 右上角的插图进一步证明了燃烧后的原始复合材料表现出经严重分解的外观，玻璃纤维清晰暴露，而LIGC仍然可以幸存，并具有完整的LIG层覆盖FRP表面。
图10(a)-(d)展示了LIGC在能量收集领域的应用，具体为含有外部LIG的 LIGC用于能量收集即超级电容器。本发明方法制备的LIGC因具有良好电导率和高度多孔的结构特性作为储能设备的电极非常有效。为组装该应用器件，首先制备具有叉指型的外部LIG图案(8个手指，尺寸为10×2mm2，间距为1mm)的LIGC作为电极 (图10(a))。然后将5g聚乙烯醇(PVA)粉末(CAS#9002-89-5，Sigma-Aldrich) 与50g去离子水在80℃下混合搅拌1小时，然后加入4g磷酸(85wt％，CAS#7664– 38–2，Sigma-Aldrich)在室温下继续搅拌0.5小时，作为电解液。利用CHI 608E 工作站进行循环伏安(CV)和恒电流充放电(CC)测试，以评估LIGC的电化学性能。优选的，使用在具有最佳电导率的3次扫描激光加工条件下制成的LIGC超级电容器进行测试。图10(b)为所有LIGC超级电容器(不同能量密度)在10mV/s扫描速率均下呈现出伪矩形的CV曲线，表明其双层电容性能很好。随着能量密度从4.29(3 ×2W)增至10.71J/cm2(3×5W)，面积逐渐扩大的CV曲线进一步揭示了LIGC面积比电容(CA)逐渐增长的趋势。这是由于激光石墨化水平的提高导致电荷存储性能的增强。通过CV曲线计算，图10(c)展示了从10到200mV/s的不同扫描速率下 LIGC的CA值，表现出强烈的激光加工条件依赖性。其他出色的电容性能，包括2700 个CV周期后CA仍然维持在90％以上(图10(c)右上角的插图)以及在0.1mA/cm2电流强度下的准三角形CC曲线(图10(d))也均可实现。还应注意，在10mV/s时达到的最高比电容(～2.01mF/cm2)与其他聚合物(例如酚醛树脂PR)前驱体制成的 LIG器件相当。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：利用真空袋铺层固化成型工艺，铺设至少两层玻璃纤维-环氧树脂预浸料制备复合材料；
S2：使用矢量模式下工作的10.6μmCO2激光平台在固化后的预浸料即成型复合材料外层表面进行激光诱导，生成具有预先设计图案的激光诱导石墨烯，实现自转化的激光诱导石墨烯集成在复合材料表面，形成自转化的石墨烯复合材料，其中，激光扫描的次数为三次。
2.一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：使用矢量模式下工作的10.6μmCO2激光平台在未固化的非顶层玻璃纤维-环氧树脂预浸料上进行激光诱导，生成具有预先设计图案的激光诱导石墨烯，其中，激光扫描的次数为三次；
S2：利用真空袋铺层固化成型工艺，铺设至少两层玻璃纤维-环氧树脂预浸料制备复合材料，在复合材料固化成型过程中，实现自转化的激光诱导石墨烯嵌入复合材料内部，形成自转化的石墨烯复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，激光诱导过程中，激光焦距为33.1-43.1mm。
4.根据权利要求1或2所述的一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，激光诱导过程中，扫描速度为2.54-254mm/s。
5.根据权利要求1或2所述的一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，激光诱导过程中，脉冲分辨率为10-1000pt/inch。
6.根据权利要求1或2所述的一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，激光诱导过程中，激光功率为1.5-15W。
7.根据权利要求1或2所述的一种自转化的多功能石墨烯复合材料制备方法，其特征在于，玻璃纤维-环氧树脂预浸料型号为Easy Composites公司的TXG30-290-38T。
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