TW202212267A - 電子材料用鉬酸鋅銨水合物、電子材料用樹脂組成物、預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、以及印刷配線板 - Google Patents
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Abstract
一種電子材料用鉬酸鋅銨水合物,具有下列化學式表示之結構。
(H
3O)(NH
4)Zn
2Mo
2O
9
Description
本發明關於電子材料用鉬酸鋅銨水合物、及含有該鉬酸鋅銨水合物的電子材料用樹脂組成物、以及使用了該樹脂組成物的預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板等。
近年,廣泛使用於電子設備、通訊器材、個人電腦等的半導體之高積體化、高功能化、高密度安裝化越發加速。因此,半導體塑膠封裝體用疊層板中之低熱膨脹性、鑽孔加工性、耐熱性、及阻燃性等高性能化的要求較以前提高。
除了該等性能,近年來尤其強烈要求減低疊層板之面方向的熱膨脹率。這是因為半導體元件與半導體塑膠封裝體用印刷配線板之熱膨脹率之差大的話,受到熱衝擊時會因該熱膨脹率之差而於半導體塑膠封裝體產生翹曲,在半導體元件與半導體塑膠封裝體用印刷配線板間、半導體塑膠封裝體與所安裝之印刷配線板間發生連接不良。
以往,為了滿足對於疊層板要求之各種特性同時降低熱膨脹率,已知有於樹脂組成物摻合較多的無機填充材的手法(例如參照專利文獻1及2)。但是,該等手法中,由於樹脂組成物之硬化物變硬變脆,故使用該樹脂組成物獲得之疊層板在鑽孔加工時,會有孔位置精度降低,鑽頭的磨耗變快而鑽頭的更換頻率增高,容易發生鑽頭的折損等鑽孔加工性惡化的問題。
為了解決上述問題,專利文獻3中,就改善疊層板之鑽孔加工性的手法而言,報導了將鉬酸鋅、鉬酸鈣等鉬化合物摻合於樹脂組成物中的手法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-059643號公報
[專利文獻2] 日本特開2009-120702號公報
[專利文獻3] 日本特開2011-137054號公報
[發明所欲解決之課題]
但是,專利文獻3記載之含有鉬化合物之樹脂組成物,就兼顧鑽孔加工性與外觀性的觀點難謂係充分。
又,關於將樹脂組成物進行硬化時之硬化時間,過短的話會對疊層板之成形性、外觀造成不良影響,又,亦容易產生空隙,故尋求具有適度的樹脂硬化時間者。
本發明係鑒於上述課題而成,旨在提供兼顧鑽孔加工性與外觀性,且具有適度的樹脂硬化時間的樹脂組成物、及使用了該樹脂組成物的預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板等成形品。
[解決課題之手段]
本案發明人等為了解決該等問題而進行努力研究,結果發現藉由使用具有特定結構之鉬酸鋅銨水合物,可解決上述課題,而達成本發明。
亦即,本發明如下。
[1]一種電子材料用鉬酸鋅銨水合物,具有下列化學式表示之結構。
(H
3O)(NH
4)Zn
2Mo
2O
9[2]如上述[1]之電子材料用鉬酸鋅銨水合物,其平均粒徑為0.1~10μm。
[3]如上述[1]或[2]之電子材料用鉬酸鋅銨水合物,係用於印刷配線板材料。
[4]一種電子材料用樹脂組成物,含有:
如上述[1]~[3]中任一項之電子材料用鉬酸鋅銨水合物;及
熱硬化性化合物。
[5]如上述[4]之電子材料用樹脂組成物,其中,前述熱硬化性化合物包含選自由氰酸酯化合物(C)、馬來醯亞胺化合物(D)、環氧化合物(E)、酚化合物(F)、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(K)、氧雜環丁烷樹脂(G)、苯并㗁𠯤化合物(H)、及具有可聚合之不飽和基的化合物(I)構成之群組中之1種以上。
[6]如上述[4]或[5]之電子材料用樹脂組成物,更含有填充材(B)。
[7]如上述[6]之電子材料用樹脂組成物,其中,前述填充材(B)係選自由二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、軟水鋁石、氫氧化鋁、及氧化鈦構成之群組中之1種以上之無機填充材。
[8]一種漿液,含有:
如上述[1]~[3]中任一項之電子材料用鉬酸鋅銨水合物;及
有機溶劑。
[9]一種預浸體,含有如上述[1]~[3]中任一項之電子材料用鉬酸鋅銨水合物。
[10]一種硬化物,係使如上述[4]~[7]中任一項之電子材料用樹脂組成物硬化而成。
[11]一種預浸體,具有:
基材;及
含浸或塗布於前述基材之如上述[4]~[7]中任一項之電子材料用樹脂組成物。
[12]一種樹脂片,係將如上述[4]~[7]中任一項之電子材料用樹脂組成物成形為片狀而得。
[13]一種附設支持體之樹脂片,具有:
支持體;及
配置於前述支持體上之如上述[4]~[7]中任一項之電子材料用樹脂組成物。
[14]一種疊層板,係將選自由如上述[11]之預浸體、如上述[12]之樹脂片、及如上述[13]之附設支持體之樹脂片構成之群組中之1種以上予以疊層而得。
[15]一種覆金屬箔疊層板,具有:
選自由如上述[11]之預浸體、如上述[12]之樹脂片、及如上述[13]之附設支持體之樹脂片構成之群組中之1種以上;及
金屬箔,配置於選自由前述預浸體、樹脂片、及附設支持體之樹脂片構成之群組中之至少1種以上之單面或兩面。
[16]一種印刷配線板,具有:
絕緣層,含有如上述[4]~[7]中任一項之電子材料用樹脂組成物之硬化物;及
導體層,形成於前述絕緣層之表面。
[發明之效果]
根據本發明,可提供兼顧鑽孔加工性與外觀性之樹脂組成物、及使用了該樹脂組成物的預浸體、樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板等成形品。
以下,針對本發明之實施形態(以下,稱為「本實施形態」。)詳細地說明,但本發明不限定於此,在不脫離其要旨之範圍內可進行各種變形。
[電子材料用鉬酸鋅銨水合物]
本實施形態之電子材料用鉬酸鋅銨水合物,係具有下列化學式之化合物。
(H
3O)(NH
4)Zn
2Mo
2O
9
上述化學式表示之鉬酸鋅銨水合物係自以往既已習知的化合物,但將其使用在電子材料領域未為人所知。本發明發現藉由將該特定化合物作為電子材料用之添加劑使用,可獲得兼顧鑽孔加工性與外觀性之電子材料用樹脂組成物、及使用了該樹脂組成物的預浸體等。
本實施形態之鉬酸鋅銨水合物之合成方法並無特別限定,可使用含有鉬、鋅之原料,利用共沉法、煅燒法等合成,例如利用實施例記載之方法合成。
本實施形態之鉬酸鋅銨水合物之平均粒徑,可因應期望之性能適當設定,並無特別限定。考慮鑽孔加工性、分散性的話,其平均粒徑(D50粒徑)宜為0.1~10μm,更佳為0.5~8μm,尤佳為1~4μm,特佳為1~3μm。此處,本說明書中,平均粒徑(D50粒徑)意指中值粒徑(中位徑),係將測得之粉體之粒度分布一分為二時較大側之體積與較小側之體積成為等量時之值。該平均粒徑意指利用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置測定於分散介質中所投入預定量之粉體的粒度分布,從小粒子進行體積累積達到總體積之50%時之值。平均粒徑例如可利用實施例記載之方法測定。
又,本實施形態之鉬酸鋅銨水合物,其表面之至少一部分亦可被無機氧化物被覆。更具體而言,係具有由鉬酸鋅銨水合物構成之芯粒子、與於該芯粒子之表面之至少一部分所形成的無機氧化物者。就鉬酸鋅銨水合物而言,表面之至少一部分被無機氧化物被覆時,會因存在於芯粒子表面的無機氧化物而有耐熱性改善的傾向。
將鉬酸鋅銨水合物之表面予以被覆的無機氧化物,宜為耐熱性優異者,其種類並無特別限定,宜為金屬氧化物。作為金屬氧化物之具體例,例如可列舉:二氧化矽(SiO
2)、氧化鋁(Al
2O
3等)、氧化鈦(TiO
2)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦(In
2O
3)、氧化錫(SnO
2等)、氧化鎳(NiO)、氧化鈷(CoO)、氧化釩(V
2O
5)、氧化銅(CuO等)、氧化鎂(MgO)、氧化鋯(ZrO
2等)等,但不限於該等。該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中,考量耐熱性、絕緣特性、成本等的觀點,宜為二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯,更佳為二氧化矽。
此處,於由鉬酸鋅銨水合物構成之芯粒子之表面之至少一部分賦予無機氧化物即可。亦即,無機氧化物可賦予於芯粒子之部分表面,亦能以覆蓋芯粒子之全部表面的方式賦予。另一方面,考量兼顧鑽孔加工性及耐熱性的觀點,無機氧化物宜以覆蓋芯粒子之全部表面的方式大致均勻地賦予,亦即,於芯粒子之表面大致均勻地形成無機氧化物之被膜較佳。
將由鉬酸鋅銨水合物構成之芯粒子之表面予以被覆的無機氧化物之厚度,可因應期望之性能適當設定,並無特別限定。考量形成均勻的無機氧化物之被膜的觀點,進而考量更顯著地發揮鑽孔加工性之改善效果,同時賦予更高的耐熱性的觀點,其厚度宜為3~500nm,更佳為10~200nm,尤佳為15~100nm。
經以無機氧化物進行表面處理的鉬酸鋅銨水合物之製造方法,並無特別限定。例如可適當採用溶膠-凝膠法、液相析出法、浸漬塗布法、噴塗法、印刷法、無電解鍍敷法、濺射法、蒸鍍法、離子鍍法、CVD法等各種習知的手法,將無機氧化物或其前驅體賦予於由鉬酸鋅銨水合物構成之芯粒子之表面。又,將無機氧化物或其前驅體賦予於由鉬酸鋅銨水合物構成之芯粒子之表面的方法,為濕式法或乾式法皆可。
經以無機氧化物進行表面處理的鉬酸鋅銨水合物之理想的製造方法,例如可列舉如下方法:於溶解有矽醇鹽(烷氧基矽烷)、鋁醇鹽等金屬醇鹽之醇溶液中,分散由鉬酸鋅銨水合物構成之芯粒子,邊攪拌邊滴加水與醇及觸媒之混合溶液,並使醇鹽水解,藉此,於芯粒子表面形成氧化矽或氧化鋁等之被膜作為低折射率被膜,之後,將獲得之粉體進行固液分離,真空乾燥後實施熱處理。作為另一理想的製造方法,例如可列舉如下方法:於溶解有矽醇鹽、鋁醇鹽等金屬醇鹽之醇溶液中,分散由鉬酸鋅銨水合物構成之芯粒子,於高溫低壓下進行混合處理,於芯粒子表面形成氧化矽或氧化鋁等之被膜,之後,將獲得之粉體進行真空乾燥、解碎處理。利用該等方法,可獲得表面具有二氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物之被膜的鉬酸鋅銨水合物。
經以無機氧化物進行表面處理的鉬酸鋅銨水合物,考量形成均勻的無機氧化物之被膜,更高水平地兼顧鑽孔加工性及耐熱性的觀點,宜含有85.0~99.5質量%之鉬酸鋅銨水合物,更佳為90.0~99.5質量%,尤佳為95.0~99.0質量%。換言之,宜含有0.5~15質量%之無機氧化物,更佳為1.0~10.0質量%,尤佳為1.0~5.0質量%。
本實施形態之鉬酸鋅銨水合物可理想地用作電子材料用途。此處,「電子材料」並無特別限定,例如係指預浸體、樹脂片、堆疊(build-up)材料、非傳導性薄膜、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板等使用於電子零件、電氣零件之材料。該等之中,更可理想地使用於預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板等印刷配線板用途。亦即,本實施形態之鉬酸鋅銨水合物更可理想地用作印刷配線板材料用途。
[電子材料用樹脂組成物]
本實施形態之電子材料用樹脂組成物(以下,亦簡稱為「樹脂組成物」。),含有上述鉬酸鋅銨水合物、與熱硬化性化合物。熱硬化性化合物只要是熱硬化性的化合物,則無特別限定,例如可列舉:氰酸酯化合物(C)、馬來醯亞胺化合物(D)、環氧化合物(E)、酚化合物(F)、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(K)、氧雜環丁烷樹脂(G)、苯并㗁𠯤化合物(H)、具有可聚合之不飽和基的化合物(I)等。該等熱硬化性化合物可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
本實施形態之電子材料用樹脂組成物中之鉬酸鋅銨水合物之含量,可因應作為目的之用途、性能而適當設定,並無特別限定,考量耐熱性、阻燃性、及鑽孔加工性的觀點,鉬酸鋅銨水合物之含量,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份宜為0.2~30質量份,更佳為1~10質量份。此外,本實施形態中,「樹脂組成物中之樹脂固體成分」,除非另有說明,否則係指樹脂組成物中之除了溶劑及填充材以外的成分。又,「樹脂固體成分100質量份」,係指樹脂組成物中之除了溶劑及填充材以外的成分之合計為100質量份。
[氰酸酯化合物(C)]
氰酸酯化合物(C)只要是於1分子中具有2個以上之直接鍵結於芳香環之氰酸酯基(氰氧基)的化合物,則可適當使用習知品。
如此之氰酸酯化合物(C)並無特別限制,例如苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物,可列舉作為就成形性及表面硬度的觀點係理想的化合物。氰酸酯化合物(C)可單獨使用1種,亦可將2種以上以任意組合及比率倂用。其中,考量成形性、表面硬度、耐熱性、阻燃性、低介電性(低介電率、低介電損耗正切)等的觀點,宜為萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物並無特別限定,例如宜為下式(1)表示之化合物。
上述式(1)中,R
3各自獨立地表示氫原子或甲基,其中,宜為氫原子。又,上述式(1)中,n3為1~10。
本實施形態之電子材料用樹脂組成物含有氰酸酯化合物(C)時,氰酸酯化合物(C)之含量,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~99質量份,更佳為3~90質量份,尤佳為5~80質量份,亦可為10~70質量份、20~60質量份、30~50質量份。藉由氰酸酯化合物(C)之含量為上述範圍內,會有耐熱性、低介電率、低介電損耗正切等更優異的傾向。
此外,樹脂組成物含有氰酸酯化合物(C)、及後述馬來醯亞胺化合物(D)時,氰酸酯化合物(C)之含量,相對於氰酸酯化合物(C)及馬來醯亞胺化合物(D)之總量100質量份,宜為30~90質量份,更佳為40~80質量份,尤佳為50~70質量份。藉由氰酸酯化合物(C)之含量為上述範圍內,會有除耐熱性、低介電率、低介電損耗正切等外,成形性、銅箔剝離強度也進一步改善的傾向。
[馬來醯亞胺化合物(D)]
馬來醯亞胺化合物(D)只要是1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基的化合物,則可適當使用習知品,其種類並無特別限定。馬來醯亞胺化合物(D)之每1分子之馬來醯亞胺基數為1以上,宜為2以上。
馬來醯亞胺化合物(D)並無特別限制,例如可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物、該等馬來醯亞胺化合物之預聚物、及上述馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。馬來醯亞胺化合物(D)可單獨使用1種,亦可將2種以上以任意組合及比率倂用。藉由含有如此之馬來醯亞胺化合物(D),會有獲得之硬化物之熱膨脹率更為降低,耐熱性進一步改善的傾向。
其中,選自由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(2)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上,就熱膨脹率、耐熱性的觀點係較佳。
式(2)中,R
1各自獨立地表示氫原子或甲基,n1為1~10。
式(3)中,存在多個之R
2各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基或苯基,n2為平均值,表示1<n2≦5。
本實施形態之電子材料用樹脂組成物含有馬來醯亞胺化合物(D)時,馬來醯亞胺化合物(D)之含量,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~99質量份,更佳為3~90質量份,尤佳為5~80質量份,亦可為10~70質量份、20~60質量份。藉由馬來醯亞胺化合物(D)之含量為上述範圍內,會有熱膨脹率、耐熱性等更優異的傾向。
又,本實施形態之電子材料用樹脂組成物含有氰酸酯化合物(C)及馬來醯亞胺化合物(D)時,馬來醯亞胺化合物(D)之含量,相對於氰酸酯化合物(C)及馬來醯亞胺化合物(D)之總量100質量份,宜為10~70質量份,更佳為20~60質量份,尤佳為30~50質量份。藉由馬來醯亞胺化合物(D)之含量為上述範圍內,會有除耐熱性外,成形性、及銅箔剝離強度也進一步改善的傾向。
[環氧化合物(E)]
環氧化合物(E)若為1分子中具有1個以上之環氧基的化合物,則可適當使用習知品,其種類並無特別限定。環氧化合物(E)之每1分子之環氧基數為1以上,宜為2以上。
環氧化合物(E)並無特別限定,可使用以往習知的環氧化合物及環氧樹脂。例如可列舉:聯苯芳烷基型環氧化合物、萘型環氧化合物、雙萘型環氧化合物、多官能苯酚型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛型環氧化合物、蒽醌型環氧化合物、蒽型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧化合物、二環戊二烯型環氧樹脂、Xyloc型環氧化合物、雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚型環氧化合物、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、三𠯤骨架環氧化合物、異氰尿酸三環氧丙酯、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙基型酯樹脂、將丁二烯等含雙鍵之化合物之雙鍵予以環氧化而得的化合物、及藉由含羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇之反應而獲得的化合物等。該等之中,考量成形性及表面硬度的觀點,宜為聯苯芳烷基型環氧化合物、萘型環氧化合物、及伸萘基醚型環氧樹脂。環氧化合物(E)可單獨使用1種,亦可將2種以上以任意組合及比率倂用。
本實施形態之電子材料用樹脂組成物含有環氧化合物(E)時,環氧化合物(E)之含量,相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~99質量份,更佳為3~90質量份,尤佳為5~80質量份,亦可為10~70質量份、20~60質量份、30~50質量份。藉由環氧化合物(E)之含量為上述範圍內,會有黏接性、可撓性等更優異的傾向。
本實施形態之電子材料用樹脂組成物含有後述酚化合物(F)及環氧化合物(E)時,環氧化合物(E)之含量,相對於酚化合物(F)及環氧化合物(E)之總量100質量份,宜為20~80質量份,更佳為30~70質量份,尤佳為40~60質量份。藉由環氧化合物(E)之含量為上述範圍內,會有除黏接性、可撓性等外,耐熱性也進一步改善的傾向。
[酚化合物(F)]
酚化合物(F)只要是1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物,則可適當使用習知品,其種類並無特別限定。
酚化合物(F)並無特別限制,例如可列舉:甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、下式(4)表示之聯苯芳烷基型酚醛樹脂、下式(5)表示之萘酚芳烷基型酚醛樹脂、胺基三𠯤酚醛清漆型酚醛樹脂、萘型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、Xyloc型酚醛樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、及聚乙烯基苯酚類等。酚化合物(F)可單獨使用1種,亦可將2種以上以任意組合及比率倂用。
該等之中,考量成形性及表面硬度的觀點,宜為甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、下式(4)表示之聯苯芳烷基型酚醛樹脂、下式(5)表示之萘酚芳烷基型酚醛樹脂、胺基三𠯤酚醛清漆型酚醛樹脂、及萘型酚醛樹脂,為下式(4)表示之聯苯芳烷基型酚醛樹脂、及下式(5)表示之萘酚芳烷基型酚醛樹脂更佳。
式(4)中,存在多個之R
4各自獨立地表示氫原子或甲基,n4為1~10。
式(5)中,存在多個之R
5各自獨立地表示氫原子或甲基,n5為1~10。
本實施形態之電子材料用樹脂組成物含有酚化合物(F)時,酚化合物(F)之含量,相對於樹脂組成物之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~99質量份,更佳為3~90質量份,尤佳為5~80質量份,亦可為10~70質量份、20~60質量份、30~50質量份。藉由酚化合物(F)之含量為上述範圍內,會有黏接性、可撓性等更優異的傾向。
本實施形態之樹脂組成物含有酚化合物(F)及環氧化合物(D)時,酚化合物(F)之含量,相對於酚化合物(F)及環氧化合物(D)之總量100質量份,宜為20~80質量份,更佳為30~70質量份,尤佳為40~60質量份。藉由酚化合物(F)之含量為上述範圍內,會有除黏接性、可撓性等外,銅箔剝離強度也進一步改善的傾向。
[經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(K)]
經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(K),只要是1分子中具有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基的化合物,則無特別限定,例如可列舉下式(2d)表示之化合物。本實施形態之樹脂組成物藉由含有經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(K),會有耐熱性得到改善的傾向。
式中,多個R
1各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基(例如,甲基或乙基),R
2表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下式(6)或下式(7)表示之基。
式(6)中,R
3表示亞甲基、異亞丙基、CO、O、S或SO
2。
式(7)中,多個R
4各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之伸環烷基。
式(6)或式(7)表示之經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可使用市售品,亦可使用依循習知的方法製得的製造品。市售品可列舉丸善石油化學(股)公司製品的「BANI-M」、及「BANI-X」。
本實施形態之電子材料用樹脂組成物含有經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(K)時,經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物之含量,相對於樹脂組成物之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為1~99質量份,更佳為3~90質量份,尤佳為5~80質量份,亦可為10~70質量份、20~60質量份、30~50質量份。藉由經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(K)之含量為上述範圍內,會有耐熱性等更優異的傾向。
[氧雜環丁烷樹脂(G)]
氧雜環丁烷樹脂(G)並無特別限定,一般可使用習知品。作為氧雜環丁烷樹脂之具體例,例如可列舉:氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成製商品名)、OXT-121(東亞合成製商品名)等。該等氧雜環丁烷樹脂(G)可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
[苯并㗁𠯤化合物(H)]
苯并㗁𠯤化合物(H)只要是1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁𠯤環的化合物,則無特別限定,一般可使用習知品。作為苯并㗁𠯤化合物之具體例,例如可列舉:雙酚A型苯并㗁𠯤BA-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚F型苯并㗁𠯤BF-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚S型苯并㗁𠯤BS-BXZ(小西化學製商品名)等。該等苯并㗁𠯤化合物(H)可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
[具有可聚合之不飽和基的化合物(I)]
具有可聚合之不飽和基的化合物(I)並無特別限定,一般可使用習知品。作為具有可聚合之不飽和基的化合物之具體例,例如可列舉:乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類;雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類;苯并環丁烯樹脂等。該等具有可聚合之不飽和基的化合物(I)可單獨使用1種或將2種以上混合使用。
[填充材(B)]
本實施形態之電子材料用樹脂組成物亦可含有填充材(B)。此處使用之填充材(B)可因應作為目的之用途、性能適當選擇習知品來使用,種類及使用量並無特別限定。
填充材(B)並無特別限定,例如可列舉無機填充材及有機填充材。填充材(B)可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
無機填充材並無特別限定,例如可列舉選自由二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、軟水鋁石、氫氧化鋁、及氧化鈦構成之群組中之1種以上。該等之中,考量低熱膨脹的觀點,宜使用二氧化矽,考量高熱傳導性的觀點,宜使用氧化鋁、氮化鋁。
有機填充材並無特別限定,例如可列舉:苯乙烯型粉末、丁二烯型粉末、丙烯酸型粉末等橡膠粉末;核殼型橡膠粉末;聚矽氧樹脂粉末;聚矽氧橡膠粉末;聚矽氧複合粉末等。上述中,考量低熱膨脹性、耐燃性的觀點,宜為選自由聚矽氧橡膠粉末及聚矽氧複合粉末構成之群組中之1種以上。
填充材(B)之含量,相對於電子材料用樹脂組成物中之樹脂固體成分之合計100質量份,宜為10~500質量份,更佳為50~300質量份,尤佳為75~250質量份,特佳為100~200質量份。
[硬化促進劑]
本實施形態之電子材料用樹脂組成物亦可更含有硬化促進劑。硬化促進劑並無特別限定,例如可列舉:三苯基咪唑等咪唑類;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二過氧鄰苯二甲酸二第三丁酯等有機過氧化物;偶氮雙腈等偶氮化合物;N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基𠰌啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶等3級胺類;苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等酚類;環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛酸錳、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯丙酮鐵等有機金屬鹽;將該等有機金屬鹽溶解於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者;氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽;氧化二辛基錫、其他烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物等。該等之中,三苯基咪唑有促進硬化反應,進一步改善玻璃轉移溫度的傾向,故特佳。
[矽烷偶聯劑及濕潤分散劑]
本實施形態之電子材料用樹脂組成物亦可更含有矽烷偶聯劑、濕潤分散劑。
矽烷偶聯劑只要是一般無機物之表面處理所使用之矽烷偶聯劑,則無特別限定,例如可列舉:γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系化合物;γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系化合物;γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸矽烷系化合物;N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系化合物;苯基矽烷系化合物等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
濕潤分散劑只要是塗料用所使用之分散穩定劑,則無特別限定,例如可列舉BYK Japan(股)製的DISPERBYK-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
[溶劑]
本實施形態之電子材料用樹脂組成物亦可更含有溶劑。藉由含有溶劑,會有樹脂組成物之製備時之黏度降低,操作性進一步改善,且對於後述基材之含浸性進一步改善的傾向。溶劑只要是可溶解樹脂組成物中之樹脂成分之一部分或全部者,則無特別限定,例如可列舉:丙酮、甲乙酮、甲基賽珞蘇等酮類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;二甲基甲醯胺等醯胺類;丙二醇單甲醚及其乙酸酯等。溶劑可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
此處,本實施形態之鉬酸鋅銨水合物可直接添加並混合於樹脂組成物中,亦可預先分散於有機溶劑中而漿液化後再添加並混合,考量分散性的觀點,宜以將鉬酸鋅銨水合物分散於有機溶劑中而得之漿液的形式添加。
[其他成分]
本實施形態之電子材料用樹脂組成物,在不損及期望之特性的範圍內,亦可含有上述以外之成分。如此之任意的摻合物,例如可列舉:上述以外之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、各種添加劑等。該等只要是一般使用的物質,則無特別限定。例如,阻燃性化合物可列舉:4,4’-二溴聯苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂、三聚氰胺、苯并胍胺等含氮化合物、含㗁𠯤環之化合物、矽系化合物等。又,各種添加劑可列舉:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑、光澤劑、聚合抑制劑等,但不限於該等。該等任意的摻合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[電子材料用樹脂組成物之製造方法]
本實施形態之電子材料用樹脂組成物之製造方法並無特別限定,例如可列舉將鉬酸鋅銨水合物、熱硬化性化合物、及上述任意成分混合,並充分攪拌的方法。此時,為了將各成分均勻地溶解或分散,可進行攪拌、混合、混練處理等習知的處理。具體而言,藉由使用設置有具適當攪拌能力之攪拌機的攪拌槽進行攪拌分散處理,可改善樹脂組成物中之填充材的分散性。上述攪拌、混合、混練處理,例如可使用球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉或自轉型之混合裝置等習知的裝置適當進行。
又,電子材料用樹脂組成物之製備時,可視需要使用溶劑。就溶劑的種類而言,只要是可溶解樹脂組成物中之樹脂者,則無特別限定。其具體例如上述。
[用途]
本實施形態之電子材料用樹脂組成物可理想地用作硬化物、預浸體、薄膜狀底部填充(underfill)材料、樹脂片、疊層板、堆疊材料、非傳導性薄膜、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、纖維強化複合材料、或半導體裝置。以下針對該等進行說明。
[硬化物]
本實施形態之硬化物,係使上述電子材料用樹脂組成物硬化而成者。硬化物之製造方法並無特別限定,例如可藉由使樹脂組成物熔融或溶解於溶劑後,流入至模具內,利用熱、光等以通常之條件使其硬化而獲得。熱硬化時,硬化溫度並無特別限定,考量硬化有效率地進行,且防止獲得之硬化物之劣化的觀點,宜為120℃至300℃之範圍內。光硬化時,光的波長範圍並無特別限定,宜於藉由光聚合引發劑等有效率地進行硬化的100nm至500nm之範圍使其硬化較佳。
[預浸體]
本實施形態之預浸體具有:基材;及含浸或塗布於該基材之本實施形態之電子材料用樹脂組成物。預浸體之製造方法可依照常法進行,並無特別限定。例如,藉由將本實施形態之樹脂組成物含浸或塗布於基材,然後在100~200℃之乾燥機中加熱1~30分鐘等使其半硬化(B階段化),可製作本實施形態之預浸體。
預浸體中之本實施形態之樹脂組成物之含量,相對於預浸體之總量宜為30~90質量%,更佳為35~85質量%,尤佳為40~80質量%。藉由樹脂組成物之含量為上述範圍內,成形性有進一步改善的傾向。
基材並無特別限定,可依作為目的之用途、性能適當選用在各種印刷配線板材料中使用的習知品。構成基材之纖維的具體例並無特別限定,例如可列舉:E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球狀玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纖維;石英等玻璃以外之無機纖維;聚對苯二甲醯對苯二胺(Kevlar(註冊商標)、杜邦(股)製)、共聚對伸苯基-3,4’-氧基二伸苯基-對苯二甲醯胺(Technora(註冊商標)、Teijin technoproducts(股)製)等全芳香族聚醯胺;2,6-羥基萘甲酸-對羥基苯甲酸(Vectran(註冊商標)、可樂麗(股)製)、Zxion(註冊商標、KB SEIREN製)等聚酯;聚對伸苯基苯并㗁唑(Zylon(註冊商標)、東洋紡(股)製)、聚醯亞胺等有機纖維。該等基材可單獨使用1種,亦可倂用2種以上。
該等之中,宜為選自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、及有機纖維構成之群組中之至少1種。
基材的形狀並無特別限定,例如可列舉織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。織布的織法並無特別限定,例如平織、斜子織(basket weave)、斜紋織(twill weave)等為已知,可從該等習知品依作為目的之用途、性能適當選擇使用。又,可理想地使用將該等予以開纖處理而得者、以矽烷偶聯劑等進行表面處理而得之玻璃織布。基材之厚度、質量並無特別限定,通常可理想地使用約0.01~0.3mm者。尤其考量強度與吸水性的觀點,基材宜為厚度200μm以下、質量250g/m
2以下之玻璃織布,為由E玻璃、S玻璃、及T玻璃之玻璃纖維構成的玻璃織布更佳。
[樹脂片]
本實施形態之樹脂片可用於形成覆金屬箔疊層板、印刷配線板等之絕緣層,包含樹脂片及附設支持體之樹脂片之兩者。
本實施形態之樹脂片係將本實施形態之電子材料用樹脂組成物成形為片狀而成。樹脂片之製造方法可依照常法進行,並無特別限定。例如可藉由從後述附設支持體之樹脂片將支持體予以剝離或蝕刻而獲得。或藉由將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液供至具有片狀模槽之模具內,並進行乾燥等而成形為片狀,亦可不使用支持體等片基材而獲得樹脂片。
本實施形態之附設支持體之樹脂片具有:支持體;及配置於該支持體上之上述樹脂組成物。附設支持體之樹脂片,例如可藉由於銅箔、樹脂薄膜等支持體直接塗布樹脂組成物並乾燥而製造。
支持體並無特別限定,可使用在各種印刷配線板材料中使用的習知物。例如可列舉:聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚碳酸酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、以及於該等薄膜之表面塗布脫模劑而得的脫模薄膜等有機系薄膜基材;銅箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FPR等板狀無機系薄膜。其中,宜為電解銅箔、PET薄膜。
就塗布方法而言,例如可列舉將本實施形態之電子材料用樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液利用塗布棒、模塗機、刮刀、貝克塗抹機等塗布在支持體上的方法。
就附設支持體之樹脂片而言,宜為將上述樹脂組成物塗布於支持體後,使其半硬化(B階段化)而得者較佳。具體而言,例如可列舉如下方法等:將上述樹脂組成物塗布於銅箔等支持體後,藉由在100~200℃之乾燥機中加熱1~60分鐘的方法等使其半硬化,而製造附設支持體之樹脂片。樹脂組成物對於支持體之附著量,以附設支持體之樹脂片之樹脂厚計,宜為1~300μm之範圍。
[疊層板]
本實施形態之疊層板,係將選自由上述預浸體、樹脂片、附設支持體之樹脂片構成之群組中之1種以上予以疊層而得。疊層板例如可藉由將預浸體、與其他層予以組合並疊層成形而獲得。其他層並無特別限定,例如可列舉另外製作的內層用配線板。
[覆金屬箔疊層板]
本實施形態之覆金屬箔疊層板具有:選自由上述預浸體、樹脂片、附設支持體之樹脂片構成之群組中之1種以上;及金屬箔,配置於選自由前述預浸體、樹脂片、及附設支持體之樹脂片構成之群組中之至少1種以上之單面或兩面。本實施形態之覆金屬箔疊層板,例如係將上述預浸體與銅箔予以疊層並硬化而獲得之覆銅箔疊層板。
此處使用之銅箔只要是用於印刷配線板材料者,則無特別限定,宜為壓延銅箔、電解銅箔等習知的銅箔。又,導體層之厚度並無特別限定,宜為1~70μm,更佳為1.5~35μm。
覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件並無特別限定,可使用一般的印刷配線板用疊層板及多層板之手法及條件。例如,覆金屬箔疊層板之成形時可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等。又,覆金屬箔疊層板之成形中,通常溫度為100~350℃,壓力為面壓2~100kgf/cm
2,加熱時間為0.05~5小時之範圍。另外,亦可視需要於150~350℃之溫度進行後硬化。又,藉由將上述預浸體、與另外製作的內層用配線板予以組合並疊層成形,亦可製成多層板。
[印刷配線板]
本實施形態之印刷配線板含有:絕緣層;及導體層,形成於該絕緣層之表面,前述絕緣層含有上述樹脂組成物之硬化物。上述覆金屬箔疊層板,藉由形成預定的配線圖案,可理想地用作印刷配線板。另外,上述覆金屬箔疊層板具有良好的成形性及耐藥品性,尤其可有效地用作要求如此之性能的半導體封裝用印刷配線板。
本實施形態之印刷配線板,具體而言,例如可利用以下之方法製造。首先,準備上述覆銅箔疊層板。於覆銅箔疊層板之表面實施蝕刻處理,進行內層電路的形成,製作內層基板。於該內層基板之內層電路表面,視需要實施用以提高黏接強度之表面處理,然後,在該內層電路表面重疊所需片數之上述預浸體,進一步,於其外側疊層外層電路用之銅箔,進行加熱加壓而成形為一體。如此,製造在內層電路與外層電路用之銅箔之間形成有由基材及樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。然後,於該多層疊層板施以通孔(through hole)、介層孔(via hole)用之開孔加工後,為了除去來自硬化物層中含有之樹脂成分的樹脂殘渣即膠渣,進行除膠渣處理。之後,於該孔之壁面形成使內層電路與外層電路用之銅箔導通的鍍敷金屬皮膜,進一步,於外層電路用之銅箔實施蝕刻處理以形成外層電路,而製造印刷配線板。
上述製造例中獲得之印刷配線板,係具有絕緣層、及形成於該絕緣層之表面之導體層,且絕緣層含有上述本實施形態之樹脂組成物的構成,亦即,上述預浸體(基材及附著於基材之上述樹脂組成物)、覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由上述樹脂組成物構成之層),構成含有上述樹脂組成物之絕緣層。
又,不使用覆金屬箔疊層板時,亦可於上述預浸體、上述樹脂片、或由上述樹脂組成物構成者形成成為電路之導體層,而製作印刷配線板。此時,導體層之形成亦可使用無電解鍍敷之手法。
本實施形態之印刷配線板,上述絕緣層的熱傳導率之各向同性優異,故尤其可有效地用作半導體封裝用印刷配線板。
[堆疊材料]
本實施形態之電子材料用樹脂組成物,可用作堆疊材料。此處,「堆疊」意指將預浸體或樹脂片進行疊層,同時於每一層重複開孔加工、配線形成等,藉此製作多層結構之印刷配線板。
更具體而言,可將使用了本實施形態之電子材料用樹脂組成物的預浸體、樹脂片、附設支持體之樹脂片、或覆金屬箔疊層板用作印刷配線板之堆疊材料。使用本實施形態之預浸體、樹脂片所形成的印刷配線板中,該預浸體、樹脂片構成絕緣層。又,使用覆金屬箔疊層板所形成的印刷配線板中,製作覆金屬箔疊層板時使用之預浸體(基材及附著於基材之樹脂組成物)、樹脂片構成絕緣層。
具體而言,將本實施形態之預浸體用作堆疊材料時,可利用上述覆金屬箔疊層板之製造方法使用預浸體製作覆金屬箔疊層板後,再利用上述方法獲得本實施形態之印刷配線板。或就多層印刷配線板之材料而言,亦可將預浸體直接用作堆疊材料。
將本實施形態之樹脂片用作堆疊材料時,可利用常法對該樹脂片之樹脂組成物層(絕緣層)進行表面處理,於絕緣層表面藉由鍍敷形成配線圖案(導體層),來獲得本實施形態之印刷配線板。
又,將本實施形態之覆金屬箔疊層板用作堆疊材料時,可利用常法對覆金屬箔疊層板之金屬箔進行蝕刻後,將由預浸體構成之層(絕緣層)進行表面處理,於絕緣層表面藉由鍍敷形成配線圖案(導體層),來獲得本實施形態之印刷配線板。
此外,無論任何情形,皆可視需要施加其他各種步驟(例如,形成介層孔、通孔等之孔加工處理等)。
[非傳導性薄膜]
本實施形態之電子材料用樹脂組成物可用作非傳導性薄膜(NCF)。此處,「非傳導性薄膜」,係指同時具有黏接、絕緣之功能之薄膜狀連接材料,係將電子元件或零件予以封裝時使用之薄膜型黏接劑之一種。例如,非傳導性薄膜可使用於半導體晶片之電極面與基板之電路面之黏接,亦可兼具底部填充材料之功能。
非傳導性薄膜的態樣並無特別限制,例如,可列舉含有本實施形態之樹脂組成物的樹脂片、具備含有本實施形態之樹脂組成物之層的附設支持體之樹脂片。非傳導性薄膜之製造方法可依常法進行,並無特別限定。例如,可藉由於支持體上形成含有樹脂組成物之層,並將該支持體除去而獲得。
[薄膜狀底部填充材]
本實施形態之薄膜狀底部填充材,具有含有上述電子材料用樹脂組成物之層。藉由使用薄膜狀之底部填充材,於覆晶安裝等半導體晶片之安裝中,將半導體晶片與電路基板連接時,可在半導體晶片與電路基板之間的空間填充底部填充材。尤其相較於使用液狀底部填充材的情形,藉由使用薄膜狀底部填充材,半導體晶片與電路基板之間不易產生氣泡。因此,即使近年來凸塊(bump)數增加、凸塊狹節距化、凸塊高度狹間隙化的情況下,藉由使用薄膜狀底部填充材,亦可抑制在導體晶片與電路基板之間產生氣泡。
薄膜狀底部填充材除具有含有上述樹脂組成物之層外,亦可具有疊層於該層之脫模層。脫模層具有直到使用於半導體安裝製程為止作為保護含有樹脂組成物之層之保護材的功能,並於例如底部填充材料用絕緣薄膜上貼附半導體元件時剝離。
[半導體裝置]
本實施形態之半導體裝置具備上述硬化物或薄膜狀底部填充材。本實施形態之半導體裝置,可藉由於上述印刷配線板之導通部位安裝半導體晶片而製造。此處,導通部位係指傳遞多層印刷配線板中之電訊號的部位,此時可為表面,亦可為埋入的部位。又,半導體晶片只要是以半導體作為材料的電路元件,則無特別限定。
製造本實施形態之半導體裝置時之半導體晶片的安裝方法,只要半導體晶片可有效地發揮功能,則無特別限定,具體而言,可列舉:打線封裝安裝方法、覆晶安裝方法、利用無凸塊堆疊層(BBUL)之安裝方法、利用各向異性導電薄膜(ACF)之安裝方法、利用非導電性薄膜(NCF)之安裝方法等。
[實施例]
以下,利用實施例及比較例更具體地說明本發明。本發明不受下列實施例任何限定。
以下之實施例及比較例中,各物性的測定及各評價如下述般進行。
<平均粒徑>
利用粒度分布測定裝置測定鉬化合物粒子之粒度分布,算出平均粒徑(D50粒徑)。
測定裝置:MicrotracBEL(股)製 MicrotracMT3300EXII
測定溶劑:異丙醇
<樹脂清漆的評價方法>
(樹脂硬化時間測定)
使用微量吸管將固體成分濃度75質量%之樹脂清漆注入測定裝置中,測定直至樹脂硬化為止的時間。樹脂硬化時間為300秒以上可判斷為合格。
測定裝置;松尾產業(股)製 自動硬化時間測定裝置 MADOKA
熱板溫度;170℃
扭矩判定值;15%
旋轉速度;190rpm
公轉速度;60rpm
間隙值:0.3mm
平均化點數:50
注入量:500μL
<覆金屬箔疊層板的評價方法>
(外觀評價)
將實施例或比較例中製作之覆金屬箔疊層板兩面之銅箔蝕刻除去,得到表面之銅箔全部被除去的評價用樣品。目視觀察該樣品,無空隙產生者評價為「〇」,產生空隙者評價為「×」。
(鑽頭壽命(鑽頭折損孔數))
自下按順序疊層配置墊板、實施例或比較例中製作之覆金屬箔疊層板、輔助板,得到評價用樣品。將該樣品依下列鑽孔加工條件從樣品上部進行5000hit加工後,利用孔洞分析儀(Viamechanics(股)製)測定覆金屬箔疊層板之背面,計量統計孔數。
加工裝置;Viamechanics(股)ND-1 V212
輔助板;三菱瓦斯化學(股)製 LE900
墊板:日本DECOLUXE(股)製 SPB-W
鑽頭:UNION TOOL(股)製 MC L517AW 0.105(鑽頭徑)×1.8(長度)
(孔位置精度)
依與上述相同的鑽孔加工條件進行5000hit加工後,利用孔洞分析儀(Viamechanics(股)製)測定覆金屬箔疊層板之背面中之孔位置與指定座標的位置偏離量。全數測定相對於每1根鑽頭之加工孔的位置偏離量,計算其平均值與標準偏差(σ),算出位置偏離量之平均值+3σ。
(合成例1)1-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(SNCN)之合成
將α-萘酚芳烷基樹脂(SN495V、OH基當量:236g/eq.、新日鐵化學(股)製)300g(OH基換算1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)溶解於二氯甲烷1800g,將其作為溶液1。
將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1mol為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)、水1205.9g,在攪拌下,於保持液溫-2~-0.5℃之狀態,歷時30分鐘注入溶液1。溶液1注入結束後,於同溫度攪拌30分鐘後,歷時10分鐘注入將三乙胺65g(0.64mol)(相對於羥基1mol為0.5mol)溶解於二氯甲烷65g而得的溶液(溶液2)。溶液2注入結束後,於同溫度攪拌30分鐘使反應結束。
之後,將反應液靜置以分離有機相與水相。將獲得之有機相以水1300g洗淨5次,第5次水洗之廢水的導電度為5μS/cm,確認了能充分除去可利用水洗淨除去之離子性化合物。
將水洗後之有機相於減壓下濃縮,最終於90℃濃縮乾固1小時,得到作為目的之1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色黏性物)331g。獲得之SNCN之重量平均分子量Mw為600。又,SNCN之紅外吸收光譜展現2250cm
-1(氰酸酯基)之吸收,且未展現羥基之吸收。
(合成實施例1)鉬酸鋅銨水合物((NH
4)Zn
2Mo
2O
9・(H
3O))之合成
於純水100g中溶解鉬酸銨0.015mol(30.0g)與氯化鋅0.105mol(14.3g)。在該溶液中邊於20℃攪拌邊滴加10mol/L之NaOH水溶液0.5g,得到沉澱。
將生成之沉澱利用膜過濾器進行過濾後,於120℃乾燥1小時,得到白色粉末。將獲得之粉末利用粉末X射線繞射裝置(Rigaku MiniFlex600)進行分析,結果為(H
3O)(NH
4)Zn
2Mo
2O
9。
針對獲得之粉末,使用噴射研磨粉碎機(日清工程(股)、Superjet mill SJ-500)進行粉碎處理,將粉碎處理中獲得之粉末利用雷射散射式粒度分布計(Microtrac MT3300EXII)進行測定,結果平均粒徑(D50粒徑)為2.2μm。
(實施例1)
將合成例1中獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量:261g/eq.)35質量份、聚苯基甲烷馬來醯亞胺(BMI-2300、大和化成工業(股)製)25質量份、伸萘基醚型環氧樹脂(HP-6000、環氧當量:250g/eq.、DIC(股)製)40質量份、熔融球狀二氧化矽(SC4053-SQ、Admatechs(股)製)60質量份、熔融球狀二氧化矽(SFP-330MC、Denka(股)製)140質量份、合成實施例1中獲得之鉬酸鋅銨水合物(平均粒徑2.2μm)3質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403、信越化學工業(股)製)5質量份、濕潤分散劑(BYK Japan(股)製)3質量份、表面調整劑(BYK Japan(股)製)1質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)1質量份混合,得到樹脂清漆。進行獲得之樹脂清漆之熱硬化時間測定。獲得之結果示於表1。
將獲得之樹脂清漆進一步以甲乙酮(溶劑)稀釋,將其含浸塗覆於厚度90μm之E玻璃布,在140℃加熱乾燥5分鐘,藉此得到厚度0.1mm之預浸體(樹脂含量50%)。然後,重疊8片獲得之預浸體,於獲得之疊層體之上下面配置厚度12μm之電解銅箔(3EC-VLP、三井金屬礦業(股)製),以壓力20kgf/cm
2及溫度220℃之條件進行120分鐘的真空壓製而疊層成形,以製作厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板(兩面覆銅疊層板)。
進行獲得之覆金屬箔疊層板之樹脂硬化時間、外觀評價、鑽頭壽命、及孔位置精度的評價。獲得之結果示於表1。
(比較例1)
不使用合成實施例1中獲得之鉬酸鋅銨水合物3質量份,除此以外,與實施例1同樣進行,得到樹脂清漆。將樹脂清漆進一步以甲乙酮稀釋,將其含浸塗覆於E玻璃布,在160℃加熱乾燥10分鐘,得到厚度0.1mm之預浸體。使用獲得之預浸體,與實施例1同樣進行,得到厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。獲得之樹脂清漆及覆金屬箔疊層板之物性測定結果示於表1。
(比較例2)
使用將鉬酸鋅(ZnMoO
4、純度99.9%、高純度化學研究所(股)製)利用噴射研磨粉碎機(日清工程(股)、Superjet mill SJ-500)進行粉碎處理直至成為平均粒徑2.4μm而得者3質量份替代合成實施例1中獲得之鉬酸鋅銨水合物3質量份,除此以外,與實施例1同樣進行,得到樹脂清漆。將樹脂清漆進一步以甲乙酮稀釋,將其含浸塗覆於E玻璃布,在130℃加熱乾燥3分鐘,藉此得到厚度0.1mm之預浸體。使用獲得之預浸體,與實施例1同樣進行,得到厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。獲得之樹脂清漆及覆金屬箔疊層板之物性測定結果示於表1。
[表1]
評價項目 | 實施例1 | 比較例1 | 比較例2 |
樹脂硬化時間[秒] | 321 | 771 | 158 |
外觀評價 | 〇 | 〇 | × |
鑽頭壽命[孔] | >5000 | >5000 | >5000 |
孔位置精度(偏離量平均+3σ)[μm] | 24.9 | 34.4 | 25.0 |
由表1可確認使用實施例1之樹脂組成物獲得之覆金屬箔疊層板,其鑽孔加工性與外觀評價均優異。
此外,本申請係主張基於2020年6月1日向日本專利廳提申之日本專利申請案(日本特願2020-95711號)之優先權,其內容援引於此作為參照。
[產業上利用性]
本發明之樹脂組成物作為預浸體等之材料具有產業上的可利用性。
Claims (16)
- 一種電子材料用鉬酸鋅銨水合物,具有下列化學式表示之結構; (H 3O)(NH 4)Zn 2Mo 2O 9。
- 如請求項1之電子材料用鉬酸鋅銨水合物,其平均粒徑為0.1~10μm。
- 如請求項1或2之電子材料用鉬酸鋅銨水合物,係用於印刷配線板材料。
- 一種電子材料用樹脂組成物,含有: 如請求項1至3中任一項之電子材料用鉬酸鋅銨水合物;及 熱硬化性化合物。
- 如請求項4之電子材料用樹脂組成物,其中,該熱硬化性化合物包含選自由氰酸酯化合物(C)、馬來醯亞胺化合物(D)、環氧化合物(E)、酚化合物(F)、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(K)、氧雜環丁烷樹脂(G)、苯并㗁𠯤化合物(H)、及具有可聚合之不飽和基的化合物(I)構成之群組中之1種以上。
- 如請求項4或5之電子材料用樹脂組成物,更含有填充材(B)。
- 如請求項6之電子材料用樹脂組成物,其中,該填充材(B)係選自由二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、軟水鋁石、氫氧化鋁、及氧化鈦構成之群組中之1種以上之無機填充材。
- 一種漿液,含有: 如請求項1至3中任一項之電子材料用鉬酸鋅銨水合物;及 有機溶劑。
- 一種預浸體,含有如請求項1至3中任一項之電子材料用鉬酸鋅銨水合物。
- 一種硬化物,係使如請求項4至7中任一項之電子材料用樹脂組成物硬化而成。
- 一種預浸體,具有: 基材;及 含浸或塗布於該基材之如請求項4至7中任一項之電子材料用樹脂組成物。
- 一種樹脂片,係將如請求項4至7中任一項之電子材料用樹脂組成物成形為片狀而得。
- 一種附設支持體之樹脂片,具有: 支持體;及 配置於該支持體上之如請求項4至7中任一項之電子材料用樹脂組成物。
- 一種疊層板,係將選自由如請求項11之預浸體、如請求項12之樹脂片、及如請求項13之附設支持體之樹脂片構成之群組中之1種以上予以疊層而得。
- 一種覆金屬箔疊層板,具有: 選自由如請求項11之預浸體、如請求項12之樹脂片、及如請求項13之附設支持體之樹脂片構成之群組中之1種以上;及 金屬箔,配置於選自由該預浸體、樹脂片、及附設支持體之樹脂片構成之群組中之至少1種以上之單面或兩面。
- 一種印刷配線板,具有: 絕緣層,含有如請求項4至7中任一項之電子材料用樹脂組成物之硬化物;及 導體層,形成於該絕緣層之表面。
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