TW202138447A - 樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，含有黑色粒子(A)、無機填充材(B)、及樹脂(C)，前述黑色粒子(A)之含量相對於前述樹脂(C)100質量份為15~100質量份，前述無機填充材(B)之含量相對於前述樹脂(C)100質量份為20~110質量份。

Description

樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板
本發明係關於樹脂組成物、及使用了該組成物之預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及印刷配線板之製造方法。
近年伴隨電子零件之高性能化、高機能化、小型化急速進展，對於電子零件中使用的電子材料也要求更高機能化。例如：顯示器、LED等發光元件中使用的電子材料，需要有不發生非必要的光線洩漏到外部的遮光性，又，對於如照相機之光學感測器之受光元件中使用的電子材料，需要不發生光從外部進入之遮光性。如此，對於發光元件、受光元件或其他電子光學零件使用之印刷配線板，要求有遮光性。
例如：專利文獻1揭示藉由含有苯胺黑等而確保了遮光性之黑色聚醯亞胺薄膜作為可撓性印刷配線板。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2016-047863號公報
(發明欲解決之課題)
近年針對對於基材含浸或塗佈了樹脂組成物的剛性基板也希望提升遮光性。如專利文獻1，已知使可撓性印刷配線板提升遮光性之方法係使用苯胺黑等，但了解到：對於構成剛性基板之樹脂組成物而言，若和可撓性印刷配線板同樣添加黑色成分，有時會有熱膨脹率增大、或成形性降低之問題發生。
本發明有鑑於上述問題，目的在於提供能獲得遮光性及低熱膨脹性優異之剛性基板之樹脂組成物、及使用了該樹脂組成物之預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及印刷配線板之製造方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了解決上述課題而努力研究。其結果，發現藉由使用預定量之黑色粒子(A)及預定量之無機填充材(B)，能解決上述課題，乃完成本發明。
亦即，本發明如下。 [1]一種樹脂組成物，含有黑色粒子(A)、無機填充材(B)、及樹脂(C)，該黑色粒子(A)之含量相對於該樹脂(C)100質量份為15~100質量份，該無機填充材(B)之含量相對於該樹脂(C)100質量份為20~110質量份。 [2]如[1]之樹脂組成物，其中，該黑色粒子(A)包括含有La及Mn之混合氧化物。 [3]如[2]之樹脂組成物，其中， 該混合氧化物具有鈣鈦礦相，該鈣鈦礦相在使用CuKα線作為X射線源之X射線繞射測定中於繞射角2θ之31°~34°之範圍有最大強度之繞射峰部， 且該混合氧化物含有具尖晶石結構之Mn3 O4 作為Mn之氧化物。 [4]如[2]或[3]之樹脂組成物，其中，該混合氧化物中之La之含量，按La2 O3 換算時相對於該混合氧化物之總量100質量%為35~70質量%，該混合氧化物中之Mn之含量，按MnO2 換算時相對於該混合氧化物之總量100質量%為25~60質量%。 [5]如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中，該黑色粒子(A)之體積電阻率為1.0×107 Ω・cm以上。 [6]如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中，該黑色粒子(A)上未被覆絕緣材料。 [7]如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(B)含有選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、及氫氧化鎂構成之群組中之1種以上。 [8]如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中，該樹脂(C)含有選自由氰酸酯化合物(D)、環氧化合物(E)、馬來醯亞胺化合物(F)、苯酚化合物(G)、氧雜環丁烷樹脂(H)、苯并㗁𠯤化合物(I)、及具可聚合之不飽和基之化合物(J)構成之群組中之至少一種。 [9]如[8]之樹脂組成物，其中，該樹脂(C)包括環氧化合物(E)、苯酚化合物(G)及/或氰酸酯化合物(D)。 [10]如[8]或[9]之樹脂組成物，其中，該環氧化合物(E)包括下式(I)表示之化合物； [化1]
Figure 02_image001
式(I)中，n1表示1~10之整數。 [11]如[8]~[10]中任一項之樹脂組成物，其中，該苯酚化合物(G)包括下式(II)或式(III)表示之化合物； [化2]
Figure 02_image004
式(II)中，n2表示1~10之整數； [化3]
Figure 02_image006
式(III)中，n3表示1~10之整數。 [12]如[8]~[11]中任一項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(F)包括選自由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(IV)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(V)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上； [化4]
Figure 02_image008
式(IV)中，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基，n4表示1~10之整數； [化5]
Figure 02_image010
式(V)中，存在有多個之R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基或苯基，n5為平均值，表示1＜n5≦5。 [13]一種預浸體，具有：基材；及含浸於或塗佈於該基材之如[1]~[12]中任一項之樹脂組成物。 [14]一種附支持體之樹脂片，具有：支持體；及疊層於該支持體之單面或兩面之如[1]~[12]中任一項之樹脂組成物。 [15]一種疊層板，係由如[13]之預浸體疊層而成。 [16]一種覆金屬箔疊層板，係含有選自由如[13]之預浸體及如[14]之附支持體之樹脂片構成之群組中之1種以上之疊層體，且具有配置於該疊層體之單面或兩面之金屬箔。 [17]如[16]之覆金屬箔疊層板，其中，在金屬箔從該覆金屬箔疊層板去除後之基板中，在波長400~2000nm之範圍之光之透射率為0.1%以下，且60℃至120℃下之面方向之熱膨脹率為10ppm/℃以下。 [18]一種印刷配線板，係使用如[13]之預浸體作為增層材料而製成者。 [19]一種印刷配線板，係使用如[14]之附支持體之樹脂片作為增層材料而製成者。 [20]一種印刷配線板，係使用如[16]或[17]之覆金屬箔疊層板作為增層材料而製成者。 [21]一種印刷配線板，具有：含有如[1]~[12]中任一項之樹脂組成物之絕緣層，及形成於該絕緣層之表面之導體層。 (發明之效果)
依照本發明，目的在於提供能獲得遮光性及低熱膨脹性優異之剛性基板之樹脂組成物、及使用了該樹脂組成物之預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及印刷配線板之製造方法。
以下針對本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」)詳細說明，但本發明不限於此，在不脫離其要旨之範圍內可進行各式各樣的變形。
[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物，係例如以預浸體，尤其玻璃布作為基材，於該基材含浸或塗佈樹脂組成物而成之剛性基板中使用之樹脂組成物。該樹脂組成物包含黑色粒子(A)、無機填充材(B)、及樹脂(C)，視需要也可含有其他成分。
本實施形態之樹脂組成物中，上述預定之組成設定成黑色粒子(A)之含量相對於樹脂(C)100質量份為15~100質量份，無機填充材(B)之含量相對於樹脂(C)100質量份為20~110質量份。藉此，可獲得於可見至近紅外區，例如400~2000nm之波長區之光之遮光性優異之剛性基板，且獲得之剛性基板之熱膨脹率更下降。以下針對各成分詳述。
[黑色粒子(A)] 黑色粒子(A)無特殊限制，含有La及Mn之混合氧化物較理想，含有La、Mn、及Cu之混合氧化物更理想。藉由使用如此的黑色粒子(A)，會有獲得之剛性基板之遮光性更好，熱膨脹率更低的傾向。又，絕緣可靠性也有更好的傾向。
含有La及Mn之混合氧化物、及含有La、Mn、及Cu之混合氧化物中，La之含量按La2 O3 換算時，相對於混合氧化物之總量100質量%，較佳為35~70質量%，更佳為40~70質量%。La之含量藉由為上述範圍內，黑色性增大，作為混合氧化物之安定性也有更好的傾向。
含有La及Mn之混合氧化物、及含有La、Mn、及Cu之混合氧化物中，Mn之含量按MnO2 換算時，相對於混合氧化物之總量100質量%較佳為25~60質量%。Mn之含量藉由為上述範圍內，黑色性增大，作為混合氧化物之安定性也有更好的傾向。
含有La、Mn、及Cu之混合氧化物中，Cu之含量按CuO換算，相對於混合氧化物之總量100質量%較佳為0.5~10質量%。Cu之含量藉由為上述範圍內，黑色性有增大之傾向。
含有La及Mn之混合氧化物、及含有La、Mn、及Cu之混合氧化物，也可含有Mo。Mo之含量按MoO3 換算時，相對於混合氧化物之總量100質量%為0.01~5質量%。Mo之含量藉由為上述範圍內，有黑色性增大之傾向。
又，含有La及Mn之混合氧化物、及含有La、Mn、及Cu之混合氧化物，也可各含有上述以外之其他原子。就其他原子而言，無特殊限制，例如：Li、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、V、Fe、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Sn、Sb、Ba、Ta、W、Bi、Ce、Pr、Nd、或Er中任意者。
此等其他原子之含量相對於上述混合氧化物之總量100質量%，就Li2 O、B2 O3 、Na2 O、MgO、Al2 O3 、SiO2 、P2 O5 、K2 O、CaO、TiO2 、V2 O5 、Fe3 O3 、ZnO、SrO、Y2 O3 、ZrO2 、Nb2 O3 、SnO2 、Sb2 O3 、BaO、Ta2 O5 、WO3 、Bi2 O3 、CeO2 、Pr6 O11 、Nd2 O5 、或Er2 O3 等氧化物之換算值而言，較佳為20質量%以下。其他原子之含量藉由為上述範圍內，黑色性增大，作為混合氧化物之安定性也有更好的傾向。
本實施形態中之「混合氧化物」中，除了含有多數種氧化物之混合物以外，尚含有複氧化物(也稱為「複合氧化物」)。又，複氧化物也可列舉具有鈣鈦礦結構、尖晶石結構等結構者。
例如：上述混合氧化物含有複氧化物時，複氧化物宜為在使用CuKα射線作為X射線源之X射線繞射測定中，於繞射角2θ為31°~34°之範圍有最大強度之繞射峰部之鈣鈦礦相者較佳。藉由有如此的結晶結構，會有獲得之剛性基板之絕緣性更好的傾向。
又，上述混合氧化物宜為含有具尖晶石結構之Mn3 O4 作為Mn之氧化物者較佳。藉由具有如此的結晶結構，會有獲得之剛性基板之絕緣性更好的傾向。
又，如上述混合氧化物之製造方法無特殊限制，例如具有下列步驟之方法：一次粉碎步驟，將La及Mn之氧化物原料混合並粉碎，獲得平均粒徑5μm以下之一次粉碎物；原料煅燒步驟，將一次粉碎物於700至1200℃煅燒而獲得原料煅燒物；及二次粉碎步驟，將原料煅燒物粉碎成平均粒徑50μm以下。
又，本實施形態之黑色粒子(A)不受限於是上述混合氧化物以外，亦可使用例如：碳黑、石墨粉末、活性碳粉末、鱗片狀石墨粉末、乙炔黑、科琴黑、富勒烯、單層奈米碳管、複層奈米碳管、奈米碳錐等碳系粒子(碳粒子)；鈦黑等鈦系粒子。黑色粒子(A)可單獨使用1種也可將2種以上組合使用。
針對黑色粒子(A)，考量絕緣性之觀點，可使用表面至少一部分被樹脂等絕緣材料被覆者，也可使用未被絕緣材料被覆者。尤其含有La及Mn之混合氧化物、及含有La、Mn、及Cu之混合氧化物因絕緣性高，可使用表面未被絕緣材料所被覆者。藉由使用如此的黑色粒子(A)，會有樹脂組成物製成樹脂片、預浸體等時之成形性(以下也簡稱「成形性」)及絕緣可靠性更好的傾向。
反觀針對碳黑等其他黑色粒子，考量成形性及絕緣可靠性之觀點，宜具有由絕緣材料製得之被覆層較佳。針對絕緣材料無特殊限制，可列舉二氧化矽等無機物、熱硬化性樹脂等樹脂。作為將黑色粒子(A)之表面予以被覆之熱硬化性樹脂無特殊限制，例如：環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂。
黑色粒子(A)之體積電阻率較佳為1.0×107 Ω・cm以上，更佳為1.0×108 Ω・cm以上。黑色粒子(A)之體積電阻率藉由為1.0×107 Ω・cm以上，有絕緣可靠性更好的傾向。另一方面，黑色粒子(A)之體積電阻率越高越好，其上限無特殊限制，例如：1.0×1015 ・cm。又，體積電阻率可藉由使用之黑色粒子(A)之種類、被覆層來調整。其中針對含有La及Mn之混合氧化物、及含有La、Mn、及Cu之混合氧化物，即使不具有被覆層亦能達成上述體積電阻率。
又，舉一例而言，含有La及Mn之混合氧化物之體積電阻率為約1.0×108 Ω・cm，經絕緣被覆之碳黑之體積電阻率小於1.0×103 Ω・cm，氮化鋯之體積電阻率為約1.0×106 Ω・cm，鈦黑之體積電阻率為約1.0×105 Ω・cm。惟其係一例，並不一定要限於此。
黑色粒子(A)之平均粒徑較佳為2.0μm以下，更佳為1.5μm以下，又更佳為1μm以下，又較佳為0.5μm以下。平均粒徑藉由為2.0μm以下，會有樹脂組成物之成形性更好，且獲得之剛性基板之遮光性更好，熱膨脹率更低的傾向。又，針對黑色粒子(A)之平均粒徑，當係黑色粒子(A)被熱硬化性樹脂所被覆者時，稱為被覆後之平均粒徑，當係黑色粒子(A)未被熱硬化性樹脂所被覆者時，稱為未被覆之狀態之平均粒徑。再者，黑色粒子(A)之平均粒徑，係以體積基準表達而最高頻度之眾數徑，可利用動態光散射等公知之方法測定。
針對黑色粒子(A)之含量，相對於樹脂(C)100質量份為15~100質量份，較佳為20~100質量份，更佳為25~100質量份，又更佳為30~90質量份。黑色粒子(A)之含量藉由為上述範圍內，會有獲得之剛性基板之遮光性及樹脂組成物之成形性更好的傾向。
針對黑色粒子(A)之含量，相對於無機填充材(B)之含量100質量份，較佳為15~500質量份，更佳為20~400質量份，又更佳為30~200質量份，更佳為30~100質量份。黑色粒子(A)之含量相對於無機填充材(B)藉由為上述範圍內，會有獲得之剛性基板之遮光性及樹脂組成物之成形性更好的傾向。
[無機填充材(B)] 無機填充材(B)不特別限定，例如：高嶺土、煅燒高嶺土、煅燒黏土、未煅燒黏土、二氧化矽(例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶質二氧化矽、中空二氧化矽、濕式二氧化矽、合成二氧化矽、Aerosil等)、鋁化合物(例如軟水鋁石、氫氧化鋁、氧化鋁、水滑石、硼酸鋁、氮化鋁等)、鎂化合物(例如碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂等)、鈣化合物(例如碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈣、硼酸鈣等)、鉬化合物(例如氧化鉬、鉬酸鋅等)、滑石(例如天然滑石、煅燒滑石等)、雲母(雲母)、玻璃(例如A玻璃、NE玻璃、C玻璃、L玻璃、S玻璃、M玻璃G20、E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等、短纖維狀玻璃、球狀玻璃、微粉末玻璃、中空玻璃等)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、硫酸鋇、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鈉、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化碳、鈦酸鍶、鈦酸鋇、錫酸鋅等錫酸鹽等。無機填充材(B)可單獨使用1種，也可將2種以上以任意之組合及比率予以併用。
該等之中，針對無機填充材(B)，宜含有選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、及氫氧化鎂構成之群組中之1種或2種以上較理想。藉由使用如此的無機填充材(B)，會有成形性更好且熱膨脹率更低的傾向。
無機填充材(B)之平均粒徑較佳為10μm以下，更佳為5.0μm以下，又更佳為3.0μm以下。平均粒徑藉由為10μm以下，會有樹脂組成物之成形性更好且獲得之剛性基板之熱膨脹率更低的傾向。在此，無機填充材(B)之平均粒徑，係當按體積基準將粉體以粒徑分為兩部分時，大粒徑與小粒徑各成為50%之中位徑(D50)，可利用動態光散射等公知之方法來測定。
無機填充材(B)之含量相對於樹脂(C)100質量份為20~110質量份，較佳為25~110質量份，更佳為25~100質量份。無機填充材(B)之含量藉由為上述範圍內，會有成形性更好且熱膨脹率更低的傾向。
無機填充材(B)與黑色粒子(A)之合計含量相對於樹脂(C)100質量份較佳為90~150質量份，更佳為100~140質量份，又更佳為110~130質量份，再更佳為110~120質量份。無機填充材(B)與黑色粒子(A)之合計含量藉由為上述範圍內，會有成形性更好且熱膨脹率更低之傾向。
[樹脂(C)] 樹脂(C)無特殊限制，例如：選自由氰酸酯化合物(D)、環氧化合物(E)、馬來醯亞胺化合物(F)、苯酚化合物(G)、氧雜環丁烷樹脂(H)、苯并㗁𠯤化合物(I)、及具可聚合之不飽和基之化合物(J)構成之群組中之至少一種。樹脂(C)可單獨使用1種也可將2種以上併用。
其中，樹脂(C)宜含有環氧化合物(E)、苯酚化合物(G)及/或氰酸酯化合物(D)較佳。藉由使用如此的樹脂(C)，苯酚化合物(G)及/或氰酸酯化合物(D)作為環氧化合物(E)之硬化劑作用，會有獲得之剛性基板之成形性更好且熱膨脹率更低的傾向。以下針對各樹脂成分詳述。
(氰酸酯化合物(D)) 氰酸酯化合物(D)只要是在1分子中有2個以上直接鍵結於芳香環之氰酸酯基(氰氧基)的化合物即可，可適當使用公知品，其種類無特殊限制。
氰酸酯化合物(D)無特殊限制，例如：萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、酚醛清漆型氰酸酯化合物、芳香族烴甲醛型氰酸酯化合物、及聯苯芳烷基型氰酸酯化合物。氰酸酯化合物(D)可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
其中，考量成形性及低熱膨脹性之觀點，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物或酚醛清漆型氰酸酯化合物較佳。
針對上述萘酚芳烷基型氰酸酯化合物不特別限定，例如：下式(VI)表示之化合物為較佳。 [化6]
Figure 02_image012
上式(VI)中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中氫原子為較佳。又，上式(VI)中，n6表示1以上之整數。n6之上限值較佳為10，更佳為6。
又，酚醛清漆型氰酸酯化合物不特別限定，例如：下式(VII)表示之化合物為較佳。 [化7]
Figure 02_image014
上式(VII)中，R6 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中氫原子為較佳。又，上式(VII)中，n7表示1以上之整數。n7之上限值較佳為10，更佳為7。
氰酸酯化合物(D)之含量相對於樹脂(C)100質量份較佳為30~70質量份，更佳為35~65質量份，又更佳為40~60質量份。氰酸酯化合物(D)之含量藉由為上述範圍內，會有成形性更好且熱膨脹率更低之傾向。又，併用2種以上之氰酸酯化合物(D)時，該等之合計含量宜符合上述值較佳。
[環氧化合物(E)] 環氧化合物(E)只要是在1分子中有1個以上之環氧基之化合物即可，可使用公知品，其種類無特殊限制。環氧化合物(E)之每1分子之環氧基之數目為1以上，較佳為2以上。
環氧化合物(E)不特別限定，可使用以往公知之環氧樹脂，例如：聯苯芳烷基型環氧化合物、萘型環氧化合物、雙萘型環氧化合物、多官能苯酚型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛型環氧化合物、蒽醌型環氧化合物、蒽型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧化合物、二環戊二烯型環氧樹脂、XYLOK型環氧化合物、雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚型環氧化合物、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、三𠯤骨架環氧化合物、三環氧丙基異氰尿酸酯、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙基型酯樹脂、丁二烯等含雙鍵之化合物之雙鍵環氧化成之化合物、及由含羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇之反應獲得之化合物等。環氧化合物(E)可單獨使用1種，也可將2種以上按任意之組合及比率併用。
又，如上述例示，本說明書中，將某樹脂或化合物予以環氧化而獲得之環氧化合物，有時在其樹脂或化合物之名稱會附加「~型環氧化合物」之記載。
該等之中，針對環氧化合物(E)，考量使絕緣層與導體層之密合性及阻燃性等更好之觀點，宜為選自由聯苯芳烷基型環氧化合物、萘型環氧化合物、雙萘型環氧化合物、芳香族烴甲醛型環氧化合物、蒽醌型環氧化合物、及萘酚芳烷基型環氧化合物構成之群組中之1種或2種以上較佳。
再者，考量使樹脂組成物之熱膨脹率更低的觀點，環氧化合物(E)宜為選自由聯苯芳烷基型環氧化合物、萘型環氧化合物、雙萘型環氧化合物及蒽醌型環氧化合物構成之群組中之1種或2種以上較佳，聯苯芳烷基型環氧化合物更理想。
聯苯芳烷基型環氧化合物不特別限定，例如：下式(I)表示之化合物為較佳。藉由使用如此的聯苯芳烷基型環氧化合物，除了上述以外，尚有成形性更好且熱膨脹率更低之傾向。 [化8]
Figure 02_image016
式(I)中，n1表示1以上之整數。n1之上限值較佳為10，更佳為7。
環氧化合物(E)之含量相對於樹脂(C)100質量份較佳為30~70質量份，更佳為35~65質量份，又更佳為40~60質量份。環氧化合物(E)之含量藉由為上述範圍內，會有成形性更好且熱膨脹率更低之傾向。又，當併用2種以上之環氧化合物(E)時，該等之合計含量宜符合上述值較佳。
(馬來醯亞胺化合物(F)) 馬來醯亞胺化合物(F)只要是在1分子中有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物即可，可適當使用公知品，其種類無特殊限制。馬來醯亞胺化合物(F)之每1分子之馬來醯亞胺基之數目為1以上，較佳為2以上。
馬來醯亞胺化合物(F)無特殊限制，例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(IV)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(V)表示之馬來醯亞胺化合物、此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、及上述馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。馬來醯亞胺化合物(F)可單獨使用1種，也可將2種以上按任意之組合及比率併用。
其中又以含有選自由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(IV)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(V)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上較佳。 [化9]
Figure 02_image018
式(IV)中，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基，n4表示1~10之整數。 [化10]
Figure 02_image020
式(V)中，存在有多個之R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基或苯基，n5為平均值，表示1＜n5≦5。
馬來醯亞胺化合物(F)之含量相對於樹脂(C)100質量份較佳為1~35質量份，更佳為10~30質量份，又更佳為15~20質量份。馬來醯亞胺化合物(F)之含量藉由為上述範圍內，會有成形性更好且熱膨脹率更低之傾向。又，當併用2種以上之馬來醯亞胺化合物(F)時，該等之合計含量宜符合上述值較佳。
(苯酚化合物(G)) 苯酚化合物(G)若為1分子中具有2個以上之苯酚性羥基之化合物即可，可適當使用公知品，其種類無特殊限制。
苯酚化合物(G)無特殊限制，例如：甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、下式(II)表示之聯苯芳烷基型酚醛樹脂、下式(III)表示之萘酚芳烷基型酚醛樹脂、胺基三𠯤酚醛清漆型酚醛樹脂、萘型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、XYLOK型酚醛樹脂、萜烯改性酚醛樹脂、及聚乙烯基苯酚類等。苯酚化合物(G)可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
該等之中，考量成形性及低熱膨脹性之觀點，甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、下式(II)表示之聯苯芳烷基型酚醛樹脂、下式(III)表示之萘酚芳烷基型酚醛樹脂、胺基三𠯤酚醛清漆型酚醛樹脂、及萘型酚醛樹脂較理想，下式(II)表示之聯苯芳烷基型酚醛樹脂、下式(III)表示之萘酚芳烷基型酚醛樹脂更理想。 [化11]
Figure 02_image022
式(II)中，n2表示1~10之整數。 [化12]
Figure 02_image024
式(III)中，n3表示1~10之整數。
苯酚化合物(G)之含量相對於樹脂(C)100質量份較佳為30~70質量份，更佳為35~65質量份，又更佳為40~60質量份。苯酚化合物(G)之含量藉由為上述範圍內，會有成形性更好且熱膨脹率更低之傾向。又，當併用2種以上之苯酚化合物(G)時，該等之合計含量宜符合上述值較佳。
(氧雜環丁烷樹脂(H)) 氧雜環丁烷樹脂(H)可使用一般公知品，其種類無特殊限制。其具體例可列舉氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成製商品名)、OXT-121(東亞合成製商品名)等。該等氧雜環丁烷樹脂(H)可單獨使用1種也可併用2種以上。
氧雜環丁烷樹脂(H)之含量相對於樹脂(C)100質量份較佳為1~99質量份，更佳為3~90質量份，又更佳為5~80質量份。氧雜環丁烷樹脂(H)之含量藉由為上述範圍內，會有耐熱性等更優良之傾向。
(苯并㗁𠯤化合物(I)) 就苯并㗁𠯤化合物(I)而言，若為1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁𠯤環之化合物即可，可使用一般公知品，其種類無特殊限制。其具體例可列舉雙酚A型苯并㗁𠯤BA-BXZ(小西化學製商品名)雙酚F型苯并㗁𠯤BF-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚S型苯并㗁𠯤BS-BXZ(小西化學製商品名)等。該等苯并㗁𠯤化合物(I)可單獨使用1種也可併用2種以上。
苯并㗁𠯤化合物(I)之含量相對於樹脂(C)100質量份較佳為1~99質量份，更佳為3~90質量份，又更佳為5~80質量份。苯并㗁𠯤化合物(I)之含量藉由為上述範圍內，會有耐熱性等更優良的傾向。
(具可聚合之不飽和基之化合物(J)) 具可聚合之不飽和基之化合物(J)可使用一般公知品，其種類無特殊限制。其具體例可列舉乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等一元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類；氯丙烯、乙酸烯丙酯、烯丙醚、丙烯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯等烯丙基化合物；苯并環丁烯樹脂。該等具可聚合之不飽和基之化合物(J)可單獨使用1種也可併用2種以上。
具可聚合之不飽和基之化合物(J)之含量相對於樹脂(C)100質量份較佳為1~99質量份，更佳為3~90質量份，又更佳為5~80質量份。具可聚合之不飽和基之化合物(J)之含量藉由為上述範圍內，會有耐熱性、靱性等更優良之傾向。
[矽烷偶聯劑及濕潤分散劑] 本實施形態之樹脂組成物也可更含有矽烷偶聯劑、濕潤分散劑。藉由含有矽烷偶聯劑、濕潤分散劑，會有上述無機填充材(B)之分散性、樹脂成分、無機填充材(B)、及後述基材之黏接強度為更好的傾向。
針對矽烷偶聯劑，只要是一般使用於無機物之表面處理的矽烷偶聯劑即不特別限定，例如：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系化合物；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系化合物；γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸基矽烷系化合物；N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子性矽烷系化合物；苯基矽烷系化合物等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種也可併用2種以上。
針對濕潤分散劑，只要是塗料用途使用之分散安定劑即不特別限定，例如：BYK Chemie Japan(股)製之DISPERBYK(註冊商標)-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
[硬化促進劑] 本實施形態之樹脂組成物也可更含有硬化促進劑。硬化促進劑不特別限定，例如：2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑類；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、對氯過氧化苯甲醯、二過氧化鄰苯二甲酸二第三丁酯等有機過氧化物；偶氮雙腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基𠰌啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等三級胺類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等苯酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛酸錳、油酸錫、蘋果酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽；此等有機金屬鹽溶於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成之溶液；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；二辛基氧化錫、其他之烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物等。
[溶劑] 本實施形態之樹脂組成物也可更含有溶劑。藉由含有溶劑，樹脂組成物製備時之黏度下降，操作性更好且會有對於後述基材之含浸性更好之傾向。
針對溶劑，只要是樹脂組成物中之樹脂成分之一部分或全部可溶解者即可，不特別限定，例如：丙酮、甲乙酮、甲基賽珞蘇等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺等醯胺類；丙二醇單甲醚及其乙酸酯等。溶劑可單獨使用1種也可併用2種以上。
上述本實施形態之樹脂組成物可適當地作為構成後述覆金屬箔疊層板之材料。尤其構成覆金屬箔疊層板之樹脂組成物，含有黑色粒子(A)、無機填充材(B)、及樹脂(C)，黑色粒子(A)之含量相對於前述樹脂(C)100質量份為15~100質量份，無機填充材(B)之含量相對於前述樹脂(C)100質量份為20~110質量份。使用樹脂組成物製造之覆金屬箔疊層板宜符合以下之下列要件(1)及(2)較佳。 要件(1)：在金屬箔從前述覆金屬箔疊層板去除後之基板，於波長400~2000nm之範圍之光之透射率為0.1%以下 要件(2)：在金屬箔從前述覆金屬箔疊層板去除後之基板，於60℃至120℃下之面方向之熱膨脹率為10ppm/℃以下
藉由有如此的構成，能獲得遮光性及低熱膨脹性優異之剛性基板。
在金屬箔從覆金屬箔疊層板去除後之基板中，於波長400~2000nm之範圍之光之透射率較佳為0.1%以下，更佳為0.01%以下。透射率之下限無特殊限制，宜為檢測極限以下較佳。藉由透射率為0.1%以下，具有充分的遮光性。透射率可藉由黑色粒子(A)之含量、黑色粒子(A)與無機填充材(B)之含量比率、及黑色粒子(A)之種類等來調整。透射率可依實施例之測定方法來測定。
又，本實施形態中，「透射率」係指去除了金屬箔之基板，亦即絕緣層之厚度0.1mm時之值。即使若實際測定之基板之厚度不為0.1mm，仍可藉由求出實際測定之基板之厚度之透射率，再換算此透射率之值而算出相當於厚度0.1mm時之透射率，以獲得本實施形態中之透射率。
又，在金屬箔從覆金屬箔疊層板去除後之基板中，於60℃至120℃下之面方向之熱膨脹率較佳為10ppm/℃以下。熱膨脹率越低越好，其下限無特殊限制，例如0.01ppm/℃以上。熱膨脹率可藉由黑色粒子(A)之含量、黑色粒子(A)與無機填充材(B)之含量比率、及黑色粒子(A)之種類等來調整。熱膨脹率可利用實施例之測定方法來測定。
又，本實施形態中，「熱膨脹率」，若無特別指明，係指面方向之熱膨脹率。
[樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之樹脂組成物之製造方法不特別限定，例如：將黑色粒子(A)、無機填充材(B)、樹脂(C)、及上述其他之各成分按順序摻合於溶劑並充分攪拌之方法。此時，為了使各成分均勻地溶解或分散，能實施攪拌、混合、混練處理等公知之處理。具體而言，藉由使用附設有適當攪拌能力之攪拌機的攪拌槽來實施攪拌分散處理，能使黑色粒子(A)、無機填充材(B)對樹脂組成物之分散性更好。上述攪拌、混合、混練處理，例如可使用球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉或自轉型之混合裝置等公知之裝置來適當進行。
又，樹脂組成物之製備時中，視需要可使用溶劑。針對溶劑之種類，只要是組成物中之樹脂能溶解即可，無特殊限制。
[用途] 上述本實施形態之樹脂組成物可理想地使用於預浸體、附支持體之樹脂片、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、或增層材料。以下針對各用途說明。
[預浸體] 本實施形態之預浸體，具有基材、及含浸於或塗佈於該基材之本實施形態之樹脂組成物。預浸體之製造方法可依照常法進行，無特殊限制。例如：藉由使本實施形態之樹脂組成物含浸於或塗佈於基材後，於100~200℃之乾燥機中進行1~30分鐘加熱等而使其半硬化(B階段化)，可製作本實施形態之預浸體。
預浸體中之本實施形態之樹脂組成物之含量，相對於預浸體之總量較佳為30~90質量%，更佳為35~85質量%，又更佳為40~80質量%。樹脂組成物之含量藉由為上述範圍內，會有成形性更好之傾向。
(基材) 基材不特別限定，可將各種印刷配線板材料使用之公知品依目的之用途、性能來適當選用。作為構成基材之纖維之具體例不特別限定，例如：E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球狀玻璃、NE玻璃、L玻璃、T玻璃等玻璃纖維；石英等玻璃以外之無機纖維；聚對苯二甲醯對苯二胺(Kevlar(註冊商標)，杜邦(股)公司製)、共聚對苯二甲醯對苯二胺・對苯二甲醯3,4’氧基二苯二胺(Technora(註冊商標)，Teijin technoproducts(股)公司製)等全芳香族聚醯胺；2,6-羥基萘甲酸(naphthoic acid)・對羥基苯甲酸(vectran(註冊商標)，可樂麗(股)公司製)、Zxion(註冊商標，KB SEIREN, LTD製)等之聚酯；聚對伸苯基苯并雙㗁唑(Zylon(註冊商標)、東洋紡(股)公司製)、聚醯亞胺等有機纖維。此等基材可單獨使用1種，也可將2種以上併用。
該等之中，選自由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、及有機纖維構成之群組中之至少1種為佳。
基材之形狀不特別限定，例如：織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。織布之織法不特別限定，例如：平織、斜子織(basket weave)、斜紋織(twill weave)等，可從此等公知者根據目的之用途或性能而適當地選擇來使用。此外，適宜使用將此等經開纖處理者或以矽烷偶聯劑等予以表面處理而得之玻璃織布。基材之厚度或質量沒有特別之限定，通常適宜使用0.01~0.3mm左右者。特別是考慮強度和吸水性之觀點，基材宜為厚度200μm以下、質量250g/m2 以下之玻璃織布，更宜為由E玻璃、S玻璃及T玻璃之玻璃纖維構成之玻璃織布。
[附支持體之樹脂片] 本實施形態之附支持體之樹脂片，具有支持體及配置於該支持體上之本實施形態之樹脂組成物。附支持體之樹脂片，例如可在金屬箔、樹脂薄膜等支持體上直接塗佈樹脂組成物並乾燥而製造。附支持體之樹脂片，為了形成覆金屬箔疊層板、印刷配線板等絕緣層，可採為薄片化的一種方式。
支持體不特別限定，可採用各種印刷配線板材料使用之公知之物。例如：聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚碳酸酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、及該等薄膜之表面塗佈了脫模劑之脫模薄膜等有機系之薄膜基材、金屬箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FPR等板狀之無機系薄膜。其中電解銅箔、PET薄膜為較佳。
塗佈方法，例如：使本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑成為溶液後，以塗佈棒、模塗機、刮刀、貝克塗抹器等塗佈在支持體上之方法。
附支持體之樹脂片，宜為將上述樹脂組成物塗佈於支持體後使其半硬化(B階段化)而成者較佳。具體而言，例如：將上述樹脂組成物塗佈於金屬箔等支持體後，於100~200℃之乾燥機中利用加熱1~60分鐘方法等使其半硬化，製成附支持體之樹脂片之方法等。樹脂組成物對支持體之附著量，按附支持體之樹脂片之樹脂厚計，為1~300μm之範圍較佳。
本實施形態之附支持體之樹脂片之其他態樣可列舉單層樹脂片。單層樹脂片包括樹脂組成物。單層樹脂片係將樹脂組成物成形為片狀而成者。單層樹脂片之製造方法可依照常法進行，無特殊限制。例如：可藉由從上述附支持體之樹脂片將支持體予以剝離或蝕刻而獲得。或也可藉由使本實施形態之樹脂組成物溶於溶劑成為溶液後，對於有片狀之模腔之模具內供給並乾燥等而成形為片狀，以不使用支持體而獲得單層樹脂片。
[疊層板] 本實施形態之疊層板係將上述預浸體疊層而成。疊層板只要是有1層以上之預浸體即可，不特別限定，也可有其他任意層。疊層板之製造方法可適當採用一般公知之方法，無特殊限制。例如：可藉由將上述預浸體彼此、預浸體與其他層疊層並加熱加壓成形，以獲得疊層板。此時加熱之溫度不特別限定，65~300℃較理想，120~270℃更理想。又，加壓之壓力不特別限定，2~5MPa較理想，2.5~4MPa更理想。本實施形態之疊層板藉由更具備由金屬箔構成之層，能適當地作為後述覆金屬箔疊層板使用。
[覆金屬箔疊層板] 本實施形態之覆金屬箔疊層板含有選自由上述預浸體及上述附支持體之樹脂片構成之群組中之1種以上，且具有配置在該疊層體之單面或兩面之金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板中，預浸體、樹脂片係形成絕緣層，該絕緣層可由1層之預浸體、樹脂片構成，也可為2層以上之上述預浸體、樹脂片疊層而成。
也可使用銅、鋁等作為金屬箔。在此使用之金屬箔只要是印刷配線板材料中使用者即不特別限定，宜為壓延銅箔、電解銅箔等公知之銅箔較佳。又，金屬箔(導體層)之厚度不特別限定、1~70μm較理想，更佳為1.5~35μm。
覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件不特別限定，可採用一般的印刷配線板用疊層板及多層板的方法及條件。例如：覆金屬箔疊層板之成形時可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等。又，覆金屬箔疊層板之成形中，一般而言，溫度為100~300℃、壓力為面壓2~100kgf/cm2 、加熱時間為0.05~5小時之範圍。再者，視需要也可於150~300℃之溫度進行後硬化。又，也可藉由將上述預浸體、與另外製作之內層用之配線板組合並疊層成形，以製成多層板。
尤其本實施形態之覆金屬箔疊層板，具有以選自由預浸體及附支持體之樹脂片構成之群組中之1種以上形成之疊層體、及配置於該疊層體之單面或兩面之金屬箔，預浸體具有基材及含浸或塗佈於基材之樹脂組成物，附支持體之樹脂片具有支持體、及疊層於該支持體之單面或兩面之前述樹脂組成物，樹脂組成物含有黑色粒子(A)、無機填充材(B)、及樹脂(C)，前述黑色粒子(A)之含量相對於前述樹脂(C)100質量份為15~100質量份，前述無機填充材(B)之含量相對於前述樹脂(C)100質量份為20~110質量份，金屬箔從覆金屬箔疊層板去除後之基板於波長400~2000nm之範圍之光之透射率為0.1%以下，且60℃至120℃下之面方向之熱膨脹率為10ppm/℃以下者較佳。
藉由具如此的構成，能獲得遮光性及低熱膨脹性優異之覆金屬箔疊層板及使用其之印刷配線板。
金屬箔從覆金屬箔疊層板去除後之基板，於波長400~2000nm之範圍之光之透射率較佳為0.1%以下，更佳為0.01%以下。透射率之下限無特殊限制，宜為檢測極限以下較佳。透射率藉由為0.1%以下，具有充分的遮光性。透射率可藉由黑色粒子(A)之含量、黑色粒子(A)與無機填充材(B)之含量比率、及黑色粒子(A)之種類等來調整。透射率可依實施例之測定方法測定。
又，金屬箔從覆金屬箔疊層板去除後之基板於60℃至120℃下之面方向之熱膨脹率較佳為10ppm/℃以下。熱膨脹率越低越好，其下限無特殊限制，例如為0.01ppm/℃以上。熱膨脹率可藉由黑色粒子(A)之含量、黑色粒子(A)與無機填充材(B)之含量比率、及黑色粒子(A)之種類等來調整。熱膨脹率可依實施例之測定方法來測定。
又，實施例中，針對透射率及熱膨脹率之測定，考量指定測定條件之觀點，係使用具有下列構成之E玻璃織布之覆金屬箔疊層板來進行，但使用本實施形態之樹脂組成物來形成預浸體時之玻璃織布，不限於有下列構成之E玻璃織布，可使用前述各種基材。又，針對覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件，也不特別限於上述條件。 對應IPC之品項：2116 密度(根/25mm)縱：62 密度(根/25mm)橫：58 厚度(mm)：0.100 質量(g/m2 )：108.5 就具有上述構成之E玻璃織布之市售品而言無特殊限制，例如：有澤製作所製之1031NT-1270-S640。
[印刷配線板] 本實施形態之印刷配線板，具有包括本實施形態之樹脂組成物之絕緣層、及形成在該絕緣層之表面之導體層。如此的印刷配線板可列舉將上述預浸體、上述附支持體之樹脂片、及/或上述覆金屬箔疊層板作為增層材料而製作者。上述覆金屬箔疊層板藉由形成預定之配線圖案，可理想地作為印刷配線板使用。並且，上述覆金屬箔疊層板具有良好的遮光性、低熱膨脹率、及良好的成形性，特別可有效使用於要求如此之性能之半導體封裝體用印刷配線板之材料。
針對印刷配線板之製造例，舉使用了覆金屬箔疊層板之例說明。首先，準備上述覆金屬箔疊層板。然後，對於覆金屬箔疊層板之表面實施蝕刻處理並形成內層電路，製作成內層基板。在此內層基板之內層電路表面視需要施以為了提高黏接強度之表面處理，然後在其內層電路表面重疊需要片數的上述預浸體，再於其外側疊層外層電路用之金屬箔，進行加熱加壓而一體成形。以如此的方式，製造在內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成了基材及由本實施形態之樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。然後，對於此多層之疊層板施以通孔、介層孔用之開孔加工後，為了去除來自硬化物所含之樹脂成分之樹脂之殘渣即膠渣，實施除膠渣處理。之後，在此孔壁面形成用以使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之金屬皮膜，再對於外層電路用之金屬箔實施蝕刻處理而形成外層電路，製成印刷配線板。
上述製造例獲得之印刷配線板，成為具有絕緣層、及形成於此絕緣層表面之導體層，且絕緣層含有上述本實施形態之樹脂組成物的組成，亦即，上述預浸體(基材及附著於其之上述樹脂組成物)、覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由上述樹脂組成物構成之層)構成含有上述樹脂組成物之絕緣層。
又，不使用覆金屬箔疊層板時，也可於由上述預浸體、上述附支持體之樹脂片、或上述樹脂組成物構成者形成成為電路之導體層，製作成印刷配線板。此時，導體層之形成也可使用無電解鍍敷的方法。
再者，也可進行對於如上述獲得之印刷配線板塗佈阻焊劑，並形成保護電路圖案之絕緣膜之步驟。更具體而言，可列舉具有下列步驟之方法：如上所述準備印刷配線板；於印刷配線板之兩面形成以波長350~420nm之光進行硬化之感光性組成物層；及，於感光性組成物層之表面配置遮罩圖案，通過該遮罩圖案而以波長350~420nm之光進行曝光。曝光後將感光性組成物層之未硬化部分顯影，可獲得電路圖案受保護之印刷配線板。又，感光性組成物層，例如：阻焊層。
又，無芯印刷配線板之製造方法，例如不進行如上所述準備上述印刷配線板之步驟而是經過準備芯基板之步驟、及獲得在芯基板上將含有本實施形態之樹脂組成物之至少一層絕緣層、與配置在該絕緣層之最外層表面之導體層予以疊層而成之疊層體之步驟。亦即，藉由在芯基板上疊層一或多數絕緣層及一或多數導體層，可獲得芯基板上形成了增建層之疊層體。之後藉由去除(剝離)芯基板，形成無芯印刷配線板(也稱為無芯基板)。
而且，藉由對於此無芯基板實施形成感光性組成物層之步驟、進行曝光之步驟，可獲得形成了電路圖案之無芯印刷配線板。
[增層材料] 本實施形態之樹脂組成物可作為增層材料使用。在此，「增層」，係指將預浸體、附支持體之樹脂片、及/或覆金屬箔疊層板予以疊層的同時，逐層重複開孔加工、配線形成等，以製作多層結構之印刷配線板。
更具體而言，可利用使用了本實施形態之樹脂組成物之預浸體、附支持體之樹脂片、或覆金屬箔疊層板作為印刷配線板之增層材料。使用本實施形態之預浸體、附支持體之樹脂片形成之印刷配線板中，該預浸體、附支持體之樹脂片構成絕緣層。又，使用覆金屬箔疊層板形成之印刷配線板中，預浸體(基材及附著於其之樹脂組成物)構成絕緣層。
具體而言，使用本實施形態之預浸體作為增層材料時，先依上述覆金屬箔疊層板之製造方法使用預浸體製作覆金屬箔疊層板後，利用上述方法可獲得本實施形態之印刷配線板。或如後述作為多層印刷配線板之材料使用等時，亦可直接使用預浸體作為增層材料。
使用本實施形態之附支持體之樹脂片作為增層材料時，藉由依常法對於該附支持體之樹脂片之樹脂組成物層(絕緣層)進行表面處理，並對於絕緣層表面利用鍍敷以形成配線圖案(導體層)，可獲得本實施形態之印刷配線板。
又，使用本實施形態之覆金屬箔疊層板作為增層材料時，依常法對於覆金屬箔疊層板之金屬箔進行蝕刻後，對於由預浸體構成之層(絕緣層)進行表面處理，並於絕緣層表面利用鍍敷形成配線圖案(導體層)，可獲得本實施形態之印刷配線板。
又，任一情形也可視需要加入其他各種步驟(例如：形成通孔、介層孔等之開孔加工處理等)。 [實施例]
以下使用實施例及比較例對於本發明更具體說明。本發明不受下列實施例限定。
[合成例1]萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)之合成 使α-萘酚芳烷基樹脂(SN495V、OH基當量：236g/eq.、新日鐵化學(股)製)300g(按OH基換算為1.28mol)及三乙胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)溶於二氯甲烷1800g，命名為溶液1。
將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1mol為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)、水1205.9g攪拌，於保持液溫-2~-0.5℃之狀態，費時30分鐘加注溶液1。溶液1之加注結束後，於同溫度攪拌30分鐘，之後費時10分鐘加注使三乙胺65g(0.64mol)(相對於羥基1mol為0.5mol)溶於二氯甲烷65g而成之溶液(溶液2)。溶液2之加注結束後，於同溫度攪拌30分鐘，使反應完結。
之後將反應液靜置，分離有機相與水相。將獲得之有機相以水1300g洗淨5次，水洗第5次之廢水之電氣傳導度為5μS/cm，確認以水洗淨已將離子性化合物充分除去。
將水洗後之有機相於減壓下濃縮，最終於90℃使其進行1小時濃縮乾固，獲得目的之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色黏性物)331g。獲得之SNCN之質量平均分子量Mw為600。又，SNCN之紅外吸收光譜顯示2250cm-1 (氰酸酯基)之吸收且未顯示羥基之吸收。
[實施例1] 將聯苯芳烷基型環氧化合物(NC-3000-FH，日本化藥公司製)50質量份、聯苯芳烷基型酚醛樹脂(KAYAHARD GPH-103、羥基當量：231g/eq.，日本化藥公司製)50質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70，大和化成工業(股)製)20質量份、作為黑色粒子(A)之含有La及Mn之混合氧化物(GY107，La之La2 O3 換算含量：60質量%、Mn之MnO2 換算含量：35質量%、體積電阻率：1.0×108 Ω・cm、平均粒徑1.0μm，中島產業公司製)50質量份、二氧化矽(SC4500-SQ，Admatechs(股)製，平均粒徑1.5μm)70質量份、塗覆了鉬酸鋅之滑石(KEMGARD 911C，鉬酸鋅載持：10質量%，Sherwin-Williams Chemicals)10質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK(註冊商標)-161，BYK Chemie Japan公司製)2質量份、硬化促進劑(2,4,5-三苯基咪唑、東京化成工業公司製)0.3質量份予以混合，並以甲乙酮稀釋，獲得清漆。
將此清漆含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布(有澤製作所製，1031NT-1270-S640)，於165℃進行3分鐘加熱乾燥，獲得樹脂組成物含量50質量%之預浸體(厚度0.1mm)。又，使用之E玻璃織布之特性如下。 對應IPC之品項：2116 密度(根/25mm)縱：62 密度(根/25mm)橫：58 厚度(mm)：0.100 質量(g/m2 )：108.5
又，黑色粒子(A)(GY107)，具有在使用CuKα射線作為X射線源之X射線繞射測定中，於繞射角2θ為31°~34°之範圍有最大強度之繞射峰部之鈣鈦礦相，又，就Mn之氧化物而言含有具尖晶石結構之Mn3 O4 。
[實施例2] 黑色粒子(A)(GY107)之使用量設為20質量份，二氧化矽(SC4500-SQ)之使用量設為120質量份，除此以外和實施例1同樣進行，獲得預浸體。
[實施例3] 黑色粒子(A)(GY107)之使用量設為30質量份，二氧化矽(SC4500-SQ)之使用量設為90質量份，除此以外和實施例1同樣進行，獲得預浸體。
[實施例4] 黑色粒子(A)(GY107)之使用量設為120質量份，二氧化矽(SC4500-SQ)之使用量設為20質量份，除此以外和實施例1同樣進行，獲得預浸體。
[實施例5] 不使用聯苯芳烷基型酚醛樹脂(GPH-103)而使用SNCN50質量份，除此以外和實施例1同樣進行，獲得預浸體。
[實施例6] 不使用聯苯芳烷基型酚醛樹脂(GPH-103)而使用SNCN50質量份，且不使用雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷，除此以外和實施例1同樣進行，獲得預浸體。
[比較例1] 不使用黑色粒子(A)(GY107)，除此以外和實施例2同樣進行，獲得預浸體。
[比較例2] 黑色粒子(A)(GY107)之使用量設為15質量份，除此以外和實施例2同樣進行，獲得預浸體。
[比較例3] 黑色粒子(A)(GY107)之使用量設為130質量份，並設二氧化矽(SC4500-SQ)之使用量為10質量份，除此以外和實施例1同樣進行，獲得預浸體。
[比較例4] 黑色粒子(A)(GY107)之使用量設為20質量份，並設二氧化矽(SC4500-SQ)之使用量為130質量份，除此以外和實施例1同樣進行，獲得預浸體。
[比較例5] 不使用黑色粒子(A)(GY107)，而使用絕緣被覆碳黑(製品名#B503、御國色素(股)公司製，平均粒徑0.1μm)10質量份，除此以外和實施例2同樣進行，獲得預浸體。
[比較例6] 不使用絕緣被覆碳黑(製品名#B503，體積電阻率：1.0×103 Ω・cm以下，御國色素(股)公司製，平均粒徑0.1μm)，而使用未經絕緣被覆之碳黑(製品名MHI黑#273，御國色素(股)公司製)10質量份，除此以外和比較例5同樣進行，獲得預浸體。
[成形性] 於實施例或比較例獲得之預浸體之上下配置厚12μm之電解銅箔(3EC-LPIII、三井金屬礦業(股)製)，於壓力30kgf/cm2 、溫度220℃的條件實施120分鐘之疊層成形，獲得作為覆金屬箔疊層板之絕緣層厚度0.1mm之覆銅疊層板。將覆銅疊層板之銅箔以蝕刻去除後，觀察表面並確認是否有孔隙，依下列評價基準來評價成形性。 〇：認為未發生孔隙 ×：認為有發生孔隙
[遮光性] 於實施例或比較例獲得之預浸體之上下配置厚12μm之電解銅箔(3EC-LPIII、三井金屬礦業(股)製)，於壓力30kgf/cm2 、溫度220℃之條件進行120分鐘之疊層成形，獲得作為覆金屬箔疊層板之絕緣層厚度0.1mm之覆銅疊層板。將利用蝕刻去除了覆銅疊層板之銅箔而獲得之基板作為樣本，測定波長400~2000nm之光之透射率。測定係使用日立先端科技製之分光光度計U-4100。依據獲得之透射率以下列評價基準來評價遮光性。 ◎：波長400~2000nm之範圍的光的透射率為0.01%以下 〇：波長400~2000nm之範圍的光的透射率超過0.01%且為0.1%以下 ×：波長400~2000nm之範圍的光的透射率超過0.1%
[熱膨脹係數] 使用將以如上述方式獲得之絕緣層厚度0.1mm之覆銅疊層板之銅箔利用蝕刻去除後的試驗片，依據JlS C 6481，以熱機械分析裝置(TA INSTRUMENT製)依TMA法(Thermo-mechanical analysis)，從40℃至340℃以每分10℃升溫，測定作為60℃至120℃之熱膨脹率之面方向之線熱膨脹係數(ppm/℃)。
[絕緣電阻值] 重疊8片實施例或比較例獲得之預浸體，於上下配置厚12μm之電解銅箔(3EC-LPIII，三井金屬礦業(股)製)，以壓力30kgf/cm2 、溫度220℃之條件實施120分鐘之疊層成形，獲得作為覆金屬箔疊層板之絕緣層厚度0.8mm之覆銅疊層板。利用蝕刻去除覆銅疊層板之銅箔後，將切成大小20×40mm之樣本，於常態(25℃、1大氣壓)、及壓力鍋試驗機(平山製作所製、PC-3型)按121℃、2大氣壓的條件實施24小時處理(耐濕熱性試驗)，之後施加500V之DC，60秒後測定端子間之絕緣電阻值。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
成形性 〇 〇 〇 〇 〇 〇
遮光性試驗 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎
熱膨脹率 [ppm] 9 9 9 9 9 9
絕緣電阻值(Ω) 常態 2.0×1015 - - - 2.0×1015 2.0×1015
PCT 24h處理後 2.0×1014 - - - 2.0×1014 2.0×1014
  比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
成形性 〇 〇 × × 〇 ×
遮光性試驗 × × ◎ 〇 ◎ ◎
熱膨脹率 [ppm] 9 9 ＊ ＊ 11 ＊
絕緣電阻值(Ω) 常態 2.0×1015 - ＊ ＊ 2.0×1015 ＜1.0×108
PCT 24h處理後 2.0×1014 - ＊ ＊ 2.0×1014 ＜1.0×108
※-：未測定 ※＊：因為孔隙，無法測定 [產業利用性]
本發明之樹脂組成物作為剛性基板之製造使用之材料，具有產業利用性。
Figure 110104408-A0101-11-0002-1

Claims (21)

  1. 一種樹脂組成物，含有黑色粒子(A)、無機填充材(B)、及樹脂(C)，該黑色粒子(A)之含量相對於該樹脂(C)100質量份為15~100質量份，該無機填充材(B)之含量相對於該樹脂(C)100質量份為20~110質量份。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，該黑色粒子(A)包括含有La及Mn之混合氧化物。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中， 該混合氧化物具有鈣鈦礦相，該鈣鈦礦相在使用CuKα線作為X射線源之X射線繞射測定中於繞射角2θ之31°~34°之範圍有最大強度之繞射峰部， 且該混合氧化物含有具尖晶石結構之Mn3 O4 作為Mn之氧化物。
  4. 如請求項2或3之樹脂組成物，其中，該混合氧化物中之La之含量，按La2 O3 換算時相對於該混合氧化物之總量100質量%為35~70質量%，該混合氧化物中之Mn之含量，按MnO2 換算時相對於該混合氧化物之總量100質量%為25~60質量%。
  5. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中，該黑色粒子(A)之體積電阻率為1.0×107 Ω・cm以上。
  6. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中，該黑色粒子(A)上未被覆絕緣材料。
  7. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(B)含有選自由二氧化矽、氫氧化鋁、氧化鋁、軟水鋁石、氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、及氫氧化鎂構成之群組中之1種以上。
  8. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中，該樹脂(C)含有選自由氰酸酯化合物(D)、環氧化合物(E)、馬來醯亞胺化合物(F)、苯酚化合物(G)、氧雜環丁烷樹脂(H)、苯并㗁𠯤化合物(I)、及具可聚合之不飽和基之化合物(J)構成之群組中之至少一種。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其中，該樹脂(C)包括環氧化合物(E)、苯酚化合物(G)及/或氰酸酯化合物(D)。
  10. 如請求項8之樹脂組成物，其中，該環氧化合物(E)包括下式(I)表示之化合物；
    Figure 03_image001
    式(I)中，n1表示1~10之整數。
  11. 如請求項8之樹脂組成物，其中，該苯酚化合物(G)包括下式(II)或式(III)表示之化合物；
    Figure 03_image004
    式(II)中，n2表示1~10之整數；
    Figure 03_image006
    式(III)中，n3表示1~10之整數。
  12. 如請求項8之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(F)包括選自由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙｛4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基｝丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(IV)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(V)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上；
    Figure 03_image008
    式(IV)中，R3 各自獨立地表示氫原子或甲基，n4表示1~10之整數；
    Figure 03_image010
    式(V)中，存在有多個之R4 各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基或苯基，n5為平均值，表示1＜n5≦5。
  13. 一種預浸體，具有：基材；及含浸於或塗佈於該基材之如請求項1~12中任一項之樹脂組成物。
  14. 一種附支持體之樹脂片，具有：支持體；及疊層於該支持體之單面或兩面之如請求項1~12中任一項之樹脂組成物。
  15. 一種疊層板，係由如請求項13之預浸體疊層而成。
  16. 一種覆金屬箔疊層板，係含有選自由如請求項13之預浸體及如請求項14之附支持體之樹脂片構成之群組中之1種以上之疊層體，且具有配置於該疊層體之單面或兩面之金屬箔。
  17. 如請求項16之覆金屬箔疊層板，其中，在金屬箔從該覆金屬箔疊層板去除後之基板中，在波長400~2000nm之範圍之光之透射率為0.1%以下，且60℃至120℃下之面方向之熱膨脹率為10ppm/℃以下。
  18. 一種印刷配線板，係使用如請求項13之預浸體作為增層材料而製成者。
  19. 一種印刷配線板，係使用如請求項14之附支持體之樹脂片作為增層材料而製成者。
  20. 一種印刷配線板，係使用如請求項16或17之覆金屬箔疊層板作為增層材料而製成者。
  21. 一種印刷配線板，具有：含有如請求項1~12中任一項之樹脂組成物之絕緣層，及形成於該絕緣層之表面之導體層。
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