JP5593915B2 - 樹脂組成物ワニスの製造方法、プリプレグ、積層板 - Google Patents
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Description
しかし、無機充填材を高充填化して積層板を作製すると、積層板のドリル加工性が悪化してしまうという問題があった。
しかし、モリブデン化合物は比重が大きいため、積層板の作製に用いる樹脂組成物ワニスに直接添加すると沈降しやすく、製造不良の原因となる。このため、モリブデン化合物をタルク等に担持させた粒子(例えば、シャーウィン・ウィリアムズ株式会社製、ケムガード911C)を用いることが推奨されている(例えば、特許文献1参照)が、樹脂組成物ワニスが増粘したり、モリブデン化合物担持粒子同士の凝集が起きやすくなったり等の欠点があり、満足できる結果は得られていない。
第1の分散混合工程を経たスラリーを、(C)熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第2の分散混合工程と、
第2の分散混合工程を経たワニス中に、(D)前記シリカ粒子及びモリブデン化合物を除く無機充填材を分散混合する第3の分散混合工程と、を含む樹脂組成物ワニスの製造方法。
[2] 第3の分散混合工程後のワニスに硬化促進剤を添加する硬化促進剤添加工程を含む[1]に記載の樹脂組成物ワニスの製造方法。
[3] (B)モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の混合物である[1]又は[2]に記載の樹脂組成物ワニスの製造方法。
[5] 上記[4]に記載のプリプレグを積層成形してなる積層板。
本発明の樹脂組成物ワニスの製造方法は、(A)所定のシリカ粒子を含むスラリー中に、(B)モリブデン化合物を分散混合する第1の分散混合工程と、第1の分散混合工程を経たスラリーを、(C)熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第2の分散混合工程と、第2の分散混合工程を経たワニス中に、(D)無機充填材を分散混合する第3の分散混合工程とを含む。
第1の分散混合工程における(A)のスラリー中のシリカ粒子は、平均粒子径0.01μm以上0.1μm以下、かつ比表面積30m2/g以上270m2/g以下である必要がある。
平均粒子径が0.01μm以上0.1μm以下、かつ比表面積が30m2/g以上270m2/g以下であると、モリブデン化合物を分散混合する際に細かく分散した状態で長時間沈降しないよう安定に保つことができる。
また、「比表面積」とは、単位重量の粉末中に含まれる全粒子の表面積の総和のことであり、BET法を用いた比表面積測定装置等で測定することができる。
これらの中で、第2の分散混合工程においてモリブデン化合物の分散性を保ちやすい点から、(C)の熱硬化性樹脂を含むワニスで用いられる有機溶媒と同じものであることが好ましい。
これらの中で、水溶性及び毒性が低く、高電気絶縁性で、ドリル加工性の改善効果が大きい点から、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸マグネシウムが好ましい。
これらの中で、不純物の混入が少なく、効率良く分散できる点から高圧ホモジナイザーで処理する方法が好ましい。また、分散混合の際に分散剤として、シラン系やチタネート系、アルミネート系等のカップリング剤、ポリエーテル変性ポリシロキサン等の変性シリコーン類、ポリカルボン酸類、ウレタン系やアクリル系のポリマー分散剤等を添加することもできる。
第2の分散混合工程の工程における(C)の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合して使用できる。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合して使用できる。
硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合して使用できる。
これらの中で、熱硬化性樹脂の溶解性に優れ低毒性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
第3の分散混合工程における(D)の無機充填材としては、既述の(A)成分であるシリカ粒子及び(B)成分であるモリブデン化合物を除く、種々の材料を使用することができる。例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、EガラスやSガラス、Dガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズ等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を混合して使用できる。
シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、樹脂に充填した際流動性に優れる点から溶融球状シリカが好ましい。
なお、平均粒子径は既述の(A)成分であるシリカ粒子よりも大きいものとする。
これらの中で、無機充填材のワニス中での分散性の点から、無機充填材をスラリー化してから加える方法が好ましい。無機充填材をスラリー化する際には、無機充填材をあらかじめシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理するか、あるいはインテグラルブレンド処理することが好ましい。
固形分が40〜80質量%であると、ワニスの塗工性が良好となり、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを得ることができる。
次に、上記の樹脂組成物ワニスを用いたプリプレグ、積層板について説明する。
本発明のプリプレグは、既述の本発明の樹脂組成物ワニスの製造方法により得られた樹脂組成物ワニスを基材に含浸塗工し、加熱等により半硬化してなるものである。
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを用いて積層成形してなるものである。例えば、本発明のプリプレグを1〜20枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウム等の金属箔を配置した構成で、プレス、真空プレス、連続成形機、オートクレーブ等を使用し、温度100〜250℃、圧力0.2〜10MPa、加熱時間0.1〜5時間の範囲で積層成形して、金属箔張積層板を製造することができる。
表1に示した樹脂組成物ワニスの配合のうち、まず、(A)のシリカスラリーに、(B)のモリブデン化合物を凝集塊ができないように攪拌しながら少しずつ加えて混合した。このモリブデン化合物を混合したシリカスラリーを、ナノマイザー(吉田機械興業(株)製、NM2000−AR)を用いてエアー圧力0.5MPaの条件で3回処理し、モリブデン化合物とシリカ粒子とを十分に分散混合した。
実施例1〜2及び比較例1〜2の樹脂組成物ワニスの固形分濃度は70質量%であった。
表1に示した樹脂組成物ワニスの配合のうち、(B)のモリブデン化合物を、(C)の熱硬化性樹脂及び硬化剤を有機溶媒に溶かして作製した樹脂ワニス中に攪拌しながら少しずつ加え、全量加え終わった後に全体が均一になるまで1時間攪拌した。
この後、(D)の無機充填材スラリーを樹脂ワニス中に攪拌しながら加え、さらに硬化促進剤を加えて、全体が均一になるまで1時間攪拌し樹脂組成物ワニスを作製した。
比較例3の樹脂組成物ワニスの固形分濃度は70質量%であった。
表1に示した樹脂組成物ワニスの配合のうち、まず、(A)のシリカスラリーに、(B)のモリブデン化合物を凝集塊ができないように攪拌しながら少しずつ加えて混合した。このモリブデン化合物を混合したシリカスラリーを、ナノマイザー(吉田機械興業(株)製、NM2000−AR)を用いてエアー圧力0.5MPaの条件で3回処理し、モリブデン化合物とシリカ粒子とを十分に分散混合した。
次に、このモリブデン化合物分散シリカスラリーを、(D)の無機充填材スラリー中に攪拌しながら少しずつ加え、全量加え終わった後に全体が均一になるまで1時間攪拌した。
この後、このスラリーを、(C)の熱硬化性樹脂及び硬化剤を有機溶媒に溶かして作製した樹脂ワニス中に攪拌しながら加え、さらに硬化促進剤を加えて、全体が均一になるまで1時間攪拌し樹脂組成物ワニスを作製した。
比較例4の樹脂組成物ワニスの固形分濃度は70質量%であった。
直径5cm、長さ35cmのガラス製沈降管に樹脂組成物ワニス500cm3を採り、25℃の室温中で静置して、沈降管の底部に沈殿物が溜まるまでの時間を測定し沈降性を評価した。
フラスコに樹脂組成物ワニス100cm3を採り、これにワニスで用いたのと同じ有機溶媒400cm3を加えてよく振とうした。この希釈ワニスを目開き20μmのナイロンメッシュでろ過し、メッシュ上に残留物が残るかどうかを目視で確認して凝集物の有無を評価した。
銅張積層板を2枚重ねたものの上に厚さ0.15mmのアルミニウム箔、下に厚さ1.5mmの紙フェノール板を配置し、φ0.2mmのドリルによりドリル穴あけ機(日立ビアメカニクス(株)社製、ND−1V212)を用いて回転数160krpm、送り速度2m/min、チップロード12.5μm/revの条件で6000穴の穴あけを行い、以下の方法でドリルの切刃磨耗量、穴位置精度を測定することによりドリル加工性を評価した。
穴あけ前と穴あけ後のドリル切刃部分を、ドリル中心軸上から走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製、S−4700)を用いて観察し、切刃先端の磨耗後退量を測定してドリル切刃磨耗量とした。
b)穴位置精度
2枚重ねの銅張積層板のうち、2枚目下側(ドリル出口側)の穴の位置ずれ量を穴位置精度測定機(日立ビアメカニクス(株)製、HT−1AM)を用いて測定し、4001〜6000ショット目の穴の位置ずれ量の平均+3σ(σ:標準偏差)を計算して穴位置精度とした。
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、5mm角の大きさに切断して試験片を作製した。この試験片の、50℃から120℃における縦方向(ガラスクロスの長手方向)の熱膨張率を、TMA試験装置(TAインスツルメント(株)製、TMA2940)を用いて昇温速度10℃/minで測定した。
(A)シリカスラリーA−1:平均粒子径0.05μm、比表面積55m2/gのシリカをシリカ配合量30質量%でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散させたスラリー((株)アドマテックス製、アドマナノ)
(A)シリカスラリーA−2:平均粒子径0.025μm、比表面積110m2/gのシリカをシリカ配合量20質量%でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散させたスラリー((株)アドマテックス製、アドマナノ)
(A)シリカスラリーA−3:平均粒子径0.5μm、比表面積7m2/gのシリカ((株)アドマテックス製、SO−25R)をシリカ配合量50質量%でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散させたスラリー
(A)シリカスラリーA−4:平均粒子径0.05μm、比表面積380m2/gのシリカ(日本アエロジル(株)製、380)をシリカ配合量10質量%でプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散させたスラリー
(B)モリブデン化合物B−2:モリブデン酸カルシウム(ストレムケミカルス(株)製試薬)
(B)モリブデン化合物B−3:モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛含有量10質量%(シャーウィン・ウィリアムズ(株)製、ケムガード911C)
硬化促進剤:2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成(株)製、2E4MI)
有機溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテル((株)ゴードー製)
一方、比較例1は、(A)のスラリー中のシリカ粒子の平均粒子径が大きく、かつ比表面積が小さいため、樹脂組成物ワニスの沈降性が著しく劣っている。
また、比較例2は、(A)のスラリー中のシリカ粒子の比表面積が大きいため、樹脂組成物ワニス中に凝集物が残っており、また穴位置精度もやや悪化している。比較例3は、モリブデン化合物担持タルクを直接樹脂ワニスに添加しているため、樹脂組成物ワニスの沈降性が劣り、凝集物が残っている。さらに穴位置精度もやや悪化している。比較例4は、モリブデン化合物分散シリカスラリーを無機充填材スラリーに加えてから樹脂ワニスに添加しているため、樹脂組成物ワニス中に凝集物が残っている。
なお、樹脂組成物ワニス中に凝集物が残った状態でプリント配線板を作製すると、その製造中にモリブデンに起因するめっきの異常析出等が生じやすくなり、電子機器として信頼性を損なってしまうことがあり好ましくない。
Claims (5)
- (A)平均粒子径が0.01μm以上0.1μm以下であり、比表面積が30m2/g以上270m2/g以下のシリカ粒子を含むスラリー中に、(B)モリブデン化合物を分散混合する第1の分散混合工程と、
第1の分散混合工程を経たスラリーを、(C)熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第2の分散混合工程と、
第2の分散混合工程を経たワニス中に、(D)前記シリカ粒子及びモリブデン化合物を除く無機充填材を分散混合する第3の分散混合工程と、を含む樹脂組成物ワニスの製造方法。 - 第3の分散混合工程後のワニスに硬化促進剤を添加する硬化促進剤添加工程を含む請求項1に記載の樹脂組成物ワニスの製造方法。
- (B)モリブデン化合物が、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、及びモリブデン酸マグネシウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の混合物である請求項1又は2に記載の樹脂組成物ワニスの製造方法。
- (A)平均粒子径が0.01μm以上0.1μm以下であり、比表面積が30m2/g以上270m2/g以下のシリカ粒子を含むスラリー中に、(B)モリブデン化合物を分散混合する第1の分散混合工程と、第1の分散混合工程を経たスラリーを、(C)熱硬化性樹脂を含むワニス中に分散混合する第2の分散混合工程と、第2の分散混合工程を経たワニス中に、(D)無機充填材を分散混合する第3の分散混合工程と、を経て得られる樹脂組成物ワニスを基材に含浸塗工してなるプリプレグ。
- 請求項4に記載のプリプレグを積層成形してなる積層板。
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