JP2010260955A - 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及びそれを用いたプリプレグ、積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】ドリル加工性及び低熱膨張性、耐熱性に優れ、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及びそれを用いたプリプレグ、積層板を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂、シリカフィラー及び一次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のコアシェル型樹脂粒子を含み、前記コアシェル型樹脂粒子の二次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下である樹脂組成物。シリカフィラーを有機溶媒に分散混合し、シリカフィラー分散液を作製する工程、前記シリカフィラー分散液に、コアシェル型樹脂粒子を添加し、前記コアシェル型樹脂粒子の二次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下になるまで分散混合する工程、さらに熱硬化性樹脂を添加し、混合する工程を有する、樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及びそれを用いたプリプレグ、積層板に関する。

近年、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらの薄型化、高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の１つと言われているのが、半導体パッケージに使われている積層板とシリコンチップとの熱膨張率差であり、そのために、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップに近付ける、すなわち低熱膨張化する努力が行われている。

積層板を低熱膨張化する手法は種々考えられるが、その中でも積層板用の樹脂の低熱膨張化や樹脂組成物中の無機フィラーの高充填化が有効である。特に無機フィラーの高充填化は、低熱膨張化とともに耐熱性や難燃性の向上も期待できるため、優れた手法であると言える。

しかし、無機フィラーを高充填した樹脂組成物を用いて積層板を作製すると、積層板のドリル加工性が低下するという問題があった。そこで、無機フィラーの配合方法の変更（例えば、特許文献１参照）や、樹脂粒子を添加（例えば、特許文献２参照）してドリル加工性の低下を抑える試みが行われている。しかし、特許文献１記載の方法では積層板中の内部応力が増大し返って半導体パッケージのそりを招く場合がある。また、特許文献２記載の方法ではドリル加工性の改善効果が十分でない等、満足できる結果が得られるまでには至っていない。

特開２００８−２０７３９６号公報 特開２００２−２８４８２５号公報

日経エレクトロニクス，第９５４号，ｐｐ．１０〜１１，２００７．６．１８発行

本発明はかかる事情に鑑みなされたもので、無機フィラーの高充填化によるドリル加工性の低下が少なく、低熱膨張、高耐熱の樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及びそれを用いたプリプレグ、積層板を提供するものである。

本発明者らは鋭意研究を続けた結果、樹脂組成物中に形状に特徴を持たせた樹脂粒子を、分散させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に関する。
（１） 熱硬化性樹脂、シリカフィラー及び一次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のコアシェル型樹脂粒子を含み、前記コアシェル型樹脂粒子の二次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
（２） シリカフィラーが、平均粒子径０．０１μｍ以上１μｍ以下の溶融球状シリカを含み、前記溶融球状シリカとコアシェル型樹脂粒子を、前記コアシェル型樹脂粒子の二次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下となるまで有機溶媒中で分散混合して成る、（１）記載の樹脂組成物。
（３） 平均粒子径０．０１μｍ以上１μｍ以下の溶融球状シリカの含有量が、１５体積％以上〜５０体積％以下であることを特徴とする（２）記載の樹脂組成物。
（４） 熱硬化性樹脂、シリカフィラー及び一次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のコアシェル型樹脂粒子を含む樹脂組成物の製造方法であって、シリカフィラーを有機溶媒に分散混合し、シリカフィラー分散液を作製する工程、前記シリカフィラー分散液に、コアシェル型樹脂粒子を添加し、前記コアシェル型樹脂粒子の二次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下になるまで分散混合する工程、さらに熱硬化性樹脂を添加し、混合する工程を有する、樹脂組成物の製造方法。
（５） シリカフィラーが、平均粒子径０．０１μｍ以上１μｍ以下の溶融球状シリカを含む、（４）記載の樹脂組成物の製造方法。
（６） （１）から（３）のいずれかに記載の樹脂組成物、あるいは、（４）または（５）記載の樹脂組成物の製造方法で製造してなる樹脂組成物を、基材に含浸塗工して成る、プリプレグ。
（７） 所定枚数の（６）記載のプリプレグを積層成形して成る、積層板。

本発明により、ドリル加工性及び低熱膨張性、耐熱性に優れ、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及びそれを用いたプリプレグ、積層板を提供することができる。

以下、本発明の樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及びそれを用いたプリプレグ、積層板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、シリカフィラー及び一次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のコアシェル型樹脂粒子を成分として含むものである。
このうち熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れるエポキシ樹脂が好ましい。

このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセンやナフタレン等の多環芳香族類のグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。

シリカフィラーとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に高充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましく、さらに後述するコアシェル型樹脂粒子を有機溶媒中で効率的に分散させるために、平均粒子径０．０１μｍ以上１μｍ以下の溶融球状シリカを含むことがより好ましい。

ここでいう、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。シリカフィラーの含有量は、樹脂組成物全体積の１５体積％以上〜５０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上〜４５体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以上〜４０体積％以下であることがさらに好ましい。シリカフィラーの含有量が樹脂組成物全体の１５体積％以上〜５０体積％以下であると、樹脂組成物の低熱膨張化が十分に図れる他、適度な流動性を持ち成形性に優れる樹脂組成物を得ることができる。

また、平均粒子径０．０１μｍ以上１μｍ以下の溶融球状シリカを含む場合は、前記溶融球状シリカの含有量は樹脂組成物全体積の１５体積％以上〜５０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上〜４５体積％以下であることがより好ましく、２０体積％以上〜４０体積％以下であることがさらに好ましい。前記溶融球状シリカの含有量が樹脂組成物全体積の１５体積％以上〜５０体積％以下であると、コアシェル型樹脂粒子を効率的に分散させることができる他、適度な流動性を持ち成形性に優れる樹脂組成物を得ることができる。

本発明に用いられるコアシェル型樹脂粒子としては、例えば、シード乳化重合や多段懸濁重合で合成される、コア層のゴム状樹脂をシェル層のガラス状樹脂で被覆した構造の樹脂粒子が挙げられる。ここで、コア層のゴム状樹脂としては、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等が挙げられる。コア層が応力の集中点として働き、樹脂組成物の靭性向上や応力緩和の効果を示すために、ガラス転移温度が０℃以下の樹脂が好ましい。また、シェル層のガラス状樹脂としては、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等が挙げられるが、コアシェル型樹脂粒子同士の融着を防ぐためにガラス転移温度が６０℃以上であり、かつ、樹脂組成物中での高分散化のために、熱硬化性樹脂に対して親和性のある樹脂が好ましい。このようなコアシェル型樹脂粒子としては、例えば、ガンツ化成株式会社製のスタフィロイドが挙げられる。

コアシェル型樹脂粒子の添加量は、熱硬化性樹脂の配合量を１００部とした場合の質量部で１質量部以上〜２５質量部以下が好ましく、１質量部以上〜２０質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上〜１０質量部以下であることがさらに好ましい。コアシェル型樹脂粒子の添加量が１〜２５質量部であると、ドリル加工性の低下防止効果を十分得ることができる。使用されるコアシェル型樹脂粒子の一次粒子径は０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、０．１μｍ以上であることが好ましい。コアシェル型樹脂粒子の一次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であると、ドリル加工性の低下防止効果を十分得ることができる。ここで、一次粒子径とは、コアシェル型樹脂粒子の外観を走査型電子顕微鏡等により観察した際に見られる、コアシェル型樹脂粒子の凝集体（二次粒子）を構成している単位粒子（一次粒子）の粒子径のことである。

本発明のコアシェル型樹脂粒子は、樹脂組成物中で１μｍ以下の二次粒子径で分散している必要がある。樹脂組成物中の二次粒子径が１μｍ以下であると、ドリル加工性の低下防止効果を十分得ることができ、ボイドも生じず成形性も十分満足できる。ここで、二次粒子径とは、樹脂組成物を硬化させてその断面を走査型電子顕微鏡等により観察した際見られる、コアシェル型樹脂粒子の凝集体（二次粒子）の粒子径のことである。
なお、この二次粒子径は、例えば、コアシェル型樹脂粒子を有機溶媒等へ分散させた分散液の粒度分布を、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することによって知ることができる。

コアシェル型樹脂粒子の樹脂組成物中への分散方法としては、例えば、樹脂ワニスへコアシェル型樹脂粒子を添加し、メディアミル、ホモジナイザー等の分散装置により分散する方法や、加熱した樹脂とコアシェル型樹脂粒子をロール、ニーダ等の混練装置により混練分散する方法が挙げられる。しかしながら、コアシェル型樹脂粒子を１μｍ以下の二次粒子径で樹脂組成物中へ効率的に分散するためには、次のような方法が好ましい。すなわち、前述した平均粒子径１μｍ以下の溶融球状シリカとコアシェル型樹脂粒子とを、コアシェル型樹脂粒子の二次粒子径が１μｍ以下になるまであらかじめ有機溶媒中でメディアミル、ホモジナイザー等の分散装置により分散混合し、その後熱硬化性樹脂等の他成分を配合して、必要に応じさらに分散混合する方法である。また、分散混合する前に、シリカフィラー（溶融球状シリカ）を、シラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することが好ましい。

前記方法の場合、予め、シリカフィラー（平均粒子径１μｍ以下の溶融球状シリカ）を有機溶媒に分散混合し、シリカフィラー分散液を作製し、前記シリカフィラー分散液に、コアシェル型樹脂粒子を添加し、前記コアシェル型樹脂粒子の二次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下になるまで、メディアミル、ホモジナイザー等の分散装置により、分散混合することが好ましい。
なお、コアシェル型樹脂粒子を有機溶媒に分散混合し、予め、樹脂粒子分散液を作製し、この樹脂粒子分散液に、シリカフィラーを添加した場合も、前記コアシェル型樹脂粒子の二次粒子径が１μｍ以下になるまで分散混合することは可能であるが、前記方法（予め、シリカフィラー分散液を作製する方法）と比較し、樹脂粒子の凝集塊が発生し易く、そのため二次粒子径が１μｍを超すコアシェル型樹脂粒子が残存する可能性がある。

ここで、分散混合に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。特に熱硬化性樹脂を溶解可能な有機溶媒が好ましい。また、分散混合の際に分散剤として、シラン系やチタネート系、アルミネート系等のカップリング剤、ポリエーテル変性ポリシロキサン等の変性シリコーン類、ポリカルボン酸類、ウレタン系やアクリル系のポリマー分散剤等を添加することができる。

分散混合の終点判断、すなわちコアシェル型樹脂粒子の二次粒子径が１μｍ以下になるまで分散したかどうかの判断は、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で、分散混合した溶融球状シリカとコアシェル型樹脂粒子の混合分散液の粒度分布を測定し、これと溶融球状シリカ単独の分散液の粒度分布とを比較することによって、コアシェル型樹脂粒子の粒度分布を計算し、二次粒子径が１μｍを超えるコアシェル型樹脂粒子が存在するかどうかを調べることにより行うことができる。

本発明の樹脂組成物には、上記成分以外に無機フィラー、硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び密着性向上剤等を添加することができる。
無機フィラーの例としては、例えば、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。

硬化剤の例としては、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合には、従来公知のフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物等を用いることができ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。

硬化促進剤の例としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。

ここで、イミダゾール類及びその誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。これらイミダゾール系化合物は、マスク剤によりマスクされていてもよい。マスク剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。

また、有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。

また、第２級アミン類としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。

また、第３級アミン類としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が挙げられる。また、第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、デシルジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。
なお、上記硬化促進剤は何種類かを併用することもできる。

熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。

難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール系酸化防止剤、密着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。

ここで、シラン系カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン等のアミノシラン、３−（トリメトキシリル）プロピルテトラメチルアンモニウムクロリド等のカチオニックシラン、ビニルメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。

本発明の樹脂組成物は、通常、プリプレグに用いられるため、最終的には、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態で提供されることが好ましい。この際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。これらの中で、溶解性の点からメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

また、配合時、シリカフィラーや無機フィラーをシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。

最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量が上記範囲であると、適切な樹脂組成物付着量のプリプレグを作製することが可能となり、塗工性が向上する。

次に、上記の樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板について説明する。本発明のプリプレグは、一般的に、上記の樹脂組成物を基材に含浸、吹付け、押出し等の方法で塗工し、加熱等により半硬化してなるものである。特に、上記樹脂組成物ワニスを用いて基材に含浸塗工し、加熱半硬化したものが生産性に優れ好ましい。本発明のプリプレグに用いる基材としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機繊維、アラミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。

これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は目的とする積層板の用途や性能により選択され、必要により単独または２種類以上の材質及び形状を組合せることができる。また、特にシラン系カップリング剤等で表面処理したもの、機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好ましい。基材の厚さは、例えば、０．０１〜０．２ｍｍのものを使用することができる。

本発明の積層板は、所定枚数の本発明のプリプレグを用いて積層成形してなるものである。例えば、本発明のプリプレグを１〜２０枚重ね、その片面または両面に銅またはアルミニウム等の金属箔を配置した構成で、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で積層成形して、金属箔張積層板を製造することができる。金属箔は、電子部品用途で用いるものであれば特に制限されない。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せて積層成形し、多層板を製造することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例２〜３）
下記表１に示した樹脂組成物の配合のうち、まず、シリカフィラー（平均粒子径０．７μｍ、溶融球状シリカ）をシリカフィラー全体に対して０．５質量％のシラン系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）にて乾式処理した後、メチルイソブチルケトン中に攪拌しながら加えて分散した。このシリカフィラー分散液に、攪拌しながら凝集塊ができないように少しずつ樹脂粒子を加えて分散した。このシリカフィラーと樹脂粒子の分散液を、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製、ＮＭ２０００−ＡＲ）を用いてエアー圧力０．５ＭＰａの条件で３回処理し、シリカフィラーと樹脂粒子とを十分に分散混合した。レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＭＴ３０００ＩＩ）を使用し、処理後の分散液中の樹脂粒子の二次粒子径を測定したところ、実施例１〜３では０．５〜１μｍ、比較例２では３〜６μｍ、比較例３では０．３〜１μｍであった。
なお使用した樹脂粒子は、実施例１〜３では一次粒子径０．５μｍのコアシェル型樹脂粒子１であり、比較例２では一次粒子径３μｍのコアシェル型樹脂粒子２であり、比較例３ではコアシェル型ではない一次粒子径０．３μｍの樹脂粒子３であった（下記表１参照）。

こうして得られたシリカフィラーと樹脂粒子の分散液に、シリカ以外の無機フィラーを攪拌しながら加えて分散させた後、熱硬化性樹脂及び硬化剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル中に溶かして作製した樹脂ワニスを加え、さらに硬化促進剤を加えて、全体が均一になるまで攪拌した。この樹脂組成物ワニスの濃度を樹脂組成物含有量が７０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて調整した後、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製、ＮＭ２０００−ＡＲ）を用いてエアー圧力０．５ＭＰａの条件で１回処理した。

こうして得た樹脂組成物ワニスを、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸塗工し、１６０℃で５分加熱乾燥して樹脂組成物の含有量が５０質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、温度１８５℃、圧力３．５ＭＰａで１．５時間積層成形を行って銅張積層板を得た。

（比較例１、４〜５）
下記表１に示した樹脂組成物の配合のうち、まず、樹脂粒子を、メチルイソブチルケトン中に攪拌しながら凝集塊ができないように少しずつ加えて分散した。この樹脂粒子分散液を、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製、ＮＭ２０００−ＡＲ）を用いてエアー圧力０．５ＭＰａの条件で３回処理し、樹脂粒子を十分に分散した。レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ ＭＴ３０００ＩＩ）を使用し、処理後の分散液中の樹脂粒子の二次粒子径を測定したところ、比較例１、４〜５いずれも０．５〜２μｍであり、１μｍを超える二次粒子径のものが含まれていた。
なお使用した樹脂粒子は、一次粒子径０．５μｍのコアシェル型樹脂粒子１であった（下記表１参照）。

こうして得られた樹脂粒子分散液に、シリカフィラーをシリカフィラー全体に対して０．５質量％のシラン系カップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）にて乾式処理した後、攪拌しながら加えて分散した。さらに、シリカ以外の無機フィラーを攪拌しながら加えて分散させた後、熱硬化性樹脂及び硬化剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル中に溶かして作製した樹脂ワニスを加え、さらに硬化促進剤を加えて、全体が均一になるまで攪拌した。この樹脂組成物ワニスの濃度を樹脂組成物含有量が７０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて調整した後、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製、ＮＭ２０００−ＡＲ）を用いてエアー圧力０．５ＭＰａの条件で１回処理した。

こうして得た樹脂組成物ワニスを、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸塗工し、１６０℃で５分加熱乾燥して樹脂組成物の含有量が５０質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、温度１８５℃、圧力３．５ＭＰａで１．５時間積層成形を行って銅張積層板を得た。

（表１中の数字は、熱硬化性樹脂の配合量を１００部とした場合の質量部により示されている。ただし、注書き＊１の項は樹脂組成物全体に対する含有量を体積％で示す。）

また、各成分はそれぞれ次のものを用いた。
熱硬化性樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンＮ−７７０）
硬化剤：クレゾールノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、ＫＡ−１１６３）
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＩ）
コアシェル型樹脂粒子１：一次粒子径０．５μｍ、ポリメタクリル酸エステル系コアシェル型樹脂粒子（ガンツ化成株式会社製、スタフィロイドＡＣ−３３５５）
コアシェル型樹脂粒子２：一次粒子径３μｍ、アクリル系コアシェル型樹脂粒子（ＪＳＲ株式会社製、ＳＸ８７０３（Ａ）−０２）
樹脂粒子３：一次粒子径０．３μｍ、架橋ポリメタクリル酸メチル系樹脂粒子（ガンツ化成株式会社製、ガンツパールＰＭ−０３０）
シリカ：平均粒子径０．７μｍ、溶融球状シリカ（電気化学工業株式会社製、ＳＦＰ−３０Ｍ）
水酸化アルミニウム：平均粒子径１．４μｍ、ギブサイト型水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、Ｃ−３０１）
タルク：平均粒子径２．５μｍ（日本タルク株式会社製、ＳＧ−９５）

このようにして得られた銅張積層板を用いて、樹脂粒子分散性、ドリル加工性、熱膨張率、耐熱性、成形性について以下の方法で測定、評価し、下記表２に評価結果を示した。
（１）樹脂粒子分散性の評価
銅張積層板の一部を切出して樹脂により注型し、積層板の断面が観察できるよう切断、研磨して断面観察用試料を作製した。この試料の積層板断面部分を、イオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｅ−３２００）を用いてミリング処理した後、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４７００）にて観察し、樹脂粒子の二次粒子径を測定することにより樹脂粒子分散性を評価した。

（２）ドリル加工性の評価
銅張積層板を２枚重ねたものの上に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔、下に厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板を配置し、直径０．２ｍｍのドリルによりドリル穴あけ機（日立ビアメカニクス株式会社社製、ＮＤ−１Ｖ２１２）を用いて回転数１６０ｋｒｐｍ、送り速度２ｍ／ｍｉｎ、チップロード１２．５μｍ／ｒｅｖの条件で２０００穴の穴あけを行い、以下の方法で穴位置精度、穴内壁粗さを測定することによりドリル加工性を評価した。
ａ）穴位置精度
２枚重ねの銅張積層板のうち、２枚目下側（出口側）の穴位置精度を、穴位置精度測定機（日立ビアメカニクス株式会社製、ＨＴ−１ＡＭ）を用いて測定し、位置ずれ量の平均＋３σ（σ：標準偏差）を求めることにより評価した。
ｂ）穴内壁粗さ
穴あけ終了後の銅張積層板に無電解銅めっき及び電気銅めっきを行って穴内壁が銅めっきされた評価基板を作製した。この評価基板を樹脂により注型し、１９９１〜２０００ショットの１０穴について穴断面が観察できるよう切断、研磨し、各穴における穴内壁面からの銅めっき最大染込み距離を測定してその平均を求めることにより評価した。

（３）熱膨張率の測定
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して評価基板を作製した。この評価基板のガラス転移温度以下の温度における縦方向（Ｘ方向）の熱膨張率を、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて測定した。
（４）耐熱性（ガラス転移温度）の評価
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して評価基板を作製した。この評価基板の厚さ方向（Ｚ方向）の温度−寸法変化曲線を、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、ＴＭＡ２９４０）を用いて測定し、温度−寸法変化曲線の低温側近似直線と高温側近似直線の交点の温度をガラス転移温度として求め、耐熱性を評価した。
（５）成形性の評価
銅張積層板の一部を切出して樹脂により注型し、積層板の断面が観察できるよう切断、研磨して断面観察用試料を作製した。この試料の積層板断面部分を、イオンミリング装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｅ−３２００）を用いてミリング処理した後、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４７００）にて観察し、ボイドが存在するかどうかを調べて成形性を評価した。

表２から明らかなように、本発明の実施例はいずれも、樹脂組成物中の樹脂粒子の二次粒子径が１μｍ以下であり、ドリル加工性、熱膨張率、耐熱性、成形性の全てに優れる。
一方、比較例１は、樹脂組成物中の樹脂粒子の分散性が十分でなく、二次粒子径が１μｍを超えるものが含まれているため、ドリル加工性が低い他、ボイドが発生するなど成形性にも劣っている。
比較例２は、一次粒子径３μｍのコアシェル型樹脂粒子を用いているため、ドリル加工性、熱膨張率、耐熱性に劣っている。
比較例３は、コアシェル型ではない樹脂粒子を用いているため、ドリル加工性に劣っている。
比較例４は、樹脂組成物中の樹脂粒子の分散性が十分でなく、二次粒子径が１μｍを超えるものが含まれている他、シリカフィラーの含有量が少な過ぎるため、ドリル加工性が低く、成形性、熱膨張率にも劣っている。
比較例５は、樹脂組成物中の樹脂粒子の分散性が十分でなく、二次粒子径が１μｍを超えるものが含まれている他、シリカフィラーの含有量が多過ぎるため、ドリル加工性、ボイドが発生するなど成形性に大きく劣っている。
以上、実施例１〜３は、ドリル加工性において、穴位置精度が２７μｍ以下であり、穴内壁粗さも８μｍであるのに対し、比較例１〜５は、穴位置精度が２８〜４５μｍであり、穴内壁粗さも１２〜２２μｍであるなど、実施例１〜３と比べ、ドリル加工性が大きく劣っていることがわかる。
以上、本発明により、ドリル加工性及び低熱膨張性、耐熱性、成形性に優れ、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、及び積層板を得ることができる。

Claims (7)

1. 熱硬化性樹脂、シリカフィラー及び一次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のコアシェル型樹脂粒子を含み、前記コアシェル型樹脂粒子の二次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2. シリカフィラーが、平均粒子径０．０１μｍ以上１μｍ以下の溶融球状シリカを含み、前記溶融球状シリカとコアシェル型樹脂粒子を、前記コアシェル型樹脂粒子の二次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下となるまで有機溶媒中で分散混合して成る請求項１記載の樹脂組成物。
3. 平均粒子径０．０１μｍ以上１μｍ以下の溶融球状シリカの含有量が、１５体積％以上〜５０体積％以下であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。
4. 熱硬化性樹脂、シリカフィラー及び一次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のコアシェル型樹脂粒子を含む樹脂組成物の製造方法であって、シリカフィラーを有機溶媒に分散混合し、シリカフィラー分散液を作製する工程、前記シリカフィラー分散液に、コアシェル型樹脂粒子を添加し、前記コアシェル型樹脂粒子の二次粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下になるまで分散混合する工程、さらに熱硬化性樹脂を添加し、混合する工程を有する、樹脂組成物の製造方法。
5. シリカフィラーが、平均粒子径０．０１μｍ以上１μｍ以下の溶融球状シリカを含む、請求項４記載の樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物、あるいは、請求項４または５記載の樹脂組成物の製造方法で製造してなる樹脂組成物を、基材に含浸塗工して成る、プリプレグ。
7. 所定枚数の請求項６記載のプリプレグを積層成形して成る、積層板。