TWI531610B - 熱硬化性樹脂組成物、樹脂組成物清漆的製造方法、預浸體及積層板 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種特別是熱膨脹性低、鑽孔加工性及耐熱性優異、適合用於電子零件等的熱硬化性樹脂組成物,使用其的預浸體及積層板,以及於電路板用的製造階段中需要鑽孔加工處理的電路板用積層板,進而是有關於一種樹脂組成物清漆的製造方法,以及利用該製造方法所製作的適合於半導體封裝或印刷電路板用的預浸體及積層板。
用於半導體封裝的電路板(以下,稱為「中介層(interposer)」)作為配線的層間連接用,一般要進行多次鑽孔加工。因此,要求中介層用積層板具有高鑽孔加工性。
然而,先前於半導體封裝用的積層板中較多使用包含雙馬來醯亞胺化合物與氰酸酯樹脂的硬化性樹脂組成物(例如專利
文獻1)。其原因在於:該樹脂組成物的耐熱性優異,因此適合作為針對安裝時的回流焊步驟等曝曬於高溫下的情況較多的半導體封裝用的積層板的樹脂組成物。
然而,近年來,對於電子機器的薄型化、輕量化的要求提高,半導體封裝的薄型化、高密度化急速發展,伴隨於此,亦要求半導體封裝用積層板於耐熱性以外的廣泛的領域中具有更高的特性。
其中,為了抑制由半導體封裝的薄型化所引起的安裝時的翹曲的增大,強烈要求使半導體封裝用積層板的熱膨脹率接近矽晶片,即低熱膨脹化。
使積層板低熱膨脹化的方法可考慮多種,但有效的是使積層板用的樹脂本身低熱膨脹化、或者使樹脂組成物中的無機填充材高填充化。因此,使用酚醛清漆型氰酸酯樹脂、或者提高無機填充材的含量(例如專利文獻2)。
但是,氰酸酯樹脂的使用或無機填充材的高填充化存在如下的問題:使樹脂組成物的切削性下降、顯著損害使用該些樹脂組成物的積層板的鑽孔加工性。
因此,進行了如下的嘗試,即添加煅燒滑石等板狀填料作為無機填充材、或者減少無機填充材的含量(例如專利文獻3)來防止鑽孔加工性的下降,但存在鑽孔加工性的下降防止效果並不充分、或者樹脂組成物低彈性化而導致半導體封裝的翹曲抑制效果變得不充分等不良情況,尚無法獲得可滿足的結果。
為使積層板低熱膨脹化,有效的是增加用於積層板的樹脂組成物中的無機填充材之中,如二氧化矽之類的熱膨脹率小的填充材的含量。但是,若增加如二氧化矽之類的硬的填充材的含量,則存在積層板的鑽孔加工性下降的問題。
另外,為了提昇鑽孔加工性,進行了添加如二硫化鉬之類的金屬二硫族化合物作為無機固體潤滑劑粒子的嘗試(例如參照專利文獻4)。但是,若添加二硫化鉬,則存在積層板的電絕緣性顯著下降的問題,尚無法獲得可滿足的結果。
因此,本發明者等人為解決該問題,進行了即便使無機填充材高填充化,亦可抑制鑽孔加工性的惡化的添加劑的探索,並發現鉬化合物具有優異的效果。
但是,鉬化合物的比重大,因此若直接添加至用於積層板的製作的樹脂組成物清漆中,則易於沈澱,且成為製造不良的原因。因此,推薦使用使鉬化合物承載於滑石等上的粒子(例如,Sherwin Williams股份有限公司製造,KEMGARD911C)(例如,參照專利文獻1),但存在樹脂組成物清漆增黏、或者容易產生鉬化合物承載粒子彼此的凝聚等缺點,尚無法獲得可滿足的結果。
專利文獻1:日本專利特開平3-52773號公報
專利文獻2:日本專利第4132703號公報
專利文獻3:日本專利特開2005-162787號公報
專利文獻4:日本專利特表2002-527538號公報
專利文獻5:日本專利特開2000-264986號公報
本發明是在此種狀況下完成的,本發明的第1目的在於提供一種特別是熱膨脹性低、鑽孔加工性及耐熱性優異、適合用於電子零件等的熱硬化性樹脂組成物以及使用其的預浸體及積層板,第2目的在於提供一種製作電路板時的鑽孔加工性非常優異,亦具有良好的電絕緣性及低熱膨脹性的電路板用積層板。
進而,本發明的第3目的在於提供一種不易產生鉬化合物的沈澱或凝聚的樹脂組成物清漆的製造方法,以及熱膨脹率低、鑽孔加工性高的預浸體及積層板。
本發明者等人反覆努力研究的結果,發現藉由含有具有酸性取代基的不飽和馬來醯亞胺化合物、熱硬化性樹脂、無機填充材及鉬化合物的熱硬化性樹脂組成物,可達成上述第1目的,上述具有酸性取代基的不飽和馬來醯亞胺化合物包含特定的化學式,另外,發現藉由使用含有熱硬化性樹脂、特定量的二氧化矽及特定的鉬化合物的熱硬化性樹脂組成物來製成積層板,可達成上述第2目的,進而,發現藉由於分散有特定的二氧化矽粒子的漿料中分散混合鉬化合物後,將該漿料添加至含有熱硬化性樹脂的清漆中,其後以調配無機填充材的方法製造樹脂組成物清漆,可達成上述第3目的。本發明是基於上述見解而完成的發明。
即,本發明是提供如下者的發明。
1.一種熱硬化性樹脂組成物,其特徵在於包括:(A)包含下述通式(I)或通式(II)中所示的具有酸性取代基的不飽和馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)無機填充材、以及(D)鉬化合物:
(式中,R1表示作為酸性取代基的羥基、羧基或磺酸基,R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子、碳數為1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,A表示伸烷基、亞烷基、醚基、磺醯基或下述的式(III)中所示的基,x為1~5的整數,y為0~4的整數,且
x與y的和為5)
2.如上述1所述之熱硬化性樹脂組成物,其中(D)鉬化合物是選自鉬氧化物及鉬酸化合物中的至少一種,該鉬化合物的含量為樹脂組成物整體的0.02體積%~20體積%。
3.如上述1或2所述之熱硬化性樹脂組成物,其中(B)熱硬化性樹脂是環氧樹脂,(A)成分與(B)成分的合計含量為樹脂組成物整體的30體積%~80體積%,(A)成分與(B)成分的質量比於將(A)成分與(B)成分的合計含量設定為100質量份時,(A)成分為20質量份~90質量份。
4.如上述1至3中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物,其中(C)無機填充材是熔融球狀二氧化矽,該無機填充材的含量為樹脂組成物整體的10體積%~60體積%。
5.一種預浸體,其是將如上述1至4中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於基材後,進行B階段化而獲得者。
6.一種積層板,其是將如上述5所述之預浸體積層成形而獲得者。
7.如上述6所述之積層板,其是於預浸體的至少一面層疊金屬箔後,進行加熱加壓成形而獲得的覆金屬積層板。
8.一種電路板用積層板,其是將含有(E)熱硬化性樹脂,(F)二氧化矽,以及(G)選自鉬酸鋅、鉬酸鈣、及鉬酸鎂中的至少一種的鉬化合物,且(F)的二氧化矽的含量為20體積%以上、60體積%以下的熱硬化性樹脂組成物塗佈於膜狀或纖維狀的基材上後使其半硬化而製成預浸體,並將該預浸體積層成形而成者。
9.如上述8所述之電路板用積層板,其中(F)的二氧化矽是平均粒徑為0.1μm以上、1μm以下的熔融球狀二氧化矽,且(G)的鉬化合物的含量為上述樹脂組成物整體的0.1體積%以上、10體積%以下。
10.如上述8或9所述之電路板用積層板,其中上述熱硬化性樹脂組成物被清漆化。
11.如上述8至10中任一項所述之電路板用積層板,其中上述膜狀或纖維狀的基材是玻璃布。
12.一種樹脂組成物清漆的製造方法,其包括:第1分散混合步驟,於(H)包含平均粒徑為0.01μm以上、0.1μm以下,比表面積為30m2/g以上、270m2/g以下的二氧化矽粒子的漿料中分散混合(I)鉬化合物;第2分散混合步驟,將經過第1分散混合步驟的漿料分散混合於(J)含有熱硬化性樹脂的清漆中;以及第3分散混合步驟,於經過第2分散混合步驟的清漆中分散
混合(K)除上述二氧化矽粒子及鉬化合物以外的無機填充材。
13.如上述12所述之樹脂組成物清漆的製造方法,其包括於第3分散混合步驟後的清漆中添加硬化促進劑的硬化促進劑添加步驟。
14.如上述12或13所述之樹脂組成物清漆的製造方法,其中(I)鉬化合物是選自由鉬酸鋅、鉬酸鈣、及鉬酸鎂所組成的組群中的一種或兩種以上的混合物。
15.一種預浸體,其是將經過如下步驟所獲得的樹脂組成物清漆含浸塗佈於基材而成者:於(H)包含平均粒徑為0.01μm以上、0.1μm以下,比表面積為30m2/g以上、270m2/g以下的二氧化矽粒子的漿料中分散混合(I)鉬化合物的第1分散混合步驟;將經過第1分散混合步驟的漿料分散混合於(J)含有熱硬化性樹脂的清漆中的第2分散混合步驟;以及於經過第2分散混合步驟的清漆中分散混合(K)無機填充材的第3分散混合步驟。
16.一種積層板,其是將如上述15所述之預浸體積層成形而成者。
本發明的熱硬化性樹脂組成物特別是熱膨脹性低、鑽孔加工性及耐熱性優異、而為適合用於電子零件等的熱硬化性樹脂組成物。
因此,根據本發明,使用該熱硬化性樹脂組成物,可提供具有優異的性能的預浸體或積層板等。
另外,根據本發明,可提供製作電路板時的鑽孔加工性
非常優異,亦具有良好的電絕緣性及低熱膨脹性的電路板用積層板。因此,若使用本發明的電路板用積層板製造中介層,則能夠以低成本獲得翹曲少的半導體封裝。
進而,根據本發明,可提供不易產生鉬化合物的沈澱或凝聚的樹脂組成物清漆的製造方法,以及熱膨脹率低、鑽孔加工性高的預浸體及積層板。
首先,對本發明的熱硬化性樹脂組成物進行說明。
[熱硬化性樹脂組成物]
本發明的熱硬化性樹脂組成物是含有(A)包含下述通式(I)或通式(II)中所示的具有酸性取代基的不飽和馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺化合物、(B)熱硬化性樹脂、(C)無機填充材、以及(D)鉬化合物作為必需成分的樹脂組成物。
[化4]
式中,R1是作為酸性取代基的羥基、羧基或磺酸基,R2、R3、R4及R5分別獨立為氫原子、碳數為1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,R2~R5可相同,亦可不同。A表示伸烷基、亞烷基、醚基、磺醯基或下述的式(III)中所示的基,x為1~5的整數,y為0~4的整數,且x與y的和為5。
首先,(A)成分的通式(I)或通式(II)中所示的具有酸性取代基的不飽和馬來醯亞胺化合物例如可使1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物,與下述通式(IV)中所示的具有酸性取代基的胺化合物在有機溶劑中反應來製造。
式中,R1分別獨立地表示作為酸性取代基的羥基、羧基或磺酸基,R2分別獨立地表示氫原子、碳數為1~5的脂肪族烴基或鹵素原子,x為1~5的整數,y為0~4的整數,且x與y的和為5。
作為1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物的例子,例如可列舉:雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙-(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷等。
該些之中,較佳為反應率高、可進一步高耐熱性化的雙(4-馬
來醯亞胺苯基)甲烷、間伸苯基雙馬來醯亞胺及雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸,就廉價的觀點而言,更佳為間伸苯基雙馬來醯亞胺及雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷,就對於溶劑的溶解性的觀點而言,特佳為雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。
作為通式(IV)中所示的具有酸性取代基的胺化合物的例子,例如可列舉:間胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰胺基苯酚、對胺基苯甲酸、間胺基苯甲酸、鄰胺基苯甲酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等,該些之中,就溶解性或合成的產率的觀點而言,較佳為間胺基苯酚、對胺基苯酚、對胺基苯甲酸、間胺基苯甲酸及3,5-二羥基苯胺,就耐熱性的觀點而言,更佳為間胺基苯酚及對胺基苯酚。
該反應中所使用的有機溶劑並無特別限制,例如可列舉:乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醇系溶劑,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑,四氫呋喃等醚系溶劑,甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶劑,二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子的溶劑,二甲亞碸等含硫原子的溶劑等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
該些有機溶劑之中,就溶解性的觀點而言,較佳為環己酮、丙二醇單甲醚及甲基溶纖劑,就低毒性的觀點而言,更佳為環己酮、丙二醇單甲醚,特佳為揮發性高且製造預浸體時不易作為殘留溶劑而殘留的丙二醇單甲醚。
有機溶劑的使用量相對於1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物與通式(IV)中所示的具有酸性取代基的胺化合物的總和100質量份,較佳為設定成10質量份~1000質量份,更佳為設定成100質量份~500質量份,特佳為設定成200質量份~500質量份。
藉由將有機溶劑的使用量設定成10質量份以上,溶解性變得充分,藉由設定成1000質量份以下,反應時間不會過長。
1分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺化合物、與通式(IV)中所示的具有酸性取代基的胺化合物的使用量較佳為馬來醯亞胺化合物的馬來醯亞胺基當量、與胺化合物的-NH2基換算的當量的當量比為下式:1.0<(馬來醯亞胺基當量)/(-NH2基換算的當量)≦10.0
所示的範圍,更佳為該當量比為2.0~10.0的範圍。藉由將該當量比設定成上述範圍內,不存在對於溶劑的溶解性不足、或引起膠化、或熱硬化性樹脂的耐熱性下降的情況。
另外,反應溫度較佳為50℃~200℃,反應時間較佳為0.1小時~10小時的範圍,更佳為100℃~160℃、1小時~8小時的範圍。
再者,於該反應中,視需要可使用反應促進劑。作為反應促進劑的例子,例如可列舉:三乙胺、吡啶、三丁胺等胺類,
甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑類,三苯基膦等有機磷系化合物,可使用一種、或混合使用兩種以上。
本發明的熱硬化性樹脂組成物藉由含有上述通式(I)或通式(II)中所示的具有酸性取代基的不飽和馬來醯亞胺化合物作為(A)成分,而成為熱膨脹性低、耐熱性優異的熱硬化性樹脂組成物。(A)成分中亦可含有其他馬來醯亞胺化合物,較佳為於(A)成分中,通式(I)或通式(II)中所示的具有酸性取代基的不飽和馬來醯亞胺化合物為60質量%以上。
作為(B)成分的熱硬化性樹脂,例如可列舉:環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯幷噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙樹脂、二環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
該些之中,就成形性或電絕緣性的觀點而言,較佳為環氧樹脂。作為此種環氧樹脂,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚類及蒽等多環芳香族類的二縮水甘油醚化合物等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
當使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂時,視需要可使用該
環氧樹脂的硬化劑或硬化促進劑。作為硬化劑的例子,例如可列舉:苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能酚化合物,二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等胺化合物,鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐共聚物等酸酐等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
另外,作為硬化促進劑的例子,例如可列舉:咪唑類及其衍生物、有機磷系化合物、二級胺類、三級胺類、以及四級銨鹽等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
(A)成分及(B)成分的含量較佳為(A)成分與(B)成分的合計含量為樹脂組成物整體的30體積%~80體積%,更佳為40體積%~70體積%。藉由將(A)成分與(B)成分的合計含量設定為30體積%~80體積%,可良好地保持樹脂組成物的成形性與低熱膨脹性。
另外,(A)成分與(B)成分的質量比較佳為於將(A)成分與(B)成分的合計含量設定為100質量份時,(A)成分為20質量份~90質量份,更佳為30質量份~80質量份。藉由將(A)成分的含量設定為20質量份~90質量份,可良好地保持樹脂組成物的阻燃性或黏接性、耐熱性。
作為(C)成分的無機填充材,可列舉:二氧化矽,氧化鋁,滑石,雲母,高嶺土,氫氧化鋁,氫氧化鎂,硼酸鋅,錫酸鋅,氧化鋅,氧化鈦,氮化硼,碳酸鈣,硫酸鉬,硼酸鋁,鈦酸鉀,E玻璃或S玻璃、D玻璃等的玻璃粉,或者中空玻璃珠等,可
使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
該些之中,就低熱膨脹性的觀點而言,較佳為二氧化矽。作為二氧化矽,例如可列舉:藉由濕式法製造且含水率高的沈澱二氧化矽、以及藉由乾式法製造且幾乎不含結合水等的乾式法二氧化矽,進而,根據製造法的不同,可列舉粉碎二氧化矽、燒製二氧化矽、熔融球狀二氧化矽作為乾式法二氧化矽。該些之中,就低熱膨脹性及填充於樹脂中時的高流動性而言,較佳為熔融球狀二氧化矽。
當使用熔融球狀二氧化矽作為(C)成分的無機填充材時,其平均粒徑較佳為0.1μm~10μm,更佳為0.3μm~8μm。
藉由將熔融球狀二氧化矽的平均粒徑設定為0.1μm以上,可良好地保持將熔融球狀二氧化矽高填充於樹脂組成物中時的流動性,進而,藉由設定為10μm以下,可減少粗大粒子的混入機率而抑制由粗大粒子引起的不良情況的產生。
此處,所謂平均粒徑,是指將粒子的總體積設定為100%來求出利用粒徑的累積度數分布曲線時,正好相當於50%的體積的點的粒徑,可藉由利用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等進行測定。
(C)成分的無機填充材的含量較佳為樹脂組成物整體的10體積%~60體積%,更佳為20體積%~50體積%。藉由將無機填充材的含量設定為樹脂組成物整體的10體積%~60體積%,可良好地保持樹脂組成物的成形性與低熱膨脹性。
作為(D)成分的鉬化合物,例如可列舉:三氧化鉬、鉬酸鋅、鉬酸銨、鉬酸鎂、鉬酸鈣、鉬酸鉬、鉬酸鈉、鉬酸鉀、磷鉬酸、磷鉬酸銨、磷鉬酸鈉、矽鉬酸等鉬氧化物及鉬酸化合物,硼化鉬、二矽化鉬、氮化鉬、碳化鉬等無機鉬化合物,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
該些之中,就鑽孔加工性的下降防止效果良好的觀點而言,較佳為鉬氧化物及鉬酸化合物,進而,就水溶性及毒性低、電絕緣性高的觀點而言,特佳為鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂。
當使用鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂作為(D)成分時,使該些鉬化合物承載於滑石、二氧化矽、氧化鋅、碳酸鈣、氫氧化鎂等上來使用,藉此可謀求防止於將樹脂組成物溶解在有機溶劑而清漆化時的沈澱、或者提昇分散性。作為此種鉬化合物,例如可列舉使鉬酸鋅承載於滑石上而成的Sherwin Williams(股份)製造的KEMGARD911C。
(D)成分的鉬化合物的含量較佳為樹脂組成物整體的0.02體積%~20體積%,更佳為0.1體積%~15體積%。藉由將鉬化合物的含量設定為樹脂組成物整體的0.02體積%~20體積%,可良好地保持樹脂組成物的黏接性,且可充分地獲得鑽孔加工性的下降防止效果。
進而,於本發明的熱硬化性樹脂組成物中,能夠以無損熱硬化性的性質的程度,任意地含有公知的熱塑性樹脂、彈性體、有機填充材、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑及黏接性提昇劑
等作為樹脂組成物。
作為熱塑性樹脂,可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、苯氧基樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、二甲苯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、矽氧樹脂、四氟乙烯樹脂等。
作為彈性體,可列舉:聚丁二烯、丙烯腈、環氧改質聚丁二烯、馬來酸酐改質聚丁二烯、酚改質聚丁二烯及羧基改質丙烯腈等。
作為有機填充材,可列舉:包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、矽氧樹脂、四氟乙烯樹脂等的結構均勻的樹脂填料,具有包含丙烯酸酯系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、共軛二烯系樹脂等的橡膠狀態的芯層與包含丙烯酸酯系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、芳香族乙烯系樹脂、氰化乙烯系樹脂等的玻璃狀態的殼層的芯殼結構的樹脂填料等。
作為阻燃劑,可列舉:含有溴或氯的含鹵素系阻燃劑,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二氯丙基)酯、赤磷等磷系阻燃劑,磺胺酸胍、硫酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺等氮系阻燃劑,環磷腈、聚磷腈等磷腈系阻燃劑,三氧化二銻等無機系阻燃劑等。
作為紫外線吸收劑,可列舉苯幷三唑系紫外線吸收劑等。
作為抗氧化劑,可列舉受阻酚系或受阻胺系抗氧化劑,作為黏接性提昇劑的例子,可列舉矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸鹽系等的
偶合劑等。
本發明的熱硬化性樹脂組成物是含浸或塗佈於基材後,進行B階段化而作為預浸體來使用。當用於預浸體時,較佳為最終形成各成分溶解或分散於有機溶劑中的清漆的狀態。
作為此時所使用的有機溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醇系溶劑,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑,乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑,四氫呋喃等醚系溶劑,甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶劑,二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子的溶劑,二甲亞碸等含硫原子的溶劑等,可使用一種、或混合使用兩種以上。
該些之中,就溶解性的觀點而言,較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚,就低毒性的觀點而言,更佳為甲基異丁基酮、環己酮、丙二醇單甲醚。
另外,當調配於清漆中時,較佳為利用矽烷系、鈦酸酯系等的偶合劑,聚矽氧寡聚物等表面處理劑對無機填充材進行前處理、或者整體摻混(Integral Blend)處理。
最終所獲得的清漆中的樹脂組成物較佳為清漆整體的40質量%~90質量%,更佳為50質量%~80質量%。藉由將清漆中的樹脂組成物的含量設定為40質量%~90質量%,可良好地保持塗佈性,並可獲得樹脂組成物的附著量適當的預浸體。
本發明的預浸體是將本發明的熱硬化性樹脂組成物含浸
或塗佈於基材後,進行B階段化而成的預浸體。即,將本發明的熱硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於基材後,藉由加熱等使其半硬化(B階段化)來製造本發明的預浸體。以下,對本發明的預浸體進行詳細說明。
用於本發明的預浸體的基材可使用各種電絕緣材料用積層板中所使用的眾所周知的基材。作為其材質的例子,可列舉:E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等無機物的纖維,芳族聚醯胺、聚酯及聚四氟乙烯等有機物的纖維以及該些的混合物等。
該些基材具有例如織布、不織布、粗紗、切股氈及表面氈等的形狀,但材質及形狀是根據作為目標的成形物的用途或性能來選擇,視需要可為單獨的材質及形狀、或者組合兩種以上的材質及形狀。
基材的厚度並無特別限制,例如可使用約0.01mm~0.2mm的基材,就耐熱性或耐濕性、加工性方面而言,藉由矽烷偶合劑等進行過表面處理的基材、或實施過機械式開纖處理的基材較合適。以使樹脂組成物對於該基材的附著量以乾燥後的預浸體的樹脂含有率計,達到20質量%~90質量%的方式,將該樹脂組成物含浸或塗佈於基材後,通常於100℃~200℃的溫度下進行1分鐘~30分鐘加熱乾燥來使其半硬化(B階段化),從而可獲得本發明的預浸體。
本發明的積層板是將本發明的預浸體積層成形而獲得的積層板。即,其是以將本發明的預浸體例如重疊1塊~20塊,且
於其一面或兩面配置有銅及鋁等的金屬箔的構成進行積層成形而成者。成形條件例如可應用電絕緣材料用積層板及多層板的方法,例如可使用多段加壓、多段真空加壓、連續成形、高壓釜成形機等,於溫度100℃~250℃、壓力0.2MPa~10MPa、加熱時間0.1小時~5小時的範圍內成形。另外,亦可將本發明的預浸體與內層用電路板加以組合,並進行積層成形來製造多層板。
其次,對本發明的電路板用積層板進行說明。
[電路板用積層板]
本發明的電路板用積層板是將含有(E)熱硬化性樹脂,(F)二氧化矽,以及(G)選自鉬酸鋅、鉬酸鈣、及鉬酸鎂中的至少一種的鉬化合物,且(F)的二氧化矽的含量為20體積%以上、60體積%以下的熱硬化性樹脂組成物塗佈於膜狀或纖維狀的基材上後使其半硬化而製成預浸體,並將該預浸體積層成形而成者。
其中,作為(E)成分的熱硬化性樹脂,例如可列舉:環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯幷噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙樹脂、二環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
該些之中,就成形性或電絕緣性的觀點而言,較佳為單獨或混合使用環氧樹脂。
作為所使用的環氧樹脂,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹
脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚類及蒽等多環芳香族類的二縮水甘油醚化合物等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
當使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂時,視需要可使用該環氧樹脂的硬化劑或硬化促進劑。
作為硬化劑的例子,例如可列舉:苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能酚化合物,二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等胺化合物,鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐共聚物等酸酐等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
另外,作為硬化促進劑的例子,例如可列舉:咪唑類及其衍生物、有機磷系化合物、二級胺類、三級胺類、以及四級銨鹽等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
作為(F)成分的二氧化矽,例如可列舉:藉由濕式法製造且含水率高的沈澱二氧化矽、以及藉由乾式法製造且幾乎不含結合水等的乾式法二氧化矽。根據製造法的不同,可列舉粉碎二氧化矽,燒製二氧化矽,熔融球狀二氧化矽作為乾式法二氧化矽。該些之中,就低熱膨脹性及調配於樹脂中時的高流動性而言,較佳為熔融球狀二氧化矽。
當使用熔融球狀二氧化矽作為二氧化矽時,其平均粒徑
較佳為0.1μm以上、1μm以下。藉由將熔融球狀二氧化矽的平均粒徑設定為0.1μm以上,可良好地保持將其調配於樹脂中時的流動性,藉由設定為1μm以下,可抑制鑽孔加工時的鑽頭刀刃磨損。
此處,本說明書中的平均粒徑是指將粒子的總體積設定為100%來求出利用粒徑的累積度數分布曲線時,正好相當於50%的體積的點的粒徑,可藉由利用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等進行測定。
二氧化矽的含量必需為樹脂組成物整體的20體積%以上、60體積%以下。藉由將二氧化矽的含量設定為樹脂組成物整體的20體積%以上,可使積層板低熱膨脹化,藉由設定為60體積%以下,可良好地保持成形性與鑽孔加工性。二氧化矽的含量較佳為30體積%以上、60體積%以下,更佳為40體積%以上、56體積%以下。
作為(G)成分,必需使用選自鉬酸鋅、鉬酸鈣、及鉬酸鎂中的至少一種的鉬化合物。
當將該些鉬化合物與二氧化矽一併用於積層板時,鑽孔加工性的下降防止效果比煅燒滑石等更大,且亦不會如二硫化鉬般使電絕緣性顯著下降。當調配該些鉬化合物時,可直接使用該些鉬化合物的粒子,亦可使該些鉬化合物承載於滑石、二氧化矽、氧化鋅、碳酸鈣、氫氧化鎂等的粒子上來使用。此時,該些鉬化合物的粒子的平均粒徑較佳為0.3μm以上、3μm以下,更佳為0.5
μm以上、2μm以下。
藉由將平均粒徑設定為0.3μm以上,可良好地保持調配於樹脂中時的分散性,藉由設定為3μm以下,可防止將樹脂組成物溶解於有機溶劑而清漆化時的急遽的沈澱。
鉬化合物的含量較佳為樹脂組成物整體的0.1體積%以上、10體積%以下,更佳為0.2體積%以上、7體積%以下。
藉由將鉬化合物的含量設定為樹脂組成物整體的0.1體積%以上,可良好地保持積層板的鑽孔加工性,藉由設定為10體積%以下,可防止成形性的下降。
於本發明的熱硬化性樹脂組成物中,除上述以外,亦可任意使用公知的熱塑性樹脂、彈性體、無機填充材、有機填充材、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑及黏接性提昇劑等。
作為此種熱塑性樹脂,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、苯氧基樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、二甲苯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、矽氧樹脂、四氟乙烯樹脂等。
作為彈性體,例如可列舉:聚丁二烯、丙烯腈、環氧改質聚丁二烯、馬來酸酐改質聚丁二烯、酚改質聚丁二烯及羧基改質丙烯腈等。
作為無機填充材,例如可列舉:氧化鋁,滑石,雲母,高嶺土,氫氧化鋁,氫氧化鎂,硼酸鋅,錫酸鋅,氧化鋅,氧化
鈦,氮化硼,碳酸鈣,硫酸鉬,硼酸鋁,鈦酸鉀,E玻璃或S玻璃、D玻璃等的玻璃粉,或者中空玻璃珠等。
作為有機填充材,例如可列舉:包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、矽氧樹脂、四氟乙烯樹脂等的結構均勻的樹脂粒子,具有包含丙烯酸酯系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、共軛二烯系樹脂等的橡膠狀態的芯層與包含丙烯酸酯系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、芳香族乙烯系樹脂、氰化乙烯系樹脂等的玻璃狀態的殼層的芯殼結構的樹脂粒子等。
作為阻燃劑,例如可列舉:含有溴或氯的含鹵素系阻燃劑,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二氯丙基)酯、赤磷等磷系阻燃劑,磺胺酸胍、硫酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺等氮系阻燃劑,環磷腈、聚磷腈等磷腈系阻燃劑,三氧化二銻等無機系阻燃劑等。
作為紫外線吸收劑的例子,可列舉苯幷三唑系紫外線吸收劑,作為抗氧化劑的例子,可列舉受阻酚系或受阻胺系抗氧化劑,作為黏接性提昇劑的例子,可列舉矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸鹽系等的偶合劑等。
本發明的電路板用積層板可藉由如下方式獲得:將使用上述成分的本發明的熱硬化性樹脂組成物塗佈於膜狀或纖維狀的基材上,使其半硬化後將所獲得者積層成形。於塗佈本發明的熱硬化性樹脂組成物時,較佳為將該熱硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑而清漆化後使用。藉由將樹脂組成物清漆化後進行塗佈,
可獲得均勻且空隙等缺陷較少的積層板。
作為將熱硬化性樹脂組成物清漆化時所使用的有機溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醇系溶劑,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑,乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑,四氫呋喃等醚系溶劑,甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶劑,二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子的溶劑,二甲亞碸等含硫原子的溶劑等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
該些之中,就樹脂的溶解性的觀點而言,較佳為甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮,就低毒性的觀點而言,更佳為丙二醇單甲醚、甲基異丁基酮、環己酮。
較佳為將清漆中的樹脂組成物的比例設定為清漆整體的50質量%以上、80質量%以下。藉由將清漆中的樹脂組成物的比例設定為50質量%以上、80質量%以下,可良好地保持對於基材的塗佈性。
作為塗佈時所使用的基材,膜狀的基材例如可列舉:銅、鋁等的金屬箔,聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺等的有機膜,纖維狀的基材例如可列舉:E玻璃、S玻璃、D玻璃及Q玻璃等的無機纖維,芳族聚醯胺、聚酯及聚四氟乙烯等的有機纖維,或者該些的混合物的織布、不織布、粗紗、切股氈及表面氈。
該些之中,較佳為使用E玻璃、S玻璃、D玻璃及Q玻璃等的無機纖維的織布,即玻璃布。藉由使用玻璃布作為基材,可使積層板的低熱膨脹化與高鑽孔加工性化並存。
當使用玻璃布作為基材時,可使用以0.01mm~0.2mm的厚度實施過機械式開纖處理、或藉由偶合劑等進行過表面處理的玻璃布。
於將熱硬化性樹脂組成物清漆塗佈在玻璃布上,並使其半硬化來獲得預浸體時,例如可藉由如下等方法而獲得:使玻璃布潛入樹脂組成物清漆中而使清漆含浸後,利用切割棒、擠壓輥等以使預浸體中的樹脂組成物的比例達到20質量%~90質量%的方式調整清漆的附著量,繼而歷時1分鐘~30分鐘左右通過100℃~200℃左右的乾燥爐中來使其半硬化。
於將以上述方式所獲得的預浸體積層成形來獲得本發明的積層板時,例如可藉由如下等方法而獲得:將預浸體以達到所需的厚度的方式重疊1塊~20塊,於一面或兩面配置銅、鋁等的金屬箔,並使用多段加壓、多段真空加壓、連續成形機、高壓釜成形機等,以溫度:100℃~250℃左右、壓力:0.2MPa~10MPa左右的條件進行0.1小時~5小時左右的加熱加壓成形。
其次,對本發明的樹脂組成物清漆的製造方法進行說明。
[樹脂組成物清漆的製造方法]
本發明的樹脂組成物清漆的製造方法包括:第1分散混合步驟,於(H)包含規定的二氧化矽粒子的漿料中分散混合(I)鉬
化合物;第2分散混合步驟,將經過第1分散混合步驟的漿料分散混合於(J)含有熱硬化性樹脂的清漆中;以及第3分散混合步驟,於經過第2分散混合步驟的清漆中分散混合(K)無機填充材。
(第1分散混合步驟)
第1分散混合步驟中的(H)的漿料中的二氧化矽粒子必需是平均粒徑為0.01μm以上、0.1μm以下,且比表面積為30m2/g以上、270m2/g以下。
若平均粒徑為0.01μm以上、0.1μm以下,且比表面積為30m2/g以上、270m2/g以下,則於分散混合鉬化合物時,能夠以細微分散的狀態穩定地保持至長時間不沈澱。
再者,本說明書中的「平均粒徑」是指將粒子的總體積設定為100%來求出利用粒徑的累積度數分布曲線時,正好相當於50%的體積的點的粒徑,可藉由利用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等進行測定。
另外,所謂「比表面積」,是指單位質量的粉末中所含有的所有粒子的表面積的總和,可藉由利用布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern,BET)法的比表面積測定裝置等進行測定。
作為漿料中的有機溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類,甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等二醇醚類,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類。
該些之中,就於第2分散混合步驟中易於保持鉬化合物的分
散性的觀點而言,較佳為與(J)的含有熱硬化性樹脂的清漆中所使用的有機溶劑相同的有機溶劑。
作為漿料中的二氧化矽粒子的調配量,較佳為10質量%以上、50質量%以下,更佳為20質量%以上、40質量%以下。若調配量為10質量%以上、50質量%以下,則漿料中的二氧化矽粒子的分散性優異,且鉬化合物的分散性、穩定性變得良好。
作為滿足如上所述的條件的二氧化矽漿料,例如可列舉Admatechs股份有限公司製造的Admanano。
作為(I)的鉬化合物,例如可列舉:三氧化鉬、鉬酸鋅、鉬酸銨、鉬酸鎂、鉬酸鈣、鉬酸鉬、鉬酸鈉、鉬酸鉀、磷鉬酸、磷鉬酸銨、磷鉬酸鈉、矽鉬酸、二硫化鉬、二硒化鉬、二碲化鉬、硼化鉬、二矽化鉬、氮化鉬、碳化鉬等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
該些之中,就水溶性及毒性低、電絕緣性高、鑽孔加工性的改善效果大的觀點而言,較佳為鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂。
作為鉬化合物於二氧化矽漿料中的調配量,當將漿料中所含有的二氧化矽粒子的體積設定為1時,以體積比(Mo化合物/SiO2)計較佳為0.2以上、5以下,更佳為0.3以上、4以下。若體積比為0.2以上、5以下,則將鉬化合物分散混合於漿料中時的分散性、穩定性變得良好。
作為第1分散混合步驟中的將鉬化合物分散混合於二氧化矽漿料中的方法,例如可列舉如下方法:首先,一面對漿料進
行攪拌,一面一點點地添加鉬化合物並充分混合,其次,利用珠磨機、球磨機等介質研磨機,溶解器(Dissolver)等高速分散機,Nanomizer等高壓均質機,膠體磨機,超音波處理機等進行分散處理。
該些之中,就雜質的混入少、可高效地分散的觀點而言,較佳為利用高壓均質機進行處理的方法。另外,於分散混合時,亦可添加矽烷系或鈦酸酯系、鋁酸鹽系等的偶合劑,聚醚改質聚矽氧烷等改質聚矽氧類,多羧酸類,胺基甲酸酯系或丙烯酸系的聚合物分散劑等作為分散劑。
(第2分散混合步驟)
作為第2分散混合步驟的步驟中的(J)的熱硬化性樹脂,例如可列舉:環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯幷噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙樹脂、二環戊二烯樹脂、矽樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
該些之中,就成形性或電絕緣性的觀點而言,較佳為環氧樹脂。
作為此種環氧樹脂,例如可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、
脂環式環氧樹脂、多官能酚類及蒽等多環芳香族類的二縮水甘油醚化合物等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
當使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂時,視需要可使用該環氧樹脂的硬化劑。
作為硬化劑的例子,例如可列舉:苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等多官能酚化合物,二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等胺化合物,鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐共聚物等酸酐等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
作為含有熱硬化性樹脂的清漆中所使用的有機溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醇系溶劑,丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑,乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑,四氫呋喃等醚系溶劑,甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶劑,二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子的溶劑,二甲亞碸等含硫原子的溶劑等,可使用一種、或混合使用兩種以上。
該些之中,就熱硬化性樹脂的溶解性優異且低毒性的觀點而言,較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、丙二醇單甲醚。
含有熱硬化性樹脂的清漆的固體成分濃度較佳為40質量%以上、90質量%以下,更佳為50質量%以上、80質量%以下。藉由將清漆的固體成分設定為40質量%以上、90質量%以下,可
良好地保持第2分散混合步驟中的鉬化合物的分散性、穩定性。
當將最終包含於樹脂組成物清漆中的除有機溶劑以外的所有樹脂組成物設定為100體積%時,較佳為將分散有鉬化合物的漿料於清漆中的調配量設定為鉬化合物變成0.1體積%以上、10體積%以下的量。藉由將鉬化合物的量設定為0.1體積%以上、10體積%以下,可於良好地保持鑽孔加工性的狀態下使樹脂組成物低熱膨脹化。
作為第2分散混合步驟中的將分散有鉬化合物的漿料分散混合於含有熱硬化性樹脂的清漆中的方法,例如可列舉如下方法:一面對清漆進行攪拌,一面一點點地添加漿料並充分混合。
(第3分散混合步驟)
作為第3分散混合步驟中的(K)的無機填充材,可使用除已述的作為(H)成分的二氧化矽粒子及作為(I)成分的鉬化合物以外的各種材料。例如可列舉:二氧化矽,氧化鋁,滑石,雲母,高嶺土,氫氧化鋁,氫氧化鎂,硼酸鋅,錫酸鋅,氧化鋅,氧化鈦,氮化硼,碳酸鈣,硫酸鉬,硼酸鋁,鈦酸鉀,E玻璃或S玻璃、D玻璃等的玻璃粉,或者中空玻璃珠等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
該些之中,就低熱膨脹率的觀點而言,較佳為二氧化矽。
作為二氧化矽,例如可列舉:藉由濕式法製造且含水率高的沈澱二氧化矽、以及藉由乾式法製造且幾乎不含結合水等的乾式法二氧化矽,進而,根據製造法的不同,可列舉粉碎二氧化矽、
燒製二氧化矽、熔融球狀二氧化矽作為乾式法二氧化矽。該些之中,就填充於樹脂中時流動性優異的觀點而言,較佳為熔融球狀二氧化矽。
當使用熔融球狀二氧化矽作為無機填充材時,其平均粒徑較佳為0.1μm以上、10μm以下,更佳為0.3μm以上、8μm以下。藉由將熔融球狀二氧化矽的平均粒徑設定為0.1μm以上,可良好地保持填充於樹脂中時的流動性,進而,藉由設定為10μm以下,可減少粗大粒子的混入機率而抑制不良情況的產生。
再者,將平均粒徑設定為比既述的作為(H)成分的二氧化矽粒子的粒徑更大。
當將最終包含於樹脂組成物清漆中的除有機溶劑以外的所有樹脂組成物設定為100體積%時,無機填充材於清漆中的調配量較佳為20體積%以上、60體積%以下,更佳為30體積%以上、55體積%以下。藉由將無機填充材的調配量設定為20體積%以上、60體積%以下,可於良好地保持成形性的狀態下使樹脂組成物低熱膨脹化。
作為第3分散混合步驟中的將無機填充材分散混合於含有鉬化合物及熱硬化性樹脂的清漆中的方法,例如可列舉:將無機填充材直接添加並進行混合的方法、使無機填充材事先分散於有機溶劑中而漿料化後添加並進行混合的方法。
該些之中,就無機填充材的於清漆中的分散性的觀點而言,較佳為將無機填充材漿料化後添加的方法。當將無機填充材漿料
化時,較佳為事先利用矽烷系、鈦酸酯系等的偶合劑,聚矽氧寡聚物等表面處理劑對無機填充材進行前處理、或者整體摻混處理。
於經過上述各步驟而製造的樹脂組成物清漆中,除上述成分以外,可添加並使用硬化促進劑、熱塑性樹脂、彈性體、有機填充材、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑及黏接性提昇劑等。
作為硬化促進劑的例子,例如可列舉:咪唑類及其衍生物、有機磷系化合物、二級胺類、三級胺類、以及四級銨鹽等,可使用該些的一種、或混合使用兩種以上。
作為熱塑性樹脂的例子,例如可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、苯氧基樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、二甲苯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、矽樹脂、四氟乙烯樹脂等。
作為彈性體的例子,例如可列舉:聚丁二烯、丙烯腈、環氧改質聚丁二烯、馬來酸酐改質聚丁二烯、酚改質聚丁二烯及羧基改質丙烯腈等。
作為有機填充材的例子,例如可列舉:包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、矽樹脂、四氟乙烯樹脂等的結構均勻的樹脂填料,具有包含丙烯酸酯系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、共軛二烯系樹脂等的橡膠狀態的芯層與包含丙烯酸酯系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、芳香族乙烯系樹脂、氰化乙烯系樹脂等的玻璃狀態的殼層的芯殼結構的樹脂填料等。
作為阻燃劑的例子,例如可列舉:含有溴或氯的含鹵素系阻燃劑,磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二氯丙基)酯、赤磷等磷系阻燃劑,磺胺酸胍、硫酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺等氮系阻燃劑,環磷腈、聚磷腈等磷腈系阻燃劑,三氧化二銻等無機系阻燃劑等。
除此以外,作為紫外線吸收劑的例子,可列舉苯幷三唑系紫外線吸收劑,作為抗氧化劑的例子,可列舉受阻酚系或受阻胺系抗氧化劑,作為黏接性提昇劑的例子,可列舉矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸鹽系等的偶合劑等。
再者,較佳為於經過第3分散混合步驟後將該些成分添加至樹脂組成物清漆中。另外,最終所獲得的樹脂組成物清漆的固體成分較佳為40質量%~80質量%,更佳為45質量%~75質量%。
若固體成分為40質量%~80質量%,則清漆的塗佈性變得良好,可獲得樹脂組成物的附著量適當的預浸體。
[預浸體及積層板]
其次,對使用上述樹脂組成物清漆的預浸體、積層板進行說明。
(預浸體)
本發明的預浸體是將藉由已述的本發明的樹脂組成物清漆的製造方法所獲得的樹脂組成物清漆含浸塗佈於基材後,利用加熱等進行半硬化而成者。
作為用於本發明的預浸體的基材,可列舉:E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等的無機纖維,芳族聚醯胺樹脂、聚酯樹脂及四氟乙烯樹脂等的有機纖維,以及該些的混合物。
該些基材具有例如織布、不織布、粗紗、切股氈及表面氈等的形狀,但材質及形狀是根據作為目標的積層板的用途或性能來選擇,視需要可為一種材質及形狀、或者組合兩種以上的材質及形狀。另外,就耐熱性或耐濕性、加工性的觀點而言,較佳為藉由矽烷系偶合劑等進行過表面處理的基材、實施過機械式開纖處理的基材。基材的厚度例如可使用0.01mm~0.2mm的厚度。
(積層板)
本發明的積層板是使用本發明的預浸體進行積層成形而成者。例如,能夠以將本發明的預浸體重疊1塊~20塊,且於其一面或兩面配置有銅或鋁等的金屬箔的構成,使用加壓、真空加壓、連續成形機、高壓釜成形機等,於溫度100℃~250℃左右、壓力0.2MPa~10MPa左右、加熱時間0.1小時~5小時左右的範圍內進行積層成形來製造覆金屬箔積層板。
金屬箔若為電子零件用途中所使用的金屬箔,則並無特別限制。另外,亦可將本發明的預浸體與內層用電路板加以組合,並進行積層成形來製造多層板。
如上所述的本發明的預浸體及積層板具有熱膨脹率低、鑽孔加工性高的特徵。
其次,藉由下述實例更詳細地說明本發明,但該些實例並不限制本發明。
製造例1:馬來醯亞胺化合物(A-1)的製造
於具備溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器且帶有水分定量器的可進行加熱及冷卻的容積為2升的反應容器中,添加雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷:358.0g、對胺基苯酚:54.5g及丙二醇單甲醚:412.5g,一面進行回流一面反應5小時,獲得馬來醯亞胺化合物(A-1)的溶液。
製造例2:馬來醯亞胺化合物(A-2)的製造
於具備溫度計、攪拌裝置、回流冷凝器且帶有水分定量器的可進行加熱及冷卻的容積為2升的反應容器中,添加雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷:358.0g、對胺基苯甲酸:68.5g及N,N-二甲基乙醯胺:322.5g,於140℃下反應5小時,獲得馬來醯亞胺化合物(A-2)的溶液。
實例1~實例3
使製造例1或製造例2中所獲得的(A)具有酸性取代基的不飽和馬來醯亞胺化合物、以下所記載的(B)熱硬化性樹脂、硬化促進劑、(C)無機填充材及(D)鉬化合物以表1中所示的調配比例分散、溶解於丙二醇單甲醚中,獲得樹脂組成物的含量為70質量%的均勻的清漆。將該樹脂組成物清漆含浸塗佈於厚度為0.1mm的E玻璃布[日東紡織(股份)製造,WEA116E],於150℃下加熱乾燥5分鐘而獲得樹脂組成物的含量為50質量%的預浸體。
將該預浸體重疊4塊,並上下配置18μm的電解銅箔,於溫度185℃、壓力3.5MPa下進行90分鐘真空加壓而獲得覆銅積層板。
使用所獲得的覆銅積層板,藉由以下所示的方法對鑽孔加工性、熱膨脹率、耐熱性進行測定、評價,將結果示於表1。
(B)熱硬化性樹脂
‧B-1:聯苯芳烷基型環氧樹脂[日本化藥(股份)製造,NC-3000]
‧B-2:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂[DIC(股份)製造,EPICLON N-770]
‧B-3:甲酚酚醛清漆型酚樹脂[DIC(股份)製造,PHENOLITE KA-1165]
硬化促進劑:2-乙基-4-甲基咪唑[四國化成(股份)製造,2E4MI]
(C)無機填充材
‧C-1:熔融球狀二氧化矽漿料[Admatechs(股份)製造,SC2050-KC,平均粒徑為0.5μm,固體成分為70質量%]
‧C-2:氫氧化鋁[住友化學(股份)製造,CL-310]
‧C-3:煅燒滑石[Fuji Talc Industrial(股份)製造,ST-100]
(D)鉬化合物
‧D-1:鉬酸鋅[Strem Chemicals(股份)製試劑]
‧D-2:承載有鉬酸鋅的滑石[Sherwin Williams(股份)製造,KEMGARD911C,鉬酸鋅為20質量%]
‧D-3:鉬酸鈣[Strem Chemicals(股份)製試劑]
比較例1
除不調配(D)鉬化合物以外,以與實例1相同的方法獲得使用樹脂組成物的覆銅積層板。將測定、評價結果示於表1。
比較例2
除不調配(A)具有酸性取代基的不飽和馬來醯亞胺化合物以外,以與實例1相同的方法獲得使用樹脂組成物的覆銅積層板。將測定、評價結果示於表1。
比較例3
除不調配(C)無機填充材以外,以與實例1相同的方法獲得使用樹脂組成物的覆銅積層板。將測定、評價結果示於表1。
<覆銅積層板的鑽孔加工性、熱膨脹率及耐熱性的評價>
(1)鑽孔加工性的評價
於將覆銅積層板重疊2塊而成者的上方配置厚度為0.1mm的鋁箔,於其下方配置厚度為1.5mm的酚醛紙板,藉由直徑為0.2mm的鑽頭,並使用鑽孔機[Hitachi Via Mechanics(股份)製造,ND-1V212]以轉速160krpm、進刀速(infeed rate)2m/min、進刀量(chip load)12.5μm/rev的條件鑽出6000個孔,根據以下方法測定鑽頭的刀刃磨損量及孔位置精度,藉此評價鑽孔加工性。
a)鑽頭刀刃磨損量
使用檢查顯微鏡[Olympus(股份)製造,MX50]自鑽頭中心
軸上方觀察鑽孔前與鑽孔後的鑽頭刀刃部分,測定刀刃前端的磨損後退量並將其作為鑽頭刀刃磨損量。
b)孔位置精度
使用孔位置精度測定機[Hitachi Via Mechanics(股份)製造,HT-1AM]測定重疊有2塊的覆銅積層板之中,第2塊的下側(鑽孔出口側)的孔的位置偏移量,計算第4001~6000個孔的位置偏移量的平均+3σ(σ:標準偏差)來作為孔位置精度。
(2)熱膨脹率的測定
利用蝕刻液去除覆銅積層板的銅箔後,切割成5mm見方的大小來製作試驗片。使用TMA試驗裝置(TA Instruments(股份)製造,TMA2940),以10℃/min的升溫速度測定該試驗片的50℃至120℃的縱方向(玻璃布的長度方向)的熱膨脹率。
(3)耐熱性的評價(玻璃轉移溫度)
利用蝕刻液去除覆銅積層板的銅箔後,切割成5mm見方的大小來製作試驗片。使用TMA試驗裝置[杜邦(股份)製造,TMA2940],以10℃/min的升溫速度測定該試驗片的厚度方向的溫度-尺寸變化曲線,將溫度-尺寸變化曲線的低溫側近似直線與高溫側近似直線的交點的溫度作為玻璃轉移溫度而求出,進行耐熱性的評價。
表1中的使用量(質量份)是針對實例、比較例的樹脂組成物,以將(A)具有酸性取代基的不飽和馬來醯亞胺化合物與(B)熱硬化性樹脂的合計調配量設定為100質量份時的質量份來表示各成分的調配量者。但是,於比較例2中,由於並未調配(A)的馬來醯亞胺化合物,因此將(B)熱硬化性樹脂與甲酚酚醛清漆型酚樹脂的合計調配量設定為100質量份來表示。
如由表1可明確般,本發明的實例的熱膨脹率均較低、鑽孔加工性及耐熱性均優異。
另一方面,比較例1雖然熱膨脹率低、耐熱性優異,但由於不含本發明的(D)鉬化合物,因此鑽孔加工性明顯欠佳。
另外,比較例2、比較例3雖然鑽孔加工性優異,但由於不含本發明的(A)具有酸性取代基的不飽和馬來醯亞胺化合物、或(C)無機填充材,因此熱膨脹率高、耐熱性欠佳。
實例4、實例6、實例7及比較例4
首先使表2及表3所示的調配之中的(E)熱硬化性樹脂與硬化劑完全溶解於有機溶劑中,其次添加(F)二氧化矽漿料並攪拌至兩者充分混合為止。其後,一點點地添加(G)鉬化合物並持續攪拌至凝聚塊消失為止,最後添加硬化促進劑並以使清漆整體變得均勻的方式攪拌1小時。
將以上述方式所獲得的熱硬化性樹脂組成物清漆含浸塗佈於厚度為0.1mm的E玻璃布[日東紡織股份有限公司製造,WEA116E],於160℃下加熱乾燥5分鐘而使其半硬化,獲得樹脂
組成物的比例為48質量%的預浸體。
將該預浸體以達到所需的厚度的方式重疊規定塊數,於兩面配置厚度為12μm的電解銅箔[古河電氣工業(Furukawa Electric)股份有限公司製造,GTS-12],然後利用真空加壓於溫度:185℃、壓力:4MPa下進行90分鐘加熱加壓成形而獲得覆銅積層板。
實例5及比較例5
當調配熱硬化性樹脂組成物清漆時,於添加(F)二氧化矽漿料之後,且於添加(G)鉬化合物之前添加無機填充材(氫氧化鋁),並充分攪拌混合,除此以外,以與「實例4、實例6、實例7及比較例4」相同的方法獲得覆銅積層板。
比較例6及比較例7
當調配熱硬化性樹脂組成物清漆時,於添加(F)二氧化矽漿料之後,添加無機填充材(煅燒滑石或二硫化鉬)並攪拌至凝聚塊消失為止,最後添加硬化促進劑並以使清漆整體變得均勻的方式攪拌1小時,除此以外,以與「實例4、實例6、實例7及比較例4」相同的方法獲得覆銅積層板。
此處,表2及表3中的各成分的調配量是以將(E)的熱硬化性樹脂的合計調配量設定為100時的質量份表示。但是,關於(F)的二氧化矽及(G)的鉬化合物,亦於括弧內表示相對於樹脂組成物整體的體積%的值。另外,表2及表3中的各成分分別使用以下成分。
(E)熱硬化性樹脂
E-1:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂[DIC股份有限公司製造,EPICLON N-770]
E-2:雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂[DIG股份有限公司製造,
EPICLON N-865]
E-3:聯苯芳烷基型環氧樹脂[日本化藥股份有限公司製造,NC-3000]
硬化劑:甲酚酚醛清漆型酚樹脂[DIC股份有限公司製造,PHENOLITE KA-1165]
硬化促進劑:2-乙基-4-甲基咪唑[四國化成股份有限公司製造,Curezol2E4MZ]
(F)二氧化矽
F-1:熔融球狀二氧化矽漿料[Admatechs股份有限公司製造,SC2050-KC,平均粒徑為0.5μm,固體成分為70質量%]
F-2:熔融球狀二氧化矽漿料[Admatechs股份有限公司製造,SC4050-KNA,平均粒徑為1.0μm,固體成分為70質量%]
(G)鉬化合物
G-1:鉬酸鋅[Strem Chemicals股份有限公司製試劑,平均粒徑為2μm]
G-2:承載有鉬酸鋅的滑石[Sherwin Williams股份有限公司製造,KEMGARD911C,平均粒徑為3μm)
G-3:鉬酸鈣[Strem Chemicals股份有限公司製試劑,平均粒徑為2μm]
G-4:鉬酸鎂[三津和化學藥品股份有限公司製試劑,平均粒徑為3μm]
無機填充材1:煅燒滑石[Nippon Talc股份有限公司製
造,BST]
無機填充材2:二硫化鉬[Daizo Nichimoly股份有限公司事業部製造,A Powder]
無機填充材3:氫氧化鋁[住友化學工業股份有限公司製造,C-303]
有機溶劑:環己酮[Godo股份有限公司製造]
以上的實例及比較例中所獲得的覆銅積層板是藉由以下的方法來測定、評價特性。將測定、評價結果示於表4及表5。
(1)鑽孔加工性的評價
於將厚度為0.4mm的覆銅積層板重疊2塊而成者的上方配置厚度為0.4mm的酚醛紙板,於其下方配置厚度為1.5mm的酚醛紙板,藉由直徑為0.2mm的鑽頭,並使用鑽孔機[Hitachi Via Mechanics(股份)製造,ND-1V212]以轉速160krpm、進刀速1.8m/min、進刀量11.25μm/rev的條件鑽出6000個孔,根據以下方法測定鑽頭的刀刃磨損量及孔位置精度,藉此評價鑽孔加工性。
a)鑽頭刀刃磨損量
使用掃描型顯微鏡[日立製作所股份有限公司製造,S-4700]自鑽頭中心軸上方觀察新品(鑽孔前)與鑽孔後的鑽頭刀刃部分,測定刀刃前端的磨損後退量並將其作為鑽頭刀刃磨損量。
b)孔位置精度
使用孔位置精度測定機[Hitachi Via Mechanics(股份)製造,HT-1AM]測定重疊有2塊的覆銅積層板之中,第2塊的下側(鑽
孔出口側)的孔的位置偏移量,計算第4001~6000個孔的位置偏移量的平均+3σ(σ:標準偏差)來作為孔位置精度。若孔位置精度為35μm以下,則為實用上無問題且良好的結果。
(2)熱膨脹率的測定
利用蝕刻液去除厚度為0.8mm的覆銅積層板的銅箔後,切割成5mm見方的大小來製作試驗片。使用TMA試驗裝置(TA Instruments股份有限公司製造,TMA2940),以10℃/min的升溫速度測定該試驗片的50℃至120℃的縱方向(玻璃布的長度方向)的平均線熱膨脹率。熱膨脹率為接近矽晶片的熱膨脹率(4~5×10-6/℃)程度的良好的結果。
(3)電絕緣性的測定
利用蝕刻液,以殘留直徑為20mm的圓形部分的方式去除厚度為0.1mm的覆銅積層板的一面的銅箔後,以使圓形部分來到中央的方式切割成50mm見方的大小來製作試驗片。將該試驗片浸漬於Fluorinert[Sumitomo 3M股份有限公司製造]中,使用耐電壓計[東亞電波工業股份有限公司製造,PT-1011],於升壓速度為5kV/10秒的條件下進行絕緣擊穿試驗,測定絕緣擊穿電壓。若絕緣擊穿電壓為6kV以上,則為實用上無問題且良好的結果。
(4)成形性的評價
將厚度為0.4mm的覆銅積層板切割成5mm見方的大小並利用鑄型樹脂來鑄型,對切割面進行研磨來製作剖面觀察用試驗片。利用平面研磨裝置[日立製作所股份有限公司製造,E-3200]
對該試驗片的研磨剖面進行研磨後,使用掃描型電子顯微鏡[日立製作所股份有限公司製造,S-4700]進行觀察,調查有無空隙並評價成形性。
如由表4可明確般,本發明的實例的鑽孔加工性、低熱膨脹性均優異,另外,電絕緣性、成形性亦不存在問題。
另一方面,如由表5可明確般,比較例4因二氧化矽的含量超過樹脂組成物整體的60體積%,故成形性明顯欠佳,鑽孔加工性、電絕緣性亦下降。比較例5因二氧化矽的含量低於樹脂組成
物整體的20體積%,故存在熱膨脹率大的問題。比較例6因不含本發明的鉬化合物,故鑽孔加工性明顯欠佳。同樣地,比較例7因不含本發明的鉬化合物而含有二硫化鉬,故電絕緣性明顯欠佳。
實例8、實例9、比較例8及比較例9
首先,於表6所示的樹脂組成物清漆的調配中的(H)的二氧化矽漿料中,以不形成凝聚塊的方式一面進行攪拌,一面一點點地添加並混合(I)的鉬化合物。使用Nanomizer(吉田機械興業(股份)製造,NM2000-AR),於空氣壓力為0.5MPa的條件下對混合有該鉬化合物的二氧化矽漿料進行3次處理,使鉬化合物與二氧化矽粒子充分地分散混合。
其次,一面進行攪拌,一面將分散有該鉬化合物的二氧化矽漿料一點點地添加至將(J)的熱硬化性樹脂及硬化劑溶解於有機溶劑所製作的樹脂清漆中,於全部量添加結束後攪拌1小時,直至整體達到均勻為止。
其後,一面進行攪拌,一面將(K)的無機填充材漿料添加至樹脂清漆中,進而添加硬化促進劑,攪拌1小時,直至整體達到均勻為止,從而製成樹脂組成物清漆。
實例8、實例9、比較例8及比較例9的樹脂組成物清漆的固體成分濃度為70質量%。
比較例10
一面進行攪拌,一面將表6所示的樹脂組成物清漆的調配中的(I)的鉬化合物一點點地添加至將(J)的熱硬化性樹脂及硬化
劑溶解於有機溶劑所製作的樹脂清漆中,於全部量添加結束後攪拌1小時,直至整體達到均勻為止。
其後,一面進行攪拌,一面將(K)的無機填充材漿料添加至樹脂清漆中,進而添加硬化促進劑,攪拌1小時,直至整體達到均勻為止,從而製成樹脂組成物清漆。
比較例10的樹脂組成物清漆的固體成分濃度為70質量%。
比較例11
首先,於表6中所示的樹脂組成物清漆的調配中的(H)的二氧化矽漿料中,以不形成凝聚塊的方式一面進行攪拌,一面一點點地添加並混合(I)的鉬化合物。使用Nanomizer(吉田機械興業(股份)製造,NM2000-AR),於空氣壓力為0.5MPa的條件下對混合有該鉬化合物的二氧化矽漿料進行3次處理,使鉬化合物與二氧化矽粒子充分地分散混合。
其次,一面進行攪拌,一面將分散有該鉬化合物的二氧化矽漿料一點點地添加至(K)的無機填充材漿料中,於全部量添加結束後攪拌1小時,直至整體達到均勻為止。
其後,一面進行攪拌,一面將該漿料添加至將(J)的熱硬化性樹脂及硬化劑溶解於有機溶劑所製作的樹脂清漆中,進而添加硬化促進劑,攪拌1小時,直至整體達到均勻為止,從而製成樹脂組成物清漆。
比較例11的樹脂組成物清漆的固體成分濃度為70質量%。
將以上的實例、比較例中所製造的樹脂組成物清漆分別
含浸塗佈於厚度為0.1mm的E玻璃布(日東紡織(股份)製造,WEA116E),於160℃下進行5分鐘加熱乾燥而獲得樹脂組成物的含量為48質量%的預浸體。將該預浸體分別重疊4塊,上下配置12μm的電解銅箔,並於溫度185℃、壓力3.8Mpa下進行90分鐘真空加壓而獲得覆銅積層板。
使用以上述方式所獲得的樹脂組成物清漆及覆銅積層板,藉由以下的方法對樹脂組成物清漆的沈澱性及清漆中有無凝聚物、覆銅積層板的鑽孔加工性以及熱膨脹率進行測定、評價,將評價結果匯總於表7。
(1)樹脂組成物清漆的沈澱性的評價
將樹脂組成物清漆500cm3提取至直徑為5cm,長度為35cm的玻璃製沈澱管中,於25℃的室溫中靜置,測定沈澱物積存於沈澱管的底部為止的時間並評價沈澱性。
(2)樹脂組成物清漆中有無凝聚物的評價
將樹脂組成物清漆100cm3提取至燒瓶中,向其中添加與清漆中所使用的有機溶劑相同的有機溶劑400cm3並充分振盪。利用孔徑為20μm的尼龍篩網對該稀釋清漆進行過濾,以目視確認篩網上是否殘留有殘留物並評價有無凝聚物。
(3)覆銅積層板的鑽孔加工性的評價
於將覆銅積層板重疊2塊而成者的上方配置厚度為0.15mm的鋁箔,於其下方配置厚度為1.5mm的酚醛紙板,藉由Φ0.2mm的鑽頭,並使用鑽孔機[Hitachi Via Mechanics(股份)製造,
ND-1V212]以轉速160krpm、進刀速2m/min、進刀量12.5μm/rev的條件鑽出6000個孔,根據以下方法測定鑽頭的刀刃磨損量、孔位置精度,藉此評價鑽孔加工性。
a)鑽頭刀刃磨損量
使用掃描型電子顯微鏡[日立製作所股份有限公司製造,S-4700]自鑽頭中心軸上方觀察鑽孔前與鑽孔後的鑽頭刀刃部分,測定刀刃前端的磨損後退量並將其作為鑽頭刀刃磨損量。
b)孔位置精度
使用孔位置精度測定機[Hitachi Via Mechanics(股份)製造,HT-1AM]測定重疊有2塊的覆銅積層板之中,第2塊的下側(鑽孔出口側)的孔的位置偏移量,計算第4001~6000個孔的位置偏移量的平均+3σ(σ:標準偏差)來作為孔位置精度。
(4)覆銅積層板的熱膨脹率的測定
利用蝕刻液去除覆銅積層板的銅箔後,切割成5mm見方的大小來製作試驗片。使用TMA試驗裝置(TA Instruments(股份)製造,TMA2940),以10℃/min的升溫速度測定該試驗片的50℃至120℃的縱方向(玻璃布的長度方向)的熱膨脹率。
表6是針對藉由實例、比較例的製造法所製造的樹脂組成物清漆,以將(J)的熱硬化性樹脂的調配量設定為100質量份時的質量份來表示其調配的表。但是,針對(H)的將二氧化矽粒子分散於有機溶劑中而成的漿料、及(K)的無機填充材,表示亦包括該些中所含有的有機溶劑的調配量。關於其中的(K),於括弧內附記將樹脂組成物清漆中所含有的除有機溶劑以外的所有樹脂組成物設定為100體積%時的無機填充材的體積%。另外,關於(I)的鉬化合物,當使用將鉬化合物承載於其他物質上而成的粒子時,並非表示單獨的鉬化合物的調配量,而是表示作為承載粒子的調配量。
表6中的各成分分別使用以下成分。
(H)二氧化矽漿料H-1:使平均粒徑為0.05μm,比表面積為55m2/g的二氧化矽以30質量%的二氧化矽調配量分散於丙二醇單甲醚中而成的漿料(Admatechs(股份)製造,Admanano)
(H)二氧化矽漿料H-2:使平均粒徑為0.025μm,比表面積為110m2/g的二氧化矽以20質量%的二氧化矽調配量分散於丙二醇單甲醚中而成的漿料(Admatechs(股份)製造,Admanano)
(H)二氧化矽漿料H-3:使平均粒徑為0.5μm,比表面積為7m2/g的二氧化矽(Admatechs(股份)製造,SO-25R)以50質量%的二氧化矽調配量分散於丙二醇單甲醚中而成的漿料
(H)二氧化矽漿料H-4:使平均粒徑為0.05μm,比表面積為380m2/g的二氧化矽(Nippon Aerosil(股份)製造,380)以
10質量%的二氧化矽調配量分散於丙二醇單甲醚中而成的漿料(I)鉬化合物I-1:鉬酸鋅(Strem Chemicals(股份)製試劑)
(I)鉬化合物I-2:鉬酸鈣(Strem Chemicals(股份)製試劑)
(I)鉬化合物I-3:承載有鉬酸鋅的滑石,鉬酸鋅含量為10質量%(Sherwin Williams(股份)製造,KEMGARD911C)
(J)熱硬化性樹脂:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC(股份)製造,EPICLON N-770)
硬化劑:甲酚酚醛清漆型酚樹脂(DIC(股份)製造,PHENOLITE KA-1165)
硬化促進劑:2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成(股份)製造,2E4MI)
有機溶劑:丙二醇單甲醚(Godo(股份)製造)
(K)無機填充材:熔融球狀二氧化矽漿料,平均粒徑為0.5μm,比表面積為7m2/g,二氧化矽調配量為70質量%(Admatechs(股份)製造,SC2050-KC)
如由表7可明確般,本發明的實例於樹脂組成物清漆的沈澱性及有無凝聚物、覆銅積層板的鑽孔加工性以及熱膨脹率的所有方面均無問題,且優異。
另一方面,比較例8因(H)的漿料中的二氧化矽粒子的平均粒徑大,且比表面積小,故樹脂組成物清漆的沈澱性明顯欠佳。
另外,比較例9因(H)的漿料中的二氧化矽粒子的比表面積大,故凝聚物殘留於樹脂組成物清漆中,另外,孔位置精度亦略微惡化。比較例10因將承載有鉬酸鋅的滑石直接添加於樹脂清漆中,故樹脂組成物清漆的沈澱性欠佳,且凝聚物殘留。進而,孔位置精度亦略微惡化。比較例11因將分散有鉬化合物的二氧化矽漿料添加於無機填充材漿料中後添加樹脂清漆,故凝聚物殘留於樹脂組成物清漆中。
再者,若於凝聚物殘留於樹脂組成物清漆中的狀態下製作印刷電路板,則於其製造中易於產生由鉬所引起的鍍液的異常析出等,作為電子機器,存在有損可靠性的情況,故不佳。
根據以上的本發明,可製造不易產生鉬化合物的沈澱或凝聚的樹脂組成物清漆,藉由使用該樹脂組成物清漆,能夠以低熱膨脹率且高鑽孔加工性,獲得適合於半導體封裝或印刷電路板用的預浸體、積層板。
本發明的熱硬化性樹脂組成物特別是熱膨脹性低,鑽孔加工性及耐熱性優異,適合用於電子零件等。另外,本發明的電
路板用積層板可提供製作電路板時的鑽孔加工性非常優異,亦具有良好的電絕緣性及低熱膨脹性的電路板用積層板,進而,藉由本發明的樹脂組成物清漆的製造方法所獲得的清漆可提供鑽孔加工性高的預浸體、積層板。
Claims (4)
- 一種電路板用積層板,其是將含有(E)熱硬化性樹脂,(F)二氧化矽,以及(G)選自鉬酸鋅、鉬酸鈣、及鉬酸鎂中的至少一種的鉬化合物,且(F)的二氧化矽的含量為20體積%以上、60體積%以下的熱硬化性樹脂組成物塗佈於膜狀或纖維狀的基材上後使其半硬化而製成預浸體,並將該預浸體積層成形而成者。
- 如申請專利範圍第1項所述之電路板用積層板,其中(F)的二氧化矽是平均粒徑為0.1μm以上、1μm以下的熔融球狀二氧化矽,且(G)的鉬化合物的含量為上述樹脂組成物整體的0.1體積%以上、10體積%以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電路板用積層板,其中上述熱硬化性樹脂組成物被清漆化。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電路板用積層板,其中上述膜狀或纖維狀的基材是玻璃布。
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