TWI488841B - A thermosetting resin composition, and an insulating film, a laminate, and a printed wiring board - Google Patents

Description

熱硬化性樹脂組成物、以及使用此之預漬體、附支持體之絕緣薄膜、層合板及印刷線路板

本發明係關於一種適合於半導體封裝或印刷線路板用之熱硬化性樹脂組成物、以及使用此之預漬體、附支持體之絕緣薄膜、層合板及印刷線路板。

近年來，電子機器之小型化、輕量化、多機能化的進一步發展，伴隨於此，LSI(Large-Scale Integration，大型積體電路)或晶片零件等往高積體化發展，其形態亦往多針腳化、小型化急速變化。因此，多層印刷線路板，為了提升電子零件之安裝密度，微細線路化之開發正在持續進展之中。

就符合該等要求的多層印刷線路板之製造方法而言，有增層的方式，係適合於輕量化或小型化、微細化之方法，因而逐漸成為主流。

另外，由於環保意識高漲，對於燃燒時可能產生有害物質的材料作規範的行動，包含電子零件在內，正在蓬勃發展之中。在以往的多層印刷線路板中，為了使其阻燃化而開始使用溴化合物，然而由於燃燒時會有產生有害物質的可能性，因此預測在不久的將來，該溴化合物會變得不能使用。

為了將電子零件連接至多層印刷線路板一般所使用之焊料，不含鉛之無鉛焊料也逐漸被實用化。此無鉛焊料之 使用溫度相較於以往的共晶焊料高出約20~30℃，在材料方面也較以往更加需要有高耐熱性。

進一步而言，在前述增層構造之多層印刷線路板中，為了達到高密度化，在層數增加的同時，通孔部分之充填化、堆疊化也在持續發展。然而，為了多層印刷線路板薄型化的目的而不含玻璃布之絕緣樹脂層，會有表現出熱膨脹率高的傾向，因此經過充填化、堆疊化的通孔，其與銅之熱膨脹率的差會大幅影響連接信賴性，而變成信賴性方面有疑慮之材料。由如此的現象看來，對於絕緣樹脂層而言，逐漸變成需要採用熱膨脹率低之材料。

在絕緣樹脂層之中，為了使熱膨脹率減低，一般而言向來是使用大量充填熱膨脹率低之無機填料而使絕緣層全體之熱膨脹率降低之方法(例如參照專利文獻1)。但是，在此種方法中，容易有流動性之降低、或者絕緣信賴性之降低等多種問題發生。

另外，曾經有文獻嘗試藉由樹脂之選擇或改良達成低熱膨脹。例如就具有芳香環之環氧樹脂之例子而言，有使用具有2官能之萘骨架或聯苯骨架之環氧樹脂之具有低熱膨脹性之加壓成形用樹脂組成物(參照專利文獻2)，其係摻合填充料80~92.5容量%。另外，線路板用之樹脂組成物之低熱膨脹率化，在以往一般而言是採用提高交聯密度使玻璃轉移溫度(Tg)提高而使熱膨脹率減低之方法(參照專利文獻3及4)。但是，欲使交聯密度提高會有必要使官能基間之分子鏈縮短，然而從反應性或樹脂強度等 觀點看來，使分子鏈縮短至一定以上為困難的。

再者，還曾經有嘗試導入認為在耐熱性、低熱膨脹方面有用的醯亞胺骨架，例如曾有文獻提出使用具有醯亞胺基之芳香族二胺與環氧樹脂的增層用之熱硬化性組成物(參照專利文獻5)。但是，在使用低分子聚醯亞胺化合物作為環氧樹脂之硬化劑之情況下，其與環氧樹脂之特性幾乎沒有差異的情形很多。

就印刷線路板用層合板而言，一般係使以環氧樹脂作為主劑之樹脂組成物與玻璃織布硬化而一體成形。環氧樹脂的絕緣性或耐熱性、成本等平衡性優異，而隨著近年來印刷線路板之高密度安裝、高多層化構成而需要使耐熱性提升，對應於此需求，其耐熱性之上昇方面無論如何也都會有極限。

另外，在前述之專利文獻2中，由於環氧樹脂熱膨脹率高，因此藉著選擇具有芳香環之環氧樹脂，或藉著將二氧化矽等無機填充料高充填化，而謀求低熱膨脹化。但是，使無機填充料之充填量增加，已知會有吸濕造成絕緣信賴性降低或樹脂-線路層密著不足、加壓成形不良的現象發生。

另一方面，在高密度安裝、高多層化層合板所廣泛使用之聚雙馬來醯亞胺樹脂，其耐熱性非常優異，然而吸濕性高以及在接著性方面會有困難點。另外，與環氧樹脂相比，在層合時必須要高溫、長時間，而會有生產性差這樣的缺點。亦即，一般而言環氧樹脂之情況，可在180℃以 下的溫度硬化，而在層合聚雙馬來醯亞胺樹脂之情況，有必要在220℃以上的高溫且長時間進行處理。

因此，曾經有文獻提出使用變性醯亞胺樹脂，其係以具有萘骨架之環氧樹脂等使聚馬來醯亞胺樹脂變性而成(例如參照專利文獻6)。此變性醯亞胺樹脂組成物，其吸濕性或接著性經過改良，然而為了賦予對甲基乙基酮等泛用性溶劑之可溶性，係藉著含有羥基與環氧基之低分子化合物而變性，因此會有所得到之變性醯亞胺樹脂之耐熱性與聚雙馬來醯亞胺樹脂相比大幅劣化的問題。

再者，對印刷線路板用樹脂組成物之清漆或預漬體而言，必須要有保存安定性，對硬化劑或硬化促進劑而言，必須使用潛在的反應性(潛在性)高、樹脂組成物可長期保存之材料。特別是在酚硬化系或芳香族胺硬化系等之中，以咪唑化合物適合使用作為硬化促進劑，然而該等潛在性不足，難以長期保存。

[先前技術文獻]

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-182851號公報

專利文獻2：日本特開平5-148343號公報

專利文獻3：日本特開2000-243864號公報

專利文獻4：日本特開2000-114727號公報

專利文獻5：日本特開2000-17148號公報

專利文獻6：日本特開平6-263843號公報

本發明鑑於如此之現況，目的為提供一種熱硬化性樹脂組成物、以及使用此之預漬體、附支持體之絕緣薄膜、層合板、印刷線路板；該熱硬化性樹脂組成物，係良好的樹脂硬化性，亦即在預漬體層合時，不須要高溫且長時間之處理，且清漆或預漬體之硬化性或保存安定性良好，耐藥品性、耐熱性、接著性優異。

另外，本發明之目的為提供一種熱硬化性樹脂組成物、以及使用此之預漬體、附支持體之絕緣薄膜、層合板、印刷線路板，該熱硬化性樹脂組成物，在具有上述優異特性之外，亦具有低彎曲性。

本發明為了解決上述課題，經過潛心研究檢討的結果，發現在使馬來醯亞胺化合物與胺化合物反應所製造之具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)(或稱為化合物(A))、熱硬化性樹脂(B)之中，藉著使用特定之變性咪唑化合物(C)，可得到極良好的樹脂硬化性或保存安定性，可達成上述目的，而使本發明達到完成。本發明係以這些知識見解為基礎而完成。

亦即，本發明提供以下熱硬化性樹脂組成物、以及使用此之預漬體、附支持體之絕緣薄膜、層合板及印刷線路板。

[1]一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：使於一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(a)、與於一分子中具有至少2個1級胺基之胺化合物(b)反應而得之具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)；熱硬化性樹脂(B)；及下述一般式(I)~一般式(III)之任一者所表示之變性咪唑化合物(C)。

(式中，R₃、R₄、R₅及R₆各自獨立為氫原子、碳數1~20之脂肪族烴基或苯基，A為伸烷基或芳香族烴基)

(式中，R₃、R₄、R₅及R₆各自獨立表示氫原子、碳數1~20之脂肪族烴基或苯基，B表示單鍵、伸烷基、亞烷基、醚基或磺醯基)

(式中，R₇、R₈各自獨立表示氫原子、或碳數1~20之脂肪族烴基、羥甲基、苯基，R₉表示氫原子、或碳數1~20之脂肪族烴基、苯基、烯丙基)。

[2]如[1]所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中進一步含有下述一般式(IV)所表示之具有酸性取代基之胺化合物(D)， (式(IV)中，R₁各自獨立表示酸性取代基之羥基、羧基或磺酸基，R₂各自獨立表示氫原子、碳數1~5之脂肪族烴基或鹵素原子，x為1~5之整數，y為0~4之整數，且x與y之和為5)。

[3]如[1]或[2]所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中進一步含有無機填充料(E)。

[4]如[1]~[3]中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中進一步含有鉬化合物(F)。

[5]如[1]~[4]中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中進一步含有賦予阻燃性之含磷化合物(G)。

[6]如[1]~[5]中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物 ，其中進一步含有可化學粗糙化的化合物(H)。

[7]如[1]~[6]中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中熱硬化性樹脂(B)係選自環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、聚矽氧樹脂、三嗪樹脂及三聚氰胺樹脂之至少一種。

[8]如[3]~[7]中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物，其中無機填充料(E)係熔融球狀二氧化矽及/或熱分解溫度為300℃以上之金屬水合物。

[9]一種附支持體之絕緣薄膜，係在支持體表面形成有上述[1]~[8]中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物之半硬化狀態之薄膜。

[10]一種預漬體，係將上述[1]~[8]中任一項所記載之熱硬化性樹脂組成物塗佈於纖維薄片狀補強基材並使其B階段化而成。

[11]一種層合板，係使用一片以上之上述[9]所記載之附支持體之絕緣薄膜或上述[10]所記載之預漬體之任一者、或其兩者所形成。

[12]一種印刷線路板，係使用上述[11]所記載之層合板而成。

使用本發明之熱硬化性樹脂組成物所得到之樹脂清漆 ，其硬化性或保存安定性良好，藉此所得到之預漬體係具有良好的硬化性，在層合時，不須要高溫且長時間之處理，所得到之層合板耐藥品性、耐熱性、接著性優異，因此可適合使用作為使用此之電氣、電子機器之材料。另外，可提供具有上述優異特性同時亦具有低彎曲性之熱硬化性樹脂組成物、以及使用此之預漬體、附支持體之絕緣薄膜、層合板、印刷線路板。

以下，對於本發明作詳細說明。

本發明之熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：以使於一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(a)、與於一分子中具有至少2個1級胺基之胺化合物(b)反應所製造之具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)；熱硬化性樹脂(B)；及後述一般式(I)~(III)之任一者所表示之變性咪唑化合物(C)。

首先，具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)，係使於一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(a)、與於一分子中具有至少2個1級胺基之胺化合物(b)反應而得。該反應係以在有機溶劑中進行為佳。

就上述於一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(a)而言，可列舉例如N,N'-伸乙 基雙馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N'-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-[1,3-(4-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N'-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、雙(4-馬來醯亞胺環己基)甲烷、1,4-雙(4-馬來醯亞胺苯基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺甲基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯、4,4-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯、雙[4-(3-馬來 醯亞胺苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]酮、2,2'-雙(4-馬來醯亞胺苯基)二硫醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)二硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]醚、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苄基]苯、下述一般式(A)所表示之聚苯基甲烷馬來醯亞胺(例如大和化成股份有限公司製，商品名：BMI-2300等)等，該等馬來醯亞胺化合物可單獨使用或混合2種以上使用。

在該等之中，反應率高、可更高耐熱性化之雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、N,N'-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來 醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺為佳，從對溶劑溶解性之觀點看來，雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷為特佳。

(式中，r為1~10之整數)。

就於一分子中具有至少2個1級胺基之胺化合物(b)而言，並未受到特別限定，而可列舉例如間苯二胺、對苯二胺、4,6-二甲基間苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、2,3,5,6-四甲基對苯二胺、2,4-二胺基三甲苯、間二甲苯-2,5-二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-雙(胺基第三丁基)甲苯、2,4-二胺基二甲苯、2,4-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,4-二胺基四甲苯、4,5-二胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、3-雙(3-胺基苄基)苯、4-雙(4-胺基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3-雙(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯、4-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯、3-雙(3-(3-(3-胺基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、4-雙(4-(4-(4-胺基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、3-雙(α,α-二甲基-3-胺基苄基) 苯、1,4-雙(α,α-二甲基-3-胺基苄基)苯、3-雙(α,α-二甲基-4-胺基苄基)苯、雙(4-甲基胺基戊基)苯、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、雙[(4-胺基苯基)-2-丙基]1,4-苯、2,5-二胺基苯磺酸、3,3'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'、5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲基、5,5'-二乙基-4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、3,3'-二胺基二苯乙烷、4,4'-二胺基二苯乙烷、2,2'-二胺基二苯丙烷、3,3'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3-(2',4'-二胺基苯氧基)丙烷磺酸、雙(4-胺基苯基)二乙基矽烷、3,3'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯醚、雙(4-胺基第三丁基苯基)醚、4,4'-二胺基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、聯苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯-6,6'-二磺酸、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基- 3,3'-聯苯二醇、1,5-二胺基萘、1,4-二胺基萘、2,6-二胺基萘、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀-2,7-二磺酸、9,9'-雙(4-胺基苯氧基苯基)茀、二胺基蒽醌、3,7-二胺基-2,8-二甲基二苯并噻吩碸等芳香族胺類；乙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、二胺基聚矽氧烷、2,5-二胺基-1,3,4-噁二唑、雙(4-胺基環己基)甲烷等脂肪族胺類；三聚氰胺、苯胍胺、乙醯胍胺、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-烯丙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪等胍胺化合物類。

就於一分子中具有至少2個1級胺基之胺化合物(b)而言，在該等之中，係以具有良好反應性或耐熱性之芳香族胺類之間苯二胺、對苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基-3,3'-聯苯二醇及胍胺 化合物類之苯胍胺為佳，從廉價的觀點看來，係以對苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯甲烷、苯胍胺為較佳，從對溶劑溶解性之觀點看來，係以4,4'-二胺基二苯甲烷為特佳。該等可單獨或可混合2種以上使用。

在馬來醯亞胺化合物(a)與胺化合物(b)之反應所使用之有機溶劑，並未特別受到限制，而可列舉例如乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；醋酸乙酯或γ-丁內酯等酯系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子之溶劑；二甲亞碸等含硫原子之溶劑等，可使用1種或混合2種以上使用。

在該等之中，從溶解性之觀點看來，環己酮、丙二醇單甲醚、甲基溶纖劑、γ-丁內酯為佳，從低毒性或揮發性高、不易以殘餘溶劑的形式殘留之觀點看來，係以環己酮、丙二醇單甲醚、二甲基乙醯胺為特佳。

此處馬來醯亞胺化合物(a)與胺化合物(b)之使用比率，係以馬來醯亞胺化合物(a)之馬來醯亞胺基之當量(T_a)相對於胺化合物(b)之-NH₂基之當量(T_b)之當量比(T_a/T_b)在1.0<(T_a/T_b)≦10.0之範圍為佳，該當量比(T_a/T_b)係以在2.0≦(T_a/T_b)≦10.0之範圍 為更佳。藉由將該當量比(T_a/T_b)定在上述範圍，可得到保存安定性、對有機溶劑之溶解性、銅箔接著性及耐熱性優異之熱硬化性樹脂組成物。

另外，有機溶劑之使用量，係以定為馬來醯亞胺化合物(a)與胺化合物(b)之總和每100質量份的10~1000質量份為佳，100~500質量份為較佳，200~500質量份為特佳。藉由將有機溶劑之摻合量定在上述範圍，不會有對有機溶劑之溶解性不足的情形，可在短時間進行反應。

馬來醯亞胺化合物(a)與胺化合物(b)之反應溫度，係以50~200℃為佳，70~160℃為特佳。反應時間係以0.1~10小時為佳，1~6小時為特佳。

另外，在該反應中，可任意使用反應觸媒。就反應觸媒的例子而言，可列舉三乙胺、吡啶、三丁胺等胺類；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑類；三苯膦等磷系觸媒等，該等可使用1種或混合2種以上使用。

反應方法並未特別受到限制，而可使用例如附有攪拌機與回流冷卻器之反應裝置，使其一邊回流一邊進行反應，製造出具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)。

接下來，就熱硬化性樹脂(B)而言，可列舉例如環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、聚矽氧樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂等，該等可使用1種或混 合2種以上使用。

在該等之中，從成形性或電氣絕緣性之觀點看來，係以環氧樹脂、氰酸酯樹脂為佳。

就環氧樹脂而言，可列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三酚酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚類及蒽等多環芳香族類之二縮水甘油醚化合物、及於該等導入磷化合物之含磷環氧樹脂等，在該等之中，耐熱性、阻燃性之觀點看來聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂為佳。該等可使用1種或混合2種以上使用。

就氰酸酯樹脂而言，可列舉例如酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂及使該等一部份三嗪化之預聚合物等。在該等之中，從耐熱性、阻燃性之觀點看來，係以酚醛型氰酸酯樹脂為佳。該等可使用1種或混合2種以上使用。

本發明之熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有上述具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)及熱硬化性樹脂(B)、以及特定之變性咪唑化合物(C)，在預漬體 層合時，不需要進行高溫且長時間之處理，且清漆或預漬體之安定性良好，可得到耐藥品性、耐熱性、接著性優異之熱硬化性樹脂。

在本發明之熱硬化性樹脂組成物之中，特別是使用下述一般式(I)所表示之異氰酸酯遮蔽咪唑、一般式(II)所表示之環氧遮蔽咪唑及一般式(III)所表示之含三嗪環之咪唑之至少任一者作為變性咪唑化合物(C)。

就一般式(I)所表示之異氰酸酯遮蔽咪唑而言，可列舉第一工業製藥股份有限公司製，商品名：G8009L等，就一般式(II)所表示之環氧遮蔽咪唑而言，可列舉JER公司製，商品名：P200H50等。就一般式(III)所表示之含三嗪環之咪唑而言，可列舉四國化成工業股份有限公司製，商品名：2MZ-A、2MZA-PW、C11Z-A、2E4MZ-A等。

(式中，R₃、R₄、R₅及R₆各自獨立為氫原子、碳數1~20之脂肪族烴基或苯基，A為伸烷基或芳香族烴基)

(式中，R₃、R₄、R₅及R₆各自獨立表示氫原子、碳數1~20之脂肪族烴基或苯基，B表示單鍵、伸烷基、亞烷基、醚基或磺醯基)

(式中，R₇、R₈各自獨立表示氫原子或碳數1~20之脂肪族烴基、羥甲基、苯基，R₉表示氫原子、或碳數1~20之脂肪族烴基、苯基、烯丙基)。

上述變性咪唑化合物(C)，亦可併用多種。變性咪唑化合物(C)之摻合量，係以相對於熱硬化性樹脂(B)100質量份而言的0.01~10質量份為佳。藉由定在0.01質量份以上，可得到良好的硬化性，藉由定在10質量份以下，可得到良好的保存安定性。

在本發明之熱硬化性樹脂組成物中，可進一步含有下述一般式(IV)所表示之具有酸性取代基之胺化合物(D)。此情況下，具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)與胺化合物(D)，係以在熱硬化性樹脂組成物之摻 合前，使其在有機溶劑中反應，調製成預聚合物為佳。

(式(IV)中，R₁各自獨立表示酸性取代基之羥基、羧基或磺酸基，R₂各自獨立表示氫原子、碳數1~5之脂肪族烴基或鹵素原子，x為1~5之整數，y為0~4之整數，且x與y之和為5)。

就一般式(IV)所表示之具有酸性取代基之胺化合物(D)而言，可列舉例如間胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰胺基苯酚、對胺基安息香酸、間胺基安息香酸、鄰胺基安息香酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等，在該等之中，從溶解性或合成之產率之觀點看來，間胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰胺基苯酚、對胺基安息香酸、間胺基安息香酸及3,5-二羥基苯胺為佳，從耐熱性之觀點看來，係以間胺基苯酚及對胺基苯酚為較佳，從低毒性的觀點看來，係以間胺基苯酚為特佳。

就具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)與胺化合物(D)之反應所使用之有機溶劑而言，可使用與前述之馬來醯亞胺化合物(a)與胺化合物(b)之反應所使用之溶劑相同之物，以使使馬來醯亞胺化合物(a)與胺化合物(b)在有機溶劑中反應所製造之具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)、與一般式(IV)所表示之 具有酸性取代基之胺化合物(D)反應，製成預聚合物之後，摻合至熱硬化性樹脂組成物為佳。

此處具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)與具有酸性取代基之胺化合物(D)之使用量，係以樹脂組成物(A)之馬來醯亞胺基之當量(T_A)相對於胺化合物(D)之-NH₂基之當量(T_D)之當量比(T_A/T_D)，在1.0<(T_A/T_D)≦10.0之範圍為佳，該當量比(T_A/T_D)係以在2.0≦(T_A/T_D)≦10.0之範圍為更佳。藉由使該當量比(T_A/T_D)定在上述範圍，可得到保存安定性、對有機溶劑之溶解性、銅箔接著性及耐熱性優異之熱硬化性樹脂組成物。

另外，有機溶劑之使用量，係以定為具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)與具有酸性取代基之胺化合物(D)之總和每100質量份的10~1000質量份為佳，定為100~500質量份為較佳，定為200~500質量份為特佳。藉由使有機溶劑之摻合量定在上述範圍，不會有對有機溶劑之溶解性不足的情形，能夠以短時間進行反應。

具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)與具有酸性取代基之胺化合物(D)之反應溫度，係以50~200℃為佳，70~160℃為特佳。反應時間係以0.1~10小時為佳，1~6小時為特佳。

另外，在此反應可任意使用反應觸媒。反應觸媒並未特別受到限定，而可列舉例如三乙胺、吡啶、三丁胺等胺類；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑類；三苯膦等磷系觸媒等 ，可使用1種或混合2種以上使用。

在本發明之熱硬化性樹脂組成物中，為了使耐熱性提升、熱膨脹率降低，係以含有無機填充料(E)為佳。

就無機填充料(E)而言，可列舉二氧化矽、氧化鋁、滑石、雲母、高嶺土、氫氧化鋁、水鋁礦、氫氧化鎂、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋅、氧化鈦、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硼酸鋁、鈦酸鉀、E玻璃或T玻璃、D玻璃等之玻璃粉或中空玻璃珠等，該等可使用1種或混合2種以上使用。

在該等之中，從介電特性、耐熱性、低熱膨脹性之觀點看來，係以二氧化矽為特佳。就二氧化矽而言，可列舉例如以濕式法所製造含水率高之沉降二氧化矽、與以乾式法所製造且幾乎不含結合水等之乾式法二氧化矽，就乾式法二氧化矽而言，進一步依照製造法的不同，可列舉破碎二氧化矽、發煙二氧化矽(fumed silica)、熔融球狀二氧化矽。

在該等之中，從充填至低熱膨脹性及樹脂時高流動性之觀點看來，係以熔融球狀二氧化矽為佳，從耐熱性之觀點看來，熱分解溫度係以300℃以上之金屬水合物為佳，藉由將兩者組合，尤其可得到低熱膨脹性、耐熱性及阻燃性優異之熱硬化性樹脂組成物。

使用熔融球狀二氧化矽作為無機填充料(E)之情況，其平均粒徑係以0.1~10μm為佳，0.3~8μm為較佳。藉著使該熔融球狀二氧化矽之平均粒徑成為0.1μm以上， 於樹脂進行高充填時可良好地保持流動性，進一步藉著使其成為10μm以下，可使粗大粒子的混入機率減低而抑制起因於粗大粒子之不良狀況發生。此處平均粒徑是指，將粒子之全體積定為100%，求得粒徑之累積度數分布曲線時，在恰好等於體積50%之點之粒徑，可藉著使用雷射繞射散射法之粒度分布測定裝置等進行測定。

在本發明之熱硬化性樹脂組成物之中，在含有無機填充料(E)之情況下，係以占樹脂組成物全體之10~60體積%為佳，20~50體積%為較佳。藉著使無機填充料之含量占樹脂組成物全體之10~60體積%，可良好地保持熱硬化性樹脂組成物之成形性與低熱膨脹性。

在本發明之熱硬化性樹脂組成物中，為了良好地保持樹脂組成物之接著性，係以含有鉬化合物(F)為佳。

就鉬化合物(F)而言，可列舉例如三氧化鉬、鉬酸鋅、鉬酸銨、鉬酸鎂、鉬酸鈣、鉬酸鋇、鉬酸鈉、鉬酸鉀、磷鉬酸、磷鉬酸銨、磷鉬酸鈉、矽鉬酸等鉬氧化物及鉬酸化合物；硼化鉬、二矽化鉬、氮化鉬、碳化鉬等鉬化合物，該等可使用1種或混合2種以上使用。

在該等之中，從水溶性及毒性低、高電氣絕緣性，而且鑽頭加工性降低之防止效果良好的觀點看來，係以鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂為佳。作為鉬化合物，使用鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂之情況，藉由使該等鉬化合物載持於滑石、二氧化矽、氧化鋅、碳酸鈣、氫氧化鎂等而使用，在使樹脂組成物溶於有機溶劑而清漆化時，可謀求防止沉降或 分散性提升。就此種鉬化合物而言，可列舉例如Sherwin Williams股份有限公司製KEMGARD911C、KEMGARD1100。

鉬化合物(F)之含量，係以樹脂組成物全體之0.02~20體積%為佳，0.1~15體積%為較佳。藉著使鉬化合物之含量占樹脂組成物全體之0.02~20體積%，不會使鑽頭加工性降低，可良好地保持樹脂組成物之接著性。

於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，進一步可含有賦予阻燃性之含磷化合物(G)，而以具有含磷原子之反應性官能基之化合物為佳。此含磷原子之反應性官能基，係與具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)、熱硬化性樹脂、變性咪唑化合物(C)及具有酸性取代基之胺化合物(D)之官能基之任何一個以上發生反應。

就賦予阻燃性之含磷化合物(G)而言，可列舉例如含磷環氧樹脂、含磷酚樹脂、苯氧基磷腈(phosphazene)化合物、縮合型磷酸酯化合物、二次膦酸鹽等。尤其以將該等併用為有效。

在市售之含磷化合物中，就不具有反應性官能基之化合物而言，有EXOLIT OP930(Clariant Japan股份有限公司製之製品名，含磷率23質量%)。另外，就具有反應性官能基之含磷化合物而言，亦可使用例如含磷環氧化合物之FX-305(東都化成股份有限公司製，製品名，含磷率約3質量%)等、含磷酚化合物之HCA-HQ(三光股份有限公司製之製品名，含磷率約9質量%)，或藉由周知 的方法所製作之含磷酚。就含磷酚化合物而言，例如藉由美國專利2007/0221890所記載之方法所製作含磷酚，從可溶於溶劑，凝集物難以形成，在微細線路形成的觀點看來為適合。

在本發明之樹脂組成物中，進一步可含有可化學粗糙化的化合物(H)。可化學粗糙化的化合物(H)只要是藉由除膠渣(desmear)處理，在後述絕緣樹脂層表面形成微細的粗糙化形狀之化合物，則並無特別限制，而交聯橡膠粒子、聚乙烯縮醛樹脂為佳，最佳為交聯橡膠粒子。

就上述交聯橡膠粒子而言，可列舉核殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。

核殼型橡膠粒子，係具有核層與殼層之橡膠粒子，可列舉例如外層之殼層係由玻璃狀聚合物所構成、內層之核層係由橡膠狀聚合物所構成之2層構造；或外層之殼層係由玻璃狀聚合物所構成、中間層係由橡膠狀聚合物所構成、核層係由玻璃狀聚合物所構成之3層構造等。玻璃狀聚合物層，係由例如甲基丙烯酸甲酯之聚合物等所構成，橡膠狀聚合物層係由例如丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等所構成。

就核殼型橡膠粒子之具體例而言，可列舉STAPHYLOID AC3832、AC3816N[以上為商品名，Ganz化成股份有限公司製]；METABLEN KW-4426[商品名，三菱RAYON股份有限公司製]；EXL-2655[商品名，Rohm and Haas股份有 限公司製]等。

就交聯丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子之具體例而言，可列舉XER-91[平均粒徑0.5μm，JSR股份有限公司製]等。

就交聯苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子之具體例而言，可列舉XSK-500[平均粒徑0.5μm，JSR股份有限公司製]等。

就丙烯酸橡膠粒子之具體例而言，可列舉METABLEN W300A(平均粒徑0.1μm)、W450A(平均粒徑0.2μm)[以上為三菱RAYON股份有限公司製]。

交聯橡膠粒子可單獨或組合2種以上使用。

交聯橡膠粒子之平均粒徑，宜為在0.005~1μm之範圍，較佳為0.2~0.6μm之範圍。交聯橡膠粒子之平均粒徑可使用動態光散射法作測定。例如藉由超音波等，使交聯橡膠粒子均勻地分散於適當的有機溶劑，使用濃稠系統粒徑分析器[FPAR-1000；大塚電子股份有限公司製]，以質量基準製作橡膠粒子之粒度分布，以中位數徑定為平均粒徑而測定。

就聚乙烯縮醛樹脂而言，其種類、羥基量、乙醯基量並未特別受到限定，而數平均聚合度係以1000~2500為佳。若在此範圍，則可確保焊接耐熱性，此外，清漆之黏度以及處理性皆良好。此處，聚乙烯縮醛樹脂之數平均聚合度，可由例如其原料之聚醋酸乙烯酯之數量平均分子量(藉由凝膠滲透層析而且使用標準聚苯乙烯之校準曲線進 行測定)而決定。另外，亦可使用羧酸變性物等。

就聚乙烯縮醛樹脂而言，可列舉例如積水化學工業股份有限公司製之商品名：S-LEC BX-1、BX-2、BX-5、BX-55、BX-7、BH-3、BH-S、KS-3Z、KS-5、KS-5Z、KS-8、KS-23Z；電化學工業股份有限公司製之商品名：電化BUTYRAL 4000-2、5000A、6000C、6000EP。聚乙烯縮醛樹脂可單獨使用或混合2種以上使用。

來自含磷化合物(G)的磷原子其含有率，係以樹脂成分每100質量份2.0質量份以下為佳。藉由添加(G)成分，可提升阻燃性，若為2.0質量%以下，則可得到阻燃劑之特性產生的玻璃轉移溫度(Tg)之提升或熱膨脹係數之降低、與導體層之接著力之提升。

可化學粗糙化的化合物(H)之含量，係以定為樹脂成分每100質量份5質量份以下為佳。藉由添加(H)成分，絕緣樹脂層與導體層之接著強度變高，藉由定為5質量份以下，線路間之絕緣信賴性不會變得不充分。

在本發明之熱硬化性樹脂組成物中，除了上述成分以外，在不違反本發明目的之範圍，可使用硬化劑、硬化促進劑、熱塑性樹脂、彈性體、有機填充料、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑及接著性提升劑等。

就硬化劑而言，可列舉例如苯酚酚醛、甲酚酚醛、胺基三嗪酚醛樹脂等多官能酚化合物；苯胍胺、雙氰胺(dicyandiamide)、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯碸等胺化 合物；鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸酐、馬來酸酐、馬來酸酐共聚物等酸酐等，該等可使用1種或混合2種以上使用。

另外，就硬化促進劑而言，可列舉例如環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)、參乙醯丙酮鈷(III)等有機金屬鹽；變性咪唑(C)以外之咪唑類及其衍生物；有機磷系化合物；二級胺類、三級胺類及四級銨鹽等，該等可使用1種或混合2種以上使用。

就熱塑性樹脂而言，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、苯氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、二甲苯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚矽氧樹脂、四氟乙烯樹脂等。

就彈性體的例子而言，可列舉聚丁二烯、丙烯腈、環氧變性聚丁二烯、馬來酸酐變性聚丁二烯、酚變性聚丁二烯及羧基變性丙烯腈等。

就有機填充料而言，可列舉由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯醚樹脂、聚矽氧樹脂、四氟乙烯樹脂等所構成之均勻構造樹脂填料；由丙烯酸酯系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、共軛二烯系樹脂等所構成之橡膠狀態核層、與由丙烯酸酯系樹脂、甲基丙烯酸酯系樹脂、芳香族乙烯系樹脂、氰乙烯系樹脂等所構成之具有玻璃狀態殼層之核殼構造樹脂填料等。

就阻燃劑而言，可列舉含有溴或氯的含鹵素系阻燃劑、胺磺酸胍、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺 氰尿酸酯等氮系阻燃劑；環磷腈、聚磷腈等磷腈系阻燃劑；三氧化銻等無機系阻燃劑。

就紫外線吸收劑而言，可列舉苯并三唑系紫外線吸收劑，就抗氧化劑而言，可列舉受阻酚系或受阻胺系抗氧化劑，就光聚合起始劑而言，可列舉二苯基酮類、苄基縮酮類、噻噸酮(thioxanthone)系之光聚合起始劑，就螢光增白劑而言，可列舉二苯乙烯衍生物之螢光增白劑，就接著性提升劑而言，可列舉尿素矽烷等尿素化合物或矽烷系、鈦酸鹽系、鋁酸鹽系等偶合劑等。

本發明之熱硬化性樹脂組成物，由於使用於預漬體，因此最終而言，係以製成各成分溶解或分散於有機溶劑中之清漆狀態為佳。

就此時所使用的有機溶劑而言，可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；醋酸丁酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子之溶劑；二甲亞碸等含硫原子之溶劑等，可使用1種或混合2種以上使用。

在該等之中，從溶解性之觀點看來，係以甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚為佳，從低毒性之觀點看來，係以甲基異丁基酮、環己酮、丙二醇單甲醚為較佳。

另外，在摻合時係以採用矽烷系、鈦酸鹽系等偶合劑、聚矽氧寡聚物等表面處理劑對無機填充料作前處理或整體混摻處理為佳。

最終所得到的清漆中之樹脂組成物，係以清漆全體之40~90質量%為佳，50~80質量%為較佳。藉著使清漆中之樹脂組成物含量成為40~90質量%，可得到塗佈性保持良好，樹脂組成物附著量適當之預漬體。

本發明之附支持體之絕緣薄膜，係於支持體表面形成有樹脂組成物之半硬化狀態之薄膜。將摻合(A)、(B)及(C)成分之樹脂組成物、或進一步加入(D)~(H)成分之樹脂組成物塗佈於支持體，藉由乾燥使清漆中之溶劑揮發，使其半硬化(B階段化)，可形成樹脂組成物層。但是，該半硬化狀態，希望為在使樹脂組成物硬化時，可確保絕緣樹脂層與形成其之電路圖案基板之間的接著力之狀態、以及可確保電路圖案基板之埋入性(流動性)之狀態。就塗佈方法(塗佈機)而言，可利用模具塗佈機、缺角輪(comma)塗佈機、棒式塗佈機、吻合式塗佈機、輥式塗佈機等，依照絕緣樹脂層之厚度而適當地使用。就乾燥方法而言，可使用加熱或熱風吹送等。

將樹脂組成物塗佈於支持體後之乾燥條件，係並未特別受到限定，而該樹脂組成物層中之有機溶劑含量，通常使其乾燥成10質量%以下，宜為5質量%以下。亦依照清漆中之有機溶劑量、有機溶劑之沸點而相異，而例如使含30~60質量%有機溶劑之清漆在50~150℃乾燥3~10分 鐘左右，藉此形成絕緣樹脂組成物層。乾燥條件係以預先藉由簡單的實驗適當地設定適合之乾燥條件為佳。

在附支持體之絕緣薄膜之中，所形成之絕緣樹脂組成物層之厚度，通常定為電路基板所具有導體層之厚度以上。導體層之厚度係以5~70μm為佳，為了使印刷線路板輕薄短小化，係以5~50μm為較佳，以5~30μm為最佳。

附支持體之絕緣薄膜中之支持體，係由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下有簡稱為「PET」的情形)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等所構成之薄膜，進一步可列舉離型紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。另外，對於支持體及後述保護薄膜除了實施消光處理、電暈處理以外，亦可實施離型處理。

支持體之厚度並未受到特別限定，而以10~150μm為佳，較佳為25~50μm。在絕緣樹脂組成物層並未與支持體密著之一面，可進一步依照支持體來層合保護薄膜。保護薄膜之厚度並未受到特別限定，而例如1~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止異物混入。

附支持體之絕緣薄膜，亦可纏繞成輥狀而貯藏。

就使用本發明之附支持體之絕緣薄膜形成層合板製造印刷線路板之方法之形態而言，例如使用真空層合機將附支持體之絕緣薄膜層合於電路基板之單面或兩面。就電路基板所使用之基板而言，可列舉例如玻璃環氧基板、金屬 基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT(Bismaleimide-Triazine，雙馬來醯亞胺-三嗪)樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等。另外，此處電路基板，是指對如上述般的基板之單面或兩面形成有經過圖案加工之導體層(電路)者。另外，在使導體層與絕緣層交互層合所成之層合板及由該層合板所製造之多層印刷線路板之中，該印刷線路板之最外層之單面或兩面成為經過圖案加工的導體層(電路)者，亦被包含於此處所謂的電路基板。另外，在導體層表面，亦可藉由黑化處理等預先實施粗糙化處理。

在上述層合之中，附支持體之絕緣薄膜具有保護薄膜之情況下，除去該保護薄膜之後，因應必要對附支持體之絕緣薄膜及電路基板實施預熱，對附支持體之絕緣薄膜加壓及加熱，同時壓著在電路基板。在本發明之附支持體之絕緣薄膜之中，適合使用藉由真空層合法，在減壓下層合於電路基板之方法。層合條件，並未受到特別限定，而以例如壓著溫度(層合溫度)宜為定在70~140℃，壓著壓力宜為定在0.1~1.1MPa，在氣壓20mmHg(26.7hPa)以下之減壓環境下層合為佳。另外，層合之方法，批次式或者藉輥子而進行之連續式皆可。

使附支持體之絕緣薄膜層合於電路基板之後，冷卻至室溫附近，然後將支持體剝離之情況下，藉由剝離、熱硬化，可於電路基板形成絕緣樹脂層。熱硬化之條件只要因應樹脂組成物中之樹脂成分之種類、含量等適當地選擇即可，而宜為選擇在150℃~220℃進行20分鐘~180分鐘 (較佳為在160℃~200℃進行30~120分鐘)之範圍。

形成絕緣樹脂層之後，在硬化前並未將支持體剝離之情況下，於此處將其剝離。接下來依照必要，對形成於電路基板上之絕緣層進行打孔而形成通孔、貫穿孔。打孔係藉由例如鑽頭、雷射、電漿等周知的方法，另外還可依照必要，將該等方法組合而進行，而藉由二氧化碳雷射、YAG(yttrium aluminum garnet，釔鋁石榴石)雷射等雷射進行打孔為最一般的方法。

接下來，藉由乾式鍍敷或濕式鍍敷，於絕緣樹脂層上形成導體層。就乾式鍍敷而言，可使用蒸鍍、濺鍍、離子鍍敷等周知的方法。在濕式鍍敷之情況，首先，對硬化後的絕緣樹脂組成物層之表面以過錳酸鹽(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等氧化劑實施粗糙化處理，形成凹凸之錨狀物。就氧化劑而言，特別適合使用過錳酸鉀、過錳酸鈉等之氫氧化鈉水溶液(鹼性過錳酸水溶液)。接下來，以組合無電解鍍敷與電解鍍敷之方法形成導體層。另外，亦可形成與導體層相反圖案之鍍敷阻劑，僅以無電解鍍敷形成導體層。就其後之圖案形成方法而言，可使用例如周知的減色法、半加成法等。

本發明之預漬體，係將前述熱硬化性樹脂組成物塗佈於纖維薄片狀補強基材並使其B階段化所得到之物。以下，針對本發明之預漬體作詳細敘述。

本發明之預漬體，可藉浸滲或吹送、擠出等方法，將 熱硬化性樹脂組成物塗佈於纖維薄片狀補強基材，藉由加熱等使其半硬化(B階段化)而製造。

作為預漬體之纖維薄片狀補強基材，可使用各種電氣絕緣材料用層合板所使用之周知者。就其材質而言，可列舉E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等之無機物纖維；聚醯亞胺、聚酯及四氟乙烯等之有機纖維；及該等之混合物等。該等基材具有例如織布、不織布、粗紗、切股氈及表面氈等形狀，而材質及形狀係由目的之成形物之用途或性能選擇，依照必要可單獨或組合2種以上之材質及形狀。

纖維薄片狀補強基材之厚度並未受到特別限制，例如可採用約0.03~0.5mm，從耐熱性或耐濕性、加工性的層面考量，以矽烷偶合劑等進行表面處理者、或實施機械性開纖處理者為適合。可以使樹脂組成物對該基材的附著量成為在預漬體乾燥後之樹脂含有率為20~90質量%的方式浸滲或塗佈於基材之後，通常以100~200℃之溫度加熱乾燥1~30分鐘，使其半硬化(B階段化)，得到本發明之預漬體。

另外，就使熱硬化性樹脂組成物浸滲於纖維薄片狀補強基材之方法而言，係以藉由以下所述的熱熔法或溶劑法進行為佳。

熱熔法，係不使樹脂溶解於有機溶劑，而暫時塗佈於與該樹脂之剝離性良好之塗佈紙，將其層合於薄片狀補強基材，或者，不使樹脂溶解於有機溶劑，而藉由模具塗佈機直接塗佈於薄片狀補強基材等，而製造出預漬體之方法 。

另外，溶劑法係以與附支持體之絕緣薄膜相同的方式，使樹脂溶解於有機溶劑，而調製出樹脂清漆，將薄片狀補強基材浸漬於此清漆，使樹脂清漆浸滲至薄片狀補強基材，然後使其乾燥之方法。

本發明之層合板，係使用一片以上前述之附支持體之絕緣薄膜或前述之預漬體之任一者、或其兩者所形成之層合板。例如藉由將1~20片預漬體重疊，以在其單面或兩面配置銅及鋁等金屬箔之構成層合成形，可製造出層合板。金屬箔只要是在電氣絕緣材料用途所使用之物，則並未特別受到限制。

成形條件，可適用電氣絕緣材料用層合板及多層板之方法，例如使用多段加壓、多段真空加壓、連續成形、高壓釜成形機等，可在溫度100~250℃、壓力2~100kg/cm²、加熱時間0.1~5小時之範圍成形。

另外，亦可將本發明之預漬體與內層用線路板加以組合，層合成形而製造出多層板。

本發明之印刷線路板，係使用前述層合板所製造，於前述層合板之表面形成電路而製造。

亦即，藉由通常的蝕刻法對本發明之層合板之導體層實行線路加工，使多個隔著前述預漬體實行線路加工之層合板層合，藉由加熱加壓加工而一次進行多層化。其後，經過藉由鑽頭加工或雷射加工形成貫穿孔或盲孔與藉由鍍敷或導電性糊劑形成層間線路之步驟，可製造出印刷線路 板。

[實施例]

接下來，藉由下述之實施例，對本發明進一步詳細地說明，而本發明並不受該等記載所限定。

另外，藉由以下方法對各實施例及比較例所得到之清漆及貼銅層合板之性能進行測定、評估。

(清漆)

(1)硬化性(到達膠化為止的時間)

以各實施例及比較例所得到之清漆0.5ml當作試樣，使用設定於160℃的日新科學公司製凝膠計時器，測量從試樣投入開始至到達膠化為止的時間(T₀)。

(2)保存安定性

將各實施例及比較例所得到之清漆在40℃保管3天之後，以與上述硬化性相同的方式，測量到達膠化為止的時間(T₁)，藉由下式求得保存安定率。

保存安定率=T₁/T₀×100(%)

(貼銅層合板)

(1)耐熱性(玻璃轉移溫度Tg：℃)

藉由將各實施例及比較例所得到之貼銅層合板浸漬於銅蝕刻液，製作出除去銅箔之5mm見方之評估用基板， 使用TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析)測試裝置(Dupont公司製，TMA2940)，藉由觀察評估用基板往Z方向之熱膨脹特性求得Tg，並評估耐熱性。

(2)熱膨脹率(ppm/℃)

藉由將各實施例及比較例所得到之貼銅層合板浸漬於銅蝕刻液，製作出除去銅箔之5mm見方之評估用基板，使用TMA測試裝置(Dupont公司製，TMA2940)，藉由觀察評估用基板往Z方向之未達Tg之熱膨脹特性而作評估。

(3)銅箔接著性(銅箔剝離強度：kN/m)

藉由將各實施例及比較例所得到之貼銅層合板之銅箔部之一部份，以阻劑被覆，浸漬於銅蝕刻液，而製作出殘留3mm寬之銅箔之評估用基板，使用拉伸測試機，測定銅箔的接著性(剝離強度)。

(4)吸濕性(吸水率：%)

藉由使各實施例及比較例所得到之貼銅層合板浸漬於銅蝕刻液，製作出除去銅箔之評估用基板，使用平山製作所股份有限公司製壓力鍋測試裝置，以121℃、2atm之條件，進行壓力鍋處理達5小時，然後測定評估用基板之吸水率。

(5)耐藥品性(質量變化率：質量%)

藉由將各實施例及比較例所得到之貼銅層合板浸漬於銅蝕刻液，製作出除去銅箔之評估用基板，在40℃浸漬於18質量%鹽酸或10質量%NaOH水溶液30分鐘之後， 算出質量變化率(質量減少量(g)/處理前測試片質量(g)×100)。

(實施例A)

製造例1[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-1)溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻的容積2升反應容器，加入雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷：569.30g、4,4'-二胺基二苯甲烷：59.04g及丙二醇單甲醚：350.00g，使其一邊回流一邊進行反應5小時，得到具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-1)之溶液。

製造例2[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-2)溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻之容積2升反應容器，加入雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷：555.04g、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯甲烷：73.84g及丙二醇單甲醚：350.00g，使其一邊回流一邊進行反應5小時，得到具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-2)之溶液。

製造例3[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-3)溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻之容積2升反應容器，加入雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷：556.53g、3,3'-二胺基二苯碸：72.29g及二甲基乙醯胺：350.00g，在100℃使其反應5小時，得到具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-3)之溶液。

製造例4[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-4)溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻的容積2升反應容器，加入聚苯基甲烷馬來醯亞胺：562.69g、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷：66.03g及丙二醇單甲醚：350.00g，使其一邊回流一邊進行反應5小時，得到具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-4)之溶液。

製造例5[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-5)粉末之製造]

在附蒸氣加熱裝置之容積1升之捏合機，加入雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷：358.00g與4,4'-二胺基二苯甲烷：54.50g，以135~140℃加熱混練15分鐘之後，使其冷卻、粉碎，得到具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-5)之粉末。

製造例6[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-6)粉末之製造]

附蒸氣加熱裝置之容積1升之捏合機，加入聚苯基甲烷馬來醯亞胺：358.00g與3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷：68.50g，以135~140℃加熱混練15分鐘之後，使其冷卻、粉碎，得到具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-6)之粉末。

製造例7[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-7)溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻的容積2升反應容器，加入4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯：38.60g、2,2'-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷：478.50g、對胺基苯酚：22.90g及丙二醇單甲醚：360.00g，在回流溫度使其反應2小時，得到具有酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-7)之溶液。

製造例8[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-8)溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻的容積2升反應容器，加入4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯：69.10g、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸：429.90g、對胺基苯酚：41.00g及丙二醇單甲醚： 360.00g，在回流溫度使其反應2小時，得到具有酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-8)之溶液。

製造例9[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-9)溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻的容積2升反應容器，加入2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯：32.20g、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯甲烷雙馬來醯亞胺：475.20g、對胺基苯酚：32.60g及二甲基乙醯胺：360.00g，在100℃使其反應2小時，得到具有酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-9)之溶液。

製造例10[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-10)溶液之製造]

附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻之容積2升之反應容器，加入鄰二甲氧聯苯胺：36.70g、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯甲烷雙馬來醯亞胺：471.10g、對胺基苯酚：32.20g及二甲基乙醯胺：360.00g，在100℃使其反應2小時，得到具有酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-10)之溶液。

製造例11[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-11)溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻之容積2升之反應容器，加入雙(4-胺基苯基)碸：40.20g、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷：464.40g、對胺基苯酚：35.40g及二甲基乙醯胺：360.00g，在100℃使其反應4小時，得到具有酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-11)之溶液。

製造例12[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-12)溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻之容積2升之反應容器，加入雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸：44.80g、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷：472.60g、對胺基苯酚：22.60g及丙二醇單甲醚：360.00g，在回流溫度使其反應2小時，得到具有酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-12)之溶液。

製造例13[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-13)溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻之容積2升之反應容器，加入雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸：79.40g、雙(4-馬來醯亞胺苯基 )碸：420.50g、對胺基苯酚：40.10g及丙二醇單甲醚：360.00g，在回流溫度使其反應2小時，得到具有酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-13)之溶液。

製造例14[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-14)溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻的容積2升反應容器，加入鄰聯甲苯胺碸：44.10g、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷：460.80g、對胺基苯酚：35.10g及二甲基乙醯胺：360.00g，在100℃使其反應2小時，得到具有酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-14)之溶液。

製造例15[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-15)溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻之容積2升之反應容器，加入雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷：358.00g、對胺基苯酚：54.50g及丙二醇單甲醚：412.50g，使其一邊回流一邊進行反應5小時，得到具有酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-15)之溶液。

製造例16[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物( A-16)溶液之製造]之製造

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻之容積2升之反應容器，加入聚苯基甲烷馬來醯亞胺：358.0g、對胺基苯酚：54.50g及丙二醇單甲醚：412.50g，使其一邊回流一邊進行反應5小時，得到具有酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-16)之溶液。

製造例17[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-17)溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻之容積2升反應容器，加入雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚：360.00g、對胺基苯酚：54.50g及二甲基乙醯胺：414.50g，在100℃使其反應2小時，得到具有酸性取代基與不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-17)之溶液。

實施例1~31、比較例1~6

(1)硬化劑，使用製造例1~17所得到之具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)之溶液；(2)熱硬化性樹脂(B)，使用酚醛型氰酸酯樹脂[Lonza Japan股份有限公司製，商品名：PT-30]、雙酚A二氰酸酯預聚合物[Lonza Japan股份有限公司製，商品名：BA230]、4官能萘型環氧樹脂[大日本Ink化學工業股 份有限公司製，商品名：EXA-4710]、聯苯芳烷基型環氧樹脂[日本化藥股份有限公司製，商品名：NC-3000-H]、2官能萘型環氧樹脂[大日本Ink化學工業股份有限公司製，商品名：HP-4032D]、萘酚芳烷基型環氧樹脂[東都化成股份有限公司製，商品名：ESN-175]、2官能萘芳烷基型環氧樹脂[東都化成股份有限公司製，商品名：ESN-375]、聯苯型環氧樹脂[Japan Epoxy Resin股份有限公司製，商品名：YX-4000]、蒽型環氧樹脂[Japan Epoxy Resin股份有限公司製，商品名：YX-8800]；(3)變性咪唑(C)，使用異氰酸酯遮蔽咪唑[第一工業製藥股份有限公司製，商品名：G8009L]、環氧遮蔽咪唑[JER公司製，商品名：P200H50]；(4)具有酸性取代基之胺化合物(D)，使用對胺基苯酚[Ihara Chemical股份有限公司製]；(5)無機充填劑(E)，使用熔融二氧化矽[Admatech股份有限公司製，商品名SC2050-KC]、氫氧化鋁[昭和電工股份有限公司製，商品名：HP-360]、水鋁礦[河合石灰工業股份有限公司製，商品名：BMT-3LV]；(6)鉬化合物(F)，使用鉬酸鋅(Sherwin Williams股份有限公司製，商品名：KEMGARD1100)；(7)賦予阻燃性之含磷化合物(G)，使用含磷環氧樹脂[東都化成股份有限公司製，商品名：EPOTOTE ZX-1548-3、磷含量3質量%]、含磷酚樹脂[三光化學股份有限公司製，商品名：HCA-HQ、磷含量9.6質量%]、縮 合型磷酸酯化合物[第八化學工業股份有限公司、商品名：PX-200、磷含量9質量%]、二烷基次膦酸鋁鹽[Clariant股份有限公司製，商品名：OP-930、磷含量3.5質量%]；(8)可化學粗糙化的化合物(H)，使用交聯丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子：XER-91[JSR股份有限公司製]、核殼型橡膠粒子：STAPHYLOID AC3832[商品名，Ganz化成股份有限公司製]及聚乙烯縮醛樹脂：KS-23Z[商品名，積水化學工業股份有限公司製]；(9)環氧樹脂硬化劑(I)，使用胺基三嗪酚醛樹脂[大日本Ink化學工業股份有限公司製，商品名：LA-3018]、苯胍胺[日本觸媒股份有限公司製]、雙氰胺[大榮化學工業股份有限公司製]；(10)稀釋溶劑係使用甲基乙基酮，以第1表~第6表所揭示的摻合比例(質量份)混合，製作出樹脂含量(樹脂成分之合計)65質量%之均勻的清漆。

另外，在比較例中，使用硬化促進劑(未變性咪唑)之2-苯基咪唑[四國化成股份有限公司製，商品名：2PZ]及2-乙基-4-甲基咪唑[四國化成股份有限公司製，商品名：2E4MZ]代替變性咪唑(C)。

上述異氰酸酯遮蔽咪唑[G8009L]，係在一般式(I)之中，R₃及R₅為CH₃、R₄及R₆為C₂H₅、A為CH₄之變性咪唑，環氧遮蔽咪唑[P200H50]，係在一般式(II)之中，R₃及R₅為氫、R₄及R₆為苯基、B為C(CH₃)₂之變性咪唑。

使用以如此的方式所製作出的清漆，藉由前述方法評估清漆之硬化性(到達膠化為止的時間)及保存安定性。

接下來，使上述清漆浸滲塗佈於厚度0.1mm之E玻璃布，在160℃加熱乾燥10分鐘，得到樹脂含量50質量%之預漬體。接下來，將該預漬體4片加以重疊，於其上下配置18μm之電解銅箔，在壓力2.5MPa、溫度185℃進行加壓90分鐘，製作出貼銅層合板。

針對所得到之貼銅層合板，藉由前述方法，對耐熱性(玻璃轉移溫度)、熱膨脹率、銅箔接著性、吸濕性及耐藥品性進行測定、評估。將結果揭示於第1表~第6表。

由第1表、第2表及第4表~第6表看來，明顯地本發明之實施例任一者皆為清漆之硬化性、保存安定性優異。另一方面，在第3表之比較例中，由於不含變性咪唑化合物(C)，因此硬化性、保存安定性之任一者皆明顯較差。

另外，由第1表、第2表及第4表~第6表看來，明顯地本發明之實施例任一者皆為耐熱性(Tg)、銅箔接著性、耐吸濕性、耐藥品性優異。另一方面，在第3表之比較例中，由於不含變性咪唑化合物(C)，因此該等特性之任一者皆明顯較差。

(實施例B)

製造例1[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-1)之溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻之容積2升之反應容器，加入雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷：569.30g與4,4'-二胺基二苯甲烷：59.04g及丙二醇單甲醚：350.00g，使其一邊回流一邊進行反應5小時，得到具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-1)之溶液。

製造例2[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-2)之溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量 器而可加熱及冷卻之容積2升之反應容器，加入雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷：555.04g與3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯甲烷：73.84g及丙二醇單甲醚：350.00g，使其一邊回流一邊進行反應5小時，得到具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-2)之溶液。

製造例3[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-3)之溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻之容積2升之反應容器，加入雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷：556.53g、3,3'-二胺基二苯碸：72.29g及二甲基乙醯胺：350.00g，在100℃使其反應5小時，得到具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-3)之溶液。

製造例4[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-4)之溶液之製造]

在附有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管並附水分定量器而可加熱及冷卻之容積2升反應容器，加入聚苯基甲烷馬來醯亞胺：562.69g、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷：66.03g及丙二醇單甲醚：350.00g，使其一邊回流一邊進行反應5小時，得到具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-4)之溶液。

比較製造例1[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-5)之溶液之製造]

在附蒸氣加熱裝置之容積1升之捏合機，加入雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷：358.00g與4,4'-二胺基二苯甲烷：54.50g，以135~140℃加熱混練15分鐘之後，使其冷卻、粉碎，得到具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-5)之粉末。

比較製造例2[具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-6)之溶液之製造]

在附蒸氣加熱裝置之容積1升之捏合機，加入聚苯基甲烷馬來醯亞胺：358.00g與3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷：68.50g，以135~140℃加熱混練15分鐘之後，使其冷卻、粉碎，而得到具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A-6)之粉末。

實施例1~7、比較例1~6

作為硬化劑，係使用製造例1~5及比較製造例1~2所得到之具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)之溶液；作為熱硬化性樹脂(B)，係使用酚醛型氰酸酯樹脂[Lonza Japan股份有限公司製，商品名：PT-30]、雙酚A二氰酸酯預聚合物[Lonza Japan股份有限公司製，商品名：BA230]、4官能萘型環氧樹脂[大日本Ink化學工業股 份有限公司製，商品名、EXA-4710]、聯苯芳烷基型環氧樹脂[日本化藥股份有限公司製，商品名：NC-3000-H]；作為變性咪唑化合物(C)，係使用2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']-乙基-S-三嗪[四國化成工業股份有限公司製，商品名：C11Z-A]、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1)']-乙基-S-三嗪[四國化成工業股份有限公司製，商品名：2E4MZ-A]；作為具有酸性取代基之胺化合物(D)，係使用對胺基苯酚[Ihara Chemical股份有限公司製]；作為無機填充料(E)，係使用熔融二氧化矽[Admatech股份有限公司製，商品名：SC2050-KC]、氫氧化鋁[昭和電工股份有限公司製，商品名：HP-360]、水鋁礦[河合石灰工業股份有限公司製，商品名：BMT-3LV]；稀釋溶劑係使用甲基乙基酮，以第1表~第3表所揭示的摻合比例(質量份)混合，製作出樹脂含量(樹脂成分之合計)65質量%之均勻的清漆。

另外，在比較例中，使用硬化促進劑(未變性咪唑)之2-十一烷基咪唑[四國化成股份有限公司製，商品名：C11Z]及2-乙基-4-甲基咪唑[四國化成股份有限公司製，商品名：2E4MZ]代替變性咪唑(C)。

使用以如此的方式所製作出的各清漆，藉由前述方法評估清漆之硬化性(到達膠化為止的時間)及保存安定性。

接下來，使上述清漆浸滲塗佈於厚度0.1mm之E玻 璃布，在160℃加熱乾燥10分鐘，得到樹脂含量50質量%之預漬體。接下來，將該預漬體4片加以重疊，於其上下配置18μm之電解銅箔，在壓力2.5MPa、溫度185℃進行加壓90分鐘，製作出貼銅層合板。

針對所得到之貼銅層合板，藉由前述方法，對耐熱性、熱膨脹率、銅箔接著性、吸濕性、耐藥品性及最大彎曲量進行測定、評估。將結果揭示於第1表~第3表。

由第7表及第8表看來，明顯地本發明之實施例任一者皆為清漆之硬化性、保存安定性優異。另一方面，在第9表之比較例中，由於不含變性咪唑化合物(C)，因此硬化性、保存安定性之任一者皆明顯劣化。

另外，由第7表及第8表看來，明顯地本發明之實施例任一者皆為耐熱性(Tg)、銅箔接著性、耐吸濕性、耐藥品性及低彎曲性優異。另一方面，在第9表之比較例中，由於不含變性咪唑化合物(C)，因此該等特性之任一者皆明顯劣化。

Claims (13)

1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：使於一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(a)、與於一分子中具有至少2個1級胺基之胺化合物(b)反應而得之具有不飽和馬來醯亞胺基之樹脂組成物(A)；熱硬化性樹脂(B)；及下述一般式(I)所表示之變性咪唑化合物(C)， (式中，R₃、R₄、R₅及R₆各自獨立為氫原子、碳數1~20之脂肪族烴基或苯基，A為伸烷基或芳香族烴基)。
2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中更含有下述一般式(IV)所表示之具有酸性取代基之胺化合物(D)， (式(IV)中，R₁各自獨立表示酸性取代基之羥基、羧基或磺酸基，R₂各自獨立表示氫原子、碳數1~5之脂肪族烴基或鹵素原子，x為1~5之整數，y為0~4之整數，且x與y之和為5)。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂 組成物，其中更含有無機填充料(E)。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中更含有鉬化合物(F)。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中更含有賦予阻燃性之含磷化合物(G)。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中更含有可化學粗糙化的化合物(H)。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中熱硬化性樹脂(B)係選自環氧樹脂、酚樹脂、不飽和醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、二環戊二烯樹脂、聚矽氧樹脂、三嗪樹脂及三聚氰胺樹脂之至少一種。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中熱硬化性樹脂(B)係選自萘型環氧樹脂、萘芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂及氰酸酯樹脂之至少一種。
9. 如申請專利範圍第3項之熱硬化性樹脂組成物，其中無機填充料(E)係熔融球狀二氧化矽及/或熱分解溫度為300℃以上之金屬水合物。
10. 一種附支持體之絕緣薄膜，其在支持體表面形成有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之熱硬化性樹脂組成物之半硬化狀態之薄膜。
11. 一種預漬體，其係將如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之熱硬化性樹脂組成物塗佈於纖維薄片狀補強基材並使其B階段化(B-stage)而得。
12. 一種層合板，其係使用一片以上如申請專利範圍第10項之附支持體之絕緣薄膜或如申請專利範圍第11項之預漬體之任一者、或使用其兩者所形成。
13. 一種印刷線路板，其係使用如申請專利範圍第12項之層合板而成。