CN102365310A - 热固化性树脂组合物、以及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板及印刷布线板 - Google Patents

热固化性树脂组合物、以及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板及印刷布线板 Download PDF

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Abstract

一种热固化性树脂组合物，包括：具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)、热固化性树脂(B)及异氰酸酯掩蔽的咪唑和环氧基掩蔽的咪唑等改性咪唑化合物(C)，所述树脂组合物(A)为使1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a)、与1分子中具有至少2个伯胺基的胺化合物(b)进行反应而得到的组合物，以及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板、及印刷布线板。

Description

热固化性树脂组合物、以及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板及印刷布线板
技术领域
本发明涉及在半导体封装和印刷布线板用途中适合的热固化性树脂组合物、以及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板、及印刷布线板。
背景技术
近年来，随着电子仪器的小型化、轻量化、多功能化进一步发展，LSI、芯片部件等高集成化发展，其形态也向多角化、小型化急速变化。因此多层印刷布线板为了提高电子部件的安装密度，正在进行微细布线化的开发。
作为适应这些要求的多层印刷布线板的制造方法，有增层(Build up)方式，并且作为适应轻量化、小型化、微细化的方法正逐渐成为主流。
另外，从提高环境意识出发，对电子部件中包含于燃烧时可能产生有害物质的材料的限制的管理也越来越严厉。在以往的多层印刷布线板中，虽然正在使用用于阻燃化的溴化合物，但由于有可能在燃烧时产生有害的物质，所以预测在不久的将来不能够使用该溴化合物。
在多层印刷布线板中用于连接电子部件的通常使用过的焊料中，不含铅的无铅焊料也逐渐实用化。该无铅焊料与以往的共晶焊料相比，使用温度约高20～30℃，所以与以往相比，对材料要求高耐热性。
进而，所述组合结构的多层印刷布线板中，不仅由于高密度化而层数的增加，而且通孔部分的填充化、堆叠化正在发展。然而，由于多层印刷布线板的薄型化，不含玻璃纤维的绝缘树脂层显示出热膨脹率大的倾向，所以与填充化、堆叠化了通孔的铜的热膨胀率之差对连接的可靠性产生大大影响，材料可靠性令人担忧。由于这样的情况，所以绝缘树脂层中要求热膨脹率小的材料。
在绝缘树脂层中使热膨脹率减小时，使用了大量填充通常的热膨脹率小的无机填料、使绝缘层整体的热膨胀率降低的方法(例如，参照专利文献1)。但是，这样的方法中，容易发生流动性降低、绝缘可靠性下降等较多的问题。
另外，通过树脂的选择或改良，尝试实现低热膨胀。例如，作为具有芳香环的环氧树脂的例子，虽然有使用了具有2官能的萘骨架、或联苯骨架的环氧树脂的低热膨胀性的加压成形用树脂组合物(参照专利文献2)，但配合80～92.5容量％的填充材料。另外，对于布线板用的树脂组合物的低热膨胀率化，以往通常的方法是提高交联密度，并提高玻璃化温度(Tg)，从而使热膨胀率降低(参照专利文献3及专利文献4)。然而，提高交联密度需要使官能团间的分子链缩短，但从反应性、树脂强度等的观点出发，使分子链缩短到一定以上比较困难。
进而，还提出了尝试导入认为对耐热性、低热膨胀有用的酰亚胺骨架，例如，使用了具有酰亚胺基的芳香族二胺和环氧树脂的增层(Build-up)用热固化性组合物(参照专利文献5)。但是，使用低分子聚酰亚胺化合物作为环氧树脂的固化剂时，多数情况是几乎没有改变环氧树脂的特性。
作为印刷布线板用层叠板，通常为使环氧树脂为主剂的树脂组合物与玻璃织布进行固化、一体成形而成。环氧树脂虽然绝缘性、耐热性、成本等平衡性优异，但随着近年来的印刷布线板的高密度安装、高多层化构成，在应对针对耐热性提高的要求时，无论如何其耐热性的上升也有限度。
另外，所述的专利文献2中，环氧树脂热膨胀率较大，所以通过选择具有芳香环的环氧树脂和高填充化氧化硅等无机填充材料来实现低热膨胀化。但是，已知有使无机填充材料的填充量增加时，发生由吸湿带来的绝缘可靠性降低、树脂-布线层的密合不足、冲压成形不良。
另一方面，高密度安装、高多层化层叠板中广泛使用的聚双马来酰亚胺树脂虽然其耐热性非常优异，但吸湿性高，在接合性上有问题。另外，与环氧树脂相比，存在层叠时需要高温、长时间、生产率恶化的缺点。即，通常的环氧树脂的情况下可以在180℃以下的温度固化，但层叠聚双马来酰亚胺树脂时需要在220℃以上的高温且进行长时间地处理。
因此，提出了使用以具有萘骨架的环氧树脂等对聚马来酰亚胺树脂进行改性而成的改性酰亚胺树脂(例如，参照专利文献6)。虽然该改性酰亚胺树脂组合物的吸湿性、粘接性被改良，但为了赋予对甲基乙基酮等通用性溶剂的可溶性而用含有羟基和环氧基的低分子化合物进行改性，因此存在得到的改性酰亚胺树脂的耐热性与聚双马来酰亚胺树脂比较大副劣化的问题。
进而，印刷布线板用树脂组合物的清漆和预浸料中需要保存稳定性，并且必须使用固化剂和固化促进剂中潜在的反应性(潜在性)高且树脂组合物可长期保存的材料。在苯酚固化系、芳香族胺固化系等中尤其适合使用咪唑化合物作为固化促进剂，但这些物质的潜在性不充分，难以长期保存。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-182851号公报
专利文献2：日本特开平5-148343号公报
专利文献3：日本特开2000-243864号公报
专利文献4：日本特开2000-114727号公报
专利文献5：日本特开2000-17148号公报
专利文献6：日本特开平6-263843号公报
发明内容
发明想要解决的问题
本发明的目的是鉴于这样的现状，提供了良好的树脂固化性、即预浸料层叠时不需要高温且长时间的处理，且清漆和预浸料的固化性、保存稳定性良好，耐化学药品性、耐热性、粘接性优异的热固化性树脂组合物、及使用了该组合物预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板、印刷布线板。
另外，本发明的目的是提供具有上述优异的特性的同时也具有低翘曲性的热固化性树脂组合物、及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板、印刷布线板。
用于解决问题的方法
本发明为了解决上述的问题而进行了精心研究，结果发现：在使马来酰亚胺化合物和胺化合物反应而制造的具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)(或也称为化合物(A))、热固化性树脂(B)中，通过具有特定的改性咪唑化合物(C)，可以得到极其良好的树脂固化性、保存稳定性，并能够实现上述的目的，以至完成了本发明。本发明是基于上述见解而完成的。
即，本发明提供以下的热固化性树脂组合物、以及使用了其的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板及印刷布线板。
[1]一种热固化性树脂组合物，其特征在于，包括具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)、热固化性树脂(B)及下述通式(I)～通式(III)中任意一个所示的改性咪唑化合物(C)，所述树脂组合物(A)为使1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a)与1分子中具有至少2个伯胺基的胺化合物(b)反应而得到的组合物。
Figure BPA00001443827700041
(式中，R3、R4、R5及R6分别独立地为氢原子、碳数1～20的脂肪族烃基或苯基，A为亚烷基或芳香族烃基。)
(式中，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、碳数1～20的脂肪族烃基或苯基，B表示单键、亚烷基、烷叉基、醚基或磺酰基。)
[化3]
Figure BPA00001443827700051
(式中，R7、R8分别独立地表示氢原子、或碳数1～20的脂肪族烃基、羟基甲基、苯基，R9表示氢原子、或碳数1～20的脂肪族烃基、苯基、烯丙基。)
[2]如[1]所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有下述通式(IV)所示的具有酸性取代基的胺化合物(D)。
(式(IV)中，R1分别独立地表示作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基，R2分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为1～5的整数，y为0～4的整数，且x与y之和为5。)
[3]如[1]或[2]所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有无机填充材料(E)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有钼化合物(F)。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有赋予阻燃性的含磷化合物(G)。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有可化学粗化的化合物(H)。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的热固化性树脂组合物，热固化性树脂(B)为选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂及蜜胺树脂中的至少一种。
[8]如[3]～[7]中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，无机填充材料(E)为熔融球状氧化硅及/或热分解温度为300℃以上的金属水合物。
[9]一种带支撑体的绝缘膜，通过将上述[1]～[8]中任一项所述的热固化性树脂组合物的半固化状态膜形成于支撑体表面而成。
[10]一种预浸料，其通过在纤维片状补强基材上涂敷上述[1]～[8]任一项所述的热固化性树脂组合物，进行B阶化而成。
[11]一种层叠板，其使用一片以上的上述[9]所述的带支撑体的绝缘膜、或上述[10]所述的预浸料的任意一种或者该两者形成。
[12]一种印刷布线板，其使用上述[11]所述的层叠板而成。
发明的效果
使用本发明的热固化性树脂组合物而得到的树脂清漆的固化性、保存稳定性良好，由此得到的预浸料具有良好的固化性，且层叠时不需要高温且长时间的处理，得到的层叠板耐化学药品性、耐热性、粘接性优异，所以能够适合作为使用了其的电气·电子仪器的材料使用。另外，可以提供不仅具有上述优异的特性而且还具有低翘曲性的热固化性树脂组合物、及使用了该组合物的预浸料、带支撑体的绝缘膜、层叠板、印刷布线板。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的热固化性树脂组合物为一种热固化性树脂组合物，其特征在于，包括具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)、热固化性树脂(B)及后述的通式(I)～(III)中任意一个所示的改性咪唑化合物(C)，所述树脂组合物(A)为使1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a)、与1分子中具有至少2个伯胺基的胺化合物(b)反应而制造。
首先，具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)使1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a)、与1分子中具有至少2个伯胺基的胺化合物(b)反应而得到。该反应优选在有机溶剂中进行。
作为上述的1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a)，可举出例如、N，N′-亚乙基双马来酰亚胺、N，N′-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-[1，3-(2-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[1，3-(4-甲基亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)砜、双(4-马来酰亚胺基苯基)硫醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)酮、双(4-马来酰亚胺基环己基)甲烷、1，4-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1，4-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1，4-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1，3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1，3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4，4-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]酮、2，2′-双(4-马来酰亚胺基苯基)二硫醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)二硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、1，4-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)-3，5-二甲基-α，α-二甲基苄基]苯、下述通式(A)所示的聚苯基甲烷马来酰亚胺(例如大和化成公司制，商品名：BMI-2300等)等，这些马来酰亚胺化合物可以单独使用也可以混合2种以上使用。
其中，优选反应率高，更能高耐热性化的双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺基苯基)砜、N，N′-(1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺，从对溶剂的溶解性的观点出发，特别优选双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。
(式中，r为1～10的整数。)
作为1分子中具有至少2个伯胺基的胺化合物(b)，没有特别限定，可举出例如，间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、4，6-二甲基-间亚苯基二胺、2，5-二甲基-对亚苯基二胺、2，3，5，6-四甲基-对亚苯基二胺、2，4-二氨基均三甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-双(氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基二甲苯、2，4-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，4-二氨基均四甲苯、4，5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、3-双(3-氨基苄基)苯、4-双(4-氨基苄基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、4-双(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、4-双(4-(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯、3-双(α，α-二甲基-3-氨基苄基)苯、1，4-双(α，α-二甲基-3-氨基苄基)苯、3-双(α，α-二甲基-4-氨基苄基)苯、双(4-甲基氨基苯乙烯基)苯、对双(2-甲基-4-氨基苯乙烯基)苯、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双[(4-氨基苯基)-2-丙基]1，4-苯、2，5-二氨基苯磺酸、3，3′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲基、5，5′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)、3，3′-二氨基二苯基乙烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、2，2′-二氨基二苯基丙烷、3，3′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3-(2′，4′-二氨基苯氧基)丙烷磺酸、双(4-氨基苯基)二乙基硅烷、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基醚、双(4-氨基-叔丁基苯基)醚、4，4′-二氨基二苯基醚-2，2′-二磺酸、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、联苯胺、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯-6，6′-二磺酸、2，2′，5，5′-四氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二氨基联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基-3，3′-联苯二醇、1，5-二氨基萘、1，4-二氨基萘、2，6-二氨基萘、9，9′-双(4-氨基苯基)芴、9，9′-双(4-氨基苯基)芴-2，7-二磺酸、9，9′-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、二氨基蒽醌、3，7-二氨基-2，8-二甲基二苯并噻吩砜等芳香族胺类、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、2，5-二甲基七亚甲基二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4，4-二甲基七亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、二氨基聚硅氧烷、2，5-二氨基-1，3，4-氧杂二噁唑、双(4-氨基环己基)甲烷等脂肪族胺类、蜜胺、苯并胍胺、甲基胍胺、2，4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、2，4-二氨基-6-烯丙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪等胍胺化合物类。
作为1分子中具有至少2个伯胺基的胺化合物(b)。其中，优选具有良好的反应性和耐热性的芳香族胺类即间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2′-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、联苯胺、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基-3，3′-联苯二醇及胍胺化合物类即苯并胍胺，从价廉的观点出发，更优选对亚苯基二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、苯并胍胺，从对溶剂的溶解性的观点出发，特别优选4，4′-二氨基二苯基甲烷。这些也可以单独或者混合2种以上使用。
马来酰亚胺化合物(a)与胺化合物(b)的反应中使用的有机溶剂没有特别的限制，可举出例如乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂、丙酮、甲乙铜、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂、二甲亚砜等含硫原子的溶剂等，可以1种或混合2种以上使用。
其中，从溶解性的观点出发，优选环己酮、丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、γ-丁内酯，从低毒性、挥发性高且难以作为残留溶剂残留的观点出发，特别优选环己酮、丙二醇单甲基醚、二甲基乙酰胺。
在此，马来酰亚胺化合物(a)与胺化合物(b)的使用比率，马来酰亚胺化合物(a)的马来酰亚胺基的当量(Ta)相对于胺化合物(b)的-NH2基的当量(Tb)的当量比(Ta/Tb)优选1.0＜(Ta/Tb)≤10.0的范围，该当量比(Ta/Tb)更优选2.0≤(Ta/Tb)≤10.0的范围。通过使该当量比(Ta/Tb)为上述范围，可以得到保存稳定性、对有机溶剂的溶解性、铜箔粘接性及耐热性优异的热固化性树脂组合物。
另外，有机溶剂的使用量相对于马来酰亚胺化合物(a)与胺化合物(b)的总和100质量份，优选设为10～1000质量份，更优选设为100～500质量份，特别优选200～500质量份。通过使有机溶剂的配合量设为上述范围，对有机溶剂的溶解性不会不足，且可以在短时间内进行反应。
马来酰亚胺化合物(a)与胺化合物(b)的反应温度优选为50～200℃，特别优选70～160℃。反应时间优选为0.1～10小时，特别优选1～6小时。
需要说明的是，可以在该反应中使用任意的反应催化剂。作为反应催化剂的例子，可举出三乙基胺、吡啶、三丁基胺等胺类、甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类、三苯基膦等磷系催化剂等，这些可以使用1种或混合2种以上使用。
反应方法没有特别的限制，例如可以使用带搅拌机和回流冷凝器的反应装置边回流边进行反应，制作具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)。
其次，作为热固化性树脂(B)，可举出例如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂、蜜胺树脂等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。
其中，从成形性、电绝缘性的观点出发，优选环氧树脂、氰酸酯树脂。
作为环氧树脂，可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、茋型环氧树脂、含有三嗪骨架的环氧树脂、含有芴骨架的环氧树脂、三苯酚酚醛甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚二甲苯基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多官能苯酚类及蒽等多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物以及向这些中导入磷化合物的含磷有环氧树脂等，其中，从耐热性、阻燃性的观点出发，优选联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂。这些可以使用1种或混合2种以上使用。
作为氰酸酯树脂，可举出例如酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂以及使这些一部分被三嗪化后的预聚物等。其中，从耐热性、阻燃性的观点出发，优选酚醛清漆型氰酸酯树脂。这些可以使用1种或混合2种以上使用。
本发明的热固化性树脂组合物的特征在于，含有上述的具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)及热固化性树脂(B)的同时还含有特定的改性咪唑化合物(C)，在预浸料层叠时，不需要高温且长时间的处理，且可以得到清漆、预浸料的稳定性良好、耐化学药品性、耐热性、粘接性优异的热固化性树脂。
对本发明的热固化性树脂组合物而言，作为改性咪唑化合物(C)，尤其是可以使用下述通式(I)所示的异氰酸酯掩蔽的咪唑、通式(II)所示的环氧基掩蔽的咪唑、及通式(III)所示的含有三嗪环的咪唑中的至少任意一种。
作为通式(I)所示的异氰酸酯掩蔽的咪唑可举出第一工业制药株式会社制，商品名：G8009L等，作为通式(II)所示的环氧基掩蔽的咪唑可举出JER社制、商品名：P200H50等。作为通式(III)所示的含有三嗪环的咪唑可举出四国化成工业株式会社制，商品名：2MZ-A、2MZA-PW、C11Z-A、2E4MZ-A等。
Figure BPA00001443827700121
(式中，R3、R4、R5及R6分别独立地为氢原子、碳数1～20的脂肪族烃基或苯基，A为亚烷基或芳香族烃基。)
Figure BPA00001443827700122
(式中，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、碳数1～20的脂肪族烃基或苯基，B表示单键、亚烷基、烷叉基、醚基或磺酰基。)
(式中，R7、R8分别独立地表示氢原子、或碳数1～20的脂肪族烃基、羟基甲基、苯基，R9表示氢原子、或碳数1～20的脂肪族烃基、苯基、烯丙基。)
上述的改性咪唑化合物(C)可以并用任何种类。相对于热固化性树脂(B)100质量份，改性咪唑化合物(C)的配合量优选0.01～10质量份。通过为0.01质量份以上，可得到良好的固化性，通过使10质量份以下，可得到良好的保存稳定性。
本发明的热固化性树脂组合物中，还可以含有下述通式(IV)所示的具有酸性取代基的胺化合物(D)。此时，优选在热固化性树脂组合物的配合前使具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)与胺化合物(D)在有机溶剂中反应，制备成预聚物。
Figure BPA00001443827700132
(式(IV)中，R1分别独立地表示作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基，R2分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为1～5的整数、y为0～4的整数，且x与y之和为5。)
作为通式(IV)所示的具有酸性取代基的胺化合物(D)，可举出例如间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、3，5-二羟基苯胺、3，5-二羧基苯胺等，其中，从溶解性和合成的收率的观点出发，优选间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸及3，5-二羟基苯胺，从耐热性的观点出发，更优选间氨基苯酚及对氨基苯酚，从低毒性的观点出发，特别优选间氨基苯酚。
作为具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)与胺化合物(D)的反应中使用的有机溶剂，可以使用与所述的马来酰亚胺化合物(a)和胺化合物(b)的反应中使用的溶剂同样的溶剂，并且优选在使由马来酰亚胺化合物(a)与胺化合物(b)在有机溶剂中反应而制造的具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)、和通式(IV)所示的具有酸性取代基的胺化合物(D)反应制成预聚物后，配合到热固化性树脂组合物中。
在此，具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)和具有酸性取代基的胺化合物(D)的使用量，树脂组合物(A)的马来酰亚胺基的当量(TA)相对于胺化合物(D)的-NH2基的当量(TD)的当量比(TA/TD)优选1.0＜(TA/TD)≤10.0的范围，该当量比(TA/TD)更优选2.0≤(TA/TD)≤10.0的范围。通过使该当量比(TA/TD)为上述范围，可以得到保存稳定性、对有机溶剂的溶解性、铜箔粘接性及耐热性优异的热固化性树脂组合物。
另外，相对于具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)与具有酸性取代基的胺化合物(D)的总和100质量份，有机溶剂的使用量优选设为10～1000质量份，更优选设为100～500质量份，特别优选设为200～500质量份。通过使有机溶剂的配合量为上述范围，对有机溶剂的溶解性不会不足，且可以在短时间内进行反应。
具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)与具有酸性取代基的胺化合物(D)的反应温度优选50～200℃，特别优选70～160℃。反应时间优选0.1～10小时，特别优选1～6小时。
另外，在该反应中可以使用任意地反应催化剂，反应催化剂没有特别的限定，可举出例如，三乙基胺、吡啶、三丁基胺等胺类、甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑类，三苯基膦等磷系催化剂等，可以使用1种或混合2种以上使用。
本发明的热固化性树脂组合物中，为了提高耐热性，使热膨胀率下降，优选含有无机填充材料(E)。
作为无机填充材料(E)，可举出二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、一水软铝石、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃或T玻璃、D玻璃等玻璃粉或者中空玻璃珠等，可以使用这些中的1种或混合2种以上。
其中，从介电特性、耐热性、低热膨胀性的观点出发，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如用湿式法制造含水率高的沉降二氧化硅、和用干式法制造几乎不含结晶水等的干式法二氧化硅，作为干式法二氧化硅，根据制造法的不同，还可以举出破碎氧化硅、气相(fumed)氧化硅、熔融球状氧化硅。
其中，从低热膨胀性及在树脂中填充时的高流动性的观点出发，优选熔融球状氧化硅，从耐热性的观点出发，分解温度优选300℃以上的金属水合物，通过组合两者可以得到尤其是低热膨胀性、耐热性及阻燃性优异的热固化性树脂组合物。
作为无机填充材料(E)使用熔融球状氧化硅时，其平均粒径优选0.1～10μm，更优选0.3～8μm。通过使该熔融球状氧化硅的平均粒径为0.1μm以上，可以良好地保证在树脂中高填充时的流动性，进而通过使其为10μm以下，可以减少粗大粒子的混入概率且抑制由粗大粒子引起的不良的发生。在此，作为平均粒径是指以粒子的总体积为100％求出由粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积50％的点的粒径，可以利用给使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
本发明的热固化性树脂组合物中含有无机填充材料(E)时，优选为树脂组合物总体的10～60体积％，更优选为20～50体积％。通过使无机填充材料的含量为树脂组合物总体的10～60体积％，可以良好的保证热固化性树脂组合物的成形性和低热膨胀性。
本发明的热固化性树脂组合物中，为了良好地保证树脂组合物的粘接性，优选含有钼化合物(F)。
作为钼化合物(F)，可举出例如三氧化钼、钼酸锌、钼酸氨、钼酸镁、钼酸钙、钼酸钡、钼酸钠、钼酸钾、磷钼酸、磷钼酸氨、磷钼酸钠、硅钼酸等钼氧化物和钼酸化合物、硼化钼、二硅化钼、氮化钼、碳化钼等钼化合物。可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。
其中，从水溶性及毒性低，高电绝缘性且防止钻孔(drill)加工性降低的効果良好的观点出发，优选钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁。作为钼化合物使用钼酸锌、钼酸钙、钼酸镁时，通过使这些钼化合物担载在滑石、二氧化硅、氧化锌、碳酸钙、氢氧化镁等上使用，可以实现使树脂组合物溶解于有机溶剂并清漆化时的防止沉降和分散性提高。作为这样的钼化合物，可举出例如Sherwin Williams公司制KEMGARD911C、KEMGARD1100。
钼化合物(F)的含量优选树脂组合物总体的0.02～20体积％，更优选0.1～15体积％。通过使钼化合物的含量为树脂组合物总计的0.02～20体积％，可以不降低钻孔加工性地良好地保证树脂组合物的粘接性。
本发明的热固化性树脂组合物中，还可以含有赋予阻燃性的含磷化合物(G)，优选具有包含了磷原子的反应性官能团的化合物。包含了该磷原子的反应性官能团，与具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)、热固化性树脂、改性咪唑化合物(C)和具有酸性取代基的胺化合物(D)的官能团中的任意一个以上反应。
作为赋予阻燃性的含磷化合物(G)，可举出例如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、苯氧基磷腈(phosphazene)化合物、缩合型磷酸酯化合物、二膦酸盐等。并用这些尤其有效。
在市售的含磷化合物中，作为不具有反应性官能团的化合物，有Exolit OP930(clariant Japan公司制、制品名、含磷率23质量％)。另外，作为具有反应性官能团的含磷化合物，还可以使用例如含磷环氧基化合物即FX-305(东都化成株式会社制，制品名，含磷率：约3质量％)等、含磷苯酚化合物即HCA-HQ(三光株式会社制、制品名、含磷率：约9质量％)、或通过公知的方法制作的含磷苯酚。作为含磷苯酚化合物，从可溶于溶剂，难以形成凝聚物，形成微细布线的观点出发，优选例如利用美国专利2007/0221890记载的方法制作的含磷苯酚。
本发明的树脂组合物中，还可以含有可化学粗化的化合物(H)。可化学粗化的化合物(H)只要是通过表面玷污去除(desmear)处理在后述的绝缘树脂层表面形成微细的粗化形状的化合物，则没有特别的限制，优选交联橡胶粒子、聚乙烯缩醛树脂，最优选为交联橡胶粒子。
作为上述的交联橡胶粒子，可举出核壳型橡胶粒子、交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子、交联苯乙烯丁二烯橡胶粒子、丙烯酸橡胶粒子等。
核壳型橡胶粒子为具有核层和壳层的橡胶粒子，可举出例如外层的壳层由玻璃状聚合物构成，内层的核层由橡胶状聚合物构成的2层结构、或者外层的壳层由玻璃状聚合物构成，中间层由橡胶状聚合物构成，核层由玻璃状聚合物构成的3层结构粒子等。玻璃状聚合物层由例如甲基丙烯酸甲酯的聚合物等构成，橡胶状聚合物层由例如丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡胶)等构成。
作为核壳型橡胶粒子的具体例子，可举出Stafiloid AC3832、AC3816N〔以上为商品名、GANZ化成株式会社制〕、Metablen KW-4426〔商品名，三菱丽阳株式会社制〕、EXL-2655〔商品名：Rohm·and·Haas株式会社制〕等。
作为交联丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)粒子的具体例子，可举出XER-91〔平均粒径0.5μm、JSR株式会社制〕等。
作为交联苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)粒子的具体例子，可举出XSK-500〔平均粒径0.5μm、JSR株式会社制〕等。
作为丙烯酸橡胶粒子的具体例，可举出Metablen W300A(平均粒径0.1μm)、W450A(平均粒径0.2μm)〔以上为三菱丽阳株式会社制〕。
交联橡胶粒子可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
交联橡胶粒子的平均粒径优选为0.005～1μm的范围，更优选为0.2～0.6μm的范围。交联橡胶粒子的平均粒径可以使用动态光散射法进行测定。例如，利用超声波等在适当的有机溶剂中使交联橡胶粒子更均匀地分散，使用高浓度粒径分析仪〔FPAR-1000；大塚电子株式会社制〕，以质量基准作成橡胶粒子的粒度分布，通过以其中值粒径作为平均粒径来进行测定。
作为聚乙烯缩醛树脂，其种类、羟基量、乙酰基量没有特别限定，优选数均聚合度为1000～2500的聚乙烯缩醛树脂。为该范围时，能够确保焊料耐热性，另外，清漆的粘度、操作性也良好。在此，聚乙烯缩醛树脂的数均聚合度可以由例如作为其原料的聚乙酸烯酯的数均分子量(使用利用凝胶渗透色谱的标准聚苯乙烯的校正曲线进行测定)进行确定。另外，也可以使用羧酸改性品等。
作为聚乙烯缩醛树脂，可举出例如积水化学工业株式会社制的商品名、S-LECBX-1、BX-2、BX-5、BX-55、BX-7、BH-3、BH-S、KS-3Z、KS-5、KS-5Z、KS-8、KS-23Z、电气化学工业株式会社制的商品名、电化Butylal 4000-2、5000A、6000C、6000EP。聚乙烯乙缩醛树脂还可以单独使用或者混合2种类以上使用。
相对于树脂成分100质量份，来自含磷化合物(G)的磷原子含有率优选2.0质量份以下。通过添加(G)成分可以提高阻燃性，并且为2.0质量％以下时，可以得到由阻燃剂特性带来的玻璃化温度(Tg)的提高、热膨胀系数的降低、与导体层的粘接力提高。
相对于树脂成分100质量份，可化学粗化地化合物(H)的含量优选设为5质量份以下。通过添加(H)成分使绝缘树脂层与导体层的粘接强度提高，通过设为5质量份以下，布线间的绝缘可靠性不会变得不充分。
本发明的热固化性树脂组合物中，除了上述成分以外，在与本发明的目的不相悖的范围内，可以使用固化剂、固化促进剂、热塑性树脂、弹性体、有机填充材料、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂及粘接性促进剂等。
作为固化剂，可举出例如苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、氨基三嗪酚醛清漆型树脂等多官能酚醛化合物、苯并胍胺、双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等胺化合物、酞酸酐、聚苯四酸二酐、马来酸酐、马来酸酐共聚物等酸酐等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。
另外，作为固化促进剂，可举出例如萘酸锌、萘酸钴、辛酸锡、辛酸钴、双乙酰丙酮钴(II)、三乙酰丙酮钴(III)等有机金属盐、除改性咪唑(C)以外的咪唑类及其衍生物、有机磷系化合物、仲胺类、叔胺类、及季铵盐等，可以使用这些中的1种或混合2种以上使用。
作为热性树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚亚苯基醚树脂、苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、硅酮树脂、四氟乙烯树脂等。
作为弹性体的例子，可举出聚丁二烯、丙烯腈、环氧基改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、苯酚改性聚丁二烯及羧基改性丙烯腈等。
作为有机填充材，可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚亚苯基醚树脂、硅酮树脂、四氟乙烯树脂等形成的均匀结构的树脂填料；具有由丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、共轭二烯系树脂等形成的橡胶状态的核层、与由丙烯酸酯系树脂、甲基丙烯酸酯系树脂、芳香族乙烯系树脂、氰化乙烯系树脂等形成的玻璃状态的壳层的核壳结构的树脂填料等。
作为阻燃剂，可举出含有溴、氯的含卤素系阻燃剂、氨基磺酸胍、硫酸蜜胺、聚磷酸蜜胺、蜜胺异氰脲酸酯等氮系阻燃剂、环磷腈、聚磷腈等磷腈系阻燃剂、三氧化锑等无机系阻燃剂。
作为紫外线吸收剂可举出苯并三唑系紫外线吸收剂，作为抗氧化剂可举出受阻酚系和受阻胺系抗氧化剂，作为光聚合引发剂可举出二苯甲酮类、苄基酮类、噻吨酮系光聚合引发剂，作为荧光增白剂可举出茋衍生物的荧光增白剂，作为粘接性促进剂可举出尿素硅烷等尿素化合物和硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系等偶联剂等。
本发明的热固化性树脂组合物为了在预浸料中使用，优选最终各成分在有机溶剂中溶解或分散而成为清漆的状态。
作为此时使用的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮原子的溶剂、二甲亚砜等含硫原子的溶剂等，可以使用1种或混合2种以上使用。
其中，从溶解性的观点出发，优选甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚，从低毒性的观点出发，更优选甲基异丁基酮、环己酮、丙二醇单甲基醚。
另外，配合时，优选用硅烷系、钛酸酯系等偶联剂、硅酮低聚物等表面处理剂对无机填充材料进行前处理或整体混合处理。
最终得到的清漆中的树脂组合物优选清漆总体的40～90质量％，更优选50～80质量％。通过使清漆中的树脂组合物的含量为40～90质量％，由此可良好地保证涂敷性，得到适当的树脂组合物附着量的预浸料。
本发明的带支撑体的绝缘膜为在支撑体表面形成有树脂组合物的半固化状态的膜的产品。将配合了(A)、(B)及(C)成分的树脂组合物、或进一步加入了(D)～(H)成分的树脂组合物涂布在支撑体，通过干燥使清漆中的溶剂挥发，使其半固化(B阶化)，可形成树脂组合物层。但是，希望该半固化状态是在使树脂组合物固化时能确保绝缘树脂层与形成其的电路图案基板的粘接力的状态而且是能确保将电路图案基板的嵌埋性(流动性)的状态。作为涂敷方法(涂敷机)可利用模涂布机、逗点涂机、棒涂机、轻触式涂机、辊涂机等，可根据绝缘树脂层的厚度适当使用。作为干燥方法，可以使用加热、或热风吹入等。
在支撑体上涂布树脂组合物后的干燥条件没有特别限定，但进行干燥以使对该树脂组合物层的有机溶剂的含量为通常的10质量％以下，优选5质量％以下。虽然因清漆中的有机溶剂量、有机溶剂的沸点而不同，但例如通过使包含30～60质量％的有机溶剂的清漆在50～150℃干燥3～10分钟左右，由此形成绝缘树脂组合物层。干燥条件优选预先利用简单的实验设定适宜且合适的干燥条件。
在带支撑体的绝缘膜中形成的绝缘树脂组合物层的厚度，通常设为电路基板所具有的导体层的厚度以上。导体层的厚度优选为5～70μm，为了印刷布线板的轻薄短小化，更优选5～50μm，最优选5～30μm。
带支撑体的绝缘膜中的支撑体可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚碳酸酯、聚酰亚胺等构成的膜，还可以举出脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。需要说明的是，支撑体及后述的保护膜中，除了进行消光处理、电晕处理之外，也可以实施脱模处理。
支撑体的厚度没有特别限定，优选10～150μm，更优选25～50μm。在绝缘树脂组合物层的支撑体没有密合的面还可以层叠基于支撑体的保护膜。保护膜的厚度没有特别限定，例如为1～40μm。通过层叠保护膜，可以防止异物混入。
带支撑体的绝缘膜也可以卷成筒状进行贮藏。
作为使用本发明的带支撑体的绝缘膜形成层叠板并制造印刷布线板的方法的形态，例如使用真空层压机将带支撑体的绝缘膜层压到电路基板的单面或两面。作为用于电路基板的基板，例如可举出玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚亚苯基醚基板等。需要说明的是，在此，电路基板是指在如上所述的基板的单面或两面上形成有进行图案化加工而成的导体层(电路)的产品。另外在导体层与绝缘层交互层叠而成的层叠板及由该层叠板制造的多层印刷布线板中，该印刷布线板的最外层的单面或两面为图案化加工而成的导体层(电路)的产品也包括在此处所说的电路基板中。此外，在导体层表面中，也可以通过黑化处理等实施预粗化处理。
在上述层压中，带支撑体的绝缘膜具有保护膜时除去了该保护膜后，根据需要对带支撑体的绝缘膜及电路基板进行预热、且边对带支撑体的绝缘膜进行加压和加热边压接到电路基板上。对于本发明的带支撑体的绝缘膜而言，优选使用利用真空层压法在减压下层压到电路基板的方法。层压条件没有特别限定，例如压接温度(层压温度)优选设为70～140℃，压接压力优选设为0.1～1.1Mpa，优选在空气压20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。另外，层压的方法可以是间歇式也可以是用辊的连续式。
将带支撑体的绝缘膜层压到电路基板后，通过在冷却到室温附近之后，剥离支撑体时进行剥离，热固化，由此可以在电路基板上形成绝缘树脂层。热固化的条件可以根据树脂组合物中的树脂成分的种类、含量等适当选择，优选选择在150℃～220℃、20分钟～180分钟，更优选在160℃～200℃、30～120分钟的范围选择。
在形成绝缘树脂层后，在固化前不剥离支撑体时，在此时进行剥离。接着，根据需要，在电路基板上形成的绝缘层上进行开孔，形成通孔、贯通孔。开孔可通过例如钻头、激光、等离子体等公知的方法，另外根据需要也可以组合这些方法进行，利用二氧化碳激光、YAG激光等激光进行的开孔是最普遍的方法。
接着，利用干式镀敷或湿式镀敷在绝缘树脂层上形成导体层。作为干式镀敷可以使用蒸镀、溅射、离子喷镀等公知的方法。湿式镀敷的情况下，首先，对固化后的绝缘树脂组合物层的表面用高锰酸盐(高锰酸钾、高锰酸钠等)、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸、硝酸等氧化剂进行粗化处理，形成凸凹的投锚孔。作为氧化剂，特别优选使用高锰酸钾、高锰酸钠等的氢氧化钠水溶液(碱性高锰酸水溶液)。然后，用组合非电解镀敷和电镀的方法形成导体层。另外导体层是指可以形成逆图案的镀敷抗蚀剂，并可以仅用非电解镀敷形成导体层。作为之后的图案形成的方法，可以使用例如公知的删减法(subtractive)、半叠加法(semiadditive)等。
本发明的预浸料为将所述的热固化性树脂组合物涂敷纤维片状补强基材上，进行B阶化而得到的物质。以下对本发明的预浸料进行详述。
本发明的预浸料可如下制造：将热固化性树脂组合物用浸渍或、吹入、挤出等方法涂敷到纤维片状补强基材上，并通过加热等进行半固化(B阶化)而制造。
作为预浸料的纤维片状补强基材，可以使用各种电气绝缘材料用层叠板中使用的周知的材料。作为其材质，可举出E玻璃、D玻璃、S玻璃及Q玻璃等无机物纤维、聚酰亚胺、聚酯及四氟乙烯等有机纤维、以及它们的混合物等。这些基材虽然具有例如织布、无纺布、粗纱、短切毡(choppedstrand mat)及表面毡(surfacing mat)的形状，但材质及形状可根据作为目的的成形物的用途、性能而选择，并且可根据需要，单独或组合2种以上的材质及形状。
纤维片状补强基材的厚度没有特别限制，可以使用例如约0.03～0.5mm，从耐热性、耐湿性、加工性的方面考虑，优选用硅烷偶联剂等表面处理的基材或实施了机械地开纤处理的基材。树脂组合物相对于该基材的附着量以干燥后的预浸料的树脂含有率为20～90质量％浸渍或涂敷到基材后，通常在100～200℃的温度下进行1～30分钟加热干燥，使其半固化(B阶化)，得到本发明的预浸料。
需要说明的是，作为使热固化性树脂组合物浸渍于纤维片状补强基材的方法，优选利用以下的热熔法或溶剂法进行。
热熔法为如下的方法：不使树脂溶解于有机溶剂，而是在与该树脂的剥离性良好的涂敷纸上暂时涂布，将其层压到片状补强基材上，或者是不使树脂溶解于有机溶剂中，而是利用模涂机直接涂敷到片状补强基材上等，制造预浸料的方法。
另外，溶剂法为如下的方法：与带支撑体的绝缘膜同样地将树脂溶解于有机溶剂中制备树脂清漆，在该清漆中浸渍片状补强基材，将树脂清漆浸渗到片状补强基材，然后使其干燥的方法。
本发明的层叠板为使用1片以上的前述的带支撑体的绝缘膜、或前述的预浸料中的任一种或这两者而形成的层叠板。例如可通过使1～20片预浸料重叠，并用在其单面或两面配置了铜及铝等金属箔的构成层叠成形，从而制造层叠板。金属箔只要是电气绝缘材料用途中使用的材料则没有特别限制。
成形条件可以应用电气绝缘材料用层叠板及多层板的手法，例如可使用多段冲压、多段真空冲压、连续成形、高压釜成形机等，在温度100～250℃、压力2～100kg/cm2、加热时间0.1～5小时的范围的条件下进行成形。
另外，也可以组合本发明的预浸料与内层用布线板，进行层叠成形制造多层板。
本发明的印刷布线板使用前述的层叠板进行制造，在所述层叠板的表面形成电路来制造。
即利用通常的蚀刻法对本发明的层叠板的导体层进行布线加工，借助前述的预浸料使布线加工后的层叠板多层层叠，并进行加热冲压加工，由此一并进行多层化。然后，可以进过利用钻孔加工或激光加工进行的贯通孔或盲孔的形成、利用镀敷或导电性糊剂进行的层间布线的形成来制造印刷布线板。
实施例
以下通过下述的实施例对本发明更详细的说明，但本发明不想定于这些记载。
需要说明的是，对各实施例及比较例中得到得清漆即覆铜层叠板的性能测定、评价通过以下的方法进行。
(清漆)
(1)固化性(直至凝胶化的时间)
以各实施例及比较例得到得清漆0.5ml作为试样，使用设定在160℃的日新科学社制凝胶时间测定仪，计量了从投入试样到凝胶化之前的时间(T0)。
(2)保存稳定性
对各实施例及比较例得到的清漆在40℃保管3天后，与上述的固化性测试中同样地测量直至凝胶化的时间(T1)，利用下式求出保存稳定率。
保存稳定率＝T1/T0×100(％)
(覆铜层叠板)
(1)耐热性(玻璃化温度Tg：℃)
将各实施例及比较例得到的覆铜层叠板浸渍在铜蚀刻液中，由此制作去除了铜箔的5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置(杜邦公司制、TMA2940)对评价基板的Z方向的热膨胀特性进行观察，由此求出Tg，并对耐热性进行了评价。
(2)热膨胀率(ppm/℃)
将各实施例及比较例得到的覆铜层叠板浸渍在铜蚀刻液中，由此制作去除了铜箔的5mm见方的评价基板，使用TMA试验装置(杜邦公司制，TMA2940)，对评价基板的Z方向的不足Tg的热膨胀特性进行了观察、评价。
(3)铜箔粘接性(铜箔剥离强度：kN/m)
利用抗蚀剂对各实施例及比较例得到的覆铜层叠板的铜箔部的一部分进行被覆，将其浸渍到铜蚀刻液中，由此制作残余有3mm宽的铜箔的评价基板，使用拉伸试验机对铜箔的粘接性(剥离强度)进行测定。
(4)吸湿性(吸水率：％)
将各实施例及比较例得到的覆铜层叠板浸渍到铜蚀刻液中，由此制作去除了铜箔的评价基板，使用平山制作所株式会社制压力锅试验装置在121℃、2atm的条件进行压力锅处理5小时后，对评价基板的吸水率进行测定。
(5)耐化学药品性(质量变化率：质量％)
将各实施例及比较例得到的覆铜层叠板浸渍到铜蚀刻液中，由此制作去除了铜箔的评价基板，算出了在18质量％盐酸或10质量％NaOH水溶液中40℃下浸渍30分钟后的质量变化率(质量减少量(g)/处理前试验片质量(g)×100)。
(实施例A)
制造例1〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-1)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷：569.30g、4，4′-二氨基二苯基甲烷：59.04g、及丙二醇单甲基醚：350.00g，边回流边进行5小时反应，得到了具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-1)的溶液。
制造例2〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-2)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷：555.04g、3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷：73.84g、及丙二醇单甲基醚：350.00g，边回流边进行5小时反应，得到了具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-2)的溶液。
制造例3〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-3)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷：556.53g、3，3′-二氨基二苯基砜：72.29g、及二甲基乙酰胺：350.00g，在100℃使其反应5小时，得到了具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-3)的溶液。
制造例4〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-4)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入聚苯基甲烷马来酰亚胺：562.69g、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷：66.03g、及丙二醇单甲基醚：350.00g，边回流边进行5小时反应，得到了具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-4)的溶液。
制造例5〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-5)粉末的制造〕
在带有蒸汽加热装置的容积1升的捏合机中，加入双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷：358.00g和4，4′-二氨基二苯基甲烷：54.50g，在135～140℃加热混炼15分钟后冷却，粉碎，得到了具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-5)的粉末。
制造例6〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-6)粉末的制造〕
在带有蒸气加热装置的容积1升的捏合机中，加入聚苯基甲烷马来酰亚胺：358.00g和3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷：68.50g，在135～140℃加热混炼15分钟后冷却，粉碎，得到了具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-6)的粉末。
制造例7〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-7)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯：38.60g、2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷：478.50g、对氨基苯酚：22.90g、及丙二醇单甲基醚：360.00g，在回流温度反应2小时，得到了具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-7)的溶液。
制造例8〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-8)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯：69.10g、双(4-马来酰亚胺基苯基)砜：429.90g、对氨基苯酚：41.00g、及丙二醇单甲基醚：360.00g，在回流温度反应2小时，得到了具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-8)的溶液。
制造例9〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-9)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯：32.20g、3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺：475.20g、对氨基苯酚：32.60g、及二甲基乙酰胺：360.00g，在100℃反应2小时，得到了具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-9)的溶液。
制造例10〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-10)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入邻甲氧基苯胺：36.70g、3，3-二甲基-5，5-二乙基-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺：471.10g、对氨基苯酚：32.20g、及二甲基乙酰胺：360.00g，在100℃反应2小时，得到了具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-10)的溶液。
制造例11〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-11)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-氨基苯基)砜：40.20g、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷：464.40g、对氨基苯酚：35.40g、及二甲基乙酰胺：360.00g，在100℃反应4小时，得到了具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-11)的溶液。
制造例12〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-12)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜：44.80g、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷：472.60g、对氨基苯酚：22.60g、及丙二醇单甲基醚：360.00g，在回流温度反应2小时，得到了具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-12)的溶液。
制造例13〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-13)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜：79.40g、双(4-马来酰亚胺基苯基)砜：420.50g、对氨基苯酚：40.10g、及丙二醇单甲基醚：360.00g，在回流温度反应2小时，得到了具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-13)的溶液。
[0093]
制造例14〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-14)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入邻联甲苯胺基砜(o-tolidin sulfone)：44.10g、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷：460.80g、对氨基苯酚：35.10g、及二甲基乙酰胺：360.00g，在100℃反应2小时，得到了具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-14)的溶液。
制造例15〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-15)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷：358.00g、对氨基苯酚：54.50g、及丙二醇单甲基醚：412.50g，边回流边进行5小时反应，得到了具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-15)的溶液。
制造例16〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-16)溶液的制造〕的制造
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，放入聚苯基甲烷马来酰亚胺：358.0g、对氨基苯酚：54.50g、及丙二醇单甲基醚：412.50g，边回流边进行5小时反应，得到具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-16)的溶液。
制造例17〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-17)溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺基苯基)醚：360.00g、对氨基苯酚：54.50g、及二甲基乙酰胺：414.50g，在100℃反应2小时，得到了具有酸性取代基和不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-17)的溶液。
实施例1～31、比较例1～6
(1)作为固化剂，使用制造例1～17得到的具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)的溶液，
(2)作为热固化性树脂(B)，使用酚醛清漆型氰酸酯树脂〔LONZA日本株式会社制，商品名：PT-30〕、双酚A二氰酸酯预聚物〔LONZA日本株式会社制，商品名：BA230〕、4官能萘型环氧树脂〔大日本油墨工业株式会社制，商品名、EXA-4710〕、联苯芳烷基型环氧树脂〔日本化药株式会社制，商品名：NC-3000-H〕、2官能萘型环氧树脂〔大日本油墨工业株式会社制，商品名、HP-4032D〕、萘基芳烷基型环氧树脂〔东都化成株式会社制，商品名：ESN-175〕、2官能萘芳烷基型环氧树脂〔东都化成株式会社制，商品名：ESN-375〕、联苯型环氧树脂〔日本环氧树脂株式会社制，商品名：YX-4000〕、蒽型环氧树脂〔日本环氧树脂株式会社制，商品名：YX-8800〕，
(3)作为改性咪唑(C)，使用异氰酸酯掩蔽的咪唑〔第一工业制药株式会社制，商品名：G8009L〕、环氧基掩蔽的咪唑〔JER社制、商品名：P200H50〕，
(4)作为具有酸性取代基的胺化合物(D)，使用对氨基苯酚〔IharaChemical Industry Co.，Ltd制〕，
(5)作为无机填充剂(E)，使用熔融二氧化硅〔Admatechs公司制、商品名：SC2050-KC〕、氢氧化铝〔昭和电工株式会社制、商品名：HP-360〕、薄水铝矿〔河合石灰工业株式会社制、商品名：BMT-3LV〕，
(6)作为钼化合物(F)，使用钼酸锌(Sherwin Williams Company制、商品名：KEMGARD1100)，
(7)作为赋予阻燃性的含磷化合物(G)，使用含磷环氧树脂〔东都化成株式会社制，商品名：Epotohto ZX-1548-3、磷含量3质量％〕、含磷酚醛树脂〔三光化学株式会社制，商品名：HCA-HQ、磷含量9.6质量％〕、缩合型磷酸酯化合物〔第八化学工业株式会社，商品名：PX-200、磷含量9质量％〕、二烷基膦酸铝盐〔Clariant公司制，商品名：OP-930、磷含量3.5质量％〕，
(8)作为可化学粗化的化合物(H)，使用交联丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)粒子：XER-91〔JSR株式会社制〕、核壳型橡胶粒子：Stafiloid AC3832〔商品名、GANZ化成株式会社制〕及聚乙烯缩醛树脂：KS-23Z〔商品名、积水化学工业株式会社制〕，
(9)作为环氧树脂固化剂(I)，使用氨基三嗪清漆树脂〔大日本油墨工业株式会社制，商品名：LA-3018〕、苯并胍胺〔日本催化剂株式会社制〕、双氰胺〔大荣化学工业株式会社制〕，
(10)使用甲基乙基酮作为稀释溶剂，以表1～表6示出的配合比例(质量份)进行混合，制作了树脂含量(树脂成分的总计)65质量％的均匀的清漆。
需要说明的是，比较例中，代替改性咪唑(C)使用作为固化促进剂(未改性咪唑)2-苯基咪唑〔四国化成株式会社制、商品名：2PZ〕和2-乙基-4-甲基咪唑〔四国化成株式会社制，商品名：2E4MZ〕。
上述的异氰酸酯掩蔽的咪唑〔G8009L〕是在通式(I)中，R3及R5为CH3、R4及R6为C2H5、A为CH4的改性咪唑，环氧基掩蔽的咪唑〔P200H50〕是通式(II)中，R3及R5为氢、R4及R6为苯基、B为C(CH3)2的改性咪唑。
利用所述的方法使用如上所述制作的清漆，对清漆的固化性(直至发生凝胶化的时间)和保存稳定性进行评价。
然后，将上述清漆浸渍涂敷到厚度0.1mm的E玻璃布，在160℃加热干燥10分钟，得到了树脂含量50质量％的预浸料。接着，使该预浸料进行4片重叠，并将18μm的电解铜箔配置在其上下，在压力2.5MPa、温度185℃下进行90分钟的冲压，制作了覆铜层叠板。
对于得到的覆铜层叠板，利用所述的方法对耐热性(玻璃化温度)、热膨胀率、铜箔粘接性、吸湿性和耐化学药品性进行测定、评价。结果示于表1～表6中。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
 热固化性树脂组合物(质量份)
 (A)具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物
 A-1   50   49
 A-2   50   50
 A-3   50
 A-4   49
 (B)热固化性树脂
 酚醛清漆型氰酸酯树脂(PT-30)   49.5   49.5
 双酚A二氰酸酯预聚物(BA230)   49.5
 4官能萘型环氧树脂(EXA-4710)   49.5
 联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H)   49.5   49.5
 (C)改性咪唑
 异氰酸酯掩蔽的咪唑(G8009L)   0.5   0.5   0.5   0.5
 环氧基掩蔽的咪唑(P200H50)   0.5   0.5
 (D)具有酸性取代基的胺化合物
 对氨基苯酚   1   1
 (E)无机填充材料
 熔融二氧化硅(SC2050-KC)   50
 氢氧化铝(HP-360)
 薄水铝矿(BMT-3LV)
 (F)钼化合物
 钼酸锌(KEMGAR1100)   10
 测定评价结果
 清漆
 (1)固化性(直发生凝胶化的时间：T0秒)   420   450   500   470   400   450
 (2)保存稳定性(在40℃保管3天后：T1秒)   415   446   498   466   398   445
 保存稳定率(％)＝T1/T0   98.8   99.1   99.6   99.1   99.5   98.9
 覆铜层压板
 (1)耐热性(玻璃化温度：℃)   220   210   220   220   220   210
 (2)热膨胀率(ppm/℃)   50   50   50   50   50   28
 (3)铜箔粘接性(kN/m)   1.3   1.2   1.3   1.3   1.2   1.2
 (4)吸湿性(吸水率：％)   0.6   0.6   0.6   0.6   0.5   0.5
 (5)耐化学药品性(重量变化率：质量％)
 18质量％盐酸   -0.006   -0.006   -0.006   -0.006   -0.006   -0.007
 10质量％NaOH水溶液   -0.006   -0.008   -0.008   -0.008   -0.008   -0.009
[表2]
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  热固化性树脂组合物(质量份)
  (A)具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物
  A-2   49   48
  A-3   49   49
  A-4   49
  A-5   49
  (B)热固化性树脂
  酚醛清漆型氰酸酯树脂(PT-30)
  双酚A二氰酸酯预聚物(BA230)   20
  4官能萘型环氧树脂(EXA-4710)   49.5   29.5   20   49
  联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H)   29.5   49.5   49
  (C)改性咪唑
  异氰酸酯掩蔽的咪唑(G8009L)   0.5   0.5   0.5   0.5   1.0   1.0
  环氧基掩蔽的咪唑(P200H50)
  (D)具有酸性取代基的胺化合物
  对氨基苯酚   1   1   1   2   1   1
  (E)无机填充材料
  熔融二氧化硅(SC2050-KC)   50   50   50   50   50   50
  氢氧化铝(HP-360)   50   50
  薄水铝矿(BMT-3LV)   50   50   50   60
  (F)钼化合物
  钼酸锌(KEMGAR1100)   10   10   10   10   10
  测定评价结果
  清漆
  (1)固化性(直至发生凝胶化的时间：T0秒)   450   450   440   440   400   400
  (2)保存稳定性(在40℃保管3天后：T1秒)   447   447   436   435   396   396
  保存稳定率(％)＝T1/T0   99.3   99.3   99.1   98.9   99.0   99.0
  覆铜层压板
  (1)耐热性(玻璃化温度：℃)   210   230   230   220   220   230
  (2)热膨胀率(ppm/℃)   24   23   21   23   22   22
  (3)铜箔粘接性(kN/m)   1.2   1.3   1.3   1.4   1.4   1.2
  (4)吸湿性(吸水率：％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  (5)耐化学药品性(重量变化率：质量％)
  18质量％盐酸   -0.007   -0.007   -0.006   -0.007   -0.006   -0.007
  10质量％NaOH水溶液   -0.008   -0.008   -0.008   -0.009   -0.007   -0.008
[表3]
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
  热固化性树脂组合物(质量份)
  (A)具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物
  A-1   50   50
  A-2   49   49
  A-5   50
  A-6   49
  (B)热固化性树脂
  酚醛清漆型氰酸酯树脂(PT-30)   50
  双酚A二氰酸酯预聚物(BA230)   49.5
  4官能萘型环氧树脂(EXA-4710)   49.5   49.5
  联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H)   49.5   49
  (D)具有酸性取代基的胺化合物
  对氨基苯酚   1   1   1
  (E)无机填充材料
  熔融二氧化硅(SC2050-KC)   50   50   50   50
  氢氧化铝(HP-360)   50
  薄水铝矿(BMT-3LV)   50   50
  (F)钼化合物
  钼酸锌(KEMGAR1100)   10   10   10   10   10
  固化促进剂(未改性咪唑)
  2-苯基咪唑(2PZ)   0.5   0.5
  2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)   0.5   0.5   0.5
  测定评价结果
  清漆
  (1)固化性(直至发生凝胶化的时间：T0秒)   600   400   550   400   350   350
  (2)保存稳定性(在40℃保管3天后：T1秒)   550   250   500   220   200   180
  保存稳定率(％)＝(T0-T1)/T0   91.7   62.5   90.9   50.0   57.1   51.4
  覆铜层压板
  (1)耐热性(玻璃化温度：℃)   180   180   170   180   140   150
  (2)热膨胀率(ppm/℃)   66   59   40   35   40   40
  (8)铜箔粘接性(kN/m)   1.0   1.2   1.2   1.1   0.8   1.0
  (4)吸湿性(吸水率：％)   0.7   0.6   0.5   0.5   0.8   0.7
  (5)耐化学药品性(重量变化率：质量％)
  18质量％盐酸   -0.015   -0.007   -0.015   -0.007   -0.020   -0.015
  10质量％NaOH水溶液   -0.020   -0.008   -0.040   -0.009   -0.040   -0.032
[表4]
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   实施例18
  热固化性树脂组合物(质量份)
  (A)具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物
  A-7   50
  A-8   50   50
  A-9   50   70
  A-10   50
  (B)热固化性树脂
  联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H)   30
  HP-4032D   49.5
  HSN-175   30
  EP-806   20
  N-770   30
  YX-8800   30
  (C)改性咪唑
  异氰酸酯掩蔽的咪唑(G8009L)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  (E)无机填充材料
  熔融二氧化硅(SC2050-KC)   40   40   40   40   40   40
  (G)含磷化合物
  HCA-HQ   3   3   3   3   3   3
  (H)可化学粗化的化合物
  XER-91   1   1   1   1   1   1
  (1)环氧固化剂
  LA-3018   15   19.5   18.5   4.5   4.5
  双氰胺   1
  苯并胍胺   4.5   5   5
  磷原子含有率   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  测定评价结果
  清漆
  (1)固化性(直至发生凝胶化的时间：T0秒)   480   530   500   550   580   560
  (2)保存稳定性(在40℃保管3天后：T1秒)   479   528   497   549   578   559
  保存稳定率(％)＝T1/T0   99.6   99.6   99.4   99.8   99.7   99.8
  覆铜层压板
  (1)耐热性(玻璃化温度：℃)   240   260   260   260   270   240
  (2)热膨胀率(ppm/℃)   20   26   28   30   31   33
  (3)铜箔粘接性(kN/m)   1.3   1.3   1.3   1.3   1.2   1.3
  (4)吸湿性(吸水率：％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  (5)耐化学药品性(重量变化率：质量％)
  18质量％盐酸   -0.008   -0.009   -0.008   -0.008   -0.008   -0.009
  10质量％NaOH水溶液   -0.025   -0.020   -0.020   -0.015   -0.025   -0.020
[表5]
  实施例19   实施例20   实施例21   实施例22   实施例23   实施例24
 热固化性树脂组合物(质量份)
 (A)具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物
 A-10   50   70
 A-11   50
 A-12   50
 A-13   50
 A-14   50
 (B)热固化性树脂
 HP-4032D   35
 HSN-175   30
 HSN-375   20   30
 YX-4000   30
 YX-8800   30
 (C)改性咪唑
 异氰酸酯掩蔽的咪唑(G8009L)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
 (E)无机填充材料
 熔融二氧化硅(SC2050-KC)   40   40   40   40   40   40
 (G)含磷化合物
 HCA-HQ   3   3   5   3   3
 ZX-1548-3   10
 (H)可化学粗化的化合物
 XER-91   1   1   1   1   1   1
 AC3832   1
 (I)环氧固化剂
 LA-3018   13.5   9.5   19.5   19.5   15
 双氰胺   1   5   4.5
 苯并胍胺   5
 磷原子含有率   0.3   0.3   0.3   0.5   0.3   0.3
 测定评价结果
 清漆
 (1)固化性(直至发生凝胶化的时间：T0秒)   530   600   530   470   500   480
 (2)保存稳定性(在40℃保管3天后：T1秒)   528   597   526   468   497   477
 保存稳定率(％)＝T1/T0   99.6   99.5   99.2   99.6   99.4   99.4
 覆铜层压板
 (1)耐热性(玻璃化温度：℃)   240   260   260   260   260   240
 (2)热膨胀率(ppm/℃)   32   28   28   26   26   32
 (3)铜箔粘接性(kN/m)   1.3   1.2   1.3   1.3   1.3   1.3
 (4)吸湿性(吸水率：％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
 (5)耐化学药品性(重量变化率：质量％)
 18质量％盐酸   -0.010   -0.009   -0.009   -0.008   -0.008   -0.008
 10质量％NaOH水溶液   -0.020   -0.025   -0.025   -0.020   -0.020   -0.020
[表6]
  实施例25   实施例26   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31
  热固化性树脂组合物(质量份)
  (A)具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物
  A-14   90
  A-15   50   50   50
  A-16   50   70
  A-17   50
  (B)热固化性树脂
  联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H)   49.5   30
  HP-4032D   5   35   20
  HSN-175   30   30
  HSN-375
  (C)改性咪唑
  异氰酸酯掩蔽的咪唑(G8009L)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  (E)无机填充材料
  熔融二氧化硅(SC2050-KC)   40   40   40   40   40   40
  (G)含磷化合物
  HCA-HQ   3   5   3   3
  ZX-1548-3   10
  OP-930   3   3
  (H)可化学粗化的化合物
  XER-91   1   1   1   1
  KS-23Z   1   1
  (I)环氧固化剂
  LA-3018   19.5   19.5   19.5
  苯并胍胺   4.5   4.5
  磷原子含有率   0.3   0.7   0.3   0.7   0.5   0.3   0.3
  测定评价结果
  清漆
  (1)固化性(直至发生凝胶化的时间：T0秒)   560   400   390   370   380   400   370
  (2)保存稳定性(在40℃保管3天后：T1秒)   556   396   366   366   377   398   365
  保存稳定率(％)＝T1/T0   99.3   99.0   99.0   98.9   99.2   99.5   98.6
  覆铜层压板
  (1)耐热性(玻璃化温度：℃)   290   210   230   220   230   240   220
  (2)热膨胀率(ppm/℃)   24   38   38   39   37   35   40
  (3)铜箔粘接性(kN/m)   1.1   1.0   1.0   1.1   1.1   1.2   1.1
  (4)吸湿性(吸水率：％)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.6   0.5
  (5)耐化学药品性(重量变化率：质量％)
  18质量％盐酸   -0.010   -0.009   -0.010   -0.010   -0.008   -0.009   -0.008
  10质量％NaOH水溶液   -0.030   -0.025   -0.020   -0.025   -0.020   -0.025   -0.015
由表1、表2及表4～表6明确可知，对于本发明的实施例而言，清漆的固化性、保存稳定性均优异。另一方面，对于第表3的比较例而言，由于不含有改性咪唑化合物(C)，所以固化性、保存稳定性中的任一个都明显劣化。
另外，由表1、表2及表4～表6明确可知，对于本发明的实施例而言，耐热性(Tg)、铜箔粘接性、耐吸湿性、耐化学药品性均优异。另一方面，对于表3的比较例而言，由于不含有改性咪唑化合物(C)，所以这些特性均明显劣化。
(实施例B)
制造例1〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-1)的溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷：569.30g、4，4’-二氨基二苯基甲烷：59.04g、及丙二醇单甲基醚：350.00g，边回流边进行5小时反应，得到了具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-1)的溶液。
制造例2〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-2)的溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷：555.04g、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷：73.84g、及丙二醇单甲基醚：350.00g，边回流边进行5小时反应，得到了具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-2)的溶液。
制造例3〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-3)的溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷：556.53g、3，3’-二氨基二苯基砜：72.29g、及二甲基乙酰胺：350.00g，在100℃反应5小时反应，得到了具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-3)的溶液。
制造例4〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-4)的溶液的制造〕
在带有温度计、搅拌装置、带回流冷凝管的水分定量器的能够加热及冷却的容积2升的反应容器中，加入聚苯基甲烷马来酰亚胺：562.69g、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷：66.03g、及丙二醇单甲基醚：350.00g，边回流边进行5小时反应，得到了具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-4)的溶液。
比较制造例1〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-5)的溶液的制造〕
在带有蒸气加热装置的容积1升的捏合机中，加入双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷：358.00g、4，4’-二氨基二苯基甲烷：54.50g，在135～140℃加热混炼15分钟后冷却，粉碎，得到了具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-5)的粉末。
比较制造例2〔具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-6)的溶液的制造〕
在带有蒸气加热装置的容积1升的捏合机中，加入聚苯基甲烷马来酰亚胺：358.00g和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷：68.50g，在135～140℃加热混炼15分钟后冷却，粉碎，得到了具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A-6)的粉末。
实施例1～7、比较例1～6
作为固化剂，使用制造例1～5及比较制造例1～2得到的具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)的溶液，
作为热固化性树脂(B)，使用酚醛清漆型氰酸酯树脂〔LONZA日本株式会社制、商品名：PT-30〕、双酚A二氰酸酯预聚物〔LONZA日本株式会社制、商品名：BA230〕、4官能萘型环氧树脂〔大日本油墨工业株式会社制、商品名、EXA-4710〕、联苯芳烷基型环氧树脂〔日本化药株式会社制、商品名：NC-3000-H〕，
作为改性咪唑化合物(C)，使用2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑啉基-(1)’]-乙基-均三嗪〔四国化成工业株式会社制、商品名：C11Z-A〕、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑啉基-(1)’]-乙基-均三嗪〔四国化成工业株式会社制、商品名：2E4MZ-A〕，
使用对氨基苯酚〔Admatechs公司制〕作为具有酸性取代基的胺化合物(D)，
作为无机填充材料(E)，使用熔融二氧化硅〔Admatechs公司制、商品名：SC2050-KC〕、氢氧化铝〔昭和电工株式会社制、商品名：HP-360〕、薄水铝矿〔河合石灰工业株式会社制、商品名：BMT-3LV〕，
使用甲基乙基酮作为稀释溶剂，以表1～表3示出的配合比例(质量份)进行混合，制作了树脂含量(树脂成分的总和)65质量％的均匀的清漆。
需要说明的是，比较例中，代替改性咪唑(C)使用作为固化促进剂的(未改性咪唑)2-十一烷基咪唑〔四国化成株式会社制、商品名：C11Z〕及2-乙基-4-甲基咪唑〔四国化成株式会社制、商品名：2E4MZ〕。
利用所述的方法使用这样制作的各清漆，对清漆的固化性(直至发生凝胶化的时间)及保存稳定性进行评价。
接着，使上述清漆浸渍涂敷到厚度0.1mm的E玻璃布上，在160℃加热干燥10分钟，得到了树脂含量50质量％的预浸料。然后，将该预浸料4片进行重叠，并将18μm的电解铜箔配置在上下，在压力2.5MPa、温度185℃下进行90分钟的冲压，制作了覆铜层叠板。
对得到的覆铜层叠板，利用所述的方法对耐热性、热膨胀率、铜箔粘接性、吸湿性、耐化学药品性及最大翘曲量进行测定、评价。结果示于表1～表3中。
[表7]
Figure BPA00001443827700401
[表8]
Figure BPA00001443827700411
[表9]
Figure BPA00001443827700421
从表7及表8明确可知，对于本发明的实施例而言，清漆的固化性、保存稳定性均优异。另一方面，对于表9的比较例而言，由于不含有改性咪唑化合物(C)，所以固化性、保存稳定性中的任一个均明显劣化。
另外，从表7及表8明确可知，对于本发明的实施例而言，耐热性(Tg)、铜箔粘接性、耐吸湿性、耐化学药品性及低翘曲性均优异。另一方面，对于表9的比较例而言，由于不含有改性咪唑化合物(C)，这些特性的任意一个均明显劣化。

Claims (12)

1.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，包括：
具有不饱和马来酰亚胺基的树脂组合物(A)、热固化性树脂(B)及下述通式(I)～通式(III)中任意一个所示的改性咪唑化合物(C)，所述树脂组合物(A)为使1分子中具有至少2个N-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物(a)、与1分子中具有至少2个伯胺基的胺化合物(b)进行反应而得到的组合物，
Figure FPA00001443827600011
式中，R3、R4、R5及R6分别独立地为氢原子、碳数1～20的脂肪族烃基或苯基，A为亚烷基或芳香族烃基，
Figure FPA00001443827600012
式中，R3、R4、R5及R6分别独立地表示氢原子、碳数1～20的脂肪族烃基或苯基，B表示单键、亚烷基、烷叉基、醚基或磺酰基，
[化3]
Figure FPA00001443827600021
式中，R7、R8分别独立地表示氢原子、或碳数1～20的脂肪族烃基、羟基甲基、苯基，R9表示氢原子、或碳数1～20的脂肪族烃基、苯基、烯丙基。
2.如权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有下述通式(IV)所示的具有酸性取代基的胺化合物(D)，
Figure FPA00001443827600022
式(IV)中，R1分别独立表示作为酸性取代基的羟基、羧基或磺酸基，R2分别独立地表示氢原子、碳数1～5的脂肪族烃基或卤素原子，x为1～5的整数，y为0～4的整数，且x与y之和为5。
3.如权利要求1或2所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有无机填充材料(E)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有钼化合物(F)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有赋予阻燃性的含磷化合物(G)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有可化学粗化的化合物(H)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，热固化性树脂(B)为选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、二环戊二烯树脂、硅酮树脂、三嗪树脂及蜜胺树脂中的至少一种。
8.如权利要求3～7中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，无机填充材料(E)为熔融球状氧化硅及/或热分解温度为300℃以上的金属水合物。
9.一种带支撑体的绝缘膜，其为权利要求1～8中任一项所述的热固化性树脂组合物的半固化状态膜形成于支撑体表面而成。
10.一种预浸料，其在纤维片状补强基材上涂敷权利要求1～8中任一项所述的热固化性树脂组合物，进行B阶化而得到。
11.一种层叠板，其使用1片以上权利要求9所述的带支撑体的绝缘膜或权利要求10所述的预浸料中的任意一种，或者其两者来形成。
12.一种印刷布线板，其使用权利要求11所述的层叠板而成。
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