CN112513142B - 树脂片及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂片，其由含有(A)热固性成分的树脂组合物形成，其中，所述(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂、以及(A2)具有三嗪骨架的化合物。

Description

树脂片及层叠体
技术领域
本发明涉及树脂片及层叠体。
背景技术
作为功率半导体等的密封材料，可使用具有高耐热性的树脂组合物。
例如，专利文献1中公开了一种树脂组合物，其含有马来酰亚胺化合物、具有烯丙基及环氧基中的至少任一者的化合物、胺化合物、以及包含苯乙酮衍生物和四苯基乙烷衍生物中的至少1种的自由基产生剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-147849号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中记载的树脂组合物也存在热固化后的剥离强度降低的隐患。
本发明的第一目的在于提供能够提高热固化后的剥离强度的树脂片及层叠体。
本发明的第二目的在于提供在高温环境下长时间暴露的情况下被密封物也能够保持高可靠性的树脂片及层叠体。
解决课题的方法
本发明的一个方式的树脂片是由含有(A)热固性成分的树脂组合物形成的树脂片，其中，所述(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂、以及(A2)具有三嗪骨架的化合物。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述(A2)具有三嗪骨架的化合物为具有三嗪骨架的咪唑化合物。
对于本发明的一个方式的树脂片而言，优选将所述树脂片与铜箔粘接并在温度200℃、4小时的条件下进行了固化后，进一步在温度200℃、1000小时的条件下实施了热历程试验时，所述热历程试验后的剥离强度(PF1)为4.0N/10mm以上。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选将所述树脂片与铜箔粘接并在温度200℃、4小时的条件下进行了固化后，进一步在温度200℃、1000小时的条件下实施了热历程试验时，固化后的剥离强度(PF0)为9.0N/10mm以上，所述热历程试验后的剥离强度(PF1)与所述固化后的剥离强度(PF0)之比(PF1/PF0)为0.4以上。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述(A)热固性成分进一步含有(A3)烯丙基树脂。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选热固化后的剥离强度为2.0N/10mm以上。
对于本发明的一个方式的树脂片而言，优选通过差示扫描量热分析法(DSC)以升温速度10℃/分测定的放热峰值温度为220℃以下。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选以所述(A)热固性成分的固体成分的总量基准计，所述(A)热固性成分中的所述(A1)马来酰亚胺树脂的含量为60质量％以上。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述树脂组合物进一步含有(B)粘合剂成分。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述(B)粘合剂成分在热重分析(TGA)中的5％减重温度为300℃以上。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述(B)粘合剂成分为选自苯氧基树脂、聚酰胺树脂、以及聚乙烯醇缩醛树脂中的至少一种。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述(B)粘合剂成分为苯氧基树脂。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述树脂组合物进一步含有(C)无机填料。
在本发明的一个方式的树脂片中，优选所述树脂组合物进一步含有(D)偶联剂。
对于本发明的一个方式的树脂片而言，优选用于对半导体元件进行密封，或者用于夹在所述半导体元件与其它电子部件之间。
对于本发明的一个方式的树脂片而言，优选用于对功率半导体元件进行密封，或者用于夹在所述功率半导体元件与其它电子部件之间。
对于本发明的一个方式的树脂片而言，优选用于对使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件进行密封，或者用于夹在所述使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件与其它电子部件之间。
本发明的一个方式的层叠体具有上述的本发明的一个方式的树脂片和剥离材料，其中，所述剥离材料具有含有醇酸树脂类剥离剂的剥离剂层。
根据本发明的一个方式，可以提供能够提高热固化后的剥离强度的树脂片及层叠体。
根据本发明的第二方式，可以提供在高温环境中长时间暴露的情况下被密封物也能够保持高可靠性的树脂片及层叠体。
附图说明
图1是第一实施方式的层叠体的剖面示意图。
符号说明
1···层叠体
2···第一剥离材料
3···树脂片
4···第二剥离材料
具体实施方式
[第一实施方式]
[树脂组合物]
首先，对用于形成本实施方式的树脂片的树脂组合物进行说明。
本实施方式的树脂组合物含有(A)热固性成分。本实施方式的(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂及(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物。
((A)热固性成分)
(A)热固性成分(以下，有时简称为“(A)成分”)具有受到加热时发生三维网状化而将被粘附物牢固地粘接的性质。如上所述，本实施方式中的(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂(以下，有时简称为“(A1)成分”)及(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物(以下，有时简称为“(A2)成分”)。
(A1)马来酰亚胺树脂
本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂只要是1个分子中包含2个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂即可，没有特别限定。
从耐热性的观点考虑，本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂例如优选包含苯环，更优选包含苯环上连接有马来酰亚胺基的结构。另外，马来酰亚胺化合物优选具备2个以上的苯环上连接有马来酰亚胺基的结构体。
本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂优选为1个分子中包含2个以上马来酰亚胺基及1个以上联苯骨架的马来酰亚胺树脂(以下，有时简称为“联苯马来酰亚胺树脂”)。
从耐热性及粘接性的观点考虑，本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂优选以下述通式(1)表示。
[化学式1]
在上述通式(1)中，k为1以上的整数，k的平均值优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且3以下。m1及m2各自独立地为1以上且6以下的整数，优选为1以上且3以下的整数，更优选为1。n1及n2各自独立地为0以上且4以下的整数，优选为0以上且2以下的整数，更优选为0。R1及R2各自独立地为碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。多个R1相互相同或不同，多个R2相互相同或不同。
作为本实施方式中的上述通式(1)表示的马来酰亚胺树脂，具体可以举出例如以下述通式(2)或下述通式(3)表示的化合物。
[化学式2]
[化学式3]
在上述通式(2)及(3)中，k与上述通式(1)的k相同。在上述通式(2)中，n1、n2、R1及R2与上述通式(1)的n1、n2、R1及R2相同。
作为上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂的产品，可以列举日本化药株式会社制造的“MIR-3000-70MT”等。
另外，本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂也优选为1个分子中包含2个以上马来酰亚胺基及2个以上亚苯基的马来酰亚胺树脂。从提高对溶剂的溶解性、提高片形成性的观点考虑，优选在亚苯基上具有取代基。作为取代基，可以列举例如甲基及乙基等烷基、以及亚烷基等。
另外，从片形成性的观点考虑，本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂优选为在马来酰亚胺基与亚苯基之间具有醚键的马来酰亚胺树脂。
上述1个分子中包含2个以上马来酰亚胺基及2个以上亚苯基的马来酰亚胺树脂例如以下述通式(4)表示。
[化学式4]
在上述通式(4)中，R3～R6各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，L1为碳原子数1～6的亚烷基，L2及L3各自独立地为碳原子数1～6的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基，p及q各自独立地为0或1。
本实施方式中的上述通式(4)表示的马来酰亚胺树脂具体以例如下述通式(5)或下述通式(6)表示。
[化学式5]
[化学式6]
在上述通式(5)及(6)中，L1为碳原子数1～6的亚烷基。
在上述通式(5)中，R3～R6各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为本实施方式中的(A1)马来酰亚胺树脂，具体而言，例如从获得片形成性及耐热性高的固化物的观点考虑，优选为以上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、N,N’-1,3-苯撑双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-苯撑双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷，从片形成性的观点考虑，更优选为以上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂、或双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷，从降低本实施方式的树脂片在固化前的高温中的复数粘度的观点考虑，进一步优选为以上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂。
在本实施方式中，以(A)成分的固体成分的总量基准(即，将除去溶剂的(A)成分的不挥发成分的量设为100质量％时)计，(A)成分中的(A1)成分的含量优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上。通过使(A)成分中的(A1)成分的含量为这样的范围，可以提高本实施方式的树脂片在固化后的耐热性，例如，易于使树脂片在固化后的5％减重温度为440℃以上左右。另一方面，在这样地使(A)成分中的(A1)成分的含量增多的情况下，难以兼顾树脂片进行热固化反应的温度的低温化及热固化后的剥离强度。然而，即使是这样的情况，在本发明中也可以通过使本实施方式的树脂组合物包含后述的(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物来解决上述的课题。
(A2)具有三嗪骨架的化合物
作为本实施方式中的(A2)具有三嗪骨架的化合物(以下，有时简称为“(A2)成分”)，只要是含有三嗪骨架的化合物即可，没有特别限定。从促进(A1)马来酰亚胺树脂的聚合反应、并兼顾树脂片进行热固化反应的温度的低温化及热固化后的剥离强度的观点考虑，(A2)成分优选为具有三嗪骨架的咪唑化合物。
作为本实施方式中的(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物，只要是含有三嗪骨架及咪唑基、且促进(A1)马来酰亚胺树脂的聚合反应的化合物即可，没有特别限定。
作为本实施方式中的(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物，可以举出例如以下述通式(A2)表示的化合物。
[化学式7]
在上述通式(A2)中，R11及R12各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、羟甲基或苯基，优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基。R13为氢原子、碳原子数1～20的烷基、苯基、或烯丙基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。L1为碳原子数1～5的亚烷基，优选为碳原子数2～4的亚烷基，更优选为亚乙基。
作为本实施方式中的(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物，具体可以列举：2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、以及2,4-二氨基-6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪等。在这些化合物中，从树脂片的剥离强度及反应温度的观点考虑，优选为2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、或2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪。
在本实施方式中，以树脂组合物的固体成分的总量基准(即，将除去溶剂的树脂组合物的不挥发成分的总量设为100质量％时)计，树脂组合物中的(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物的含量优选为0.05质量％以上且3质量％以下，更优选为0.1质量％以上且2质量％以下。
在(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物的含量为上述范围内时，可以进一步提高树脂片的剥离强度，进一步降低反应温度。
在本实施方式中，树脂组合物中的(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
(A3)烯丙基树脂
本实施方式中的树脂组合物所含有的(A)热固性成分优选进一步含有(A3)烯丙基树脂。(A3)烯丙基树脂(以下，有时简称为“(A3)成分”)优选在常温下为液体。通过使(A)热固性成分包含烯丙基树脂，更容易在降低本实施方式的树脂片的反应温度的同时，提高树脂片固化后的剥离强度。
在本实施方式中，(A1)马来酰亚胺树脂相对于(A3)烯丙基树脂的质量比(A1/A3)优选为1.5以上，更优选为3以上。
质量比(A1/A3)为上述范围时，具有树脂片的固化物在250℃下的储能模量E’升高的倾向。
另外，质量比(A1/A3)为上述范围时，可以提高树脂片的耐热性。
另外，质量比(A1/A3)为上述范围时，可适当调整树脂片的复数粘度η，能够在确保应用于被粘附物时树脂片的流动性的同时，进一步提高树脂片固化后的耐热性。此外，质量比(A1/A3)为上述范围时，也可以抑制烯丙基树脂从树脂片中渗出。需要说明的是，质量比(A1/A3)的上限值没有特别限制。例如，质量比(A1/A3)可以为50以下。
本实施方式中的(A3)烯丙基树脂只要是具有烯丙基的树脂即可，没有特别限定。本实施方式中的(A3)烯丙基树脂例如优选为1个分子中包含2个以上烯丙基的烯丙基树脂。
本实施方式中的烯丙基树脂更优选以下述通式(7)、下述通式(8)或下述通式(9)表示。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
在上述通式(7)中，R7及R8各自独立地为烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为选自甲基及乙基的烷基。
在上述通式(8)中，n3为1以上且4以下，优选为1以上且3以下，更优选为1以上且2以下。另外，在以上述通式(8)表示的烯丙基树脂中，n3为1的成分的比率优选为90mol％以上。
作为本实施方式中的(A3)烯丙基树脂，具体可以列举例如：二烯丙基双酚A(2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷)、以上述通式(8)表示的烯丙基酚醛树脂、以及以上述通式(9)表示的烯丙基酚醛树脂等。这些烯丙基树脂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
在不损害本发明的目的的情况下，本实施方式的(A)热固性成分可以含有(A1)成分以外的热固性树脂、(A2)成分以外的固化促进剂、以及(A3)成分以外的固化树脂。
作为(A1)成分以外的热固性树脂，只要是具有高耐热性的热固性树脂即可，可以列举例如：环氧树脂、苯并嗪树脂、氰酸酯树脂、以及三聚氰胺树脂等。这些热固性树脂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
作为(A2)成分以外的固化促进剂，可以举出例如咪唑化合物(例如，2-乙基-4-甲基咪唑等)等。这些固化促进剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
作为(A3)成分以外的固化树脂，可以列举例如：酚醛树脂、以及(A3)成分以外的具有C＝C双键的树脂等树脂类、以及胺、酸酐、及甲醛等。这些固化树脂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
在使用(A1)成分以外的热固性树脂、(A2)成分以外的固化促进剂、或(A3)成分以外的固化树脂的情况下，以(A)成分的固体成分的总量基准(即，将除去溶剂的(A)成分的不挥发成分的量设为100质量％时)计，它们的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
在本实施方式中，以树脂组合物的固体成分的总量基准(即，将除去溶剂的树脂组合物的不挥发成分的总量设为100质量％时)计，树脂组合物中的(A)热固性成分的含量优选为2质量％以上且75质量％以下，更优选为5质量％以上且70质量％以下。通过使(A)热固性成分的含量为上述范围内，树脂片的处理性、片形状保持性、以及树脂片的耐热性提高。
((B)粘合剂成分)
在本实施方式中，优选树脂组合物除(A)成分以外还包含(B)粘合剂成分(以下，有时简称为“(B)成分”)。通过使本实施方式的树脂组合物进一步包含(B)粘合剂成分，可以赋予成膜性，易于将树脂组合物成型为片状。
本实施方式的(B)粘合剂成分是(A)成分以外的树脂成分，具有将(A)成分或其它成分进行接合的功能。(B)粘合剂成分优选为热塑性树脂等。(B)成分只要具有将(A)成分或其它成分进行接合的功能即可，可以具有官能团。这样，在(B)粘合剂成分具有官能团的情况下，即使(B)粘合剂成分可以通过热而参与树脂片的固化，在本发明中也可将(B)粘合剂成分与(A)热固性成分相区别。
(B)粘合剂成分无论是脂肪族化合物，还是芳香族化合物，均可以广泛地选择。(B)粘合剂成分例如优选为选自苯氧基树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、以及聚酰胺酰亚胺树脂中的至少任意树脂，从耐热性的观点考虑，更优选为苯氧基树脂。需要说明的是，聚酯树脂优选为全芳香族聚酯树脂。(B)粘合剂成分可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
作为苯氧基树脂，优选为具有选自双酚A骨架(以下，有时将双酚A称为“BisA”)、双酚F骨架(以下，有时将双酚F称为“BisF”)、联苯骨架、以及萘骨架中1种以上的骨架的苯氧基树脂，更优选为具有双酚A骨架及双酚F骨架的苯氧基树脂。
从易于将树脂片的复数粘度调整至希望的范围的观点考虑，(B)粘合剂成分的重均分子量(Mw)优选为100以上且100万以下，更优选为1000以上且80万以下，进一步优选为1万以上且10万以下。本说明书中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography；GPC)法测定并换算为标准聚苯乙烯的值。
在本实施方式中，以树脂组合物的固体成分的总量基准(即，将除去溶剂的树脂组合物的不挥发成分的总量设为100质量％时)计，树脂组合物中的(B)粘合剂成分的含量优选为1.5质量％以上且50质量％以下，更优选为2质量％以上且40质量％以下。通过使树脂组合物中的(B)粘合剂成分的含量为上述范围，易于将固化前的树脂片的复数粘度调整为希望的范围，树脂片的处理性及片形成性提高。
在本实施方式中，以(A)成分及(B)成分的固体成分的总量基准(即，将除去溶剂的树脂组合物的不挥发成分的总量设为100质量％时)计，(A1)成分的含量优选为20质量％以上且80质量％以下。(A1)成分的含量为20质量％以上时，可以进一步提高树脂片的耐热性。另一方面，(A1)成分的含量为80质量％以下时，可以将树脂组合物容易地成型为片状。
((C)无机填料)
在本实施方式中，树脂组合物除(A)成分及(B)成分以外，优选还包含(C)无机填料(以下，有时简称为“(C)成分”)。通过该(C)成分，可以提高树脂片的热特性和/或机械特性。
作为(C)无机填料，可以列举：二氧化硅填料、氧化铝填料、以及氮化硼填料等。其中，优选为二氧化硅填料。
作为二氧化硅填料，可以列举例如：熔融二氧化硅及球状二氧化硅等。
(C)无机填料可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。另外，(C)无机填料可以经过表面处理。
(C)无机填料的平均粒径没有特别限制。以根据通常的粒度分布计求得的值计，(C)无机填料的平均粒径优选为0.1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且10μm以下。本说明书中的(C)无机填料的平均粒径是使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制造，产品名“Nanotrack Wave-UT151”)、通过动态光散射法测得的值。
以树脂组合物的固体成分的总量基准(即，将除去溶剂的树脂组合物的不挥发成分的总量设为100质量％时)计，树脂组合物中的(C)无机填料的含量优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下。
((D)偶联剂)
在本实施方式中，树脂组合物除(A)～(C)成分以外，优选进一步包含(D)偶联剂。
偶联剂优选具有与上述的(A)热固性成分所具有的官能团或(B)粘合剂成分所具有的官能团发生反应的基团，更优选具有与(A)热固性成分所具有的官能团发生反应的基团。
通过使用(D)偶联剂，树脂片的固化物与被粘附物之间的剥离强度提高。
作为(D)偶联剂，从其通用性及成本优势等方面考虑，优选为硅烷类(硅烷偶联剂)。(D)偶联剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。另外，相对于(A)热固性成分100质量份，上述这样的偶联剂通常以0.1质量份以上且20质量份以下的比例配合，优选以0.3质量份以上且15质量份以下的比例配合，更优选以0.5质量份以上且10质量份以下的比例配合。
作为本实施方式的树脂组合物的一例，可以举出仅含有(A)热固性成分、(B)粘合剂成分、(C)无机填料、以及(D)偶联剂的树脂组合物。
另外，作为本实施方式的树脂组合物的另一例，如下所述，可以举出含有(A)热固性成分、(B)粘合剂成分、(C)无机填料、(D)偶联剂、以及上述(A)～(D)成分以外的成分的树脂组合物。
(其它成分)
在本实施方式中，树脂组合物可以进一步包含其它成分。作为其它成分，可以列举例如选自交联剂、颜料、染料、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、发泡剂、抗氧剂、阻燃剂、以及离子捕捉剂中的至少任意成分。
例如，为了调节固化前的初期粘接性及凝聚性，树脂组合物可以进一步包含交联剂。
作为交联剂，可以列举例如：有机多异氰酸酯化合物、以及有机多亚胺化合物等。交联剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
作为有机多异氰酸酯化合物，可以列举例如：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、及这些多异氰酸酯化合物的三聚物、以及使这些多异氰酸酯化合物与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸根合氨基甲酸酯预聚物等。
作为有机多异氰酸酯化合物的更具体的例子，可以列举例如：甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、以及赖氨酸异氰酸酯等。有机多异氰酸酯化合物可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
作为有机多亚胺化合物的具体例子，可以列举例如：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-二(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、四羟甲基甲烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、以及N,N’-甲苯-2,4-二(1-氮丙啶基甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。有机多亚胺化合物可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
相对于上述的(B)粘合剂成分100质量份，上述的交联剂通常以0.01质量份以上且12质量份以下、优选以0.1质量份以上且10质量份以下的比例配合。
[树脂片]
本实施方式的树脂片由上述的本实施方式的树脂组合物形成。另外，在本实施方式的树脂片含有具有三嗪骨架的咪唑化合物的情况下，可以使进行热固化反应的温度低温化，提高工序适应性。
从用于半导体元件的密封、夹在半导体元件与其它电子部件之间时对粘贴的被粘附物的凹凸的追随性等的观点考虑，树脂片优选仅由本实施方式的树脂组合物形成。即，树脂片优选不是像例如预浸料那样地将树脂组合物与纤维片组合而成的材料等复合材料。
本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度优选为2.0N/10mm以上，更优选为3.0N/10mm以上且50N/10mm以下，进一步优选为4.0N/10mm以上且40N/10mm以下。
本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度为2.0N/10mm以上时，在将树脂片用作密封材料的情况下，能够保持对被粘附物的高粘接性。
本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度例如可以通过调整树脂组合物中使用的成分的种类(特别是固化促进剂的种类)及配合量来调整至上述范围。
需要说明的是，本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度通过使用后述的测定方法在热固化后的树脂片与被粘附物之间进行剥离角度90度的剥离试验而求得。具体而言，如下面所述，制成试验片进行剥离试验。
(i)试验片的制作方法
·被粘附物：铜箔(大小50mm×10mm、厚度150μm、JIS H 3100规格)
·层压装置：Nikko Materials公司制造“V-130”
·压粘条件：层压温度130℃、到达压力100Pa、时间60秒钟
·树脂片的热固化条件：热固化温度180℃、热固化时间1小时
(ii)剥离试验的方法
·使用装置：拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造“Autograph AG-IS”)
·剥离方法：被粘附物从固化后的树脂片上剥离
·剥离速度：50mm/分
·剥离角度：90度
·测定环境：23℃、50％相对湿度环境下
对于本实施方式的树脂片而言，通过使树脂组合物形成片，对被粘附物的应用变得简便，特别是在被粘附物为大面积的情况下的应用变得简便。
在树脂组合物为片状时，预先形成为与密封工序后的形状相适合的形状，因此仅通过应用，就可以作为确保了某种程度均匀性的密封材料来供给。另外，在树脂组合物为片状时，由于没有流动性，因此操作性优异。
将树脂组合物形成片的方法可以采用现有公知的形成片的方法，没有特别限定。本实施方式的树脂片可以是带状的片，也可以以卷取成卷状的状态来提供。卷取成卷状的本实施方式的树脂片可以从卷送出并切断成希望的尺寸等来使用。
本实施方式的树脂片的厚度例如优选为10μm以上，更优选为20μm以上。另外，该厚度优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。
本实施方式的树脂片优选用于对半导体元件进行密封、用于夹在半导体元件与其它电子部件之间。另外，本实施方式的树脂片优选一次性应用于多个半导体元件。例如，在树脂组合物为片状时，可以用于所谓的面板级封装，所述面板级封装是对于在设有多个间隙的框架的各间隙配置有半导体元件的结构体应用树脂片，将框架和半导体元件一起进行密封。
本实施方式的树脂片优选用于半导体元件。具体而言，本实施方式的树脂片优选用于对半导体元件进行密封。另外，本实施方式的树脂片优选用于夹在半导体元件与其它电子部件之间。
半导体元件优选为功率半导体元件。
本实施方式的树脂片的耐热性优异，因此，可以用于对设想在200℃以上的高温工作的功率半导体元件进行密封、或者用于夹在功率半导体元件与其它电子部件之间。
另外，本实施方式的树脂片优选用于对使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件进行密封。或者，本实施方式的树脂片优选用于夹在使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件与其它电子部件之间。作为其它电子部件，可以列举例如：印刷布线基板、及引线框等。
硅半导体元件的工作温度的上限为175℃左右，因此功率半导体元件中优选采用使用了能够高温工作的碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件。
本实施方式的树脂片的耐热性优异，因此，可以用于使用了设想在200℃以上的高温工作的碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件，或者可以用于夹在使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件与其它电子部件之间。
(热固化前的放热峰值温度)
在本实施方式的树脂片中，固化前的树脂片通过差示扫描量热分析(DSC)法以升温速度10℃/分测定的放热峰值温度优选为220℃以下，更优选为170℃以上且220℃以下，进一步优选为170℃以上且210℃以下。需要说明的是，该放热峰值温度是指，固化前的树脂片的DSC测定数据中显示出强度最大的放热峰的温度。通过使该放热峰值温度为上述的范围，可以在使树脂片固化时实现低温及短时间的热固化。因此，通过缩短树脂固化所需的时间，可以有效地缩短半导体制造工序等的节拍时间。对于本实施方式的树脂片而言，由于通过DSC法测定的放热峰值温度低，因此即使在短时间的热固化条件下使树脂片固化时，也不容易残留未反应物，能够抑制因未反应物所导致的半导体装置等发生不良情况。另外，在层叠多个半导体芯片来制造层叠电路的情况下，为了工艺的高效化，在层叠(临时设置)多个半导体芯片后，有时可以将半导体芯片间存在的多个树脂片一次性固化。即使在这样的情况下，也可以通过使该放热峰值温度为上述的范围而在半导体芯片的层叠完成之前的非预期阶段，抑制附着于工序初期层叠的半导体芯片的树脂片发生固化。
需要说明的是，通过差示扫描量热分析法得到的放热峰值温度的测定方法如后述的实施例所示。
(热固化条件)
在本实施方式的树脂片中的热固化条件中，加热温度优选为50℃以上且200℃以下，优选为100℃以上且190℃以下。
在本实施方式的树脂片中的热固化条件中，加热时间优选为30分钟以上且2小时以内，更优选为45分钟以上且1小时30分钟以内。
通过使树脂片中的热固化条件为上述的范围，可以实现低温及短时间的树脂片热固化。
[层叠体]
图1示出了本实施方式的层叠体1的剖面示意图。
本实施方式的层叠体1具有第一剥离材料2、第二剥离材料4、以及设置在第一剥离材料2与第二剥离材料4之间的树脂片3。树脂片3为本实施方式的树脂片。
第一剥离材料2及第二剥离材料4优选具有剥离性，且第一剥离材料2相对于树脂片3的剥离力与第二剥离材料4相对于树脂片3的剥离力存在差异。第一剥离材料2及第二剥离材料4的材质没有特别限定。第二剥离材料4的剥离力P2与第一剥离材料2的剥离力P1之比(P2/P1)优选为0.02≤P2/P1＜1或1＜P2/P1≤50。
第一剥离材料2及第二剥离材料4例如为剥离材料本身具有剥离性的构件，此外还可以为实施了剥离处理的构件、或层叠有剥离剂层的构件等。在未对第一剥离材料2及第二剥离材料4实施剥离处理的情况下，作为第一剥离材料2及第二剥离材料4的材质，可以列举例如：烯烃类树脂、氟树脂等。
第一剥离材料2及第二剥离材料4可以制成具备剥离基材和剥离剂层的剥离材料，所述剥离剂层是在剥离基材上涂布剥离剂而形成的。通过制成具备剥离基材和剥离剂层的剥离材料，操作变得容易。另外，第一剥离材料2及第二剥离材料4可以仅在剥离基材的一面具备剥离剂层，也可以在剥离基材的两面具备剥离剂层。
作为剥离基材，可以列举例如：纸基材、在该纸基材上层压有聚乙烯等热塑性树脂的层压纸、以及塑料膜等。作为纸基材，可以列举例如：玻璃纸、涂料纸及铸涂纸等。作为塑料膜，可以列举例如：聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等)、以及聚烯烃膜(例如，聚丙烯及聚乙烯等)等。其中，优选为聚酯膜。
作为剥离剂，可以列举例如：由有机硅树脂构成的有机硅类剥离剂；聚乙烯基氨基甲酸酯及烷基脲衍生物等由含有长链烷基的化合物构成的含长链烷基化合物类剥离剂；由醇酸树脂(例如，非改性醇酸树脂及改性醇酸树脂等)构成的醇酸树脂类剥离剂；由烯烃树脂(例如，聚乙烯(例如，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、以及直链状低密度聚乙烯等)、具有等规立构结构或间规立构结构的丙烯均聚物、以及丙烯-α-烯烃共聚物等结晶性聚丙烯树脂等)构成的烯烃树脂类剥离剂；由天然橡胶及合成橡胶(例如，丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、以及丙烯腈-丁二烯橡胶等)等橡胶构成的橡胶类剥离剂；以及由(甲基)丙烯酸酯类共聚物等丙烯酸树脂构成的丙烯酸树脂类剥离剂等各种剥离剂，这些剥离剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。其中，优选为醇酸树脂类剥离剂。特别是在使用了苯氧基树脂作为树脂片3所包含的树脂组合物的(B)粘合剂成分的情况下，采用通常的有机硅类剥离剂时，存在剥离材料在使用树脂片3之前意外发生剥离的隐患，因此优选使用醇酸树脂类剥离剂。
第一剥离材料2、及第二剥离材料4的厚度没有特别限定。通常为1μm以上且500μm以下，优选为3μm以上且100μm以下。
剥离剂层的厚度没有特别限定。在涂布包含剥离剂的溶液而形成剥离剂层的情况下，剥离剂层的厚度优选为0.01μm以上且3μm以下，更优选为0.03μm以上且1μm以下。
层叠体1的制造方法没有特别限定。例如，层叠体1可以经过以下这样的工序来制造。首先，在第一剥离材料2上涂布树脂组合物，形成涂膜。接下来，使该涂膜干燥，形成树脂片3。接下来，通过在常温下使树脂片3与第二剥离材料4贴合，得到层叠体1。需要说明的是，在该情况下，第一剥离材料2和第二剥离材料4的剥离材料的种类相同时，第二剥离材料4的剥离力P2与第一剥离材料2的剥离力P1之比(P2/P1)为P2/P1＜1的可能性高，即使第一剥离材料2和第二剥离材料4的剥离材料不同，由于涂布树脂组合物的是第一剥离材料2，因此具有P2/P1的值减小的倾向。
[第一实施方式的效果]
根据本实施方式的树脂片及层叠体，可以提高热固化后的剥离强度。
如上所述，本实施方式的树脂片可以适宜地用于功率半导体元件。换言之，在本实施方式的半导体装置中，半导体元件优选为功率半导体元件。功率半导体元件被设想在200℃以上的高温下工作。具有功率半导体元件的半导体装置所使用的材料要求耐热性。本实施方式的树脂片的耐热性优异，因此，可以适宜地用于在半导体装置中包覆功率半导体元件、或者夹在功率半导体元件与其它部品之间。
如上所述，本实施方式的树脂片可以适宜地用于使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件。换言之，在本实施方式的半导体装置中，半导体元件优选为使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件。使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件与硅半导体元件具有不同的特性，因此可以优选用于功率半导体元件、基站用高输出功率设备、传感器、检测器、以及肖特基势垒二极管等用途。在这些用途中，也着眼于使用了碳化硅及氮化镓中任意1种以上的半导体元件的耐热性，由于本实施方式的树脂片的耐热性优异，因此可以与使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件组合而适宜地使用。
[第二实施方式]
接下来，对本发明的第二实施方式进行说明。
在第二实施方式中，在第一实施方式中的(A)成分的一部分及(B)成分、以及树脂片的使用条件方面与第一实施方式是不同的。
在以下的说明中，主要对与第一实施方式有区别的部分进行说明，省略或简化重复的说明。
本实施方式的(A1)成分至(A3)成分与第一实施方式相同。
(A4)固化催化剂
在本实施方式的树脂片中，在树脂组合物包含热固性树脂的情况下，优选进一步含有固化催化剂。由此，可以有效地进行热固性树脂的固化反应，能够将树脂片良好地固化。作为固化催化剂的例子，可以列举：咪唑类固化催化剂、胺类固化催化剂、磷类固化催化剂等。
作为咪唑类固化催化剂的具体例子，可以列举：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羟甲基)咪唑等，从反应性的观点考虑，优选使用2-乙基-4-甲基咪唑。需要说明的是，作为(A2)三嗪化合物，在使用了具有三嗪骨架的咪唑化合物的情况下，也可以作为固化催化剂发挥作用。
作为胺类固化催化剂的具体例子，可以列举：1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺等叔胺化合物。
另外，作为磷类固化催化剂的具体例子，三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。
本实施方式的(B)成分与第一实施方式同样地是粘合剂成分，具体例子如下所示。
(B)粘合剂成分可以是脂肪族化合物或芳香族化合物，可以广泛地选择。另外，(B)成分的热重分析(TGA)的5％减重温度优选为300℃以上，更优选为310℃以上，进一步优选为320℃以上。(B)成分的5％减重温度为300℃以上时，树脂片在高温环境中长时间暴露的情况下，易于避免(B)粘合剂成分的热分解缓慢进行，可以进一步提高热历程后的剥离强度。
(B)粘合剂成分例如优选为选自苯氧基树脂、聚酰胺树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的至少任意树脂，从耐热性的观点考虑，更优选为苯氧基树脂或聚酰胺树脂。(B)粘合剂成分可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
作为苯氧基树脂，优选为具有选自双酚A骨架(以下，有时将双酚A称为“BisA”)、双酚F骨架(以下，有时将双酚F称为“BisF”)、联苯骨架、及萘骨架中的1种以上骨架的苯氧基树脂，更优选为具有双酚A骨架及双酚F骨架的苯氧基树脂。
作为聚酰胺树脂，只要是具有酰胺键的树脂即可，没有特别限定。作为聚酰胺树脂，可以使用橡胶改性的聚酰胺树脂，橡胶改性聚酰胺树脂可以具有丙烯腈-丁二烯共聚物链段作为橡胶改性种。另外，聚酰胺树脂任选具有酚羟基。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以列举例如：使聚乙烯醇与丁醛反应而得到的聚乙烯醇缩丁醛、使聚乙烯醇与甲醛反应而得到的聚乙烯醇缩甲醛、使聚乙烯醇与乙醛反应而得到的聚乙烯醇缩乙醛等，它们可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。本发明所使用的聚乙烯醇缩醛树脂优选为缩醛度高的树脂，另外，优选为缩醛基所具有的烷基的碳原子数为中等程度的树脂。作为这样的聚乙烯醇缩醛树脂的产品名，可以列举例如：积水化学株式会社制造的S-LEC KS系列、S-LEC B系列。
本实施方式的(C)成分、(D)成分及其它成分与第一实施方式相同。
[树脂片]
本实施方式的树脂片由上述的本实施方式的树脂组合物形成。对于本实施方式的树脂片而言，可以进一步提高在高温环境下长时间暴露时的剥离强度。需要说明的是，这里，高温环境是指例如温度200℃以上的环境。另外，长时间是指例如1000小时以上的时间。
从用于半导体元件的密封、用于夹在半导体元件与其它电子部件之间时对待粘贴的被粘附物的凹凸的追随性等的观点考虑，树脂片优选仅由本实施方式的树脂片形成。即，树脂片优选不是像例如预浸料那样地将树脂片与纤维片组合而成的材料等复合材料。
对于本实施方式的树脂片而言，在将树脂片与铜箔粘接、并在温度200℃下、4小时的条件下固化后，进一步在温度200℃下、1000小时的条件下实施了热历程试验时，固化后的剥离强度(PF0)、热历程试验后的剥离强度(PF1)需要满足以下的条件。
即，本实施方式的树脂片在热历程试验后的剥离强度(PF1)需要为4.0N/10mm以上，更优选为5.0N/10mm以上且50N/10mm以下，进一步优选为6.0N/10mm以上且40N/10mm以下，特别优选为7.0N/10mm以上且40N/10mm以下。
本实施方式的树脂片在热历程试验后的剥离强度(PF1)为4.0N/10mm以上时，使用树脂片作为密封材料，在高温环境中长时间暴露的情况下，被密封物也能够保持高可靠性。
本实施方式的树脂片在固化后的剥离强度(PF0)可以为9.0N/10mm以上，且热历程试验后的剥离强度(PF1)与上述固化后的剥离强度(PF0)之比(PF1/PF0)为0.4以上。在满足这样的条件时，使用树脂片作为密封材料，在高温环境中长时间暴露的情况下，被密封物也能够保持高可靠性。
本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度(PF0)及热历程试验后的剥离强度(PF1)例如可以通过调整树脂片所使用的成分的种类(特别是粘接性调节剂的种类、粘合剂成分的种类)及配合量来调整至上述范围。
需要说明的是，本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度(PF0)及热历程试验后的剥离强度(PF1)通过使用后述的测定方法在树脂片与被粘附物之间进行剥离角度90度的剥离试验而求出。具体而言，如下所述制成试验片，进行剥离试验。
(i)试验片的制作方法
·被粘附物：铜箔(大小50mm×10mm、厚度150μm、JIS H 3100规格)
·层压装置：Nikko Materials公司制造“V-130”
·压粘条件：层压温度130℃、到达压力100Pa、时间60秒钟
·树脂片的热固化条件：热固化温度200℃、热固化时间4小时
·热历程试验的条件：温度200℃、试验时间1000小时
(ii)剥离试验的方法
·使用装置：拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造“Autograph AG-100NXplus”)
·剥离方法：被粘附物从固化后的树脂片上剥离
·剥离速度：50mm/分
·剥离角度：90度
·测定环境：23℃、50％相对湿度环境下
(热固化条件)
在本实施方式的树脂片的热固化条件中，加热温度优选为50℃以上且220℃以下，优选为100℃以上且200℃以下。
在本实施方式的树脂片的热固化条件中，加热时间优选为30分钟以上且7小时以下，更优选为1小时以上且5小时以下。
通过使树脂片的热固化条件为上述的范围，可以实现树脂片的热固化。
[第二实施方式的效果]
根据本实施方式的树脂片及层叠体，在高温环境中长时间暴露的情况下，被密封物也能够保持高可靠性。
[实施方式的变形]
本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等包含于本发明。
在上述实施方式中，对于具有第一剥离材料、第二剥离材料、以及设置在第一剥离材料与第二剥离材料之间的树脂片的层叠体进行了说明，此外，也可以是仅在树脂片的一个面具有剥离材料的层叠体。
另外，在上述半导体装置的实施方式中对于半导体密封用途进行了说明，此外，本发明的树脂片也可以作为电路基板用绝缘材料(例如，硬质印刷布线板材料、柔性布线基板用材料、以及积层式基板用层间绝缘材料等)、积层用粘接膜、以及粘接剂等来使用。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步详细地进行说明。但本发明并不限定于这些实施例。
[第一实施方式的实施例及比较例]
[树脂组合物的制备]
按照表1所示的配合比例(质量％(换算为固体成分的比例))制备了实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-4、实施例1-A5～1-A7、参考例1-A8、以及实施例1-A9及1-A10的树脂组合物。
树脂组合物的制备所使用的材料如下所述。
(热固性成分)
·马来酰亚胺树脂：具有联苯基的马来酰亚胺树脂(以上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂、日本化药株式会社制造的“MIR-3000-70MT”)
·烯丙基树脂-1：二烯丙基双酚A(大和化成工业株式会社制造的“DABPA”)
·烯丙基树脂-2：烯丙基酚醛树脂(群荣化学工业株式会社制造的“APG-1”)
·烯丙基树脂-3：烯丙基酚醛树脂(群荣化学工业株式会社制造的“LVA01”)
·固化促进剂-1：2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪(四国化成工业株式会社制造的“2MZA-PW”)
·固化促进剂-2：2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪(四国化成工业株式会社制造的“2E4MZ-A”)
·固化促进剂-3：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造的“2E4MZ”)
(粘合剂成分)
·粘合剂树脂：BisA/BisF混合型苯氧基树脂(新日铁住金化学株式会社制造的“ZX-1356-2”、重均分子量65,000)
(增粘剂)
·增粘剂：含有三甲氧基甲硅烷基的三嗪化合物(四国化成株式会社制造的“VD-5”、熔点171℃、5％减重温度229℃)
(无机填料)
·二氧化硅填料：熔融二氧化硅(环氧硅烷修饰、平均粒径0.5μm、最大粒径2.0μm)
(偶联剂)
·偶联剂：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
＜热固化前的树脂片的评价＞
[包含树脂片的层叠体的制作]
用模涂机在第一剥离材料(设有由醇酸树脂类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度38μm)上涂布树脂清漆(将树脂组合物溶解于甲乙酮而制成的涂布用溶液、固体成分浓度在各实施例、比较例中以53～61质量％的范围变化)，在100℃下干燥了2分钟。干燥后的树脂组合物的厚度为25μm。在从干燥炉中刚刚取出后，将干燥后的树脂组合物和第二剥离材料(设有由有机硅类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度38μm)在常温下贴合，制作了依次将第一剥离材料、由树脂组合物形成的树脂片、以及第二剥离材料层叠而成的层叠体。
[基于差示扫描量热分析(DSC)法的放热峰值温度的测定]
将得到的2个树脂片层叠，制作了50μm厚度的树脂片层叠物。进一步，将2个该树脂片层叠物层叠，制作100μm的树脂片层叠物，重复该步骤，由此制作了200μm厚度的测定用试样。对于得到的测定用试样，使用差示扫描量热仪(TA INSTRUMENTS公司制造的“SC(Q2000)”)以升温速度10℃/分实施从50℃至400℃的温度范围的测定，根据得到的DSC曲线求出放热峰值温度。将得到的结果示于表1。
＜热固化后的树脂片的评价＞
[包含树脂片的层叠体的制作]
与上述的热固化前的树脂组合物的评价同样地得到了层叠体。
[剥离强度的测定]
将得到的层叠体中的树脂片的一个面在层压温度130℃下进行减压压粘，由此贴合(层压装置：Nikko Materials公司制造的“V-130”；条件：到达压力100Pa、时间60秒钟)于预先将6英寸Si晶片以4等分切割而成的晶片(厚度800μm)，接着，将铜箔(大小50mm×10mm、厚度150μm、JIS H 3100规格)以与上述相同的条件进行减压压粘，由此贴合于树脂片的另一面。需要说明的是，层叠体中的树脂片的第二剥离材料及第一剥离材料分别在粘贴于Si晶片及铜板之前剥离。然后，在表1的热固化条件下使树脂组合物固化，制成试样。对于该试样，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造的“Autograph AG-IS”)在剥离速度50mm/分、剥离角度90度的条件下将铜箔从固化后的树脂片上剥离，测定了铜箔与固化后的树脂片的剥离强度(单位：N/10mm)。测定在25℃、相对湿度50％的环境下进行。将得到的结果示于表1。需要说明的是，对于比较例1-1、1-2、1-3、实施例1-A5及1-A9，由于在180℃、1小时的热固化条件下没有粘接，因此在200℃、4小时的热固化条件下进行了固化。另外，对于参考例1-A8，树脂固化物与铜箔的剥离强度低至无法测定的程度。
与比较例1-1～1-4的树脂片相比，实施例1-1～1-7、1-A5～1-A7、1-A9及1-A10的树脂片在热固化后的剥离强度得到了提高。确认到与比较例1-1～1-4、实施例1-A5～1-A7、1-A9及1-A10、以及参考例1-A8的树脂片相比，实施例1-1～1-7的树脂片可以兼顾进行热固化反应的温度的低温化及热固化后的剥离强度。
[第二实施方式的实施例及比较例]
[树脂组合物的制备]
按照表2所示的配合比例(质量％(换算为固体成分的比例))制备了实施例2-1～2-4及比较例2-1～2-6的树脂组合物。
树脂组合物的制备所使用的材料如下所述。
(热固性成分)
·马来酰亚胺树脂：具有联苯基的马来酰亚胺树脂(以上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂、日本化药株式会社制造的“MIR-3000-70MT”)
·粘接性调节剂：2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪(四国化成工业株式会社制造的“2E4MZ-A”)
·烯丙基树脂：二烯丙基双酚A(大和化成工业株式会社制造的“DABPA”)
·固化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造的“2E4MZ”)
(粘合剂成分)
·粘合剂树脂-1：BisA/BisF混合型苯氧基树脂(新日铁住金化学株式会社制造的“ZX-1356-2”、重均分子量65,000)
·粘合剂树脂-2：BisA型苯氧基树脂(三菱化学株式会社制造的“YX7200B35”)
·粘合剂树脂-3：橡胶改性聚酰胺树脂(日本化药株式会社制造的“KAYAFLEXBPAM-155”)
·粘合剂树脂-4：聚乙烯醇缩醛树脂(积水化学株式会社制造的“S-LEC KS-5Z”)
·粘合剂树脂-5：丙烯酸树脂(丙烯酸丁酯/丙烯酸甲酯/丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸羟乙酯＝55/10/20/15(质量比))、重均分子量800,000
·粘合剂树脂-6：聚酰胺酰亚胺树脂(东洋纺株式会社制造的“ACX-2”)
(无机填料)
·二氧化硅填料：熔融二氧化硅(环氧硅烷修饰、平均粒径0.5μm、最大粒径2.0μm)
(偶联剂)
·偶联剂：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
＜粘合剂成分的评价＞
[5％减重温度的测定]
首先，准备了粘合剂树脂的试样。在常温下，对于颗粒状或粉末状的试样，不特别进行调整地作为测定试样来使用。另外，在用有机溶剂溶解的粘合剂树脂为清漆的情况下，用模涂机涂布在剥离材料(设有由醇酸树脂类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度38μm)上，在120℃下干燥5分钟，制作了粘合剂树脂的片。干燥后的粘合剂树脂的片的厚度为25μm。
接着，在下述条件下通过TGA(热重测定)对准备的粘合剂树脂的试样的5％减重温度T进行测定，制作了图表。
测定装置：DTG-60(株式会社岛津制作所)
测定条件：升温速度10℃/min、最大加热温度600℃、空气流量100mL/min
然后，根据得到的图表，读取满足下述数学式(F1)的温度，计算出5％减重温度。将得到的结果示于表2。
100－{M(T)/M(25℃)×100}＝5.0％···(F1)
加热前(常温25℃)的粘合剂树脂的试样的重量：M(25℃)
加热温度T(℃)下的粘合剂树脂的试样的重量：M(T)
＜热固化后的树脂片的评价＞
[包含树脂片的层叠体的制作]
用模涂机在第一剥离材料(设有由醇酸树脂类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度38μm)上涂布树脂清漆(将树脂组合物溶解于甲乙酮而制成的涂布用溶液、固体成分浓度在各实施例、比较例中以53～61质量％的范围变化)，在100℃下干燥了2分钟。干燥后的树脂组合物的厚度为25μm。在从干燥炉中刚刚取出后，将干燥后的树脂组合物和第二剥离材料(设有由有机硅类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度38μm)在常温下贴合，制作了依次将第一剥离材料、由树脂组合物形成的树脂片、以及第二剥离材料层叠而成的层叠体。
[剥离强度的测定]
将得到的层叠体中的树脂片的一个面在层压温度130℃下进行减压压粘，由此贴合(层压装置：Nikko Materials公司制造的“V-130”；条件：到达压力100Pa、时间60秒钟)于预先将6英寸Si晶片以4等分切割而成的晶片(厚度800μm)，接着，将铜箔(大小50mm×10mm、厚度150μm、JIS H 3100规格)以与上述相同的条件进行减压压粘，由此贴合于树脂片的另一面。需要说明的是，层叠体中的树脂片的第二剥离材料及第一剥离材料分别在粘贴于Si晶片及铜板之前剥离。然后，在温度200℃下、4小时的热固化条件下使树脂组合物固化，制成试样。对于该试样，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造的“Autograph AG-IS”)在剥离速度50mm/分、剥离角度90度的条件下将铜箔从固化后的树脂片上剥离，测定了铜箔与固化后的树脂片的剥离强度(PF0)(单位：N/10mm)。测定在25℃、相对湿度50％的环境下进行。将得到的结果示于表2。
另外，对于上述的试样，在温度200℃下、1000小时的条件下实施了热历程试验。然后，对于热历程试验后的试样，用与上述相同的方法测定了铜箔与热历程试验后的树脂片的剥离强度(PF1)(单位：N/10mm)。进一步，计算出热历程试验后的剥离强度(PF1)与固化后的剥离强度(PF0)之比(PF1/PF0)。将得到的结果示于表2。
确认了实施例2-1～2-4的树脂片在高温环境中长时间暴露时，被密封物也能够保持高可靠性。
比较例2-1与实施例2-1在不含三嗪化合物这一点上有区别，与实施例2-1相比，观察到固化后的粘接强度(PF0)的降低和热历程试验后的粘接强度(PF1)的降低。比较例2-2与实施例2-3、比较例2-3与实施例2-4的关系也相同。
比较例2-4与实施例2-1在使用的粘合剂成分不同这一点上有区别，与实施例2-1相比，观察到热历程试验后的粘接强度(PF1)的降低。可以认为这是由于丙烯酸树脂本身的耐热性低，因此在固化后虽然表现出高粘接性，但在热历程试验后观察到粘接性的降低。
比较例2-5与实施例2-1在使用的粘合剂成分不同这一点上有区别，与实施例2-1相比，观察到固化后的粘接强度(PF0)的降低和热历程试验后的粘接强度(PF1)的降低。作为粘合剂成分使用的聚酰胺酰亚胺已知为高耐热性的树脂，但在空气中进行200℃以上的加热时，容易发生热分解。因此，可以认为在200℃、4小时的固化工序中发生了劣化，因此在固化后观察到粘接性的降低。
另外，比较例2-6与实施例2-1在不含三嗪化合物、且含有不具备三嗪结构的咪唑化合物这一点上有区别，与实施例2-1相比，观察到固化后的粘接强度(PF0)的降低和热历程试验后的粘接强度(PF1)的降低。

Claims (14)

1.一种树脂片，其由含有(A)热固性成分及(B)粘合剂成分的树脂组合物形成，其中，
所述(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂、(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物及(A3)烯丙基树脂，
所述(A3)烯丙基树脂是1个分子中包含2个以上烯丙基的烯丙基树脂，
所述(B)粘合剂成分为选自苯氧基树脂、橡胶改性聚酰胺树脂、以及聚乙烯醇缩醛树脂中的至少一种，
以所述树脂组合物中的固体成分的总量基准计，所述树脂组合物中的(B)粘合剂成分的含量为1.5质量％以上且50质量％以下，
以(A)热固性成分及(B)粘合剂成分的固体成分的总量基准计，所述(A1)马来酰亚胺树脂的含量为20质量％以上且80质量％以下，
以所述树脂组合物中的固体成分的总量基准计，所述树脂组合物中的所述(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物的含量为0.05质量％以上且3质量％以下，
所述(A1)马来酰亚胺树脂相对于所述(A3)烯丙基树脂的质量比A1/A3为1.5以上。
2.根据权利要求1所述的树脂片，其中，
将所述树脂片与铜箔粘接并在温度200℃、4小时的条件下进行了固化后，进一步在温度200℃、1000小时的条件下实施了热历程试验，热历程试验后的剥离强度PF1为4.0N/10mm以上。
3.根据权利要求1所述的树脂片，其中，
将所述树脂片与铜箔粘接并在温度200℃、4小时的条件下进行了固化后，进一步在温度200℃、1000小时的条件下实施了热历程试验，固化后的剥离强度PF0为9.0N/10mm以上，
热历程试验后的剥离强度PF1与所述固化后的剥离强度PF0之比PF1/PF0为0.4以上。
4.根据权利要求1所述的树脂片，其中，
所述树脂片热固化后的剥离强度为2.0N/10mm以上。
5.根据权利要求1所述的树脂片，其通过差示扫描量热分析法DSC以升温速度10℃/分测定的放热峰值温度为220℃以下。
6.根据权利要求1所述的树脂片，其中，
以所述(A)热固性成分的固体成分的总量基准计，所述(A)热固性成分中的所述(A1)马来酰亚胺树脂的含量为60质量％以上。
7.根据权利要求1所述的树脂片，其中，
所述(B)粘合剂成分在热重分析TGA中的5％减重温度为300℃以上。
8.根据权利要求1所述的树脂片，其中，
所述(B)粘合剂成分为苯氧基树脂。
9.根据权利要求1所述的树脂片，其中，
所述树脂组合物进一步含有(C)无机填料。
10.根据权利要求1所述的树脂片，其中，
所述树脂组合物进一步含有(D)偶联剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂片，其用于对半导体元件进行密封，或者用于夹在所述半导体元件与其它电子部件之间。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂片，其用于对功率半导体元件进行密封，或者用于夹在所述功率半导体元件与其它电子部件之间。
13.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂片，其用于对使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件进行密封，或者用于夹在所述使用了碳化硅及氮化镓中的任意1种以上的半导体元件与其它电子部件之间。
14.一种层叠体，其具有权利要求1～13中任一项所述的树脂片、以及剥离材料，其中，
所述剥离材料具有含有醇酸树脂类剥离剂的剥离剂层。
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