TW202016183A

TW202016183A - 樹脂薄片及層合體

Info

Publication number: TW202016183A
Application number: TW108125166A
Authority: TW
Inventors: 柄澤泰紀; 吉延毅朗
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2020-05-01
Also published as: WO2020017481A1; JP7329513B2; CN112513142B; CN112513142A; KR20210033951A; JPWO2020017481A1

Abstract

一種樹脂薄片，其係由含有(A)熱硬化性成分的樹脂組成物所形成的樹脂薄片，其特徵為：前述(A)熱硬化性成分含有(A1)馬來醯亞胺樹脂及(A2)具有三嗪骨架的化合物。

Description

樹脂薄片及層合體

本發明關於一種樹脂薄片及層合體。

功率半導體等的密封材可使用具有高耐熱性的樹脂組成物。例如文獻1(日本特開2015-147849號公報)揭示了一種樹脂組成物，含有：馬來醯亞胺化合物、具有烯丙基及環氧基的至少任一種化合物、胺化合物、與含有苯乙酮衍生物及四苯基乙烷衍生物之中的至少一種的自由基產生劑。然而，文獻1所記載的樹脂組成物也會有熱硬化後剝離強度降低的顧慮。

本發明第一個目的為提供一種可提升熱硬化後的剝離強度的樹脂薄片及層合體。本發明第二個目的為提供一種即使在長時間暴露於高溫環境的情況，被密封物也能夠維持高信賴性的樹脂薄片及層合體。本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片為由含有(A)熱硬化性成分的樹脂組成物所形成的樹脂薄片，其特徵為：前述(A)熱硬化性成分含有(A1)馬來醯亞胺樹脂及(A2)具有三嗪骨架的化合物。在本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片中，前述(A2)具有三嗪骨架的化合物以具有三嗪骨架的咪唑化合物為佳。在本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片中，將前述樹脂薄片與銅箔接著，以溫度200℃4小時的條件硬化之後，進一步以溫度200℃1000小時的條件實施熱歷程測試的情況，前述熱歷程測試後的剝離強度(PF₁ )以4.0N/10mm以上為佳。在本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片中，將前述樹脂薄片與銅箔接著，以溫度200℃4小時的條件硬化之後，進一步以溫度200℃1000小時的條件實施熱歷程測試的情況，硬化後的剝離強度(PF₀ )以9.0N/10mm以上為佳，前述熱歷程測試後的剝離強度(PF₁ )對前述硬化後的剝離強度(PF₀ )之比(PF₁ /PF₀ )以0.4以上為佳。在本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片中，前述(A)熱硬化性成分以進一步含有(A3)烯丙基樹脂為佳。在本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片中，熱硬化後的剝離強度以2.0N/10mm以上為佳。在本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片中，藉由示差掃描熱量分析(DSC)法以昇溫速度10℃/分鐘所測得的發熱峰溫度，以220℃以下為佳。在本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片中，前述(A)熱硬化性成分中之前述(A1)馬來醯亞胺樹脂的含量，以前述(A)熱硬化性成分的固體成分總量基準計，以60質量%以上為佳。在本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片中，前述樹脂組成物以進一步含有(B)黏結劑成分為佳。在本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片中，前述(B)黏結劑成分在熱重量分析(TGA)中的5%重量減少溫度，以300℃以上為佳。在本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片中，前述(B)黏結劑成分，以選自苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所構成的群中的至少一種為佳。在本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片中，前述(B)黏結劑成分以苯氧基樹脂為佳。在本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片中，前述樹脂組成物以進一步含有(C)無機填料為佳。在本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片中，前述樹脂組成物以進一步含有(D)偶合劑為佳。本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片，以使用於將半導體元件密封，或隔在前述半導體元件與其他電子零件之間為佳。本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片，以使用於將功率半導體元件密封，或隔在前述功率半導體元件與其他電子零件之間為佳。本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片，以使用於將使用碳化矽及氮化鎵之任一種以上的半導體元件密封，或隔在前述使用碳化矽及氮化鎵之任一種以上的半導體元件與其他電子零件之間為佳。本發明的一個態樣所關連的層合體，其特徵為：具有前述本發明的一個態樣所關連的樹脂薄片與剝離材，前述剝離材具有含有醇酸樹脂系剝離劑的剝離劑層。根據本發明的一個態樣，可提供一種可提升熱硬化後的剝離強度的樹脂薄片及層合體。根據本發明的第二個態樣，可提供一種即使在長時間暴露於高溫環境的情況，被密封物也能夠維持高信賴性的樹脂薄片及層合體。

[第一實施形態] [樹脂組成物] 首先針對用來形成本實施形態所關連的樹脂薄片的樹脂組成物作說明。本實施形態所關連的樹脂組成物含有(A)熱硬化性成分。本實施形態所關連的(A)熱硬化性成分含有(A1)馬來醯亞胺樹脂及(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物。 ((A)熱硬化性成分) (A)熱硬化性成分(以下會有簡稱為「(A)成分」的情形)，具有受熱時會三維網狀化而將披覆體堅固地接著的性質。本實施形態的(A)熱硬化性成分，如前述般，含有(A1)馬來醯亞胺樹脂(以下會有簡稱為「(A1)成分」的情形)及(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物(以下會有簡稱為「(A2)成分」的情形)。 (A1)馬來醯亞胺樹脂本實施形態的(A1)馬來醯亞胺樹脂只要是一分子中含有兩個以上的馬來醯亞胺基的馬來醯亞胺樹脂，則並未受到特別限定。本實施形態的(A1)馬來醯亞胺樹脂，從耐熱性的觀點看來，例如，以含有苯環為佳，含有在苯環連結了馬來醯亞胺基的構造為較佳。另外，馬來醯亞胺化合物以具備兩個以上在苯環連結了馬來醯亞胺基的構造體為佳。本實施形態的(A1)馬來醯亞胺樹脂，以一分子中含有兩個以上的馬來醯亞胺基及一個以上的聯苯基骨架的馬來醯亞胺樹脂(以下會有簡稱為「聯苯基馬來醯亞胺樹脂」的情形)為佳。本實施形態的(A1)馬來醯亞胺樹脂，從耐熱性及接著性的觀點看來，以由下述一般式(1)所表示的化合物為佳。

在前述一般式(1)中，k為1以上的整數，k的平均值以1以上10以下為佳，1以上5以下為較佳，1以上3以下為更佳。m1及m2各自獨立，為1以上6以下的整數，以1以上3以下的整數為佳，1為較佳。n1及n2各自獨立，為0以上4以下的整數，以0以上2以下的整數為佳，0為較佳。R¹ 及R² 各自獨立，為碳數1～6之烷基，以碳數1～3之烷基為佳，甲基為較佳。多個R¹ 彼此相同或相異。多個R² 彼此相同或相異。本實施形態的由前述一般式(1)所表示的馬來醯亞胺樹脂，具體而言，可列舉例如由下述一般式(2)或下述一般式(3)所表示的化合物。

在前述一般式(2)及(3)中，k與前述一般式(1)的k相同。在前述一般式(2)中，n1、n2、R¹ 及R² 與前述一般式(1)的n1、n2、R¹ 及R² 相同。由前述一般式(3)所表示的馬來醯亞胺樹脂的製品，可列舉日本化藥公司製的「MIR-3000-70MT」等。另外，本實施形態的(A1)馬來醯亞胺樹脂，一分子中含有兩個以上的馬來醯亞胺基及兩個以上的伸苯基的馬來醯亞胺樹脂亦為適合。從提高對溶劑的溶解性，提升薄片形成性的觀點看來，以伸苯基上具有取代基為佳。取代基，可列舉例如甲基及乙基等的烷基及伸烷基等。另外，本實施形態的(A1)馬來醯亞胺樹脂，從薄片形成性的觀點看來，以馬來醯亞胺基與伸苯基之間具有醚鍵的馬來醯亞胺樹脂為佳。前述一分子中含有兩個以上的馬來醯亞胺基及兩個以上的伸苯基的馬來醯亞胺樹脂，例如由下述一般式(4)來表示。

在前述一般式(4)之中，R³ ～R⁶ 各自獨立，為氫原子或碳數1～6之烷基，L¹ 為碳數1～6之伸烷基，L² 及L³ 各自獨立，為碳數1～6之伸烷基或碳數6～10之亞芳基，p及q各自獨立，為0或1。本實施形態的由前述一般式(4)所表示的馬來醯亞胺樹脂，具體而言，例如是由下述一般式(5)或下述一般式(6)來表示。

前述一般式(5)及(6)之中，L¹ 為碳數1～6之伸烷基。前述一般式(5)之中，R³ ～R⁶ 各自獨立，為氫原子或碳數1～6之烷基。本實施形態的(A1)馬來醯亞胺樹脂，具體而言，例如從得到薄片形成性以及耐熱性高的硬化物的觀點看來，以由前述一般式(3)所表示的馬來醯亞胺樹脂、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、N,N,-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、或2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷為佳，從薄片形成性的觀點看來，以由前述一般式(3)所表示的馬來醯亞胺樹脂、或雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷為較佳，從降低本實施形態所關連的樹脂薄片硬化前在高溫下的複數黏度的觀點看來，以由前述一般式(3)所表示的馬來醯亞胺樹脂為更佳。本實施形態中，(A)成分中的(A1)成分含量，以(A)成分的固體成分總量基準(亦即，將溶劑除外的(A)成分的非揮發成分的量定為100質量%時)計，以60質量%以上為佳，65質量%以上為較佳，70質量%以上為特佳。藉由使(A)成分中的(A1)成分的含量在這樣的範圍，可提升本實施形態所關連的樹脂薄片的硬化後的耐熱性，容易使樹脂薄片硬化後的5%重量減少溫度在例如440℃以上左右。另一方面，像這樣，在(A)成分中的(A1)成分的含量高的情況，難以兼顧樹脂薄片的熱硬化反應進行溫度的低溫化及熱硬化後的剝離強度。然而，即使是這種情況，在本發明中，本實施形態所關連的樹脂組成物藉由含有後述(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物，也能夠解決前述課題。 (A2)具有三嗪骨架的化合物本實施形態的(A2)具有三嗪骨架的化合物(以下會有簡稱為「(A2)成分」的情形)只要是含有三嗪骨架的化合物，則並未受到特別限定。(A2)成分，從促進(A1)馬來醯亞胺樹脂的聚合反應，兼顧樹脂薄片的熱硬化反應進行溫度的低溫化及熱硬化後的剝離強度的觀點看來，以具有三嗪骨架的咪唑化合物為佳。本實施形態的(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物只要是含有三嗪骨架及咪唑基，並且促進(A1)馬來醯亞胺樹脂的聚合反應的化合物，則並未受到特別限定。本實施形態的(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物，可列舉例如由下述一般式(A2)所表示的化合物。

在前述一般式(A2)中，R¹¹ 及R¹² 各自獨立，為氫原子、碳數1～20之烷基、羥甲基、或苯基，以氫原子、或碳數1～10之烷基為佳，氫原子、或碳數1～3之烷基為較佳。R¹³ 以氫原子、碳數1～20之烷基、苯基、或烯丙基，碳數1～10之烷基為佳，碳數1～3之烷基為較佳。L¹ 為碳數1～5之伸烷基，碳數2～4之伸烷基為佳，伸乙基為較佳。本實施形態的(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物具體而言，可列舉2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪及2,4-二胺基-6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪等。這些化合物之中，從樹脂薄片的剝離強度及反應溫度的觀點看來，2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、或2,4-二胺基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪為佳。本實施形態中，樹脂組成物中的(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物的含量，以樹脂組成物的固體成分總量基準(亦即，將溶劑除外的樹脂組成物的非揮發成分總量定為100質量%時)計，以0.05質量%以上3質量%以下為佳，0.1質量%以上2質量%以下為較佳。 (A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物的含量只要在上述範圍內，則可進一步提升樹脂薄片的剝離強度或進一步降低反應溫度。本實施形態中，樹脂組成物中的(A2)具有三嗪骨架的咪唑化合物，可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。 (A3)烯丙基樹脂本實施形態的樹脂組成物所含有的(A)熱硬化性成分，以進一步含有(A3)烯丙基樹脂為佳。(A3)烯丙基樹脂(以下會有簡稱為(A3)成分」的情形)，以在常溫下為液體為佳。(A)熱硬化性成分藉由含有烯丙基樹脂，可降低本實施形態所關連的樹脂薄片的反應溫度，同時較容易提升樹脂薄片的硬化後的剝離強度。本實施形態中，(A1)馬來醯亞胺樹脂對(A3)烯丙基樹脂的質量比(A1/A3)，以1.5以上為佳，3以上為較佳。質量比(A1/A3)只要在上述範圍，則樹脂薄片的硬化物在250℃的貯藏彈性率E'會有上昇的傾向。另外，質量比(A1/A3)只要在上述範圍，則可提升樹脂薄片的耐熱性。另外，質量比(A1/A3)只要在上述範圍，則可適當地調整樹脂薄片的複數黏度η，確保適用於披覆體時樹脂薄片的流動性，而且實現樹脂薄片硬化後的耐熱性的進一步提升。此外，質量比(A1/A3)只要在上述範圍，可抑制烯丙基樹脂由樹脂薄片的滲出。此外，質量比(A1/A3)的上限值並未受到特別限制。例如質量比(A1/A3)只要在50以下即可。本實施形態的(A3)烯丙基樹脂只要是具有烯丙基的樹脂，則並未受到特別限定。本實施形態的(A3)烯丙基樹脂，以例如一分子中含有兩個以上的烯丙基的烯丙基樹脂為佳。本實施形態的烯丙基樹脂，以由下述一般式(7)、下述一般式(8)或下述一般式(9)所表示者為較佳。

在前述一般式(7)中，R⁷ 及R⁸ 各自獨立，以烷基，碳數1～10之烷基為佳，碳數1～4之烷基為較佳，選自甲基及乙基所構成的群中的烷基為更佳。在前述一般式(8)中，n3為1以上4以下，1以上3以下為佳，1以上2以下為較佳。另外，由前述一般式(8)所表示的烯丙基樹脂中，n3為1的成分的比率，以90mol%以上為佳。本實施形態的(A3)烯丙基樹脂具體而言，可列舉例如二烯丙基雙酚A(2,2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷)、由前述一般式(8)所表示的烯丙基酚樹脂及由前述一般式(9)所表示的烯丙基酚樹脂等。這些烯丙基樹脂可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。本實施形態之(A)熱硬化性成分，在不損及本發明之目的的前提下，亦可含有(A1)成分以外的熱硬化性樹脂、(A2)成分以外的硬化促進劑及(A3)成分以外的硬化樹脂。 (A1)成分以外的熱硬化性樹脂只要是具有高耐熱性的熱硬化性樹脂即可，可列舉例如環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂及三聚氰胺樹脂等。這些熱硬化性樹脂可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。 (A2)成分以外的硬化促進劑，可列舉例如咪唑化合物(例如2-乙基-4-甲基咪唑等)等。這些硬化促進劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。 (A3)成分以外的硬化樹脂，可列舉例如酚樹脂及(A3)成分以外的具有C=C雙鍵的樹脂等的樹脂類，以及胺、酸酐及甲醛等。這些硬化樹脂可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。在使用(A1)成分以外的熱硬化性樹脂、(A2)成分以外的硬化促進劑、或(A3)成分以外的硬化樹脂的情況，其含量，以(A)成分的固體成分總量基準計(亦即，將溶劑除外的(A)成分的非揮發成分之量定為100質量%時)，以10質量%以下為佳，5質量%以下為較佳。本實施形態中，樹脂組成物中的(A)熱硬化性成分的含量，以樹脂組成物的固體成分總量基準計(亦即，將溶劑除外的樹脂組成物的非揮發成分總量定為100質量%)，以2質量%以上75質量%以下為佳，5質量%以上70質量%以下為較佳。藉由使(A)熱硬化性成分的含量在上述範圍內，樹脂薄片的操作性、薄片形狀維持性及樹脂薄片的耐熱性得以提升。 ((B)黏結劑成分) 本實施形態中，樹脂組成物，除了(A)成分之外，以含有(B)黏結劑成分(以下會有簡稱為「(B)成分」的情形)為佳。本實施形態之樹脂組成物，藉由進一步含有(B)黏結劑成分，可賦予造膜性，容易使樹脂組成物成形為薄片狀。本實施形態之(B)黏結劑成分係(A)成分以外的樹脂成分，且具有接合(A)成分或其他成分的機能。(B)黏結劑成分以熱塑性樹脂等為佳。(B)成分只要具有接合(A)成分或其他成分的機能，亦可具有官能基。像這樣，(B)黏結劑成分具有官能基的情況，即使(B)黏結劑成分和樹脂薄片受熱硬化有關，在本發明中，(B)黏結劑成分與(A)熱硬化性成分也是有區別的。 (B)黏結劑成分可廣泛選定，無論是脂肪族化合物或芳香族化合物。(B)黏結劑成分，以例如選自苯氧基樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂所構成的群中的至少任一種樹脂為佳，從耐熱性的觀點看來，以苯氧基樹脂為較佳。此外，聚酯樹脂以全芳香族聚酯樹脂為佳。(B)黏結劑成分可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。苯氧基樹脂，以具有選自雙酚A骨架(以下會有將雙酚A稱為「BisA」的情形)、雙酚F骨架(以下會有將雙酚F稱為「BisF」的情形)、聯苯基骨架及萘骨架所構成的群中的一種以上的骨架的苯氧基樹脂為佳，具有雙酚A骨架及雙酚F骨架的苯氧基樹脂為較佳。 (B)黏結劑成分的重量平均分子量(Mw)，從容易將樹脂薄片的複數黏度調整在所希望的範圍的觀點看來，以100以上100萬以下為佳，1000以上80萬以下為較佳，1萬以上10萬以下為更佳。本說明書中的重量平均分子量，是藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography；GPC)法所測得的標準聚苯乙烯換算值。本實施形態中，樹脂組成物中的(B)黏結劑成分的含量，以樹脂組成物的固體成分總量基準計(亦即，溶劑除外的樹脂組成物的非揮發成分總量定為100質量%時)，以1.5質量%以上50質量%以下為佳，2質量%以上40質量%以下為較佳。藉由將樹脂組成物中的(B)黏結劑成分的含量定在上述範圍，容易將硬化前的樹脂薄片的複數黏度調整在所希望的範圍，可提升樹脂薄片的操作性及薄片形成性。本實施形態中，(A1)成分的含量，以(A)成分及(B)成分的固體成分的合計量基準(亦即，溶劑除外的樹脂組成物的非揮發成分總量定為100質量%時)計，以20質量%以上80質量%以下為佳。(A1)成分的含量只要在20質量%以上，則可進一步提升樹脂薄片的耐熱性。另一方面，(A1)成分的含量只要在80質量%以下，則容易使樹脂組成物成形為薄片狀。 ((C)無機填料) 本實施形態中，樹脂組成物，除了(A)成分及(B)成分之外，以含有(C)無機填料(以下會有簡稱為「(C)成分」的情形)為佳。藉由此(C)成分，可提升樹脂薄片的熱特性及/或機械特性。 (C)無機填料，可列舉二氧化矽填料、氧化鋁填料及氮化硼填料等。該等之中，以二氧化矽填料為佳。二氧化矽填料，可列舉例如熔融二氧化矽及球狀二氧化矽等。 (C)無機填料可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。另外，(C)無機填料亦可經過表面處理。 (C)無機填料的平均粒徑並未受到特別限制。(C)無機填料的平均粒徑，由一般的粒度分布計所求得之值，以0.1nm以上100μm以下為佳，10nm以上10μm以下為較佳。本說明書中，(C)無機填料的平均粒徑，是使用粒度分布測定裝置(日機裝公司製，製品名「Nanotrac Wave-UT151」)，藉由動態光散射法測得之值。樹脂組成物中的(C)無機填料的含量，以樹脂組成物的固體成分總量基準計(亦即，將溶劑除外的樹脂組成物的非揮發成分總量定為100質量%時)，以10質量%以上90質量%以下為佳，20質量%以上80質量%以下為較佳。 ((D)偶合劑) 本實施形態中，樹脂組成物，除了(A)～(C)成分之外，以進一步含有(D)偶合劑為佳。偶合劑以具有與前述(A)熱硬化性成分所具有的官能基或(B)黏結劑成分所具有的官能基反應的基團為佳，具有與(A)熱硬化性成分所具有的官能基反應的基團為較佳。藉由使用(D)偶合劑，樹脂薄片的硬化物與披覆體之間的剝離強度得以提升。 (D)偶合劑，從其泛用性及成本效益等看來，以矽烷系(矽烷偶合劑)為佳。(D)偶合劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。另外，如上述般的偶合劑，相對於(A)熱硬化性成分100質量份，通常是以0.1質量份以上20質量份以下的比例來摻合，宜以0.3質量份以上15質量份以下的比例來摻合，較佳為以0.5質量份以上10質量份以下的比例來摻合。本實施形態所關連的樹脂組成物的一例，可列舉僅含有(A)熱硬化性成分、(B)黏結劑成分、(C)無機填料及(D)偶合劑的樹脂組成物。另外，本實施形態所關連的樹脂組成物的另一個例子，如下述般般，可列舉含有(A)熱硬化性成分、(B)黏結劑成分、(C)無機填料、(D)偶合劑及前述(A)～(D)成分以外的成分的樹脂組成物。 (其他成分) 本實施形態中，樹脂組成物可進一步含有其他成分。其他成分，可列舉例如選自交聯劑、顏料、染料、消泡劑、整平劑、紫外線吸收劑、發泡劑、抗氧化劑、阻燃劑及離子捕捉劑所構成的群中的至少任一種成分。例如，樹脂組成物，為了調節硬化前的初期接著性及凝集性，可進一步含有交聯劑。交聯劑，可列舉例如有機多價異氰酸酯化合物及有機多價亞胺化合物等。交聯劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。有機多價異氰酸酯化合物，可列舉例如芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物、脂環族多價異氰酸酯化合物及這些多價異氰酸酯化合物的三聚物，以及使這些多價異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應所得到的末端異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚物等。有機多價異氰酸酯化合物的進一步具體的例子，可列舉例如2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、1,3-伸茬基二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯及離胺酸異氰酸酯等。有機多價異氰酸酯化合物可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。有機多價亞胺化合物的具體例子，可列舉例如N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N,N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧醯胺)三乙烯三聚氰胺等。有機多價亞胺化合物可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。如上述般的交聯劑，相對於前述(B)黏結劑成分100質量份，通常為0.01質量份以上12質量份以下，宜為以0.1質量份以上10質量份以下的比例來摻合。 [樹脂薄片] 本實施形態所關連的樹脂薄片，是由前述本實施形態所關連的樹脂組成物所形成。另外，本實施形態所關連的樹脂薄片，在含有具有三嗪骨架的咪唑化合物的情況下，可達成熱硬化反應進行溫度的低溫化，提高製程適性。樹脂薄片，在使用於半導體元件的密封或隔在半導體元件與其他電子零件之間的情況，從所貼附的披覆體對凹凸的順應性等的觀點看來，以僅由本實施形態所關連的樹脂組成物構成為佳。亦即，樹脂薄片以並非例如預浸體般將樹脂組成物與纖維薄片組合成的物體等的複合材料為佳。本實施形態所關連的樹脂薄片在熱硬化後的剝離強度，以2.0N/10mm以上為佳，3.0N/10mm以上50N/10mm以下為較佳，4.0N/10mm以上40N/10mm以下為更佳。本實施形態所關連的樹脂薄片在熱硬化後的剝離強度只要在2.0N/10mm以上，則在將樹脂薄片作為密封材來使用的情況，可維持對於披覆物的高接著性。本實施形態所關連的樹脂薄片在熱硬化後的剝離強度，藉由調整例如樹脂組成物所使用的成分的種類(尤其是硬化促進劑的種類)及摻合量，可調整在上述範圍。此外，本實施形態所關連的樹脂薄片在熱硬化後的剝離強度，是藉由使用後述測定方法，以熱硬化後的樹脂薄片與披覆物之間的剝離角度為90度來進行剝離測試而求得。具體而言，如以下所述般，製作出測試片，進行剝離測試。 (i)測試片的製作方法･披覆物：銅箔(大小50mm×10mm，厚度150μm，JIS H3100規格) ･層合裝置：Nikko-Materials公司製「V-130」･壓接條件：層合溫度130℃，極限壓力100Pa，時間60秒鐘･樹脂薄片的熱硬化條件：熱硬化溫度180℃，熱硬化時間1小時 (ii)剝離測試的方法･使用裝置：拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製「AUTOGRAPH AG-IS」) ･剝離方法：將披覆物由硬化後的樹脂薄片剝離･剝離速度；50mm/分鐘･剝離角度：90度･測定環境；23℃50%相對濕度環境下本實施形態所關連的樹脂薄片中，藉由樹脂組成物薄片化，可簡便地適用於披覆體，尤其簡便地適用於大面積披覆體的情況。樹脂組成物如果是薄片狀，由於可預先形成對於密封步驟後的形狀而言適合的形狀，因此只需要適當使用，即可供應作為保持某程度均勻性的密封材。另外，樹脂組成物只要是薄片狀，由於沒有流動性，因此使用性優異。使樹脂組成物薄片化的方法可採用以往周知的薄片化方法，並未受到特別限定。本實施形態所關連的樹脂薄片，可為帶狀薄片或以纏繞成捲筒狀的狀態來提供。纏繞成捲筒狀的本實施形態所關連的樹脂薄片，可由捲筒退繞並切成所希望的尺寸等來使用。本實施形態所關連的樹脂薄片的厚度，以例如10μm以上為佳，20μm以上為較佳。另外，該厚度以500μm以下為佳，400μm以下為較佳，300μm以下為更佳。本實施形態所關連的樹脂薄片，以使用於密封半導體元件或使用於隔在半導體元件與其他電子零件之間為佳。另外，本實施形態所關連的樹脂薄片，以一次使用於多個半導體元件為佳。例如，樹脂組成物如果是薄片狀，則可使用於對設置有多個間隙的框架的各個間隙配置了半導體元件的構造體使用樹脂薄片來將框架與半導體元件一口氣密封，所謂的面板等級封裝。本實施形態所關連的樹脂薄片，以使用於半導體元件為佳。具體而言，本實施形態所關連的樹脂薄片，以使用於密封半導體元件為佳。另外，本實施形態所關連的樹脂薄片，以使用於隔在半導體元件與其他電子零件之間為佳。半導體元件以功率半導體元件為佳。本實施形態所關連的樹脂薄片由於耐熱性優異，因此可使用於密封預設在200℃以上的高溫運作的功率半導體元件或隔在功率半導體元件與其他電子零件之間。另外，本實施形態所關連的樹脂薄片，以使用於密封使用了碳化矽及氮化鎵之任一種以上的半導體元件為佳。或者，本實施形態所關連的樹脂薄片，以使用於隔在使用了碳化矽及氮化鎵之任一種以上的半導體元件與其他電子零件之間為佳。其他電子零件，可列舉例如印刷電路板及導線框架等。矽半導體元件運作溫度的上限在175℃左右，因此功率半導體元件以使用可在高溫運作，使用了碳化矽及氮化鎵之任一種以上的半導體元件為佳。本實施形態所關連的樹脂薄片由於耐熱性優異，因此可使用於密封預設在200℃以上的高溫運作的使用了碳化矽及氮化鎵之任一種以上的半導體元件，或隔在使用了碳化矽及氮化鎵之任一種以上的的半導體元件與其他電子零件之間。 (熱硬化前的發熱峰溫度) 本實施形態所關連的樹脂薄片，硬化前的樹脂薄片藉由示差掃描熱量分析(DSC)法以昇溫速度10℃/分鐘測得的發熱峰溫度，以220℃以下為佳，170℃以上220℃以下為較佳，170℃以上210℃以下為更佳。此外，該發熱峰溫度，是指硬化前樹脂薄片的DSC測定數據中，強度最高的發熱峰所在的溫度。藉由使該發熱峰溫度在前述範圍，在使樹脂薄片硬化時，可實現低溫及短時間內的熱硬化。所以，樹脂薄片達到硬化的時間短，可有效地縮短半導體製造步驟等的產距時間。本實施形態所關連的樹脂薄片，由DSC法所測得的發熱峰溫度低，即使在以短時間的熱硬化條件使樹脂薄片硬化的情況，未反應物也不易殘留，可抑制未反應物造成的半導體裝置等的不良狀況的發生。另外，在將多個半導體晶片層合而製造層合電路的情況，為了使程序效率化，會有將多個半導體晶片層合(暫置)之後一口氣使存在於半導體晶片間的多個樹脂薄片硬化的情形。即使在這樣的情況，藉由使該發熱峰溫度在前述範圍，在半導體晶片的層合結束之前這些不希望硬化的階段，也能夠抑制步驟初期層合的半導體晶片上附著的樹脂薄片發生硬化。此外，藉由示差掃描熱量分析法來進行的發熱峰溫度測定方法，如後述實施例所揭示。 (熱硬化條件) 本實施形態所關連的樹脂薄片的熱硬化條件之中，加熱溫度以50℃以上200℃以下為佳，100℃以上190℃以下為佳。本實施形態所關連的樹脂薄片的熱硬化條件之中，加熱時間以30分鐘以上2小時以內為佳，45分鐘以上1小時30分以內為較佳。藉由使樹脂薄片的熱硬化條件在上述範圍，可實現低溫及短時間內的樹脂薄片熱硬化。 [層合體] 圖1表示本實施形態所關連的層合體1的剖面概略圖。本實施形態的層合體1，具有第一剝離材2、第二剝離材4及設置於第一剝離材2及第二剝離材4之間的樹脂薄片3。樹脂薄片3為本實施形態所關連的樹脂薄片。第一剝離材2及第二剝離材4具有剝離性，以第一剝離材2對樹脂薄片3的剝離力與第二剝離材4對樹脂薄片3的剝離力有差異為佳。第一剝離材2及第二剝離材4的材質並未受到特別限定。第二剝離材4的剝離力P2對第一剝離材2的剝離力P1之比(P2/P1)，以0.02≦P2/P1＜1或1＜P2/P1≦50為佳。第一剝離材2及第二剝離材4，例如，除了剝離材本身具有剝離性的構件之外，還可為實施剝離處理的構件或層合了剝離劑層的構件等。在並未對第一剝離材2及第二剝離材4實施剝離處理的情況，第一剝離材2及第二剝離材4的材質，可列舉例如烯烴系樹脂、氟樹脂等。第一剝離材2及第二剝離材4，可設計成具備剝離基材及在剝離基材上塗佈剝離劑所形成的剝離劑層的剝離材。藉由設計成具備剝離基材與剝離劑層的剝離材，會變得容易使用。另外，第一剝離材2及第二剝離材4，可僅在剝離基材單面具備剝離劑層，或在剝離基材的兩面具備剝離劑層。剝離基材，可列舉例如紙基材、在該紙基材層合聚乙烯等的熱塑性樹脂的層合紙及塑膠薄膜等。紙基材，可列舉例如玻璃紙、塗層紙及鑄塗紙紙等。塑膠薄膜，可列舉例如聚酯薄膜(例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二酯等)，以及聚烯烴薄膜(例如聚丙烯及聚乙烯等)等。該等之中，以聚酯薄膜為佳。剝離劑，可列舉例如含有由聚矽氧樹脂所構成的聚矽氧系剝離劑；含有由聚乙烯基胺甲酸酯及烷基尿素衍生物等的含長鏈烷基的化合物所構成的含長鏈烷基的化合物系剝離劑；含有由醇酸樹脂(例如不轉化性醇酸樹脂及轉化性醇酸樹脂等)所構成的醇酸樹脂系剝離劑；含有由烯烴樹脂(例如聚乙烯(例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及直鏈狀低密度聚乙烯等)、具有同排構造或對排構造的丙烯單獨聚合物及丙烯-α-烯烴共聚物等的結晶性聚丙烯樹脂等)所構成的烯烴樹脂系剝離劑；含有由天然橡膠及合成橡膠(例如丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、甲基甲基丙烯酸酯-丁二烯橡膠及丙烯腈-丁二烯橡膠等)等的橡膠所構成的橡膠系剝離劑；以及含有由(甲基)丙烯酸酯系共聚物等的丙烯酸樹脂所構成的丙烯酸樹脂系剝離劑等的各種剝離劑，該等可單獨使用一種或兩種以上組合使用。該等之中，以醇酸樹脂系剝離劑為佳。尤其，在使用苯氧基樹脂作為樹脂薄片3所含有的樹脂組成物的(B)黏結劑成分的情況，若採用一般的聚矽氧系剝離劑，則會有剝離材無預期地在樹脂薄片3的使用前剝離的顧慮，因此以使用醇酸樹脂系剝離劑為佳。第一剝離材2及第二剝離材4的厚度並未受到特別限定。通常為1μm以上500μm以下，3μm以上100μm以下為佳。剝離劑層的厚度並未受到特別限定。在塗佈含有剝離劑的溶液形成剝離劑層的情況，剝離劑層的厚度以0.01μm以上3μm以下為佳，0.03μm以上1μm以下為較佳。層合體1的製造方法並未受到特別限定。例如層合體1可經過如下述般的步驟來製造。首先，在第一剝離材2上塗佈樹脂組成物，形成塗膜。接下來，使該塗膜乾燥，形成樹脂薄片3。接下來，將樹脂薄片3與第二剝離材4在常溫下貼合，可得到層合體1。此外，此情況下，第一剝離材2與第二剝離材4的剝離材種類相同時，第二剝離材4的剝離力P2對第一剝離材2的剝離力P1之比(P2/P1)成為P2/P1＜1的可能性高，即使第一剝離材2與第二剝離材4的剝離材種類不同，由於是在第一剝離材2塗佈樹脂組成物，P2/P1之值也會有變小的傾向。 [第一實施形態的效果] 根據本實施形態所關連的樹脂薄片及層合體，可提升熱硬化後的剝離強度。如上述般，本實施形態所關連的樹脂薄片適合使用於功率半導體元件。換言之，亦即本實施形態所關連的半導體裝置中，半導體元件以功率半導體元件為佳。功率半導體元件也會被預設在200℃以上的高溫下運作。具有功率半導體元件的半導體裝置所使用的材料需要有耐熱性。本實施形態所關連的樹脂薄片由於耐熱性優異，因此在半導體裝置之中，適合使用於覆蓋功率半導體元件，或使用於隔在功率半導體元件與其他零件之間。如上述般，本實施形態所關連的樹脂薄片，適合使用於使用了碳化矽及氮化鎵之任一種以上的半導體元件。換言之，亦即本實施形態所關連的半導體裝置之中，半導體元件以使用了碳化矽及氮化鎵之任一種以上的半導體元件為佳。使用了碳化矽及氮化鎵之任一種以上的半導體元件，由於具有與矽半導體元件不同的特性，因此適合使用於功率半導體元件、基地台用高輸出裝置、感測器、偵測器及蕭特基能障二極體等的用途。在這些用途上，使用了碳化矽及氮化鎵之任一種以上的半導體元件的耐熱性也已受到重視，本實施形態之樹脂薄片，由於耐熱性優異，因此適合與使用了碳化矽及氮化鎵之任一種以上的半導體元件組合使用。 [第二實施形態] 接下來針對本發明之第二實施形態作說明。在第二實施形態中，第一實施形態的(A)成分的一部分及(B)成分，以及樹脂薄片的使用條件這點，與第一實施形態相異。在以下的說明中，主要說明第一實施形態的相異所關連的部分，並將重複的說明省略或簡化。本實施形態所關連的(A1)成分至(A3)成分，與第一實施形態相同。 (A4)硬化觸媒本實施形態所關連的樹脂薄片，在樹脂組成物含有熱硬化性樹脂的情況下，以進一步含有硬化觸媒為佳。藉此，可有效地進行熱硬化性樹脂的硬化反應，可使樹脂薄片良好地硬化。硬化觸媒的例子，可列舉咪唑系硬化觸媒、胺系硬化觸媒、磷系硬化觸媒等。咪唑系硬化觸媒的具體例子，可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥甲基)咪唑等，從反應性的觀點看來，以使用2-乙基-4-甲基咪唑為佳。此外，作為(A2)三嗪化合物使用具有三嗪骨架的咪唑化合物的情況，也會有硬化觸媒的作用。胺系硬化觸媒的具體例子，可列舉1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7(DBU)、三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺等的第三級胺化合物。另外，磷系硬化觸媒的具體例子，可列舉三苯膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。本實施形態所關連的(B)成分，與第一實施形態同樣地為黏結劑成分，具體例子如以下所述。 (B)黏結劑成分可廣泛選定，無論是脂肪族化合物或芳香族化合物。另外，(B)成分在熱重量分析(TGA)中的5%重量減少溫度，以300℃以上為佳，310℃以上為較佳，320℃以上為更佳。(B)成分的5%重量減少溫度只要在300℃以上，則在樹脂薄片長時間暴露於高溫環境的情況，容易避免(B)黏結劑成分的熱分解徐緩進行，可進一步提升熱歷程後的剝離強度。 (B)黏結劑成分，以例如選自苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所構成的群中的至少任一種樹脂為佳，從耐熱性的觀點看來，以苯氧基樹脂或聚醯胺樹脂為較佳。(B)黏結劑成分可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。苯氧基樹脂，以具有選自雙酚A骨架(以下會有將雙酚A稱為「BisA」的情形)、雙酚F骨架(以下會有將雙酚F稱為「BisF」的情形)、聯苯基骨架及萘骨架所構成的群中的一種以上的骨架的苯氧基樹脂為佳，具有雙酚A骨架及雙酚F骨架的苯氧基樹脂為較佳。聚醯胺樹脂只要是具有醯胺鍵結的樹脂，則並未受到特別限定。聚醯胺樹脂可使用經過橡膠改質的聚醯胺樹脂，橡膠改質聚醯胺樹脂可具有丙烯腈-丁二烯共聚物片段作為橡膠改質劑。另外，聚醯胺樹脂可具有酚性羥基。聚乙烯縮醛樹脂，可列舉例如使聚乙烯醇與丁基醛反應所得到的聚乙烯基丁醛、使聚乙烯醇與甲醛反應所得到的聚乙烯基甲醛、使聚乙烯醇與乙醛反應所得到的聚乙烯基乙醯縮醛等，該等可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。本發明所使用的聚乙烯縮醛樹脂，以縮醛度高為佳，另外，縮醛基所具有的烷基的碳數，以中等程度為佳。這種聚乙烯縮醛樹脂的製品名，可列舉例如積水化學股份有限公司製的S-LEC KS系列、S-LEC B系列。本實施形態所關連的(C)成分、(D)成分及其他成分，與第一實施形態相同。 [樹脂薄片] 本實施形態所關連的樹脂薄片，是由前述本實施形態所關連的樹脂組成物所形成。本實施形態所關連的樹脂薄片，可進一步提升長時間暴露於高溫環境的情況下的剝離強度。此外，此處，高溫環境是指例如溫度200℃以上的環境。另外，長時間是指例如1000小時以上的時間。樹脂薄片，從使用於半導體元件的密封或隔在半導體元件與其他電子零件之間的情況，從所貼附的披覆體對凹凸的順應性等的觀點看來，以僅由本實施形態所關連的樹脂薄片構成為佳。亦即，樹脂薄片以並非例如預浸體般將樹脂薄片與纖維薄片組合成的物體等的複合材料為佳。本實施形態所關連的樹脂薄片，在將樹脂薄片與銅箔接著，以溫度200℃4小時的條件硬化之後，進一步以溫度200℃1000小時的條件實施熱歷程測試的情況，硬化後的剝離強度(PF₀ )或熱歷程測試後的剝離強度(PF₁ )必須滿足以下條件。亦即，本實施形態所關連的樹脂薄片，其熱歷程測試後的剝離強度(PF₁ )必須在4.0N/10mm以上，以5.0N/10mm以上50N/10mm以下為較佳，6.0N/10mm以上40N/10mm以下為更佳，7.0N/10mm以上40N/10mm以下為特佳。本實施形態所關連的樹脂薄片之熱歷程測試後的剝離強度(PF₁ )只要在4.0N/10mm以上，則將樹脂薄片作為密封材使用，即使在長時間暴露於高溫環境的情況，被密封物也可維持高信賴性。本實施形態所關連的樹脂薄片的硬化後的剝離強度(PF₀ )為9.0N/10mm以上，且熱歷程測試後的剝離強度(PF₁ )對前述硬化後的剝離強度(PF₀ )之比(PF₁ /PF₀ )可為0.4以上。只要滿足這樣的條件，則將樹脂薄片作為密封材使用，即使長時間暴露於高溫環境的情況，被密封物也可維持高信賴性。本實施形態所關連的樹脂薄片，其熱硬化後的剝離強度(PF₀ )及熱歷程測試後的剝離強度(PF₁ )，藉由調整例如樹脂薄片所使用的成分的種類(尤其是接著性調整劑的種類、黏結劑成分的種類)及摻合量，可調整在上述範圍。此外，本實施形態所關連的樹脂薄片，其熱硬化後的剝離強度(PF₀ )及熱歷程測試後的剝離強度(PF₁ )，是藉由使用後述測定方法，以樹脂薄片與披覆物之間剝離角度為90度進行剝離測試來求得。具體而言，如以下所述般，製作出測試片，進行剝離測試。 (i)測試片的製作方法･披覆物：銅箔(大小50mm×10mm，厚度150μm，JIS H3100規格) ･層合裝置：Nikko-Materials公司製「V-130」･壓接條件：層合溫度130℃，極限壓力100Pa，時間60秒鐘･樹脂薄片的熱硬化條件：熱硬化溫度200℃，熱硬化時間4小時･熱歷程測試的條件：溫度200℃、測試時間1000小時 (ii)剝離測試的方法･使用裝置：拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製「AUTOGRAPH AG-100NXplus」) ･剝離方法：將披覆物由硬化後的樹脂薄片剝離･剝離速度：50mm/分鐘･剝離角度：90度･測定環境：23℃50%相對濕度環境下 (熱硬化條件) 本實施形態所關連的樹脂薄片的熱硬化條件之中，加熱溫度以50℃以上220℃以下為佳，100℃以上200℃以下為佳。本實施形態所關連的樹脂薄片的熱硬化條件之中，加熱時間以30分鐘以上7小時以下為佳，1小時以上5小時以下為較佳。藉由將樹脂薄片的熱硬化條件定在上述範圍，可實現樹脂薄片的熱硬化。 [第二實施形態的效果] 根據本實施形態所關連的樹脂薄片及層合體，即使長時間暴露於高溫環境的情況，被密封物也可維持高信賴性。 [實施形態的變形] 本發明並不受前述實施形態限定，在可達成本發明目的的範圍所作的變形或改良等也被包含在本發明內。在前述實施形態中，對於具有第一剝離材、第二剝離材及設置於第一剝離材及第二剝離材之間的樹脂薄片的層合體作了說明，然而其他方面來說，僅在樹脂薄片的一面具有剝離材的層合體亦可。另外，在前述半導體裝置的實施形態中，對半導體密封用途作了說明，然而本發明之樹脂薄片，其他方面，亦可使用作為電路基板用絕緣材料(例如硬質印刷電路板材料、可撓電路基板用材料及增層基板用層間絕緣材料等)、增層用接著薄膜，以及接著劑等。 [實施例] 以下列舉實施例進一步詳細說明本發明。本發明完全不受這些實施例限定。 [第一實施形態的實施例及比較例] [樹脂組成物的調製] 依照表1所示的摻合比例(質量%(固體成分換算的比例))調製出實施例1-1～1-7、比較例1-1～1-4、實施例1-A5～1-A7、參考例1-A8，以及實施例1-A9及1-A10所關連的樹脂組成物。樹脂組成物的調製所使用的材料如以下所述。 (熱硬化性成分) ･馬來醯亞胺樹脂：具有聯苯基的馬來醯亞胺樹脂(由前述一般式(3)所表示的馬來醯亞胺樹脂、日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」) ･烯丙基樹脂-1：二烯丙基雙酚A(大和化成工業公司製「DABPA」) ･烯丙基樹脂-2；烯丙基酚樹脂(群榮化學工業公司製「APG-1」) ･烯丙基樹脂-3：烯丙基酚樹脂(群榮化學工業公司製「LVA01」) ･硬化促進劑-1：2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪(四國化成工業公司製「2MZA-PW」) ･硬化促進劑-2：2,4-二胺基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪(四國化成工業公司製「2E4MZ-A」) ･硬化促進劑-3：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業公司製「2E4MZ」) (黏結劑成分) ･黏結劑樹脂：BisA/BisF混合型苯氧基樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX-1356-2」，重量平均分子量65,000) (密著賦予劑) ･密著賦予劑：三甲氧基甲矽烷基含有三嗪化合物(四國化成股份有限公司製「VD-5」，熔點171℃，5%重量減少溫度229℃) (無機填料) ･二氧化矽填料：熔融二氧化矽(環氧矽烷修飾，平均粒徑0.5μm，最大粒徑2.0μm) (偶合劑) ･偶合劑：3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷＜熱硬化前的樹脂薄片的評估＞ [含有樹脂薄片的層合體的製作] 在第一剝離材(設置有由醇酸樹脂系剝離劑所形成的剝離層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，厚度38μm)上，藉由模具塗佈機塗佈樹脂清漆(將樹脂組成物溶解於甲基乙基酮所調製成的塗佈用溶液，固體成分濃度，在各實施例、比較例中是在53～61質量%的範圍變化)，在100℃下乾燥2分鐘。乾燥後的樹脂組成物的厚度為25μm。剛由乾燥爐取出後，將乾燥後的樹脂組成物與第二剝離材(設置有由聚矽氧系剝離劑所形成的剝離層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，厚度38μm)在常溫下貼合，製作出第一剝離材、由樹脂組成物所構成的樹脂薄片及第二剝離材依序層合而成的層合體。 [依照示差掃描熱量分析(DSC)法進行的發熱峰溫度測定] 將兩枚所得到的樹脂薄片層合，製作出50μm的厚度的樹脂薄片層合物。進一步將兩枚該樹脂薄片層合物層合，製作出100μm的樹脂薄片層合物，重複此順序，製作出200μm的厚度的測定用試樣。對於所得到的測定用試樣，使用示差掃描熱量計(TA Instruments公司製「DSC(Q2000)」)，以昇溫速度10℃/分鐘在50℃至400℃的溫度範圍實施測定，由所得到的DSC曲線求得發熱峰溫度。將所得到的結果揭示於表1。＜熱硬化後的樹脂薄片的評估＞ [含有樹脂薄片的層合體的製作] 與上述熱硬化前的樹脂組成物的評估同樣地得到層合體。 [剝離強度的測定] 在層合溫度130℃下，藉由減壓壓接將所得到的層合體的樹脂薄片的一面貼合在預先將6英吋Si晶圓切割成四等分的晶圓片(厚度800μm)(層合裝置：Nikko-Materials公司製「V-130」；條件：極限壓力100Pa、時間60秒鐘)，接下來，以與上述相同條件，藉由減壓壓接將銅箔(大小50mm×10mm，厚度150μm，JIS H3100規格)貼合在樹脂薄片的另一面。此外，層合體的樹脂薄片的第二剝離材及第一剝離材分別會在貼附於Si晶圓及銅板之前剝離。然後，以表1的熱硬化條件使樹脂組成物硬化，製造出試樣。對此試樣，使用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製「AUTOGRAPH AG-IS」)，以剝離速度50mm/分鐘、剝離角度90度的條件將銅箔由硬化後的樹脂薄片剝離，測定銅箔與硬化後的樹脂薄片的剝離強度(單位N/10mm)。測定是在25℃、相對濕度50%的環境下進行。將所得到的結果揭示於表1。此外，比較例1-1、1-2、1-3、實施例1-A5及1-A9之中，以180℃、1小時的熱硬化條件並沒有接著，因此以200℃、4小時的熱硬化條件進行硬化。另外，參考例1-A8之中，樹脂硬化物與銅箔的剝離強度低到無法測定。

實施例1-1～1-7、1-A5～1-A7、1-A9及1-A10所關連的樹脂薄片，與比較例1-1～1-4所關連的樹脂薄片相比，熱硬化後的剝離強度較提升。確認了實施例1-1～1-7所關連的樹脂薄片，與比較例1-1～1-4、實施例1-A5～1-A7、1-A9及1-A10以及參考例1-A8所關連的樹脂薄片相比，可兼顧熱硬化反應進行溫度的低溫化及熱硬化後的剝離強度。 [第二實施形態的實施例及比較例] [樹脂組成物的調製] 依照表2所示的摻合比例(質量%(固體成分換算的比例))調製出實施例2-1～2-4及比較例2-1～2-6所關連的樹脂組成物。樹脂組成物的調製所使用的材料如以下所述。 (熱硬化性成分) ･馬來醯亞胺樹脂：具有聯苯基的馬來醯亞胺樹脂(由前述一般式(3)所表示的馬來醯亞胺樹脂，日本化藥公司製「MIR-3000-70MT」) ･接著性調整劑：2,4-二胺基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪(四國化成工業公司製「2E4MZ-A」) ･烯丙基樹脂：二烯丙基雙酚A(大和化成工業公司製「DABPA」) ･硬化促進劑：2-乙基～4-甲基咪唑(四國化成工業公司製「2E4MZ」) (黏結劑成分) ･黏結劑樹脂-1：BisA/BisF混合型苯氧基樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX-1356-2」、重量平均分子量65,000) ･黏結劑樹脂-2：BisA型苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YX7200B35」) ･黏結劑樹脂-3：橡膠變成聚醯胺樹脂(日本化藥公司製「KAYAFLEX BPAM-155」) ･黏結劑樹脂-4：聚乙烯縮醛樹脂(積水化學公司製「S-LEC KS-5Z」) ･黏結劑樹脂-5：丙烯酸樹脂(丁基丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/縮水甘油基丙烯酸酯/羥乙基丙烯酸酯：55/10/20/15 (質量比))、重量平均分子量800,000 ･黏結劑樹脂-6：聚醯胺醯亞胺樹脂(東洋紡公司製「ACX-2」) (無機填料) ･二氧化矽填料：熔融二氧化矽(環氧矽烷修飾，平均粒徑0.5μm，最大粒徑2.0μm) (偶合劑) ･偶合劑：3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷＜黏結劑成分的評估＞ [5%重量減少溫度的測定] 首先準備黏結劑樹脂試樣。在常溫下為顆粒狀或粉末狀的試樣並沒有特別作調整，作為測定試樣來使用。另外，以有機溶劑溶解的黏結劑樹脂為清漆的情況，在剝離材(設置有由醇酸樹脂系剝離劑所形成的剝離層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，厚度38μm)上，藉由模具塗佈機塗佈，在120℃下乾燥5分鐘，製作出黏結劑樹脂薄片。乾燥後的黏結劑樹脂薄片的厚度為25μm。接下來，依照下述條件，藉由TGA(熱重量測定)來測定所準備的黏結劑樹脂試樣的5%重量減少溫度T，製作出圖形。測定裝置：DTG-60(島津製作所) 測定條件：昇溫速度10℃/min、最大加熱溫度600℃、空氣流量100mL/min 然後，由所得到的圖形讀取滿足下述數學式(F1)的溫度，計算出5%重量減少溫度。將所得到的結果揭示於表2。

加熱前(常溫25℃)黏結劑樹脂試樣的重量：M(25℃) 加熱溫度T(℃)時黏結劑樹脂試樣的重量：M(T) ＜熱硬化後的樹脂薄片的評估＞ [含有樹脂薄片的層合體的製作] 在第一剝離材(設置有由醇酸樹脂系剝離劑所形成的剝離層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，厚度38μm)上，藉由模具塗佈機塗佈樹脂清漆(將樹脂組成物溶解於甲基乙基酮所調製成的塗佈用溶液，固體成分濃度，在各實施例、比較例中，是在53～61質量%的範圍變化)，在100℃下乾燥2分鐘。乾燥後的樹脂組成物的厚度為25μm。剛由乾燥爐取出後，將乾燥後的樹脂組成物與第二剝離材(設置有由聚矽氧系剝離劑所形成的剝離層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，厚度38μm)在常溫下貼合，製作出第一剝離材、由樹脂組成物所構成的樹脂薄片及第二剝離材依序層合而成的層合體。 [剝離強度的測定] 在層合溫度130℃下，藉由減壓壓接將所得到的層合體的樹脂薄片的一面貼合在預先將6英吋Si晶圓切割成四等分的晶圓片(厚度800μm)(層合裝置：Nikko-Materials公司製「V-130」；條件：極限壓力100Pa，時間60秒鐘)，接下來，以與上述相同條件，藉由減壓壓接將銅箔(大小50mm×10mm，厚度150μm，JIS H3100規格)貼合在樹脂薄片的另一面。此外，層合體的樹脂薄片的第二剝離材及第一剝離材分別會在貼附於Si晶圓及銅板之前剝離。然後，以溫度200℃4小時的熱硬化條件使樹脂組成物硬化，製作出試樣。對於此試樣，使用拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製「AUTOGRAPH AG-IS」)，以剝離速度50mm/分鐘、剝離角度90度的條件將銅箔由硬化後的樹脂薄片剝離，測定銅箔與硬化後的樹脂薄片的剝離強度(PF₀ )(單位：N/10mm)。測定是在25℃、相對濕度50%的環境下進行。將所得到的結果揭示於表2。另外，對上述試樣以溫度200℃1000小時的條件實施熱歷程測試。然後，對熱歷程測試後的試樣以與上述同樣的方法測定銅箔與熱歷程測試後的樹脂薄片的剝離強度(PF₁ )(單位：N/10mm)。此外，計算出熱歷程測試後的剝離強度(PF₁ )對硬化後的剝離強度(PF₀ )之比(PF₁ /PF₀ )。將所得到的結果揭示於表2。

確認了實施例2-1～2-4所關連的樹脂薄片，即使在長時間暴露於高溫環境的情況，被密封物也可維持高信賴性。比較例2-1在不含三嗪化合物這點與實施例2-1相異，與實施例2-1相比，觀察到硬化後的接著強度(PF₀ )降低與熱歷程測試後的接著強度(PF₁ )降低。比較例2-2與實施例2-3、比較例2-3與實施例2-4的關係也同樣。比較例2-4在所使用的黏結劑成分不同這點與實施例2-1相異，與實施例2-1相比，觀察到熱歷程測試後的接著強度(PF₁ )降低。這被認為是因為丙烯酸樹脂本身的耐熱性低，雖然硬化後表現出高接著性，然而在熱歷程測試後會觀察到接著性降低。比較例2-5在所使用的黏結劑成分不同這點與實施例2-1相異，與實施例2-1相比，觀察到硬化後的接著強度(PF₀ )的降低與熱歷程測試後的接著強度(PF₁ )的降低。作為黏結劑成分使用的聚醯胺醯亞胺，已知是高耐熱性的樹脂，然而若在空氣中以200℃以上進行加熱，則容易熱分解。因此認為，在200℃4小時的硬化步驟中會劣化，所以硬化後觀察到接著性降低。另外，比較例2-6在不含三嗪化合物，且含有不具有三嗪構造的咪唑化合物這點與實施例2-1相異，與實施例2-1相比，觀察到硬化後的接著強度(PF₀ )降低與熱歷程測試後的接著強度(PF₁ )降低。

1:層合體 2:第一剝離材 3:樹脂薄片 4:第二剝離材

圖1為第一實施形態所關連的層合體之剖面概略圖。

1:層合體

2:第一剝離材

3:樹脂薄片

4:第二剝離材

Claims

一種樹脂薄片，其係由含有(A)熱硬化性成分的樹脂組成物所形成的樹脂薄片，其特徵為：前述(A)熱硬化性成分含有(A1)馬來醯亞胺樹脂及(A2)具有三嗪骨架的化合物。
如請求項1之樹脂薄片，其中前述(A2)具有三嗪骨架的化合物為具有三嗪骨架的咪唑化合物。
如請求項1之樹脂薄片，其中在將前述樹脂薄片與銅箔接著，以溫度200℃4小時的條件硬化之後，進一步在溫度200℃1000小時的條件實施熱歷程測試的情況，前述熱歷程測試後的剝離強度(PF₁ )為4.0N/10mm以上。
如請求項1之樹脂薄片，其中在將前述樹脂薄片與銅箔接著，以溫度200℃4小時的條件硬化之後，進一步以溫度200℃1000小時的條件實施熱歷程測試的情況，硬化後的剝離強度(PF₀ )為9.0N/10mm以上，前述熱歷程測試後的剝離強度(PF₁ )對前述硬化後的剝離強度(PF₀ )之比(PF₁ /PF₀ )為0.4以上。
如請求項1之樹脂薄片，其中前述(A)熱硬化性成分進一步含有(A3)烯丙基樹脂。
如請求項1之樹脂薄片，其中熱硬化後的剝離強度為2.0N/10mm以上。
如請求項1之樹脂薄片，其中藉由示差掃描熱量分析(DSC)法以昇溫速度10℃/分鐘所測得的發熱峰溫度為220℃以下。
如請求項1之樹脂薄片，其中前述(A)熱硬化性成分中之前述(A1)馬來醯亞胺樹脂的含量，以前述(A)熱硬化性成分的固體成分總量基準計，為60質量%以上。
如請求項1之樹脂薄片，其中前述樹脂組成物進一步含有(B)黏結劑成分。
如請求項9之樹脂薄片，其中前述(B)黏結劑成分在熱重量分析(TGA)中的5%重量減少溫度為300℃以上。
如請求項9之樹脂薄片，其中前述(B)黏結劑成分為選自苯氧基樹脂、聚醯胺樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所構成的群中的至少一種。
如請求項9之樹脂薄片，其中前述(B)黏結劑成分為苯氧基樹脂。
如請求項1之樹脂薄片，其中前述樹脂組成物進一步含有(C)無機填料。
如請求項1之樹脂薄片，其中前述樹脂組成物進一步含有(D)偶合劑。
如請求項1至14中任一項之樹脂薄片，其係使用於將半導體元件密封，或隔在前述半導體元件與其他電子零件之間。
如請求項1至14中任一項之樹脂薄片，其係使用於將功率半導體元件密封，或隔在前述功率半導體元件與其他電子零件之間。
如請求項1至14中任一項之樹脂薄片，其係使用於將使用碳化矽及氮化鎵之任一種以上的半導體元件密封，或隔在前述使用碳化矽及氮化鎵之任一種以上的半導體元件與其他電子零件之間。
一種層合體，其特徵為：具有如請求項1至17中任一項之樹脂薄片與剝離材，前述剝離材具有含有醇酸樹脂系剝離劑的剝離劑層。