JP7329513B2 - 積層体 - Google Patents

積層体 Download PDF

Info

Publication number
JP7329513B2
JP7329513B2 JP2020531305A JP2020531305A JP7329513B2 JP 7329513 B2 JP7329513 B2 JP 7329513B2 JP 2020531305 A JP2020531305 A JP 2020531305A JP 2020531305 A JP2020531305 A JP 2020531305A JP 7329513 B2 JP7329513 B2 JP 7329513B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
laminate
resin sheet
component
thermosetting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020531305A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020017481A1 (ja
Inventor
泰紀 柄澤
毅朗 吉延
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Publication of JPWO2020017481A1 publication Critical patent/JPWO2020017481A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7329513B2 publication Critical patent/JP7329513B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Description

本発明は、樹脂シート及び積層体に関する。
パワー半導体等の封止材としては、高い耐熱性を有する樹脂組成物が用いられる。
例えば、特許文献１には、マレイミド化合物と、アリル基及びエポキシ基の少なくともいずれかを有する化合物と、アミン化合物と、アセトフェノン誘導体及びテトラフェニルエタン誘導体のうちの少なくとも１種を含むラジカル発生剤とを含有する樹脂組成物が開示されている。
特開２０１５－１４７８４９号公報
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、熱硬化後の剥離強度が低下することも懸念される。
本発明は、熱硬化後の剥離強度を向上させることができる樹脂シート及び積層体を提供することを第一の目的とする。
本発明は、高温環境に長時間曝された場合においても、被封止物が高い信頼性を維持することができる樹脂シート及び積層体を提供することを第二の目的とする。
本発明の一態様に係る樹脂シートは、（Ａ）熱硬化性成分を含有する樹脂組成物から形成される樹脂シートであって、前記（Ａ）熱硬化性成分が、（Ａ１）マレイミド樹脂、及び（Ａ２）トリアジン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、前記（Ａ２）トリアジン骨格を有する化合物が、トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物であることが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、前記樹脂シートを銅箔と接着し、温度２００℃にて４時間の条件で硬化した後、さらに、温度２００℃にて１０００時間の条件で熱履歴試験を施した場合、前記熱履歴試験後の剥離強度（ＰＦ１）が、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、前記樹脂シートを銅箔と接着し、温度２００℃にて４時間の条件で硬化した後、さらに、温度２００℃にて１０００時間の条件で熱履歴試験を施した場合、硬化後の剥離強度（ＰＦ０）が、９．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、前記熱履歴試験後の剥離強度（ＰＦ１）に対する前記硬化後の剥離強度（ＰＦ０）の比（ＰＦ１／ＰＦ０）が、０．４以上であることが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、前記（Ａ）熱硬化性成分が、さらに（Ａ３）アリル樹脂を含有することが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、熱硬化後の剥離強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により昇温速度１０℃／分で測定される発熱ピーク温度が、２２０℃以下であることが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、前記（Ａ）熱硬化性成分中の前記（Ａ１）マレイミド樹脂の含有量が、前記（Ａ）熱硬化性成分の固形分の全量基準で、６０質量％以上であることが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、前記樹脂組成物が、さらに（Ｂ）バインダー成分を含有することが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、前記（Ｂ）バインダー成分の熱重量分析（ＴＧＡ）での５％重量減少温度が、３００℃以上であることが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、前記（Ｂ）バインダー成分が、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリビニルアセタール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、前記（Ｂ）バインダー成分が、フェノキシ樹脂であることが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、前記樹脂組成物が、さらに（Ｃ）無機フィラーを含有することが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、前記樹脂組成物が、さらに（Ｄ）カップリング剤を含有することが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、半導体素子を封止すること、或いは、前記半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、パワー半導体素子を封止すること、或いは、前記パワー半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子を封止すること、或いは、前記炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。
本発明の一態様に係る積層体は、前述の本発明の一態様に係る樹脂シートと、剥離材と、を有し、前記剥離材は、アルキド樹脂系剥離剤を含有する剥離剤層を有することを特徴とする。
本発明の一態様によれば、熱硬化後の剥離強度を向上させることができる樹脂シート及び積層体を提供することができる。
本発明の第二の一態様によれば、高温環境に長時間曝された場合においても、被封止物が高い信頼性を維持することができる樹脂シート及び積層体を提供することができる。
第一実施形態に係る積層体の断面概略図である。
［第一実施形態］
［樹脂組成物］
まず、本実施形態に係る樹脂シートを形成するための樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性成分を含有する。本実施形態に係る（Ａ）熱硬化性成分は、（Ａ１）マレイミド樹脂及び（Ａ２）トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物を含有する。
（（Ａ）熱硬化性成分）
（Ａ）熱硬化性成分（以下、単に「（Ａ）成分」と称する場合がある）は、加熱を受けると三次元網状化し、被着体を強固に接着する性質を有する。本実施形態における（Ａ）熱硬化性成分は、前述のとおり、（Ａ１）マレイミド樹脂（以下、単に「（Ａ１）成分」と称する場合がある）及び（Ａ２）トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物（以下、単に「（Ａ２）成分」と称する場合がある）を含有する。
（Ａ１）マレイミド樹脂
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基を含むマレイミド樹脂であれば、特に限定されない。
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、耐熱性の観点から、例えば、ベンゼン環を含むことが好ましく、ベンゼン環にマレイミド基が連結した構造を含むことがより好ましい。また、マレイミド化合物は、ベンゼン環にマレイミド基が連結した構造体を２つ以上備えていることが好ましい。
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基及び１つ以上のビフェニル骨格を含むマレイミド樹脂（以下、単に「ビフェニルマレイミド樹脂」と称する場合がある）であることが好ましい。
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、耐熱性及び接着性の観点から、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
Figure 0007329513000001
前記一般式（１）において、ｋは、１以上の整数であり、ｋの平均値は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１以上６以下の整数であり、１以上３以下の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、０以上２以下の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であり、炭素数１～３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。複数のＲ１は、互いに同一であるか又は異なる。複数のＲ２は、互いに同一であるか又は異なる。
本実施形態における前記一般式（１）で表されるマレイミド樹脂としては、具体的には、例えば、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007329513000002
Figure 0007329513000003
前記一般式（２）及び（３）において、ｋは、前記一般式（１）のｋと同様である。前記一般式（２）において、ｎ１、ｎ２、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）のｎ１、ｎ２、Ｒ１及びＲ２と同様である。
前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂の製品としては、日本化薬社製の「ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ」等が挙げられる。
また、本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、１分子中に２つ以上のマレイミド基及び２つ以上のフェニレン基を含むマレイミド樹脂であることも好ましい。溶剤への溶解性を高くし、シート形成性を向上させる観点から、フェニレン基上に置換基を有することが好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、及びエチル基等のアルキル基、及びアルキレン基等が挙げられる。
また、本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂は、シート形成性の観点から、マレイミド基とフェニレン基との間にエーテル結合を有するマレイミド樹脂が好ましい。
前記１分子中に２つ以上のマレイミド基及び２つ以上のフェニレン基を含むマレイミド樹脂は、例えば、下記一般式（４）で表される。
Figure 0007329513000004
前記一般式（４）において、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ１は、炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～１０のアリーレン基であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立に０又は１である。
本実施形態における前記一般式（４）で表されるマレイミド樹脂は、具体的には、例えば、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される。
Figure 0007329513000005
Figure 0007329513000006
前記一般式（５）及び（６）において、Ｌ１は、炭素数１～６のアルキレン基である。
前記一般式（５）において、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。
本実施形態における（Ａ１）マレイミド樹脂としては、具体的には、例えば、シート形成性とともに耐熱性の高い硬化物を得る観点から、前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、又は２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、シート形成性の観点からは、前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂、又はビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、本実施形態に係る樹脂シートの硬化前の高温における複素粘度を低くする観点からは、前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂がさらに好ましい。
本実施形態において、（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く（Ａ）成分の不揮発分の量を１００質量％としたとき）で、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量がこのような範囲にあることで、本実施形態に係る樹脂シートの硬化後の耐熱性を向上させることができ、例えば、樹脂シートの硬化後の５％重量減少温度を４４０℃以上程度とすることが容易となる。一方で、このように（Ａ）成分中の（Ａ１）成分の含有量が多い場合には、樹脂シートの熱硬化反応が進行する温度の低温化及び熱硬化後の剥離強度を両立することが難しくなる。しかしながら、このような場合であっても、本発明では本実施形態に係る樹脂組成物が後述する（Ａ２）トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物を含むことで、前記の課題が解決される。
（Ａ２）トリアジン骨格を有する化合物
本実施形態における（Ａ２）トリアジン骨格を有する化合物（以下、単に「（Ａ２）成分」と称する場合がある）としては、トリアジン骨格を含有する化合物であれば、特に限定されない。（Ａ２）成分は、（Ａ１）マレイミド樹脂の重合反応を促進し、樹脂シートの熱硬化反応が進行する温度の低温化及び熱硬化後の剥離強度を両立する観点から、トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物であることが好ましい。
本実施形態における（Ａ２）トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物としては、トリアジン骨格及びイミダゾール基を含有し、（Ａ１）マレイミド樹脂の重合反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。
本実施形態における（Ａ２）トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007329513000007
前記一般式（Ａ２）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、ヒドロキシメチル基、又はフェニル基であり、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１３は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、フェニル基、又はアリル基であり、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。Ｌ１は、炭素数１～５のアルキレン基であり、炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
本実施形態における（Ａ２）トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物としては、具体的には、２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２－（２－エチル－４－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン、及び２，４－ジアミノ－６－［２－（２－ウンデシル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。これらの化合物の中でも、樹脂シートの剥離強度及び反応温度の観点から、２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン、又は２，４－ジアミノ－６－［２－（２－エチル－４－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジンが好ましい。
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ａ２）トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く樹脂組成物の不揮発分の全量を１００質量％としたとき）で、０．０５質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
（Ａ２）トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物の含有量が上記範囲内であれば、樹脂シートの剥離強度をさらに向上できたり、反応温度をさらに低くできる。
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ａ２）トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ３）アリル樹脂
本実施形態における樹脂組成物が含有する（Ａ）熱硬化性成分は、さらに（Ａ３）アリル樹脂を含有することが好ましい。（Ａ３）アリル樹脂（以下、単に「（Ａ３）成分」と称する場合がある）は、常温で液体であることが好ましい。（Ａ）熱硬化性成分がアリル樹脂を含むことで、本実施形態に係る樹脂シートの反応温度を低下させつつ、樹脂シートの硬化後の剥離強度を向上させることがより容易となる。
本実施形態において、（Ａ１）マレイミド樹脂の（Ａ３）アリル樹脂に対する質量比（Ａ１／Ａ３）が、１．５以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
質量比（Ａ１／Ａ３）が上記範囲であれば、樹脂シートの硬化物の２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が上昇する傾向がある。
また、質量比（Ａ１／Ａ３）が上記範囲であれば、樹脂シートの耐熱性を向上させることができる。
また、質量比（Ａ１／Ａ３）が上記範囲であれば、樹脂シートの複素粘度ηを適宜に調整し、被着体への適用時の樹脂シートの流動性を確保しつつ、樹脂シートの硬化後の耐熱性のさらなる向上が実現される。さらに、質量比（Ａ１／Ａ３）が上記範囲であれば、樹脂シートからのアリル樹脂のブリードアウトも抑制される。なお、質量比（Ａ１／Ａ３）の上限値は、特に制限されない。例えば、質量比（Ａ１／Ａ３）が、５０以下であればよい。
本実施形態における（Ａ３）アリル樹脂は、アリル基を有する樹脂であれば、特に限定されない。本実施形態における（Ａ３）アリル樹脂は、例えば、１分子中に２つ以上のアリル基を含むアリル樹脂であることが好ましい。
本実施形態におけるアリル樹脂は、下記一般式（７）、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で表されることがより好ましい。
Figure 0007329513000008
Figure 0007329513000009
Figure 0007329513000010
前記一般式（７）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、アルキル基であり、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基及びエチル基からなる群から選択されるアルキル基であることがさらに好ましい。
前記一般式（８）において、ｎ３は、１以上４以下であり、１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることがより好ましい。また、前記一般式（８）で表されるアリル樹脂中において、ｎ３が１である成分の比率が、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
本実施形態における（Ａ３）アリル樹脂としては、具体的には、例えば、ジアリルビスフェノールＡ（２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン）、前記一般式（８）で表されるアリルフェノール樹脂、及び前記一般式（９）で表されるアリルフェノール樹脂等が挙げられる。これらのアリル樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の（Ａ）熱硬化性成分は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、（Ａ１）成分以外の熱硬化性樹脂、（Ａ２）成分以外の硬化促進剤、及び（Ａ３）成分以外の硬化樹脂を含有していてもよい。
（Ａ１）成分以外の熱硬化性樹脂としては、高耐熱性を有する熱硬化性樹脂であればよく、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、及びメラミン樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ２）成分以外の硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物（例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール等）等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ３）成分以外の硬化樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、及び（Ａ３）成分以外のＣ＝Ｃ二重結合を有する樹脂等の樹脂類、並びにアミン、酸無水物、及びホルムアルデヒド等が挙げられる。これらの硬化樹脂は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ａ１）成分以外の熱硬化性樹脂、（Ａ２）成分以外の硬化促進剤、又は（Ａ３）成分以外の硬化樹脂を使用する場合、これらの含有量は、（Ａ）成分の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く（Ａ）成分の不揮発分の量を１００質量％としたとき）で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ａ）熱硬化性成分の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く樹脂組成物の不揮発分の全量を１００質量％としたとき）で、２質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）熱硬化性成分の含有量が上記範囲内であることで、樹脂シートのハンドリング性、シート形状維持性、及び樹脂シートの耐熱性が向上する。
（（Ｂ）バインダー成分）
本実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）成分の他に、（Ｂ）バインダー成分（以下、単に「（Ｂ）成分」と称する場合がある）を含むことが好ましい。本実施形態の樹脂組成物が、さらに（Ｂ）バインダー成分を含むことにより、造膜性を付与し、樹脂組成物をシート状に成形しやすくできる。
本実施形態の（Ｂ）バインダー成分は、（Ａ）成分以外の樹脂成分であり、（Ａ）成分又はその他の成分を接合する機能を有する。（Ｂ）バインダー成分は、熱可塑性樹脂等であることが好ましい。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分又はその他の成分を接合する機能を有していれば、官能基を有していてもよい。このように（Ｂ）バインダー成分が官能基を有する場合、（Ｂ）バインダー成分が熱により樹脂シートの硬化に関与し得るとしても、本発明においては、（Ｂ）バインダー成分は（Ａ）熱硬化性成分とは区別される。
（Ｂ）バインダー成分は、脂肪族化合物であるか、芳香族化合物であるかを問わず広く選定できる。（Ｂ）バインダー成分は、例えば、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかの樹脂であることが好ましく、耐熱性の観点からフェノキシ樹脂であることがより好ましい。なお、ポリエステル樹脂は、全芳香族ポリエステル樹脂であることが好ましい。（Ｂ）バインダー成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格（以下、ビスフェノールＡを「ＢｉｓＡ」と称する場合がある）、ビスフェノールＦ骨格（以下、ビスフェノールＦを「ＢｉｓＦ」と称する場合がある）、ビフェニル骨格、及びナフタレン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ骨格及びビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂であることがより好ましい。
（Ｂ）バインダー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂シートの複素粘度を所望の範囲に調整し易くするという観点から、１００以上１００万以下であることが好ましく、１０００以上８０万以下であることがより好ましく、１万以上１０万以下であることがさらに好ましい。本明細書における重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算値である。
本実施形態において、樹脂組成物中の（Ｂ）バインダー成分の含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く樹脂組成物の不揮発分の全量を１００質量％としたとき）で、１．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。樹脂組成物中の（Ｂ）バインダー成分の含有量を上記範囲にすることで、硬化前の樹脂シートの複素粘度を所望の範囲に調整し易くなり、樹脂シートのハンドリング性、及びシート形成性が向上する。
本実施形態において、（Ａ１）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量基準（すなわち、溶媒を除く樹脂組成物の不揮発分の全量を１００質量％としたとき）で、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。（Ａ１）成分の含有量が２０質量％以上であれば、樹脂シートの耐熱性を更に向上できる。他方、（Ａ１）成分の含有量が８０質量％以下であれば、樹脂組成物をシート状に成形しやすくできる。
（（Ｃ）無機フィラー）
本実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）無機フィラー（以下、単に「（Ｃ）成分」と称する場合がある）を含むことが好ましい。この（Ｃ）成分により、樹脂シートの熱的特性及び／又は機械的特性を向上させることができる。
（Ｃ）無機フィラーとしては、シリカフィラー、アルミナフィラー、及び窒化ホウ素フィラー等が挙げられる。これらの中でも、シリカフィラーが好ましい。
シリカフィラーとしては、例えば、溶融シリカ、及び球状シリカ等が挙げられる。
（Ｃ）無機フィラーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｃ）無機フィラーは、表面処理されていてもよい。
（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、特に制限されない。（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、一般的な粒度分布計から求めた値で０．１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。本明細書における、（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、粒度分布測定装置（日機装社製，製品名「ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１」）を使用して、動的光散乱法により測定した値とする。
樹脂組成物中の（Ｃ）無機フィラーの含有量は、樹脂組成物の固形分の全量基準（すなわち、溶媒を除く樹脂組成物の不揮発分の全量を１００質量％としたとき）で、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
（（Ｄ）カップリング剤）
本実施形態において、樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分の他に、さらに（Ｄ）カップリング剤を含むことが好ましい。
カップリング剤は、前述の（Ａ）熱硬化性成分が有する官能基、又は（Ｂ）バインダー成分が有する官能基と反応する基を有することが好ましく、（Ａ）熱硬化性成分が有する官能基と反応する基を有することがより好ましい。
（Ｄ）カップリング剤を使用することで、樹脂シートの硬化物と被着体との間の剥離強度が向上する。
（Ｄ）カップリング剤としては、その汎用性、及びコストメリット等からシラン系（シランカップリング剤）が好ましい。（Ｄ）カップリング剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記のようなカップリング剤は、（Ａ）熱硬化性成分１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下の割合で配合され、好ましくは０．３質量部以上１５質量部以下の割合で配合され、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。
本実施形態に係る樹脂組成物の一例としては、（Ａ）熱硬化性成分、（Ｂ）バインダー成分、（Ｃ）無機フィラー、及び（Ｄ）カップリング剤のみを含有する樹脂組成物が挙げられる。
また、本実施形態に係る樹脂組成物の他の一例としては、下記の通り、（Ａ）熱硬化性成分、（Ｂ）バインダー成分、（Ｃ）無機フィラー、（Ｄ）カップリング剤、及び前記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の成分を含有する樹脂組成物が挙げられる。
（その他の成分）
本実施形態において、樹脂組成物は、さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、架橋剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、及びイオン捕捉剤からなる群から選択される少なくともいずれかの成分が挙げられる。
例えば、樹脂組成物は、硬化前の初期接着性、及び凝集性を調節するために、さらに架橋剤を含んでいてもよい。
架橋剤としては、例えば、有機多価イソシアナート化合物、及び有機多価イミン化合物等が挙げられる。架橋剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機多価イソシアナート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアナート化合物、脂肪族多価イソシアナート化合物、脂環族多価イソシアナート化合物、及びこれらの多価イソシアナート化合物の三量体、並びにこれら多価イソシアナート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアナートウレタンプレポリマー等が挙げられる。
有機多価イソシアナート化合物のさらに具体的な例としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、１，３－キシリレンジイソシアナート、１，４－キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアナート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアナート、３－メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアナート、及びリジンイソシアナート等が挙げられる。有機多価イソシアナート化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機多価イミン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオナート、及びＮ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。有機多価イミン化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のような架橋剤は、前述の（Ｂ）バインダー成分１００質量部に対して通常０．０１質量部以上１２質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下の割合で配合される。
［樹脂シート］
本実施形態に係る樹脂シートは、前述の本実施形態に係る樹脂組成物から形成される。また、本実施形態に係る樹脂シートがトリアジン骨格を有するイミダゾール化合物を含有する場合、熱硬化反応が進行する温度の低温化が可能となり、工程適性を高めることができる。
樹脂シートは、半導体素子の封止や、半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる場合の、貼り付ける被着体の凹凸への追従性等の観点から、本実施形態に係る樹脂組成物のみからなることが好ましい。すなわち、樹脂シートは、例えばプリプレグのように、樹脂組成物と繊維シートを組み合わせたもの等のような複合材料ではないことが好ましい。
本実施形態に係る樹脂シートの熱硬化後の剥離強度は、２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、３．０Ｎ／１０ｍｍ以上５０Ｎ／１０ｍｍ以下であることがより好ましく、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上４０Ｎ／１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る樹脂シートの熱硬化後の剥離強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ以上であれば、樹脂シートを封止材として用いた場合に、被着物に対して、高い接着性を維持することが可能である。
本実施形態に係る樹脂シートの熱硬化後の剥離強度は、例えば、樹脂組成物に用いる成分の種類（特に、硬化促進剤の種類）及び配合量を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
なお、本実施形態に係る樹脂シートの熱硬化後の剥離強度は、後述の測定方法を用いて、熱硬化後の樹脂シートと被着物との間で、剥離角度９０度の引き剥がし試験を行うことによって求めた。具体的には、以下のように、試験片を作成し、引き剥がし試験を行った。
（ｉ）試験片の作成方法
・被着物：銅箔（大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１５０μｍ、ＪＩＳ Ｈ ３１００仕様）
・ラミネート装置：ニッコー・マテリアルズ社製「Ｖ－１３０」
・圧着条件：ラミネート温度１３０℃、到達圧力１００Ｐａ、時間６０秒間
・樹脂シートの熱硬化条件：熱硬化温度１８０℃、熱硬化時間１時間
（ｉｉ）引き剥がし試験の方法
・使用装置：引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）
・剥離方法：被着物の硬化後の樹脂シートからの引き剥がし
・剥離速度：５０ｍｍ／分
・剥離角度：９０度
・測定環境：２３℃５０％相対湿度環境下
本実施形態に係る樹脂シートにおいて、樹脂組成物がシート化されていることにより、被着体への適用が簡便になり、特に被着体が大面積である場合の適用が簡便になる。
樹脂組成物がシート状であれば、封止工程後の形状に対して適合した形状に予め形成されているので、適用するだけで、ある程度の均一性を保った封止材として供給できる。また、樹脂組成物がシート状であれば、流動性がないので、取り扱い性に優れる。
樹脂組成物をシート化する方法は、従来公知のシート化する方法を採用でき、特に限定されない。本実施形態に係る樹脂シートは、帯状のシートであってもよく、ロール状に巻き取られた状態で提供されてもよい。ロール状に巻き取られた本実施形態に係る樹脂シートは、ロールから繰り出されて所望のサイズに切断する等して使用することができる。
本実施形態に係る樹脂シートの厚さは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、当該厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、さらには３００μｍ以下であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂シートは、半導体素子を封止することに用いられることや、半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。また、本実施形態に係る樹脂シートは、複数の半導体素子に一括して適用されることが好ましい。例えば、樹脂組成物がシート状であれば、複数の間隙が設けられたフレームの間隙ごとに半導体素子が配置された構造体に対して、樹脂シートを適用し、フレームと半導体素子を一括して封止する、いわゆるパネルレベルパッケージに使用することができる。
本実施形態に係る樹脂シートは、半導体素子に用いられることが好ましい。具体的には、本実施形態に係る樹脂シートは、半導体素子を封止することに用いられることが好ましい。また、本実施形態に係る樹脂シートは、半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。
半導体素子は、パワー半導体素子であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂シートは、耐熱性に優れるため、２００℃以上の高温動作が想定されるパワー半導体素子を封止すること、又はパワー半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いることができる。
また、本実施形態に係る樹脂シートは、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子を封止することに用いられることが好ましい。又は、本実施形態に係る樹脂シートは、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられることが好ましい。他の電子部品としては、例えば、プリント配線基板、及びリードフレーム等が挙げられる。
シリコン半導体素子の動作温度の上限は１７５℃程度であるため、パワー半導体素子には高温動作が可能な炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子を用いることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂シートは、耐熱性に優れるため、２００℃以上の高温動作が想定される炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子を封止すること、又は炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いることができる。
（熱硬化前の発熱ピーク温度）
本実施形態に係る樹脂シートにおいて、硬化前における樹脂シートは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により昇温速度１０℃／分で測定される発熱ピーク温度が、２２０℃以下であることが好ましく、１７０℃以上２２０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以上２１０℃以下であることがさらに好ましい。なお、当該発熱ピーク温度とは、硬化前における樹脂シートのＤＳＣ測定データにおいて、最も強度の大きい発熱ピークの示す温度である。当該発熱ピーク温度が前述の範囲であることで、樹脂シートを硬化させる際に、低温及び短時間での熱硬化を実現できる。したがって、樹脂シートが硬化するまでの時間が短いことで、半導体製造工程等におけるタクトタイムを効果的に短縮できる。本実施形態に係る樹脂シートにおいて、ＤＳＣ法により測定される発熱ピーク温度が低いことにより、短時間の熱硬化条件で樹脂シートを硬化させた場合であっても、未反応物が残りにくく、未反応物に起因した半導体装置等の不具合の発生を抑制することができる。また、半導体チップを複数積層して積層回路を製造する場合には、プロセスの効率化のために、半導体チップを複数積層（仮置き）した後に、半導体チップ間に存在する複数の樹脂シートを一括で硬化させる場合がある。そのような場合であっても、当該発熱ピーク温度が前述の範囲であることで、半導体チップの積層が完了する前といった意図しない段階において、工程の初期に積層した半導体チップに付着した樹脂シートが硬化することを抑制できる。
なお、示差走査熱量分析法による発熱ピーク温度の測定方法は、後述する実施例に示す通りである。
（熱硬化条件）
本実施形態に係る樹脂シートにおける熱硬化条件において、加熱温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上１９０℃以下であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂シートにおける熱硬化条件において、加熱時間は、３０分以上２時間以内であることが好ましく、４５分以上１時間３０分以内であることがより好ましい。
樹脂シートにおける熱硬化条件が上記の範囲であることによって、低温及び短時間での樹脂シートの熱硬化を実現することができる。
［積層体］
図１には、本実施形態に係る積層体１の断面概略図が示されている。
本実施形態の積層体１は、第一剥離材２と、第二剥離材４と、第一剥離材２及び第二剥離材４の間に設けられた樹脂シート３とを有する。樹脂シート３は、本実施形態に係る樹脂シートである。
第一剥離材２、及び第二剥離材４は、剥離性を有し、第一剥離材２の樹脂シート３に対する剥離力と第二剥離材４の樹脂シート３に対する剥離力とに差があることが好ましい。第一剥離材２及び第二剥離材４の材質は特に限定されない。第一剥離材２の剥離力Ｐ１に対する第二剥離材４の剥離力Ｐ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．０２≦Ｐ２／Ｐ１＜１又は１＜Ｐ２／Ｐ１≦５０であることが好ましい。
第一剥離材２、及び第二剥離材４は、例えば、剥離材そのものに剥離性がある部材の他、剥離処理が施された部材、又は剥離剤層が積層された部材等であってもよい。第一剥離材２、及び第二剥離材４に剥離処理が施されていない場合、第一剥離材２、及び第二剥離材４の材質としては、例えば、オレフィン系樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
第一剥離材２、及び第二剥離材４は、剥離基材と、剥離基材の上に剥離剤が塗布されて形成された剥離剤層とを備える剥離材とすることができる。剥離基材と剥離剤層とを備える剥離材とすることで、取り扱いが容易となる。また、第一剥離材２、及び第二剥離材４は、剥離基材の片面のみに剥離剤層を備えていてもよいし、剥離基材の両面に剥離剤層を備えていてもよい。
剥離基材としては、例えば、紙基材、この紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、及びプラスチックフィルム等が挙げられる。紙基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、及びキャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等）、並びにポリオレフィンフィルム（例えば、ポリプロピレン、及びポリエチレン等）等が挙げられる。これらのうちでも、ポリエステルフィルムが好ましい。
剥離剤としては、例えば、シリコーン樹脂で構成されたシリコーン系剥離剤；ポリビニルカーバメート、及びアルキル尿素誘導体等の長鎖アルキル基を含有する化合物で構成された長鎖アルキル基含有化合物系剥離剤；アルキド樹脂（例えば、不転化性アルキド樹脂、及び転化性アルキド樹脂等）で構成されたアルキド樹脂系剥離剤；オレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレン等）、アイソタクチック構造、又はシンジオタクチック構造を有するプロピレン単独重合体、及びプロピレン－α－オレフィン共重合体等の結晶性ポリプロピレン樹脂等）で構成されたオレフィン樹脂系剥離剤；天然ゴム、及び合成ゴム（例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、メチルメタクリレート－ブタジエンゴム、及びアクリロニトリル－ブタジエンゴム等）等のゴムで構成されたゴム系剥離剤；並びに（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等のアクリル樹脂で構成されたアクリル樹脂系剥離剤等の各種剥離剤が挙げられ、これらを１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、アルキド樹脂系剥離剤が好ましい。特に、樹脂シート３が含む樹脂組成物の（Ｂ）バインダー成分として、フェノキシ樹脂を用いた場合には、一般的なシリコーン系剥離剤を採用すると、剥離材が意図せず樹脂シート３の使用前に剥がれてしまう懸念があるため、アルキド樹脂系剥離剤を用いることが好ましい。
第一剥離材２、及び第二剥離材４の厚さは、特に限定されない。通常、１μｍ以上５００μｍ以下であり、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
剥離剤層の厚さは、特に限定されない。剥離剤を含む溶液を塗布して剥離剤層を形成する場合、剥離剤層の厚さは、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
積層体１の製造方法は、特に限定されない。例えば、積層体１は、次のような工程を経て製造される。まず、第一剥離材２の上に、樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する。次に、この塗膜を乾燥させて、樹脂シート３を形成する。次に、樹脂シート３と、第二剥離材４とを常温で貼り合わせることで、積層体１が得られる。なお、この場合、第一剥離材２と第二剥離材４の剥離材の種類が同じ場合には、第一剥離材２の剥離力Ｐ１に対する第二剥離材４の剥離力Ｐ２の比（Ｐ２／Ｐ１）は、Ｐ２／Ｐ１＜１となる可能性が高く、第一剥離材２と第二剥離材４の剥離材が異種のものであっても、樹脂組成物を塗布するのが第一剥離材２であることにより、Ｐ２／Ｐ１の値が小さくなる傾向がある。
［第一実施形態の効果］
本実施形態に係る樹脂シート及び積層体によれば、熱硬化後の剥離強度を向上させることができる。
上述のとおり、本実施形態に係る樹脂シートは、パワー半導体素子に好適に用いることができる。換言すれば、本実施形態に係る半導体装置において、半導体素子は、パワー半導体素子であることが好ましい。パワー半導体素子は、２００℃以上の高温での動作も想定されている。パワー半導体素子を有する半導体装置に使用する材料には、耐熱性が要求される。本実施形態に係る樹脂シートは、耐熱性に優れるため、半導体装置においてパワー半導体素子を覆うこと、或いは、パワー半導体素子と他の部品との間に介在させることに用いられることに好適に用いられる。
上述のとおり、本実施形態に係る樹脂シートは、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子に好適に用いることができる。換言すれば、本実施形態に係る半導体装置において、半導体素子は、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子であることが好ましい。炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子は、シリコン半導体素子とは異なる特性を有するので、パワー半導体素子、基地局用高出力デバイス、センサー、ディテクター、及びショットキーバリアダイオード等の用途に好ましく用いられる。これらの用途では、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子の耐熱性にも着目しており、本実施形態の樹脂シートは、耐熱性に優れるため、炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と組み合わされて好適に用いられる。
［第二実施形態］
次に、本発明の第二実施形態について説明する。
第二実施形態においては、第一実施形態における（Ａ）成分の一部、及び（Ｂ）成分、並びに、樹脂シートの使用条件の点で、第一実施形態と異なる。
以下の説明では、第一実施形態との相違に係る部分を主に説明し、重複する説明については省略又は簡略化する。
本実施形態に係る（Ａ１）成分から（Ａ３）成分は、第一実施形態と同じである。
（Ａ４）硬化触媒
本実施形態に係る樹脂シートでは、樹脂組成物が、熱硬化性樹脂を含む場合、硬化触媒をさらに含有することが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂の硬化反応を効果的に進行させることが可能となり、樹脂シートを良好に硬化することが可能となる。硬化触媒の例としては、イミダゾール系硬化触媒、アミン系硬化触媒、リン系硬化触媒等が挙げられる。
イミダゾール系硬化触媒の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾールなどが挙げられ、反応性の観点から、２－エチル－４－メチルイミダゾールを使用することが好ましい。なお、（Ａ２）トリアジン化合物として、トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物を用いた場合、硬化触媒としても作用する。
アミン系硬化触媒の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。
また、リン系硬化触媒の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
本実施形態に係る（Ｂ）成分は、第一実施形態と同様にバインダー成分であるが、具体例は以下の通りである。
（Ｂ）バインダー成分は、脂肪族化合物であるか、芳香族化合物であるかを問わず広く選定できる。また、（Ｂ）成分の熱重量分析（ＴＧＡ）での５％重量減少温度は、３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましく、３２０℃以上であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の５％重量減少温度が３００℃以上であれば、樹脂シートが高温環境に長時間曝された場合において、（Ｂ）バインダー成分の熱分解が徐々に進行することを回避することが容易となり、熱履歴後の剥離強度をさらに向上できる。
（Ｂ）バインダー成分は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくともいずれかの樹脂であることが好ましく、耐熱性の観点から、フェノキシ樹脂又はポリアミド樹脂であることがより好ましい。（Ｂ）バインダー成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格（以下、ビスフェノールＡを「ＢｉｓＡ」と称する場合がある）、ビスフェノールＦ骨格（以下、ビスフェノールＦを「ＢｉｓＦ」と称する場合がある）、ビフェニル骨格、及びナフタレン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ骨格及びビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂であることがより好ましい。
ポリアミド樹脂としては、アミド結合を有する樹脂であれば、特に限定されない。ポリアミド樹脂としては、ゴム変性のポリアミド樹脂を用いてもよく、ゴム変性ポリアミド樹脂はゴム変性種として、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体セグメントを有していてもよい。また、ポリアミド樹脂はフェノール性水酸基を有していてもよい。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドとを反応させて得られるポリビニルアセトアセタール等が挙げられ、これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、アセタール度が高いものが好ましく、また、アセタール基が有するアルキル基の炭素数が中程度のものが好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂の製品名として、例えば、積水化学株式会社製のエスレックＫＳシリーズ、エスレックＢシリーズが挙げられる。
本実施形態に係る（Ｃ）成分、（Ｄ）成分およびその他の成分は、第一実施形態と同じである。
［樹脂シート］
本実施形態に係る樹脂シートは、前述の本実施形態に係る樹脂組成物から形成される。本実施形態に係る樹脂シートにおいては、高温環境に長時間曝された場合における剥離強度をさらに向上できる。なお、ここで、高温環境とは、例えば温度２００℃以上の環境である。また、長時間とは、例えば１０００時間以上の時間である。
樹脂シートは、半導体素子の封止や、半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる場合の、貼り付ける被着体の凹凸への追従性等の観点から、本実施形態に係る樹脂シートのみからなることが好ましい。すなわち、樹脂シートは、例えばプリプレグのように、樹脂シートと繊維シートを組み合わせたもの等のような複合材料ではないことが好ましい。
本実施形態に係る樹脂シートにおいては、樹脂シートを銅箔と接着し、温度２００℃にて４時間の条件で硬化した後、さらに、温度２００℃にて１０００時間の条件で熱履歴試験を施した場合に、硬化後の剥離強度（ＰＦ０）や熱履歴試験後の剥離強度（ＰＦ１）が、以下の条件を満たすことが必要である。
すなわち、本実施形態に係る樹脂シートにおける熱履歴試験後の剥離強度（ＰＦ１）は、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが必要であり、５．０Ｎ／１０ｍｍ以上５０Ｎ／１０ｍｍ以下であることがより好ましく、６．０Ｎ／１０ｍｍ以上４０Ｎ／１０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、７．０Ｎ／１０ｍｍ以上４０Ｎ／１０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
本実施形態に係る樹脂シートの熱履歴試験後の剥離強度（ＰＦ１）が４．０Ｎ／１０ｍｍ以上であれば、樹脂シートを封止材として用い、高温環境に長時間曝された場合においても、被封止物が高い信頼性を維持することが可能である。
本実施形態に係る樹脂シートにおける硬化後の剥離強度（ＰＦ０）が、９．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、かつ、熱履歴試験後の剥離強度（ＰＦ１）に対する前記硬化後の剥離強度（ＰＦ０）の比（ＰＦ１／ＰＦ０）が、０．４以上であってもよい。このような条件を満たすとすれば、樹脂シートを封止材として用い、高温環境に長時間曝された場合においても、被封止物が高い信頼性を維持することが可能である。
本実施形態に係る樹脂シートにおける熱硬化後の剥離強度（ＰＦ０）および熱履歴試験後の剥離強度（ＰＦ１）は、例えば、樹脂シートに用いる成分の種類（特に、接着性調整剤の種類、バインダー成分の種類）及び配合量を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
なお、本実施形態に係る樹脂シートにおける熱硬化後の剥離強度（ＰＦ０）および熱履歴試験後の剥離強度（ＰＦ１）は、後述の測定方法を用いて、樹脂シートと被着物との間で、剥離角度９０度の引き剥がし試験を行うことによって求めた。具体的には、以下のように、試験片を作成し、引き剥がし試験を行った。
（ｉ）試験片の作成方法
・被着物：銅箔（大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１５０μｍ、ＪＩＳ Ｈ ３１００仕様）
・ラミネート装置：ニッコー・マテリアルズ社製「Ｖ－１３０」
・圧着条件：ラミネート温度１３０℃、到達圧力１００Ｐａ、時間６０秒間
・樹脂シートの熱硬化条件：熱硬化温度２００℃、熱硬化時間４時間
・熱履歴試験の条件：温度２００℃、試験時間１０００時間
（ｉｉ）引き剥がし試験の方法
・使用装置：引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－１００ＮＸｐｌｕｓ」）
・剥離方法：被着物の硬化後の樹脂シートからの引き剥がし
・剥離速度：５０ｍｍ／分
・剥離角度：９０度
・測定環境：２３℃５０％相対湿度環境下
（熱硬化条件）
本実施形態に係る樹脂シートにおける熱硬化条件において、加熱温度は、５０℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。
本実施形態に係る樹脂シートにおける熱硬化条件において、加熱時間は、３０分以上７時間以下であることが好ましく、１時間以上５時間以下であることがより好ましい。
樹脂シートにおける熱硬化条件が上記の範囲であることによって、樹脂シートの熱硬化を実現することができる。
［第二実施形態の効果］
本実施形態に係る樹脂シート及び積層体によれば、高温環境に長時間曝された場合においても、被封止物が高い信頼性を維持することが可能である。
［実施形態の変形］
本発明は、前記実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良等は、本発明に含まれる。
前記実施形態では、第一剥離材と、第二剥離材と、第一剥離材及び第二剥離材の間に設けられた樹脂シートとを有する積層体について説明したが、その他にも、樹脂シートの一方の面のみに剥離材を有する積層体であってもよい。
また、前記半導体装置の実施形態では半導体封止用途について説明したが、本発明の樹脂シートは、その他にも、回路基板用絶縁材料（例えば、硬質プリント配線板材料、フレキシブル配線基板用材料、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料等）、ビルドアップ用接着フィルム、並びに接着剤等として用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に何ら限定されない。
［第一実施形態における実施例及び比較例］
［樹脂組成物の調製］
表１に示す配合割合（質量％（固形分換算の割合））にて実施例１－１～１－７、比較例１－１～１－４、実施例１－Ａ５～１－Ａ７、参考例１－Ａ８、並びに実施例１－Ａ９及び１－Ａ１０に係る樹脂組成物を調製した。
樹脂組成物の調製に用いた材料は以下のとおりである。
（熱硬化性成分）
・マレイミド樹脂：ビフェニル基を有するマレイミド樹脂（前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂、日本化薬社製「ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ」）
・アリル樹脂－１：ジアリルビスフェノールＡ（大和化成工業社製「ＤＡＢＰＡ」）
・アリル樹脂－２：アリルフェノール樹脂（群栄化学工業社製「ＡＰＧ－１」）
・アリル樹脂－３：アリルフェノール樹脂（群栄化学工業社製「ＬＶＡ０１」）
・硬化促進剤－１：２，４－ジアミノ－６－［２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン（四国化成工業社製「２ＭＺＡ－ＰＷ」」
・硬化促進剤－２：２，４－ジアミノ－６－［２－（２－エチル－４－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ－Ａ」）・硬化促進剤－３：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）
（バインダー成分）
・バインダー樹脂：ＢｉｓＡ／ＢｉｓＦ混合型フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ－１３５６－２」、重量平均分子量６５，０００）
（密着付与剤）
・密着付与剤：トリメトキシシリル基含有トリアジン化合物（四国化成株式会社製「ＶＤ－５」、融点１７１℃、５％重量減少温度２２９℃）
（無機フィラー）
・シリカフィラー：溶融シリカ（エポキシシラン修飾、平均粒径０．５μｍ、最大粒径２．０μｍ）
（カップリング剤）
・カップリング剤：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
＜熱硬化前の樹脂シートの評価＞
［樹脂シートを含む積層体の作製］
第一剥離材（アルキド樹脂系剥離剤から形成される剥離層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ）上に、ダイコーターにて樹脂ワニス（メチルエチルケトンに、樹脂組成物を溶解して調製した塗布用溶液、固形分濃度は、各実施例、比較例で５３～６１質量％の範囲で変化させた。）を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物の厚さは２５μｍであった。乾燥炉から出した直後に、乾燥後の樹脂組成物と、第二剥離材（シリコーン系剥離剤から形成される剥離層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ）とを常温で貼り合わせ、第一剥離材、樹脂組成物からなる樹脂シート、及び第二剥離材がこの順で積層された積層体を作製した。
［示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による発熱ピーク温度の測定］
得られた樹脂シートを２枚積層して、５０μｍの厚さの樹脂シート積層物を作製した。さらに、この樹脂シート積層物を２枚積層して１００μｍの樹脂シート積層物を作製し、この手順を繰り返すことにより、２００μｍの厚さの測定用試料を作製した。得られた測定用試料について、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製「ＤＳＣ（Ｑ２０００）」）を用いて、昇温速度１０℃／分で５０℃から４００℃の温度範囲での測定を実施して得られたＤＳＣ曲線から、発熱ピーク温度を求めた。得られた結果を表１に示す。
＜熱硬化後の樹脂シートの評価＞
[樹脂シートを含む積層体の作製]
上記の熱硬化前の樹脂組成物の評価と同様に積層体を得た。
［剥離強度の測定］
６インチＳｉウェハをあらかじめ４等分にカットしたウェハ片（厚さ８００μｍ）に、得られた積層体における樹脂シートの一方の面を、ラミネート温度１３０℃にて減圧圧着することで貼り合わせ（ラミネート装置：ニッコー・マテリアルズ社製「Ｖ－１３０」；条件：到達圧力１００Ｐａ、時間６０秒間）、次いで、樹脂シートの他方の面に、銅箔（大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１５０μｍ、ＪＩＳ Ｈ ３１００仕様）を、上記と同じ条件で減圧圧着することで貼り合せた。なお、積層体における樹脂シートの第二剥離材及び第一剥離材は、それぞれＳｉウェハ及び銅板に貼り付ける前に剥離した。その後、表１の熱硬化条件で樹脂組成物を硬化させて、試料とした。この試料について、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度９０度の条件で銅箔を硬化後の樹脂シートから引き剥がし、銅箔と硬化後の樹脂シートとの剥離強度（単位：Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。測定は、２５℃、相対湿度５０％の環境下で行った。得られた結果を表１に示す。なお、比較例１－１、１－２、１－３、実施例１－Ａ５及び１－Ａ９については、１８０℃、１時間の熱硬化条件では接着しなかったため、２００℃、４時間の熱硬化条件で硬化を行った。また、参考例１－Ａ８については、樹脂硬化物と銅箔との剥離強度が、測定できないほど低かった。
Figure 0007329513000011
実施例１－１～１－７、１－Ａ５～１－Ａ７、１－Ａ９及び１－Ａ１０に係る樹脂シートは、比較例１－１～１－４に係る樹脂シートと比較し、熱硬化後の剥離強度が向上した。実施例１－１～１－７に係る樹脂シートは、比較例１－１～１－４、実施例１－Ａ５～１－Ａ７、１－Ａ９及び１－Ａ１０、並びに参考例１－Ａ８に係る樹脂シートと比較し、熱硬化反応が進行する温度の低温化及び熱硬化後の剥離強度を両立できることが確認された。
［第二実施形態における実施例及び比較例］
［樹脂組成物の調製］
表２に示す配合割合（質量％（固形分換算の割合））にて実施例２－１～２－４及び比較例２－１～２－６に係る樹脂組成物を調製した。
樹脂組成物の調製に用いた材料は以下のとおりである。
（熱硬化性成分）
・マレイミド樹脂：ビフェニル基を有するマレイミド樹脂（前記一般式（３）で表されるマレイミド樹脂、日本化薬社製「ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ」）
・接着性調整剤：２，４－ジアミノ－６－［２－（２－エチル－４－メチル－１－イミダゾリル）エチル］－１，３，５－トリアジン（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ－Ａ」）
・アリル樹脂：ジアリルビスフェノールＡ（大和化成工業社製「ＤＡＢＰＡ」）
・硬化促進剤：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）
（バインダー成分）
・バインダー樹脂－１：ＢｉｓＡ／ＢｉｓＦ混合型フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＺＸ－１３５６－２」、重量平均分子量６５，０００）
・バインダー樹脂－２：ＢｉｓＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ７２００Ｂ３５」）
・バインダー樹脂－３：ゴム変成ポリアミド樹脂（日本化薬社製「ＫＡＹＡＦＬＥＸ ＢＰＡＭ－１５５」）
・バインダー樹脂－４：ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製「エスレックＫＳ－５Ｚ」）
・バインダー樹脂－５：アクリル樹脂（ブチルアクリレート／メチルアクリレート／グリシジルアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート＝５５／１０／２０／１５（質量比））、重量平均分子量８００，０００
・バインダー樹脂－６：ポリアミドイミド樹脂（東洋紡社製「ＡＣＸ－２」）
（無機フィラー）
・シリカフィラー：溶融シリカ（エポキシシラン修飾、平均粒径０．５μｍ、最大粒径２．０μｍ）
（カップリング剤）
・カップリング剤：３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
＜バインダー成分の評価＞
［５％重量減少温度の測定］
まず、バインダー樹脂の試料を準備した。常温においてペレット状又は粉末状の試料については、特に調整することなく測定試料として使用した。また、有機溶媒で溶解されたバインダー樹脂がワニスの場合は、剥離材（アルキド樹脂系剥離剤から形成される剥離層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ）上に、ダイコーターにて塗布し、１２０℃で５分間乾燥してバインダー樹脂のシートを作製した。乾燥後のバインダー樹脂のシートの厚さは２５μｍであった。
次いで、準備したバインダー樹脂の試料の５％重量減少温度Ｔを、下記の条件で、ＴＧＡ（熱重量測定）にて測定し、グラフを作成した。
測定装置：ＤＴＧ－６０（島津製作所）
測定条件：昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最大加熱温度６００℃、空気流量１００ｍＬ／ｍｉｎ
そして、得られたグラフから、下記数式（Ｆ１）を満たす温度を読み取って、５％重量減少温度を算出した。得られた結果を表２に示す。
１００－｛Ｍ（Ｔ）／Ｍ（２５℃）×１００｝ ＝ ５．０％・・・（Ｆ１）
加熱前（常温２５℃）のバインダー樹脂の試料の重量：Ｍ（２５℃）
加熱温度Ｔ（℃）におけるバインダー樹脂の試料の重量：Ｍ（Ｔ）
＜熱硬化後の樹脂シートの評価＞
[樹脂シートを含む積層体の作製]
第一剥離材（アルキド樹脂系剥離剤から形成される剥離層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ）上に、ダイコーターにて樹脂ワニス（メチルエチルケトンに、樹脂組成物を溶解して調製した塗布用溶液、固形分濃度は、各実施例、比較例で５３～６１質量％の範囲で変化させた。）を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物の厚さは２５μｍであった。乾燥炉から出した直後に、乾燥後の樹脂組成物と、第二剥離材（シリコーン系剥離剤から形成される剥離層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３８μｍ）とを常温で貼り合わせ、第一剥離材、樹脂組成物からなる樹脂シート、及び第二剥離材がこの順で積層された積層体を作製した。
［剥離強度の測定］
６インチＳｉウェハをあらかじめ４等分にカットしたウェハ片（厚さ８００μｍ）に、得られた積層体における樹脂シートの一方の面を、ラミネート温度１３０℃にて減圧圧着することで貼り合わせ（ラミネート装置：ニッコー・マテリアルズ社製「Ｖ－１３０」；条件：到達圧力１００Ｐａ、時間６０秒間）、次いで、樹脂シートの他方の面に、銅箔（大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１５０μｍ、ＪＩＳ Ｈ ３１００仕様）を、上記と同じ条件で減圧圧着することで貼り合せた。なお、積層体における樹脂シートの第二剥離材及び第一剥離材は、それぞれＳｉウェハ及び銅板に貼り付ける前に剥離した。その後、温度２００℃にて４時間の熱硬化条件で樹脂組成物を硬化させて、試料とした。この試料について、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度９０度の条件で銅箔を硬化後の樹脂シートから引き剥がし、銅箔と硬化後の樹脂シートとの剥離強度（ＰＦ０）（単位：Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。測定は、２５℃、相対湿度５０％の環境下で行った。得られた結果を表２に示す。
また、上記の試料に対し、温度２００℃にて１０００時間の条件で熱履歴試験を施した。そして、熱履歴試験後の試料について、上記と同様の方法で、銅箔と熱履歴試験後の樹脂シートとの剥離強度（ＰＦ１）（単位：Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。さらに、熱履歴試験後の剥離強度（ＰＦ１）に対する硬化後の剥離強度（ＰＦ０）の比（ＰＦ１／ＰＦ０）を算出した。得られた結果を表２に示す。
Figure 0007329513000012
実施例２－１～２－４に係る樹脂シートは、高温環境に長時間曝された場合においても、被封止物が高い信頼性を維持できることが確認された。
比較例２－１は、実施例２－１とトリアジン化合物を含有しない点で相違するが、実施例２－１と比較して、硬化後の接着強度（ＰＦ０）の低下と、熱履歴試験後の接着強度（ＰＦ１）の低下が見られた。比較例２－２と実施例２－３、比較例２－３と実施例２－４の関係も同様である。
比較例２－４は、実施例２－１と用いたバインダー成分が異なる点で相違するが、実施例２－１と比較して、熱履歴試験後の接着強度（ＰＦ１）の低下が見られた。これは、アクリル樹脂自身の耐熱性が低いために、硬化後は高い接着性を発現するが、熱履歴試験後には接着性の低下が見られたものと考えられる。
比較例２－５は、実施例２－１と用いたバインダー成分が異なる点で相違するが、実施例２－１と比較して、硬化後の接着強度（ＰＦ０）の低下と、熱履歴試験後の接着強度（ＰＦ１）の低下が見られた。バインダー成分として使用したポリアミドイミドは高耐熱性の樹脂として知られているが、空気中で２００℃以上の加熱を行なうと熱分解しやすい。そのため、２００℃４時間の硬化工程において劣化したために、硬化後から接着性の低下が見られたものと考えられる。
また、比較例２－６は、実施例２－１とトリアジン化合物を含有せず、トリアジン構造を有しないイミダゾール化合物を含有する点で相違するが、実施例２－１と比較して、硬化後の接着強度（ＰＦ０）の低下と、熱履歴試験後の接着強度（ＰＦ１）の低下が見られた。
１…積層体、２…第一剥離材、３…樹脂シート、４…第二剥離材。

Claims (15)

  1. （Ａ）熱硬化性成分を含有する樹脂組成物から形成される樹脂シートと、剥離材と、を有する積層体であって、
    前記（Ａ）熱硬化性成分が、（Ａ１）マレイミド樹脂、（Ａ２）トリアジン骨格を有する化合物、及び（Ａ３）アリル樹脂を含有し、
    前記（Ａ２）トリアジン骨格を有する化合物が、トリアジン骨格を有するイミダゾール化合物であり、
    前記剥離材は、アルキド樹脂系剥離剤を含有する剥離剤層を有する
    ことを特徴とする積層体。
  2. 請求項１に記載の積層体において、
    前記樹脂シートを銅箔と接着し、温度２００℃にて４時間の条件で硬化した後、さらに、温度２００℃にて１０００時間の条件で熱履歴試験を施した場合、
    前記熱履歴試験後の剥離強度（ＰＦ１）が、４．０Ｎ／１０ｍｍ以上である
    ことを特徴とする積層体。
  3. 請求項１に記載の積層体において、
    前記樹脂シートを銅箔と接着し、温度２００℃にて４時間の条件で硬化した後、さらに、温度２００℃にて１０００時間の条件で熱履歴試験を施した場合、
    硬化後の剥離強度（ＰＦ０）が、９．０Ｎ／１０ｍｍ以上であり、
    前記熱履歴試験後の剥離強度（ＰＦ１）に対する前記硬化後の剥離強度（ＰＦ０）の比（ＰＦ１／ＰＦ０）が、０．４以上である
    ことを特徴とする積層体。
  4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の積層体において、
    熱硬化後の剥離強度が２．０Ｎ／１０ｍｍ以上である
    ことを特徴とする積層体。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の積層体において、
    示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により昇温速度１０℃／分で測定される発熱ピーク温度が、２２０℃以下である
    ことを特徴とする積層体。
  6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の積層体において、
    前記（Ａ）熱硬化性成分中の前記（Ａ１）マレイミド樹脂の含有量が、前記（Ａ）熱硬化性成分の固形分の全量基準で、６０質量％以上である
    ことを特徴とする積層体。
  7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の積層体において、
    前記樹脂組成物が、さらに（Ｂ）バインダー成分を含有する
    ことを特徴とする積層体。
  8. 請求項７に記載の積層体において、
    前記（Ｂ）バインダー成分の熱重量分析（ＴＧＡ）での５％重量減少温度が、３００℃以上である
    ことを特徴とする積層体。
  9. 請求項７又は請求項８に記載の積層体において、
    前記（Ｂ）バインダー成分が、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリビニルアセタール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である
    ことを特徴とする積層体。
  10. 請求項７又は請求項８に記載の積層体において、
    前記（Ｂ）バインダー成分が、フェノキシ樹脂である
    ことを特徴とする積層体。
  11. 請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の積層体において、
    前記樹脂組成物が、さらに（Ｃ）無機フィラーを含有する
    ことを特徴とする積層体。
  12. 請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の積層体において、
    前記樹脂組成物が、さらに（Ｄ）カップリング剤を含有する
    ことを特徴とする積層体。
  13. 請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の積層体において、
    半導体素子を封止すること、或いは、前記半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる
    ことを特徴とする積層体。
  14. 請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の積層体において、
    パワー半導体素子を封止すること、或いは、前記パワー半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる
    ことを特徴とする積層体。
  15. 請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の積層体において、
    炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子を封止すること、或いは、前記炭化ケイ素及び窒化ガリウムのいずれか１種以上を用いた半導体素子と他の電子部品との間に介在させることに用いられる
    ことを特徴とする積層体。
JP2020531305A 2018-07-18 2019-07-16 積層体 Active JP7329513B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018135130 2018-07-18
JP2018135130 2018-07-18
JP2018242863 2018-12-26
JP2018242863 2018-12-26
PCT/JP2019/027837 WO2020017481A1 (ja) 2018-07-18 2019-07-16 樹脂シート及び積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2020017481A1 JPWO2020017481A1 (ja) 2021-08-26
JP7329513B2 true JP7329513B2 (ja) 2023-08-18

Family

ID=69164663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020531305A Active JP7329513B2 (ja) 2018-07-18 2019-07-16 積層体

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7329513B2 (ja)
KR (1) KR20210033951A (ja)
CN (1) CN112513142B (ja)
TW (1) TW202016183A (ja)
WO (1) WO2020017481A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021182365A1 (ja) * 2020-03-09 2021-09-16 リンテック株式会社 樹脂組成物及び樹脂シート

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006118091A1 (ja) 2005-04-28 2006-11-09 San Nopco Ltd. 電子基板充填用樹脂
JP2011157509A (ja) 2010-02-02 2011-08-18 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP2016088972A (ja) 2014-10-30 2016-05-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用樹脂組成物
JP2018024747A (ja) 2016-08-09 2018-02-15 京セラ株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP2018073936A (ja) 2016-10-27 2018-05-10 京セラ株式会社 封止成形材料用組成物及び電子部品装置
WO2018235854A1 (ja) 2017-06-21 2018-12-27 日立化成株式会社 半導体用接着剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808717A (en) * 1986-09-17 1989-02-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermosetting resin composition
JP4754185B2 (ja) * 2004-05-27 2011-08-24 リンテック株式会社 半導体封止用樹脂シートおよびこれを用いた半導体装置の製造方法
KR102142753B1 (ko) * 2009-03-27 2020-09-14 히타치가세이가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그, 지지체 부착 절연 필름, 적층판 및 인쇄 배선판
CN101724267B (zh) * 2009-11-20 2012-01-25 苏州大学 一种马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法
JP2014227542A (ja) * 2013-05-27 2014-12-08 四国化成工業株式会社 ビスマレイミド樹脂組成物
JP2015147849A (ja) 2014-02-05 2015-08-20 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物および半導体装置
JP2018070668A (ja) * 2016-10-24 2018-05-10 信越化学工業株式会社 液状エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006118091A1 (ja) 2005-04-28 2006-11-09 San Nopco Ltd. 電子基板充填用樹脂
JP2011157509A (ja) 2010-02-02 2011-08-18 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP2016088972A (ja) 2014-10-30 2016-05-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 封止用樹脂組成物
JP2018024747A (ja) 2016-08-09 2018-02-15 京セラ株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体装置
JP2018073936A (ja) 2016-10-27 2018-05-10 京セラ株式会社 封止成形材料用組成物及び電子部品装置
WO2018235854A1 (ja) 2017-06-21 2018-12-27 日立化成株式会社 半導体用接着剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020017481A1 (ja) 2020-01-23
KR20210033951A (ko) 2021-03-29
CN112513142B (zh) 2023-08-18
JPWO2020017481A1 (ja) 2021-08-26
TW202016183A (zh) 2020-05-01
CN112513142A (zh) 2021-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102470719B1 (ko) 수지 조성물 및 수지 시트
WO2021145415A1 (ja) 樹脂シート
WO2020196070A1 (ja) 樹脂シート
JP7329513B2 (ja) 積層体
TWI758489B (zh) 樹脂組成物及樹脂薄片
WO2021039687A1 (ja) 樹脂組成物及び樹脂シート
WO2021182365A1 (ja) 樹脂組成物及び樹脂シート
WO2021117796A1 (ja) 樹脂組成物及び樹脂シート
WO2023002874A1 (ja) 樹脂シート
JP7232247B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート及び積層体
WO2022210187A1 (ja) 樹脂シート
JP2024075810A (ja) 樹脂シート
JP2021113247A (ja) 樹脂組成物及び樹脂シート

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220509

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230314

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230511

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230801

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230807

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7329513

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150