CN108291122B - 阴离子可固化组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种组合物，包括管芯附着粘合剂、涂层和底部填充材料，其可用于电子封装和复合材料领域。具体地，本发明提供了液体的和很低熔点的环氧树脂‑马来酰亚胺组合物，该组合物在不存在任何其它固化催化剂的情况下，添加阴离子固化催化剂时会共固化。

Description

阴离子可固化组合物

相关申请

本申请要求了2015年8月8日提交的美国临时申请序列号62/202,823的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及热固性粘合剂组合物和应用方法。具体地，本发明涉及包含马来酰亚胺与环氧树脂组合的新型阴离子可固化、疏水性制剂。这些制剂适用于各种电子应用以及复合材料。

背景技术

在制造和组装半导体封装件和微电子器件时，粘合剂组合物，特别是导电粘合剂被用于各种目的。粘合剂组合物的主要用途包括将电子元件，比如集成电路芯片粘合到引线框架或其它基底上，和将电路封装件或组件粘合到印刷线路板上。

用于电子封装应用的粘合剂通常表现出比如良好的机械强度，不影响构件或载体的固化特性，和与应用于微电子和半导体构件相兼容的触变性质(即，管芯附着膏(dieattach pastes)典型的触变指数为4-6)。

用于电子封装的粘合剂组合物中使用的可固化单体必须具有非常理想的性能，比如：疏水性(即压力锅试验后小于1％的吸湿率)；低离子含量；高热稳定性(即在300℃下的重量损失小于1％，并且>400℃开始分解)；和良好的机械强度。

通常希望用低粘度液体(即小于10,000cps或小于1,000cps用于管芯附着和底部填充)作为粘合剂制剂的基料，因为它们提供了添加其它组分并保持最终的制剂可行且容易应用于表面的能力。然后可以将这些制剂与所需要的适当填料(比如颗粒)一起使用，以产生特定应用所需的性质类型。对于导电膏、填料(比如银、铜和镍)，和用这些金属涂覆的纳米粒子是合适的。对于非导电膏、填料，比如二氧化硅、石墨、氮化硼和TEFLON^TM(聚四氟乙烯或PTFE)等等是合适的。

通常在电子应用中，清晰的、未填充的保形涂层(conformal coating)是保护或封装电子构件的合适材料。在该类应用中，涂层必须保护容易被震动损坏的精密布线，和/或易受损坏或腐蚀的电路。

在电子构件组装的某些阶段，比如焊料回流，可能会遇到高温。类似地，在电子构件的操作期间，可能会产生热量。因此，要求粘合剂和涂层具有耐高温性，至少能够耐受住电子构件组装和使用期间遇到的温度。

在电子构件中用作粘合剂和涂层的材料也要求是具有非常高疏水性的。水分是电子构件最大的敌人。水分以及可能在冷凝中发现的离子杂质会由于腐蚀而导致电子构件的严重损坏。

在某些应用中，比如底部填充，需要具有非常高的玻璃化转变温度(Tg)(低于120℃)以及非常低的热膨胀系数(CTE)(即约50ppm或更少)的材料。在其它应用中，需要具有低Tg(约室温或更低)的较软材料。这种软材料通常比硬材料更适用于作为保形涂层，因为它们即使在非常寒冷的温度下也能承受冲击并保持柔韧性。

电子粘合剂也可以制备成薄膜的形式。这些薄膜形式要求高度的疏水性、韧性和对各种表面的强粘附性。粘合剂薄膜的具体要求可以变化，但通常它们必须是柔性的，具有非常好的耐化学性，低介电常数和低介电损耗因数，和耐高温性。这些薄膜有许多应用，包括用作覆铜层压板的粘合层；散热片接合；盖子密封；应力吸收；电磁干扰(EMI)和射频干扰(RFI)屏蔽；和结构接合。

用于电子粘合剂的树脂

电子工业中已经使用了各种粘合剂聚合物、树脂和复合材料。DesignerMolecules公司之前已经发明了很多种马来酰亚胺封端的聚酰亚胺。这些材料具有高温稳定性，具有非常高的疏水性，并且具有很好的耐化学性；遗憾的是，它们在某些表面上缺乏粘合力。相比之下，环氧树脂在各种基材(包括大多数金属)上具有极大的粘合力。遗憾的是，环氧树脂不具有非常高的疏水性，并且它们在高温下，特别是暴露在潮湿条件下，可能完全失去粘附性，比如电子器件的标准压力蒸煮测试(PCT)(pressure-cook tests)中的条件。

改进的粘合剂组合物是持续的需求，特别是那些结合马来酰亚胺封端的聚酰亚胺和环氧树脂的有益性能的粘合剂组合物。

发明内容

本发明提供了一种可固化粘合剂组合物，其包含：包含至少一种马来酰亚胺的马来酰亚胺组分；包含至少一种环氧树脂的环氧树脂组分；和至少一种阴离子固化催化剂，条件是不向制剂中加入自由基引发剂。在某些实施方案中，组合物可以包含至少一种填料，至少一种反应性稀释剂，或其组合。在本发明的某些实施方案中，马来酰亚胺组分在室温下是液体。

马来酰亚胺组分包括具有以下结构的马来酰亚胺：

其中Q选自由取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、多环、杂环、烯基、亚烷基(alkylene)、氧烷基、酯、聚酯、酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨酯或硅氧烷组成的组；R选自H或甲基，并且n是具有1至约10的值的整数。

马来酰亚胺组分可以包括单独的或与其它马来酰亚胺和/或双马来酰亚胺组合的不饱和的或不饱和二聚体二胺的双马来酰亚胺。例如，

在某些方面，马来酰亚胺组分包括具有选自由以下结构组成的组的化合物：

在一些实施方案中，马来酰亚胺组分包含马来酰亚胺封端的聚酰亚胺，其为二胺与二酐接触的缩合产物，比如具有以下结构式的化合物：

其中R'选自H或甲基；R和Q各自独立地为取代或未取代的脂肪族、脂环族、芳香族、杂芳族、聚醚或硅氧烷部分，n为1至约10。

在某些实施方案中，R和Q各自独立地为取代或未取代的脂肪族、脂环族、聚醚或硅氧烷。在一些实施方案中，R和Q中的至少一个是脂肪族、脂环族的。

马来酰亚胺封端的聚酰亚胺可以具有选自由以下组成的组的结构：

环氧树脂组分可以选自以下组成的组：苯基缩水甘油醚；甲苯基缩水甘油醚；壬基苯基缩水甘油基醚；p-叔丁基苯基缩水甘油醚；以下任意的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚：双酚A、双酚F、亚乙基双酚(ethylidenebisphenol)、二羟基二苯醚、双(4-羟苯基)砜、双(羟苯基)硫醚、1,1-双(羟苯基)环己烷、9,19-双(4-羟苯基)芴、1,1,1-三(羟苯基)乙烷、四(4-羟苯基)乙烷、三羟基三苯甲烷、4,4'-(1-α-甲基亚苄基)双酚(4,4′-(1-alpha-methylbenzylidene)bisphenol)、4,4'-二羟基二苯甲酮、二羟基萘、2,2'-二羟基-6,6'-二萘基二硫化物、1,8,9-三羟基蒽(1,8,9-trihydroxyanthracene)、间苯二酚、儿茶酚和四羟基二苯基二硫化物；三缩水甘油基-对氨基苯酚；N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二苯基甲烷；三缩水甘油基异氰尿酸酯；甲酚甲醛缩合物的缩水甘油醚；苯酚甲醛缩合物的缩水甘油醚；甲酚二环戊二烯加成化合物的缩水甘油醚；苯酚二环戊二烯加成化合物的缩水甘油醚；1,4-丁二醇的二缩水甘油醚；二甘醇的二缩水甘油醚；新戊二醇的二缩水甘油醚；环己烷二甲醇的二缩水甘油醚；三环癸烷二甲醇的二缩水甘油醚(diglycidyl ether oftricyclodecane dimethanol)；三甲基乙烷三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；聚乙二醇的缩水甘油醚；蓖麻油的聚缩水甘油醚；聚氧丙烯二缩水甘油醚和芳香胺的缩水甘油基衍生物。

在某些方面，环氧树脂组分选自环氧封端的聚二甲基硅氧烷和环氧官能化的环硅氧烷。典型地，基于树脂组合物的总重量，环氧树脂组分占约1至约90重量％，约5至约50重量％或约10至约25重量％。

阴离子固化催化剂可以包括一种或多种选自由以下组成的组的化合物：咪唑；1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)；1-苄基-2-甲基咪唑(1B2MZ)；2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)；2-苯基咪唑(2PZ)；2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)；1,2-二甲基咪唑(1.2DMZ)；2-十七烷基咪唑(C17Z)；2-十一烷基咪唑(C11Z)；2-甲基咪唑(2MZ)；咪唑(SIZ)；1-氰乙基-2-甲基咪唑(2MZ-CN)；1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)；1-氰乙基-2-苯基咪唑(2PZ-CN)；1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓-偏苯三酸酯(2PZCNS-PW)；1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓-偏苯三酸酯(C11Z-CNS)；2,4'-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(2E4MZ-A)；2,4'-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(C11Z-A)；2,4'-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(2MZA-PW)；2,4'-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(2MZ-A)；2-苯基咪唑异氰尿酸加合物(2-phenylimidazoleisocyanuric acid adduct)(2PZ-OK)；2,4'-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合脱水物(2MA-OK)；2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(2P4MHZ-PW)；2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(2PHZ-PW)；1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物(SFZ)；2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(TBZ)；2-苯基咪唑啉(2PZL-T)；2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-1,3,5-三嗪(MAVT)；2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪异氰尿酸加合物(OK)；2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪(VT)；咪唑-4-甲醛(4FZ)；2-苯基咪唑-4-甲醛(2P4FZ)；咪唑-2-甲醛(2FZ)；咪唑-4-甲腈(4CNZ)；2-苯基咪唑-4-甲腈(2P4CNZ)；4-羟甲基咪唑盐酸盐(4HZ-HCL)；2-羟甲基咪唑盐酸盐(2HZ-HCL)；咪唑-4-羧酸(4GZ)；咪唑-4-二硫代羧酸(4SZ)；咪唑-4-硫代甲酰胺(4TZ)；2-溴咪唑(2BZ)；2-巯基咪唑(2SHZ)；1,2,4-三唑-1-甲脒盐酸盐(4-Hydroxymethylimidazolehydrochloride)(TZA)；(叔丁氧羰基亚氨基-[1,2,4]三唑-1-基-甲基)-氨基甲酸叔丁酯(TZA-BOC)；噻唑-2-甲醛(2FTZ)；噻唑-4-甲醛(4FTZ)；噻唑-5-甲醛(5FTZ)；恶唑-2-甲醛(2FOZ)；恶唑-4-甲醛(4FOZ)；恶唑-5-甲醛(5FOZ)；吡唑-4-甲醛(4FPZ)；吡唑-3-甲醛(3FPZ)；1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(ABCO)；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)；7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)；1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMP)；和4-(二甲基氨基)-1,2,2,6,6-五甲基哌啶。

通常，基于树脂组合物的总重量，阴离子固化催化剂组分占约0.1至约10重量％或0.5至约5重量％。

当存在反应性稀释剂时，其可以选自由以下组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、异丙烯基苯衍生物(isopropenylbenzene derivatives)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酯、肉桂酸酯、乙烯基吡啶；醛；环硫化物、环硅氧烷、氧杂环丁烷、内酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、乙烯基酮、丙烯醛、乙烯基砜、乙烯基亚砜、乙烯基硅烷、缩水甘油、异氰酸酯及其组合。

基于树脂组合物的总重量，反应性稀释剂可以占约0至30重量％。

当存在填料时，其可以是例如二氧化硅、全氟化碳、云母、碳、银、银合金、铜合金、金属合金、氮化硼、多面体低聚倍半硅氧烷、碳酸钙或其组合。

基于组合物的总重量，填料可以占约0至90重量％。

在某些实施方案中，粘合剂组合物是适合于将硅管芯粘合到引线框架的管芯附着膏，比如其中组合物的固化等分试样(cured aliquot)可以具有，例如在260℃下具有至少约5.2Kg-力(Kg-force)的剪切强度。

在其它实施例中，粘合剂组合物是适合于将铜箔粘合在一起以形成低介电性柔性覆铜层压板的粘合剂，比如其中组合物的固化等分试样具有，例如低于约3.9的介电常数，至少约150℃的T_g和小于约60ppm/℃的CTE。

在其它实施方案中，粘合剂组合物是包含绝缘填料的电绝缘粘合剂，该填料为，比如聚硅氧烷、煅制二氧化硅、煅制氧化铝、煅制二氧化钛、碳酸钙、聚全氟化碳、二氧化硅、石墨、氮化硼、聚四氟乙烯及其混合物。

在其它实施方案中，粘合剂组合物是底部填充物，适合用于制备倒装芯片(flipchip)，其中组合物的固化等分试样具有至少约120的T_g和低于所述T_g的至少约60ppm的CTE。

在另外的实施方案中，粘合剂组合物是适合于保护微电子组件的柔性保形涂层，其中组合物的固化等分试样的T_g低于约50℃，或者粘合剂组合物是适合于将金属部件接合在一起的粘合剂，其中组合物包含约10％至约20％重量的环氧树脂组分。

本发明还提供了包含本发明公开的粘合剂组合物的阴离子固化等分试样的组合物。

本发明还提供了增加含有马来酰亚胺的组合物的粘合性的方法，包括向含有马来酰亚胺的组合物中加入环氧树脂的步骤；用至少一种阴离子固化催化剂替换所述组合物中的任何自由基引发剂，从而增加含有马来酰亚胺的组合物的粘合性。

在一些实施方案中，本发明提供了导电管芯附着粘合剂组合物(die attachadhesive composition)，其包含：(a)包含至少一种双马来酰亚胺的双马来酰亚胺组分；(b)至少一种环氧树脂；(c)至少一种阴离子固化催化剂；(d)至少一种丙烯酸类反应性稀释剂；(e)银填料；和(f)至少一种硅烷偶联剂。

在某些方面，双马来酰亚胺组分可以是，例如饱和二聚体二胺或不饱和二聚体二胺的双马来酰亚胺。在其它方面，环氧树脂组分可以是，例如N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺。在又一方面，阴离子固化催化剂可以是，例如2-苯基咪唑。在本发明的其它方面中，丙烯酸类反应性稀释剂可以是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecanedimethanol diacrylate)，并且基于组合物的总重量，银填料组分可以为约85％重量。在另外的方面，硅烷偶联剂选自由以下组成的组：氨基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。

附图说明

图1是90wt％的BMI-689树脂和10wt％的EPON^TM-863环氧树脂的样品，用4wt％的1-苄基-2-甲基咪唑在180℃下固化1小时的动态TGA迹线(10℃/min)。

图2示出了含有4wt％的1-苄基-2-甲基咪唑的BMI-689溶液的DSC分析迹线(10℃/min)和固化曲线。

图3示出了4当量的BMI-689、1当量的EPON^TM-863环氧树脂和4wt％的1-苄基-2-甲基咪唑的溶液的DSC分析迹线(10℃/min)和固化曲线。

图4示出了3当量的BMI-689、1当量的EPON-863环氧树脂和4wt％的1-苄基-2-甲基咪唑的溶液的DSC分析迹线(10℃/min)和固化曲线。

图5示出了2当量的BMI-689、1当量的EPON^TM-863环氧树脂和4wt％的1-苄基-2-甲基咪唑的溶液的DSC分析迹线(10℃/min)和固化曲线。

图6示出了1当量的BMI-689、1当量的EPON^TM-863环氧树脂和4wt％的1-苄基-2-甲基咪唑的溶液的DSC分析迹线(10℃/min)和固化曲线。

图7示出了1当量的BMI-689和2当量的EPON^TM-863环氧树脂和4wt％的1-苄基-2-甲基咪唑的溶液的DSC分析迹线(10℃/min)和固化曲线。

图8示出了1当量的BMI-689和3当量的EPON^TM-863环氧树脂和4wt％的1-苄基-2-甲基咪唑的溶液的DSC分析迹线(10℃/min)和固化曲线。

图9示出了含有4wt％的1-苄基-2-甲基咪唑的EPON^TM-863环氧树脂溶液的DSC分析迹线(10℃/min)和固化曲线。

具体实施方式

应该理解的是，前面的总体描述和下面的详细描述仅仅是示例性和说明性的，且不限制所要求保护的本发明。如本文所使用的，除非另有明确说明，否则单数的使用包括复数。如本文所使用的，除非另有说明，否则“或(or)”指“和/或(and/or)”。此外，使用术语“包括(including)”以及其它形式，比如“包括(includes)”和“包括的(included)”不是限制性的。

本文使用的章节标题仅用于编写目的，并不能解释为限制所描述的主题。

除非提供具体的定义，否则所使用的与本文所描述的分析化学、合成有机和无机化学的实验室程序和技术有关的术语是本领域已知的那些术语，比如在“IUPAC化学术语汇编：IUPAC推荐(金书)(IUPAC Compendium of Chemical Terminology：IUPACRecommendations(The Gold Book))”(McNaught编；国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)，第2版，1997)和“聚合物术语和命名汇编IUPAC推荐2008(Polymer Terminology and Nomenclature：IUPACRecommendations 2008)”(Jones等人编，国际纯粹与应用化学联合会(InternationalUnion of Pure and Applied Chemistry)，2009)。标准化学符号可以与这些符号代表的全名互换使用。因此，例如，术语“氢”和“H”理解为具有相同的含义。标准技术可以用于化学合成、化学分析和配制。

定义

如本文所使用的“约”是指称为“约”的数字，包括所述数字加上或减去所述数字的1-10％。例如，根据情况，“约”100度可以指95-105度或者少至99-101度。每当它在本文出现时，比如“1至20”的数值范围是指所给定的范围中的每个整数；例如“1至20个碳原子”是指烷基可以仅含有1个碳原子，2个碳原子，3个碳原子等，至多并且包括20个碳原子(尽管术语“烷基”还包括其中没有指定碳原子的数值范围的实例)。本文描述的范围包括十进制值，比如“1.2％至10.5％”，该范围是指给定范围中表示的最小增量的每个十进制值；例如“1.2％至10.5％”是指百分数可以是1.2％、1.3％、1.4％、1.5％等直至10.5％(包括10.5％)；而“1.20％至10.50％”是指百分数可以是1.20％、1.21％、1.22％、1.23％等直至10.50％(包括10.50％)。

如本文所使用的，术语“基本上”是指在很大范围上或程度上。例如，“基本上全部”通常是指至少约90％，常常是至少约95％，经常是至少99％，更经常是至少约99.9％。

如本文所使用的“粘合剂(adhesive)”或“粘合剂化合物(adhesive compound)”是指可以将两个物品粘合或粘附在一起的任何物质。在“粘合剂组合物(adhesivecomposition)”或“粘合剂制剂(adhesive formulation)”的定义中隐含的事实是所述组合物或制剂是多于一种物质、组分或化合物的组合物或混合物，其可以包括粘合剂单体、低聚物和/或聚合物以及其它材料，而“粘合剂化合物”是指单一种类，比如粘合剂聚合物或低聚物。

更具体地，粘合剂组合物是指未固化的混合物，其中混合物中的各个组分保持制成的混合物的原始单个组分的化学和物理性质。粘合剂组合物通常是可延展的并且可以是液体、膏、凝胶或可以施加到物品以使其可以粘合到另一物品的另一种形式。

如本文所使用的“复合材料”是指由两种或更多种不同的构成材料制成的粘合剂或其它材料，通常具有显著不同的物理或化学性质。

“固化的粘合剂”，“固化的粘合剂组合物”或“固化的粘合剂化合物”是指从反应性可固化的原始化合物或其混合物获得的粘合剂组分和混合物，其经历了化学和/或物理变化，使得原始化合物或混合物转化为固体、基本上不流动的材料。典型的固化过程可以涉及交联。

“可固化的”是指通过化学反应、交联、辐射交联等手段将原始化合物或组合物材料转化为固体、基本上不流动的材料。因此，本发明的粘合剂组合物是可固化的，但是除非另有说明，否则原始化合物或组合物材料是未固化的。

如本文所使用的，“热塑性”是指化合物、组合物或其它材料(例如塑料)溶解在合适的溶剂中或在加热时熔化成液体并且冷冻成固体的能力，所述固体在充分冷却的状态下通常是脆的和透明的。

如本文所使用的，“热固性”是指化合物、组合物或其它材料不可逆地“固化”的能力，导致单一的三维网络与未固化的产品相比具有更高的强度和更低的溶解性。热固性材料通常是可以通过例如加热(例如高于200℃)，通过化学反应(例如环氧树脂开环、自由基聚合等等)或通过照射(例如可见光、UV光、电子束辐射、离子束辐射或X射线辐射)来固化的聚合物。

比如热固性聚合物或树脂的热固性材料在固化之前通常为液体或可延展形式，因此可以塑造或成型为它们的最终形式，和/或用作粘合剂。固化通过交联过程将热固性树脂转化为刚性的难熔的和不溶的固体或橡胶。因此，通常加入能量和/或催化剂，使得分子链在化学活性位点(例如不饱和的或环氧位点)反应，将聚合物链连接到刚性的3-D结构。交联过程形成具有较高分子量的分子并由此获得较高的熔点。在反应过程中，当聚合物的分子量增加到熔点高于周围环境温度的节点时，聚合物变成固体材料。

如本文所使用的，“交联”是指通过元素、分子基团、化合物或另一种低聚物或聚合物的桥连接两个或更多个低聚物或更长的聚合物链。交联可以在加热或暴露在光线下发生；一些交联过程也可以在室温或较低的温度下发生。随着交联密度的增加，材料的性能可以从热塑性变为热固性。

如本文所使用的“管芯(die)”或“半导体管芯(semiconductor die)”是指在其上制造功能电路的小块半导体材料。

“倒装芯片”半导体器件是其中半导体管芯直接安装到比如陶瓷或有机印刷电路板的布线基板上的半导体装置。半导体管芯上的导电端子通常以焊料凸块的形式直接物理和电连接到基板上的布线图案，而不使用引线接合、带式自动接合(tape-automatedbonding)(TAB)等。因为与基板连接的导电焊料凸块位于管芯或芯片的有源表面(activesurface)上，所以以面朝下的方式安装管芯，因此称为“倒装芯片”。

“底部填充”、“底部填充组合物”和“底部填充材料”可以互换使用，指的是用于填充半导体组件(比如半导体管芯)和基底之间的间隙的材料，通常为聚合物组合物。“底部填充”是指将底部填充组合物施加到半导体组件-基底界面，从而填充组件和基底之间的间隙的过程。

术语“单体”是指可以发生聚合或共聚从而为大分子(聚合物)的基本结构提供结构单元的分子。

术语“预聚物”是指已经反应至介于单体和更高分子量聚合物之间的分子量状态的单体或单体的组合。预聚物能够通过它们所含有的反应性基团进一步聚合成完全固化的高分子量状态。反应性聚合物与未反应的单体的混合物也可称为“树脂”，如本文所使用的，是指含有预聚物(通常具有反应性基团)的物质。通常，树脂是单一类型或类别的预聚物，比如环氧树脂和双马来酰亚胺树脂。

“聚合物”和“高分子化合物”在本文中可互换使用，通常是指单一化学聚合反应的组合产物。聚合物是通过将单体亚基结合成共价键合链而生产的。仅含有单一类型单体的聚合物称为“均聚物”，而含有单体混合物的聚合物称为“共聚物”。

术语“共聚物”包括通过两种单体种类的共聚获得的产物，由三种单体种类(三元共聚物)获得的产物，由四种单体种类(四元共聚物)获得的产物，等等。本领域众所周知的是，通过化学方法合成的共聚物包括但不限于具有以下类型的单体排列的分子。

此外，根据本发明的聚合物链的长度将通常在由特定反应产生的范围或平均尺寸上变化。本领域技术人员将会知道，例如用于控制在给定反应中产生的聚合物链的平均长度的方法，以及用于在聚合物合成后选择尺寸的方法。

除非使用更有限制性的术语，否则聚合物旨在包括均聚物和具有任何单体亚单元排列的共聚物以及包含具有多于一种排列的单个分子的共聚物。就长度而言，除非另外指明，否则本文所述的聚合物所列举的任何长度限制均被认为是聚合物中单个分子长度的平均值。

本文所用的“热塑性弹性体”或“TPE”是指由具有热塑性和弹性体性质的材料组成的一类共聚物。

如本文所使用的“硬嵌段(hard blocks)”或“硬链段(hard segments)”是指由于高熔点(T_m)或T_g而在室温下是硬的共聚物的嵌段(通常为热塑性弹性体)。相比之下，“软嵌段”或“软链段”具有低于室温的T_g。

如本文所使用的，“低聚物(oligomer)”或“低聚体(oligomeric)”是指具有有限和中等数量的重复单体结构单元的聚合物。本发明的低聚物通常具有2至约100个重复单体单元；常常是2至约30个重复单体单元；并且通常2至约10个重复单体单元；并通常具有高达约3,000的分子量。

如本文所使用的，“脂肪族”是指任何烷基、烯基、环烷基或环烯基部分。

本文所使用的“芳族烃”或“芳香族”是指具有一个或多个苯环的化合物。

如本文所使用的，“烷烃”是指仅具有单键的饱和直链、支链或环状烃。烷烃具有通式C_nH_2n+2。

“环烷烃”是指在其结构中具有一个或多个环的烷烃。

如本文所使用的，“烷基”是指具有1至约500个碳原子的直链或支链烃基。“低级烷基”通常是指具有1至6个碳原子的烷基。术语“烷基”和“取代的烷基”分别包括取代和未取代的C₁-C₅₀₀直链饱和脂肪族烃基，取代和未取代的C₂-C₂₀₀直链不饱和脂肪族烃基，取代和未取代的C₄-C₁₀₀支链饱和脂肪族烃基，取代和未取代的C₁-C₅₀₀支链不饱和脂肪族烃基。

例如，“烷基”的定义包括但不限于：甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、丁基(Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、异丙基(i-Pr)、异丁基(i-Bu)、叔丁基(t-Bu)、仲丁基(s-Bu)、异戊基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、甲基环丙基、乙基环己烯基、丁烯基环戊基、三环癸基、金刚烷基、降冰片烯基等。

“取代的烷基”是指带有取代基的烷基部分，该取代基包括但不限于烷基、烯基、炔基、羟基、氧代(oxo)、烷氧基、巯基、环烷基、取代的环烷基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基(例如，芳基C_1-10烷基或芳基C_1-10烷氧基)、杂芳基、取代的杂芳基(例如杂芳基C_1-10烷基)、芳氧基、取代的芳氧基、卤素、卤代烷基(例如三卤代甲基)、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、＝O、＝CH-、＝C(O)H、-C(O)O-、-C(O)-、-S-、-S(O)₂、-OC(O)-O-、-NR-(O)、-NR-(O)-NR、-OC(O)-NR，其中R是H或低级烷基、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、磺酰胺、磺酰、C_1-10烷硫基、芳基C_1-10烷硫基、C_1-10烷基氨基、芳基C_1-10烷基氨基、N-芳基-N-C_1-10烷基氨基、C_1-10烷基羰基、芳基C_1-10烷基羰基、C_1-10烷基羰氧基、芳基C_1-10烷基羰氧基、C_1-10烷基羰基氨基、芳基C_1-10烷基羰基氨基、四氢呋喃基、吗啉基、哌嗪基和羟基吡啶基。

此外，如本文所使用的，“C₃₆”是指36碳脂肪族部分的所有可能的结构异构体，包括在骨架中具有至多三个碳-碳双键的支化异构体和环状异构体。“C₃₆”定义的部分的一个非限制性实例指的是包含基于环己烷的核和连接至所述核的四个长“臂”的部分，如以下结构所示：

如本文所使用的，“环烷基”是指含有约3至约20个碳原子，通常3至约15个碳原子的含环基团。在某些实施方案中，环烷基具有约4至约12个碳原子，并且在又一些实施方案中，环烷基具有约5至约8个碳原子，并且“取代的环烷基”是指还带有一个或多个下述取代基的环烷基。

如本文所使用的，术语“芳基(aryl)”表示共价连接在能够形成稳定的共价键的任何环位置的未取代的单、二元或三元取代的单环、多环、联芳基基团，某些优选的连接点对于本领域技术人员而言是显而易见的(例如3-苯基、4-萘基等)。芳基取代基独立地选自由以下组成的组：卤素、-OH、-SH、-CN、-NO₂、三卤甲基、羟基吡啶基、C_1-10烷基、芳基C_1-10烷基、C_1-10烷氧基C_1-10烷基、芳基C_1-10烷氧基C_1-10烷基、C_1-10烷硫基C_1-10烷基、芳基C_1-10烷硫基C_1-10烷基、C_1-10烷基氨基C_1-10烷基、芳基C_1-10烷基氨基C_1-10烷基、N-芳基-N-C_1-10烷基氨基、C_1-10烷基羰基C_1-10烷基、芳基C_1-10烷基羰基C_1-10烷基、C_1-10烷基羰氧基C_1-10烷基、芳基C_1-10烷基羰氧基C_1-10烷基、C_1-10烷基羰基氨基C_1-10烷基和芳基C_1-10烷基羰基氨基C_1-10烷基。

由“芳基”定义所涵盖的部分的一些具体实施例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、二氢萘基(dihydronaphthyl)、四氢萘基(tetrahydronaphthyl)、茚基、茚满基、薁基、蒽基、菲基、芴基、芘基等。“取代的芳基”是指还带有一个或多个如下所示取代基的芳基。

如本文所使用的，“亚芳基”是指二价芳基部分。“取代的亚芳基”是指带有一个或多个上述取代基的亚芳基部分。

如本文所使用的，“烷基芳基”是指烷基取代的芳基，“取代的烷基芳基”是指还带有一个或多个下述取代基的烷基芳基。

如本文所使用的，“芳基烷基”是指芳基取代的烷基，“取代的芳基烷基”是指还带有一个或多个下述取代基的芳基烷基。一些实施例包括但不限于(4-羟基苯基)乙基或(2-氨基萘基)己烯基。

如本文所使用的，“芳基烯基”是指芳基取代的烯基，“取代的芳基烯基”是指还带有一个或多个下述取代基的芳基烯基。

如本文所使用的，“芳基炔基”是指芳基取代的炔基，“取代的芳基炔基”是指还带有一个或多个下述取代基的芳基炔基。

如本文所使用的，“芳酰基”是指芳基羰基物质，比如苯甲酰基，并且“取代的芳酰基”是指还带有一个或多个下述取代基的芳酰基。

如本文所使用的，“杂”是指含有一个或多个杂原子如N、O、Si和S的基团或部分。因此，例如“杂环”是指具有例如N、O、Si或S作为环结构的一部分，并且具有3至14个碳原子的环(即，含有环)的基团。“杂芳基”和“杂烷基”部分分别是芳基和烷基，含有例如N、O、Si或S作为其结构的一部分。术语“杂芳基”、“杂环”或“杂环的”是指具有单环或多个稠环的单价不饱和基团，环内具有1至8个碳原子和1至4个选自氮、硫或氧的杂原子。

杂芳基的定义包括但不限于噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、2,3-二氢苯并噻吩基、呋喃基、吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、2,3-二氢苯并呋喃基、吡咯基、吡咯基-2,5-二酮、3-吡咯啉基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、二氢吲哚基、吲嗪基、吲唑基、邻苯二甲酰亚胺基(或异吲哚-1,3-二酮)、咪唑基。2H-咪唑啉基、苯并咪唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基(pyradazinyl)、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、4H-喹嗪基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、1,8-二氮杂萘基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、苯并二氢吡喃基、苯并二氧杂环戊烯基、胡椒基、嘌呤基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并噻唑基、恶唑基、异恶唑基、苯并恶唑基、恶二唑基、噻二唑基、吡咯烷基-2,5-二酮、咪唑烷基-2,4-二酮、2-硫代-咪唑烷基-4-酮、咪唑烷基-2,4-二硫酮、噻唑烷基-2,4-二酮、4-硫代-噻唑烷基-2-酮、哌嗪基-2,5-二酮、四氢-哒嗪基-3,6-二酮、1,2-二氢-[1,2,4,5]四嗪基-3,6-二酮、[1,2,4,5]四嗪基-3,6-二酮、二氢-嘧啶基-2,4-二酮、嘧啶基-2,4,6-三酮、1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-碘-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-氯-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-甲基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-异丙基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-丙炔基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-三氟甲基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、6-氨基-9H-嘌呤基、2-氨基-9H-嘌呤基、4-氨基-1H-嘧啶基-2-酮、4-氨基-5-氟-1H-嘧啶基-2-酮、4-氨基-5-甲基-1H-嘧啶基-2-酮、2-氨基-1,9-二氢-嘌呤-6-酮、1,9-二氢-嘌呤-6-酮、1H-[1,2,4]三唑基-3-羧酸酰胺、2,6-二氨基-N6-环丙基-9H-嘌呤基、2-氨基-6-(4-甲氧基苯基磺酰基)-9H-嘌呤基、5,6-二氯-1H-苯并咪唑基、2-异丙基氨基-5,6-二氯-1H-苯并咪唑基、2-溴-5,6-二氯-1H-苯并咪唑基等。此外，术语“饱和杂环”表示未取代的、一元、二元或三元取代的单环、多环饱和杂环基团，其共价连接在能够形成稳定共价键的任何环位置，某些优选的连接点对于本领域技术人员而言是显而易见的(例如1-哌啶基、4-哌嗪基等)。

含杂原子的基团(hetero-containing groups)也可以被取代。例如，“取代的杂环”是指含有一个或多个杂原子且含有一个或多个如上所述的取代基的含3至14个碳原子的含环基团。取代基的实例包括但不限于卤素、-OH、-SH、-CN、-NO₂、三卤代甲基、羟基吡啶基、C_1-10烷基、芳基C_1-10烷基、C_1-10烷氧基C_1-10烷基、芳基C_1-10烷氧基C_1-10烷基、C_1-10烷硫基C_1-10烷基、芳基C_1-10烷硫基C_1-10烷基、C_1-10烷基氨基C_1-10烷基、芳基C_1-10烷基氨基C_1-10烷基、N-芳基-N-C_1-10烷基氨基C_1-10烷基、C_1-10烷基羰基C_1-10烷基、芳基C_1-10烷基羰基C_1-10烷基、C_1-10烷基羰基C_1-10烷基、芳基C_1-10烷基羧基C_1-10烷基C_1-10烷基羰基氨基C_1-10烷基和芳基C_1-10烷基羰基氨基C_1-10烷基。

如本文所使用的，术语“酚”包括每分子具有一个或多个酚官能团的化合物。当用于描述酚时，术语脂肪族、脂环族和芳族是指脂肪族、脂环族和芳族残基或这些骨架的组合通过直接键合或环融合而连接的酚。

如本文所使用的，“烯基”、“链烯烃”或“烯烃”是指具有至少一个碳-碳双键且具有约2至约500个碳原子的直链或支链不饱和烃基。在某些实施方案中，烯基具有约5至约250个碳原子、5至约100个碳原子、5至约50个碳原子或5至约25个碳原子。在其它实施方案中，烯基具有约6至约500个碳原子、约8至约500个碳原子、约10至约500个碳原子或约20至约500个碳原子或约50至约500个碳原子。在另一些实施方案中，烯基具有约6至约100个碳原子、10至约100个碳原子、20至约100个碳原子或50至约100个碳原子，而在其它实施方案中，烯基具有约6至约50个碳原子、约6至约25个碳原子、约10至约50个碳原子或约10至约25个碳原子。“取代的烯基”是指还带有一个或多个上述取代基的烯基。

如本文所使用的，“亚烷基”是指二价烷基部分，“氧亚烷基(oxyalkylene)”是指含有至少一个氧原子而不是亚甲基(CH₂)单元的亚烷基部分。“取代的亚烷基”和“取代的氧亚烷基”是指还带有一个或多个如上所述的取代基的亚烷基和氧亚烷基。

如本文所使用的，“炔基”是指具有至少一个碳-碳三键且具有2至约100个碳原子，通常约4至约50个碳原子，并且经常约8至约25个碳原子的直链或支链烃基。“取代的炔基”是指还带有一个或多个下述的取代基的炔基。

如本文所使用的，“亚芳基”是指二价芳基部分。“取代的亚芳基”是指带有一个或多个如上所述的取代基的亚芳基部分。

如本文所使用的“咪唑”是指具有以下通式的部分：

如本文所使用的“酰亚胺”是指具有两个与伯胺或氨结合的羰基的官能团。本发明的酰亚胺的通式为：

“聚酰亚胺”是含酰亚胺单体的聚合物。聚酰亚胺通常是线性或环状的。线性和环状(例如芳族杂环聚酰亚胺)聚酰亚胺的非限制性实例出于说明的目的在下面示出。

如本文所使用的“马来酰亚胺”是指具有下式所示的N-取代的马来酰亚胺：

其中R是芳族、杂芳族、脂肪族或聚合物部分。

如本文所使用的，“双马来酰亚胺”或“BMI”是指其中两个酰亚胺部分通过桥连接的化合物，即具有以下所示通式结构的聚酰亚胺的化合物：

如本文所使用的，“亚环氧乙烷基(oxiranylene)”或“环氧”是指具有以下结构的二价部分：

术语“环氧”还指当与催化剂或“硬化剂”(也称为“固化剂(curing agent)”或“固化剂(curative)”)混合时，通过聚合和交联固化的热固性环氧树脂聚合物。“本发明的环氧树脂包括但不限于脂肪族、脂环族、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺环氧树脂等及其组合。

如本文所使用的，术语“氧杂环丁烷”是指带有至少一部分的化合物，该部分具有以下结构：

如本文所使用的，术语“卤素(halogen)”、“卤化物(halide)”或“卤代(halo)”包括氟、氯、溴和碘。

如本文所使用的，“降冰片烯基”是指带有至少一部分的化合物，该部分具有以下结构：

如本文所使用的，术语“自由基引发剂”是指在暴露于足够的能量(例如光、热等)时分解成不带电的部分，但是每一个部分具有至少一个不成对的电子的任何化学物质。

如本文所使用的，术语“偶联剂”是指能够粘合到矿物表面并且还含有可聚合反应性官能团以便能够与粘合剂组合物相互作用的化学物质。因此偶联剂有利于管芯附着膏与其所应用的基底的连接。

如本文所使用的，“玻璃化转变温度”或“T_g”是指无定形固体(比如聚合物)在冷却时变脆或在加热时变软的温度。更具体地，它定义了伪二阶相变，其中过冷熔体在冷却时产生类似于晶体材料(例如各向同性固体材料)的玻璃态结构和性质。

如本文所使用的，“低玻璃化转变温度”或“低T_g”是指T_g为或低于约50℃。如本文所使用的，“高玻璃化转变温度”或“高T_g”是指至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃、至少约100℃的T_g。如本文所使用的，“非常高的玻璃化转变温度”和“非常高的T_g”是指至少约150℃、至少约175℃、至少约200℃、至少约220℃或更高的T_g。本发明的组合物T_g通常在约70℃至约300℃的范围。

如本文所使用的，“模量”或“杨氏模量”是材料硬度的量度。在弹性极限内，模量是线性应力与线性应变之比，其可以由拉伸测试期间产生的应力-应变曲线的斜率来确定。

“热膨胀系数”或“CTE”是描述物质的热力学性质的技术术语。CTE将温度的变化与材料线性参数的变化联系起来。如本文所使用的，“α₁CTE”或“α₁”是指T_g之前的CTE，而“α₂CTE”是指T_g之后的CTE。

如本文所使用的，“低热膨胀系数”或“低CTE”是指小于约50ppm/℃的CTE。

“粘度”是指抗剪切应力或拉伸应力的逐渐变形。液体的粘度可以非正式地理解为“厚度”。如本文所使用的“低粘度”以水(0.894厘泊(cP))为例，并且通常是指在25℃下小于约10,000cP，通常小于约1,000cP，通常小于约100cP，并且通常小于约10cP的粘度。“高粘度”流体在25℃下的粘度大于约20,000cP，典型地大于约50,000cP并且经常大于约100,000cP。通常，为了易于处理和加工，本发明组合物的粘度应在约10至约12,000cP，典型地约10至约2,000cP，并且经常约10至约1,000cP的范围内。

如本文所使用的“触变性”是指在静置时能够在相对较短的时间内硬化或变稠，但是在搅动或操作时变为低粘度流体的材料的性质；流体经受剪切应力的时间越长，粘度越低。因此，触变性材料在静止时呈凝胶状，但在搅拌时呈流动性，同时具有高静态剪切强度和低动态剪切强度。

“热重分析”或“TGA”是指测试和分析材料以确定正在被加热的样品的重量的变化相对于温度变化的方法。“分解开始”是指当温度升高引起的重量损失表明样品开始降解时的温度。

如本文所使用的，术语“85/85”用于描述在电子器件上进行的高加速应力测试(HAST)。在该测试中，电子部件暴露在85℃和85％的相对湿度下数百到数千小时。然后检查所述部件的粘附性和/或电气性能。

如本文所使用的，术语“PCT”或“压力蒸煮测试”用于描述在电子器件上进行的HAST测试。在这种情况下，将电子部件放置在高压锅中，暴露在121℃、100％的相对湿度下长达96小时。然后检查所述部件的粘附性或电气性能。这通常是对电子器件进行的最可靠性的测试。

如本文所使用的，术语“介电常数”或“相对电容率”(Dk)是物质的电容率(电阻的量度)与自由空间的电容率(其值为1)之比。简而言之，材料的Dk越低，其作为绝缘体就越好。如本文所使用的，“低介电常数”是指具有小于二氧化硅的Dk的材料，二氧化硅具有的Dk为3.9。因此，“低介电常数”是指小于3.9，通常小于约3.5，更经常小于约3.0的Dk。

如本文所使用的，术语“耗散介电常数(dissipation dielectric factor)”、“耗散介电常数(dissipation dielectric factor)”和缩写“Df”在本文中用于指热力学开放、耗散系统中的能量损失率的度量。简而言之，Df是衡量电容器的绝缘材料效率低下的指标。它通常测量当绝缘体(比如电介质)暴露于交变电场时损失的热量。材料的Df越低，其效率越好。“低耗散介电常数“通常是指在1GHz频率下小于约0.01的Df，在1GHz频率下经常小于约0.005，在1GHz频率下经常为0.001或更小。

本发明的具体实施例

本发明基于这样的观察，即在没有自由基引发剂的情况下，马来酰亚胺化合物可以在先前发现的适用于环氧树脂切割的纯阴离子条件下固化。该观察结果可以用于配制含有马来酰亚胺和环氧树脂的组合物，其中两者都使用相同的阴离子固化化学物质，并且两种树脂共固化以形成对各种表面具有优异粘合性的材料，同时在炎热、潮湿的条件下具有优异的性能。

不希望受到任何特定理论的限制，本发明的基本前提是由于BMF和环氧树脂都可以进行阴离子聚合，然后两者的组合可以获得两者的希望特性的益处，同时在固化阴离子时避免不希望的特性。令人惊讶的是，这里所描述的实验结果超出了所提出的预期。

本发明因此提供了组合物，其包含：1)包含至少一种马来酰亚胺的马来酰亚胺组分；2)包含至少一种环氧树脂的环氧树脂组分；和3)和至少完成的阴离子固化催化剂，条件是该组合物不含有任何自由基引发剂。在某些实施方案中，本发明的组合物还包含至少一种填料，至少一种反应性稀释剂或其组合。

本发明的组合物可以是粘合剂(即未固化的粘合剂)。还提供了固化的粘合剂和含有本文所述的环氧树脂、马来酰亚胺和阴离子固化催化剂的组合的其它组合物。

有证据表明，共聚反应正在发生时，它不仅仅是一个互相渗透的网络，尽管一些均聚反应也将发生。

固化机制

环氧固化机理。已知环氧树脂有多种固化机制。固化可以通过使环氧树脂与其本身反应(均聚反应)来实现或通过与多官能固化剂或硬化剂形成共聚物来实现。原则上，任何含有活泼氢的分子都可以与环氧树脂的环氧基团反应。环氧树脂常用的硬化剂种类包括胺、酸、酸酐、酚、醇和硫醇。

已知环氧树脂经历阴离子以及阳离子聚合。环氧树脂在阴离子催化剂(路易斯碱，如叔胺或咪唑)或阳离子催化剂(路易斯酸，如三氟化硼络合物)存在下均聚。这个被称为催化均聚的过程导致了许多行业中各种材料的使用。所得到的均聚物仅含有醚桥(etherbridges)，并表现出高的耐热性和耐化学性，但是易碎并且通常需要高温才能固化。

马来酰亚胺和双马来酰亚胺固化机理。双马来酰亚胺的自由基反应和固化是众所周知的并且产生对电子和其它应用有用的组合物。

双马来酰亚胺树脂(以及丙烯酸树脂)的自由基聚合的缺点是发生大量的固化收缩(高达10％)。收缩可以降低粘附性，导致分层，并且有可能在粘附的材料之间产生空隙，水分可以滑入其中并引起腐蚀。

双马来酰亚胺和丙烯酸类物质的自由基固化的另一个明显的缺点是氧气作为反应的抑制剂。当在自由基固化期间暴露于空气中时，含双马来酰亚胺的组合物的表面可以保持粘性，因为其尚未完全固化。这种氧自由基固化的表面抑制有时可以通过使用更高的固化温度或缺氧条件来克服。

但是，双马来酰亚胺也可以使用阴离子聚合来固化。胺，特别是仲、叔或咪唑类胺的加入也会导致马来酰亚胺部分的聚合反应，尽管反应非常缓慢并且在DSC上不产生尖的固化峰。参见下面的实施例3。由于马来酰亚胺双键非常缺电子，它们通过迈克尔加成(Michael addition)非常迅速地与胺反应。

有利地，阴离子固化不受氧的影响。因此，通过阴离子聚合固化的本发明的BMI组合物消除了这个问题；即使在较低的温度(100℃或更低)下固化，固化的表面也无粘性。

马来酰亚胺通常在自由基条件下固化，已经报道了一些混杂型材料，其中将自由基引发剂与阴离子固化引发剂混合以进行双重固化。在复合材料中，双马来酰亚胺常常通过Diels-Alder或Alder-ene反应固化以形成非常高的T_g材料。马来酰亚胺双键非常缺电子，对包括许多用于固化环氧树脂的催化剂的基料具有很高的反应活性。

马来酰亚胺-环氧混合物的阴离子固化

在本发明的一个实施方案中，考虑将双马来酰亚胺的阴离子固化用于本发明的实践中。

本发明公开了同时阴离子固化BMF和环氧树脂的混合物，可以提供一些非常有利的性能，这些性能是任一方均不能单独获得的。这与已经报道的混杂化学物质非常不同，它们结合了过氧化物引发剂以固化烯属不饱和化合物，随后是环氧树脂的阴离子固化，它们甚至可以具有某种类型的可以用两种物质固化的桥连化合物。

由于环氧树脂进行开环聚合，它们通常不像BMI那样收缩。因此，在一些实施方案中，环氧树脂/BMI组合也可以具有比单独的BMI具有更低的收缩率。

加入具有环氧树脂的类似配方并且阴离子固化产生非常坚韧的热固性材料，其可以弯曲并且不会断裂。

另一个好处是，环氧树脂对各种基材具有巨大的粘合力。由于基底材料的固有极性和氧化物在表面上形成层的可能性，大多数基材(例如金属、矿物、玻璃和陶瓷)具有高的表面能；这是环氧树脂的潜在结合位点。本发明中使用的双马来酰亚胺比环氧树脂具有低得多的表面能，并且与低表面能基材的结合好得多。环氧树脂与双马来酰亚胺树脂的组合通过将环氧树脂的高强度极性力与双马来酰亚胺树脂的范德华力结合起来而对更宽范围的表面产生最佳的粘合性。

不受特定理论束缚，一些证据表明阴离子固化引发剂(比如咪唑)可与马来酰亚胺部分形成复合物，其可以是充当环氧反应催化剂的两性离子物质。这是由DSC分析显示放热峰降低的事实支持的。用咪唑单独固化BMI在DSC上产生一个或两个非常宽的低能量凸起。加入少量环氧树脂在DSC中产生高能量尖锐的放热峰，该固化峰的温度低于仅用环氧树脂和咪唑的温度。固化的热固性材料的分析显示没有相分离迹象，这表明两种材料一起固化。而且，使用TGA分析固化的热固性材料显示出非常高的温度稳定性，在300℃以下几乎没有重量损失，如果存在未固化的树脂，则显示在TGA上的重量损失。

马来酰亚胺组分

马来酰亚胺组分可以包括根据以下通式结构的任何一种或多种化合物：

其中：

Q选自取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、多环、杂环、烯基、亚烷基、烷氧基、酯、聚酯、酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚氨酯或硅氧烷；

R选自H或甲基，和

n是具有从1至约10的整数值。

在本发明的某些实施方案中，马来酰亚胺组分是低粘度(即在室温下为液体)，其可以容易地与环氧树脂混合。脂肪族双马来酰亚胺，比如上式的那些(其中Q为脂肪族)，通常是液体。

马来酰亚胺封端的聚酰亚胺在美国专利号7,157,587和7,208,566(DesignerMolecules，Inc.，San Diego，CA)中有描述，在此引入作为参考。这些化合物是通过使过量的二胺与二酐反应，随后缩合反应以除去水并生成胺封端的聚酰亚胺而合成的。然后使末端氨基与马来酸酐反应，然后进行第二次缩合反应，以在处理后产生最终产物。

在实验室中还可以制备许多其它脂肪族双马来酰亚胺，比如基于：三环癸烷二胺；双-甲基降冰片烯基二胺(bis-methylnorbornyl diamine)；异佛尔酮二胺；双-氨基甲基环己烷；1,6-二氨基己烷；1,12-二氨基十二烷；1,5二氨基戊烷；1,5-二氨基-2-甲基戊烷；1,9-二氨基壬烷；2,2'-(亚乙二氧基)双(乙胺)；2,2-双(氨基乙氧基)丙烷；2,2-二甲基-1,3-丙二胺；4,4'-亚甲基双(环己胺)；4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)；2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-己二胺；4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺；4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺等伯胺的那些。所有这些材料在室温下都是液体、低熔点固体或玻璃状固体，并且它们基本上与二聚体二胺的双马来酰亚胺(BMI)以及许多环氧树脂混溶。这提供了改变所述组合物的T_g和CTE的途径。

考虑将芳族和脂肪族单马来酰亚胺也用于实施本发明。这些化合物可以用作添加剂来降低粘度、降低模量和作为助粘剂。一个具体的例子是油酰马来酰亚胺(oleylmaleimide)，其在室温下是非常低熔点的固体，但是，很容易溶解在许多树脂中并且极大地降低粘度。

二聚体二胺的BMI的T_g非常低，并且在本发明的某些实施方案中，可以接近室温。但是，其它脂肪族BMF具有高得多的T_g和低得多的CTE。

还有一些低熔点或高熔点的芳族双马来酰亚胺是可以购买获得的。可以混入这些材料中的一些提高T_g并甚至进一步降低CTE。

二聚体二胺的双马来酰亚胺是具有非常高疏水性的树脂，在72小时的压力锅测试后吸收少于1％的水分。二聚体二胺BMI也具有低粘度(在25℃下1000-1500厘泊)，并且还具有非常好的高温稳定性(在动态TGA上约420℃开始分解)。这种材料具有非常低的T_g(20-30℃)和非常高的CTE(180-200ppm)。这些性能对于某些应用可能是足够的；但是，新技术仍然需要更好的性能。

本发明可以利用二聚体二胺的双马来酰亚胺的疏水性和低粘度的优点。以下是该材料的很多异构体之一的图解。

几种等级的二聚体二胺是可以商购的，包括不饱和型(

BASF)和更饱和型(

Croda；

BASF)。考虑将这些二聚体二胺的双马来酰亚胺用于实施本发明。

较小的脂肪族和芳族BMI具有非常高的T_g(>150℃)和低CTE(约50ppm)。许多这些材料的均相固化导致非常亲水的复合材料也非常脆。这些材料通常是低熔点固体(T_m40-120℃)，与二聚体二胺的BMI以及大多数环氧树脂相当可溶解。考虑将脂环族、烷基、聚醚和其它二胺的BMI用于本发明的实践中。非限制性实例包括：TCD-二胺的BMI、环己基二胺的BMI、己二胺的BMI、柠檬烯二胺的BMI、Jeffamines的BMI以及其它各种二胺的BMI均被考虑用于本发明的实践中。考虑使用以下结构代表的非限制性化合物实施本发明。

马来酰亚胺树脂包括含有至少一种马来酰亚胺单体的化合物，该马来酰亚胺单体是比如N-苯基-马来酰亚胺；N-苯基-甲基马来酰亚胺；N-苯基-氯马来酰亚胺；N-(萘基)马来酰亚胺；N-(2,3-二甲苯基)马来酰亚胺；N-(2,4-二氟苯基)马来酰亚胺；N-(3-三氟甲基苯基)马来酰亚胺；N-(双-3,5-三氟甲基)马来酰亚胺；N-(2,4-二甲苯基)马来酰亚胺；N-(2,6-二甲苯基)马来酰亚胺；N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺；N-(2-甲基,6-乙基苯基)马来酰亚胺；N-对氯苯基-马来酰亚胺；N-对甲氧基苯基-马来酰亚胺；N-对甲基苯基马来酰亚胺；N-对硝基苯基-马来酰亚胺；N-对苯氧基苯基-马来酰亚胺；N-对苯基氨基苯基-马来酰亚胺；N-对苯氧基羰基苯基-马来酰亚胺；1-马来酰亚胺基-4-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-苯；4-马来酰亚氨基-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺基-二苯基甲烷；4-马来酰亚胺-4'-乙酰氧基琥珀酰亚胺-二苯基醚；4-马来酰亚胺-4'-乙酰氨基二苯醚；2-马来酰亚胺基-6-乙酰氨基吡啶；4-马来酰亚氨基-4'-乙酰氨基二苯基甲烷和N-对苯基羰基苯基-马来酰亚胺；N-乙基马来酰亚胺、N-2.6-二甲苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺及其组合。

可以包括在本发明实施方案中的双马来酰亚胺单体的非限制性实例包括N,N'-亚乙基-双马来酰亚胺；N,N'-六亚甲基-双马来酰亚胺；N,N'-间亚苯基-双马来酰亚胺；N,N'-对亚苯基-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-亚联苯基-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-(二苯基醚)-双马来酰亚胺；N,N,'-4,4'-(二苯基硫醚)-双马来酰亚胺；N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺，4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基间亚苯基)双马来酰亚胺、聚苯基甲烷双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-二苯基砜-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-二环己基-双马来酰亚胺；N,N'-α,α'-4,4'-二亚甲基环己烷-双马来酰亚胺；N,N'-间亚二甲苯基-双马来酰亚胺；N,N'-对二甲苯-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-(1,1-二苯基环己烷)-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双氯马来酰亚胺；N,N'-4,4'-(1,1-二苯基丙烷)-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-(1,1,1-三苯基乙烷)-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-三苯基甲烷-双马来酰亚胺；N,N'-3,5-三唑-1,2,4-双马来酰亚胺；N,N'-十二亚甲基-双马来酰亚胺；N,N'-(2,2,4-三甲基环己烷)-双马来酰亚胺；N,N'-4,4'-二苯基甲烷-双柠康酰亚胺(N,N'-4,4'-diphenylmethane-bis-citraconimide)；1,2-双(2-马来酰亚胺基乙氧基)-乙烷；1,3-双(3-马来酰亚胺基乙氧基)-丙烷；N,N'-4,4'-二苯甲酮-双马来酰亚胺；N,N'-吡啶-2,6-二基-双马来酰亚胺；N,N'-亚萘基-1,5-双马来酰亚胺；N,N'-二环己基-1,4-双马来酰亚胺；N,N'-5-甲基亚苯基-1,3-双马来酰亚胺或N,N'-5-甲氧基亚苯基-1,3-双马来酰亚胺。

马来酰亚胺官能化的聚酯、聚醚、聚氨酯、硅氧烷以及其它马来酰亚胺官能化的化合物也适用于本发明的实践中。在本发明的实践中，也可以使用三、四以及多官能马来酰亚胺树脂。

在本发明的另一个实施方案中，使用马来酰亚胺羧酸和马来酰亚胺酚作为添加剂以增加对某些基底的粘合性。这些化合物也可用于与胺催化剂形成盐，以防止过早固化，来增加制剂的工作寿命，或者使固化更加潜在。以下是可用于本发明实践中的这些化合物的非限制性实例。

二聚体二胺的BMI的加入有助于控制脆性，并使材料具有更高的疏水性。添加的酰亚胺延伸的马来酰亚胺树脂(设计分子有限公司，圣地亚哥，加利福尼亚)(DesignerMolecules,Inc.,San Diego,California)的通式：

其中R和Q各自独立地为取代或未取代的脂肪族、脂环族、芳族、杂芳族、聚醚或硅氧烷部分；

R'是H或甲基；并且n是1至约10。

可以产生更多的疏水性复合材料，这比二聚体二胺的BMI更柔韧。

在某些实施方案中，R和Q各自独立地为取代或未取代的脂肪族、脂环族、聚醚或硅氧烷。在另一些实施方案中，R和Q中的至少一个是脂肪族或环脂族。

在某些方面，R和Q各自独立地选自取代或未取代的脂肪族、烯基和硅氧烷部分。在另外的实施方案中，R和Q中的至少一个是脂肪族。

以上马来酰亚胺封端的聚酰亚胺在25℃从非常粘稠的液体变化成无定形粉末。这些材料还具有从低的T_g(低于50℃)到非常高的T_g(高于200℃)热固性材料的玻璃化转变温度。以下所示的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺具有已知热固性粘合剂的一些最低介电常数。已经测得这些材料的Dk为约2.2至约2.6，而大多数市售的未官能化的聚酰亚胺具有约3.4的Dk值。这就是为什么这些材料对今天的高频电子产品环境有着重要的意义。下表1示出了考虑用于本发明组合物的一些BMI的平均Dk(电容率)和平均Df(损耗角正切(LossTangent))。

表1：BMI和马来酰亚胺封端的聚酰亚胺在1.5GHz频率下的平均Dk(电容率)和平均Df(损耗角正切)

本领域技术人员将认识到非常少的热固性树脂具有能够匹配表1中列出的材料的Dk和Df的介电性质。所述树脂代表以下所示的化学结构的衍生物，它们是考虑在本发明实践中使用的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的非限制性实例：

其中n和m是1-10的整数，y是0-100的整数。

本文所描述的所有马来酰亚胺化合物的衣康酰亚胺(itaconimides)和柠康酰亚胺(citraconimide)衍生物也被考虑用于实施本发明。

根据本发明的某些实施方案，基于组合物的总重量，马来酰亚胺组分的量可以从约1％至约90％变化。

环氧组分

环氧树脂包括每个分子含有至少一个环氧乙烷基团的化合物。这类化合物中最有用的是含有至少两个环氧乙烷基团的化合物。相对于材料的种类，重要的化合物包括醇或酚的缩水甘油醚。这些化合物可以通过使表卤醇(epihaolhydrin)与苯酚或醇反应来制备。

市售的环氧树脂具有从低到高的宽范围的粘度，并且许多固体是与BMI树脂(特别是与脂肪族BMI树脂以及马来酰亚胺封端的聚酰亚胺是非常相容的低熔点材料。

考虑用于本发明实践中的环氧树脂包括所有种类的环氧树脂单体，包括：缩水甘油醚；缩水甘油酯；脂肪族环氧乙烷；脂环族环氧树脂；氧杂环丁烷；缩水甘油胺；环氧官能化的硅氧烷和环硅氧烷，以及多面体低聚倍半硅氧烷(

Hybrid Plastics)。

通过与硫氰酸酯或硫脲的反应，环氧树脂部分容易转化为环硫化物部分。也考虑将环硫化物类似物用于本发明的实践中。

环氧树脂的实例包括：双(4-羟苯基)硫醚的缩水甘油醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、4,4'-(苯基氧膦基)联苯酚、5-氰基-1,3-苯二酚、4-氰基-1,3-苯二酚、2-氰基-1,4-苯二酚、2-甲氧基氢醌、2,2'-二甲基联苯酚、2,2',6,6'-四甲基二苯酚、2,2',3,3',6,6'-六甲基联苯酚、3,3',5,5'-四溴-2,2',6,6'-四甲基联苯酚、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷，4,4'-(3,3,5-三甲基环亚己基)二苯酚、1,1-双(4-羟基-3-甲苯基)环己烷、4,4-双(4-羟苯基)庚烷、2,4'-二羟二苯甲烷、双(2-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝苯基)甲烷、双(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基-3,5-二甲苯基)丙烷、3,5,3,5'-四氯-4,4'-二羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲基环己烷、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷、2,4'-二羟苯基砜、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2-(3-甲基-4-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷、2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羟苯基)-2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基苯基-4-羟苯基)甲烷、1,1-双(3,5-二甲基苯基-4-羟苯基)乙烷、2,2-双(3,5-二甲基苯基-4-羟苯基)丙烷、2,4-双(3,5-二甲基苯基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、3,3-双(3,5-二甲基苯基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(3,5-二甲基苯基-4-羟苯基)环戊烷、1,1-双(3,5-二甲基苯基-4-羟苯基)环己烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)亚砜、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、双(3,5-二甲基苯基-4-羟苯基)硫醚、2-氨基甲酰基氢醌、2,3-二氨基甲酰基氢醌、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,4'-二羟基苯基亚砜、2-二苯基氧膦基氢醌、双(2,6-二甲基苯酚)2,2'-联苯酚、4,4'-联苯酚、4,4'-双(3,5-二甲基)联苯酚、4,4'-双(2,3,5-三甲基)联苯酚、4,4'-双(2,3,5,6-四甲基)联苯酚、4,4'-双(3-溴-2,6-二甲基)联苯酚、4,4'-异亚丙基双(2,6-二溴苯酚)(四溴双酚A)、4,4'-异亚丙基双(2,6-二甲基苯酚)(四甲基双酚A)、4,4'-异亚丙基双(2-甲基苯酚)、4,4'-异亚丙基双(2-烯丙基苯酚)、4,4'-异亚丙基双(2-烯丙基-6-甲基苯酚)、4,4'-异亚丙基双(6-苯基苯酚)、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚(双酚M)、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚(双酚P)、4,4'-亚磺酰双(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-六氟异亚丙基)双酚(双酚AF)、4,4'-六氟异亚丙基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4'(1-苯基亚乙基)双酚)(双酚AP)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双(2,6-二甲基苯酚)、3,3-(4-羟苯基)戊烷、双(4-羟苯基)-2,2-二氯乙烯(双酚C)、双(2,6-二甲基-4-羟苯基)甲烷、4,4'-(亚环戊基)二苯酚、4,4'-(亚环己基)双(2-甲基苯酚)、4,4'-双(4-羟苯基)二苯醚、9,9'-双(3-甲基-4-羟苯基)芴、N-苯基-3,3-双(4-羟苯基)邻苯二甲酰亚胺、4,4'-(环十二烷基)二苯酚、4,4'-(双环[2.2.1]亚庚基)二酚、4,4'-(9H-芴-9,9'-二基)联苯酚、3,3-双(4-羟苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮、1-(4-羟苯基)-3,3-二甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基-2,3-二氢-1H-茚-5-醇、3,3,3',3'-四甲基-2,2',3,3'-四氢-1,1'-螺二[茚]-5-、6'-二醇(螺二茚满)、二羟基二苯甲酮(双酚K)、三(4-羟苯基)甲烷、三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)丙烷、三(4-羟苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟苯基)甲烷、三(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、四(4-羟苯基)乙烷、四(3,5-二甲基-4-羟苯基)乙烷、双(4-羟苯基)苯基氧化膦、二环戊二烯基双(2,6-二甲基苯酚)、二环戊二烯基双(2-甲基苯酚)或二环戊二烯基双酚。苯酚-甲醛树脂、双酚-甲醛树脂、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷和1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、萘缩水甘油醚。此列表中包括以商品名称列出的产品，比如

树脂(瀚森公司(Hexion Corporation))、

树脂(亨斯迈公司(HuntsmanCorporation))、D.E.R^TM树脂(陶氏化学公司(Dow Chemical))和

树脂(DIC公司(DIC Corporation))。

还考虑将各种脂环族环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、氧杂环丁烷、有机硅环氧树脂、环氧环硅氧烷、官能化多面体低聚倍半硅氧烷(

混合塑料(HybridPlastics)，Hattiesburg，MS)用于实施本发明。通过与硫氰酸盐或硫脲的反应，环氧化合物容易转化为环硫树脂。也考虑将环硫化物类似物用于实施本发明。

以下是考虑用于实施本发明的其它环氧树脂的非限制性实例。

基于组合物的总重量，本发明的组合物可以包含约1％至约90％的环氧组分。在某些实施方案中，环氧组分将以约5重量％至约50重量％，常常以约10重量％至约25重量％，并且通常以约15重量％至约20重量％存在。

阴离子固化催化剂

适用于实施本发明的固化催化剂和促进剂包括：叔胺；咪唑衍生物；其它杂环氮化合物；吡啶衍生物；核酸；芳香胺；多官能胺；膦、磷腈；酰胺、金属酰胺；金属醇盐、金属氢氧化物、金属氰化物和某些其它金属盐。在本发明的某些实施方案中，基于树脂混合物的总重量，催化剂以约0.1重量％至约10重量％的量存在。

咪唑衍生物。用于环氧-马来酰亚胺热固化的催化剂包括咪唑衍生物。各种咪唑衍生物催化剂可以以商品名

(四国化学公司(Shikoku Chemical Corporation)，日本)商购获得。以下是在本发明的实践中用作催化剂的

咪唑衍生物的非限制性实例，商标名称在括号中：1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)；1-苄基-2-甲基咪唑(1B2MZ)；2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)；2-苯基咪唑(2PZ)；2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)；1,2-二甲基咪唑(1.2DMZ)；2-十七烷基咪唑(C17Z)；2-十一烷基咪唑(C11Z)；2-甲基咪唑(2MZ)；咪唑(SIZ)；1-氰乙基-2-甲基咪唑(2MZ-CN)；1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)；1-氰乙基-2-苯基咪唑(2PZ-CN)；1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯(2PZCNS-PW)；1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐(C11Z-CNS)；2,4'-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(2E4MZ-A)；2,4'-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(C11Z-A)；2,4'-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(2MZA-PW)；2,4'-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(2MZ-A)；2-苯基咪唑异氰脲酸加合物(2PZ-OK)；2,4'-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合脱水物(2MA-OK)；2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(2P4MHZ-PW)；2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(2PHZ-PW)；1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物(SFZ)；2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(TBZ)；2-苯基咪唑啉(2PZL-T)；2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-1,3,5-三嗪(MAVT)；2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪异氰尿酸加合物(OK)；2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪(VT)；咪唑-4-甲醛(4FZ)；2-苯基咪唑-4-甲醛(2P4FZ)；咪唑-2-甲醛(2FZ)；咪唑-4-甲腈(4CNZ)；2-苯基咪唑-4-甲腈(2P4CNZ)；4-羟甲基咪唑盐酸盐(4HZ-HCL)；2-羟甲基咪唑盐酸盐(2HZ-HCL)；咪唑-4-羧酸(4GZ)；咪唑-4-二硫代羧酸(4SZ)；咪唑-4-硫代甲酰胺(4TZ)；2-溴咪唑(2BZ)；2-巯基咪唑(2SHZ)；1,2,4-三唑-1-甲脒盐酸盐(TZA)；(叔丁氧羰基亚氨基-[1,2,4]三唑-1-基-甲基)-氨基甲酸叔丁酯(TZA-BOC)；噻唑-2-甲醛(2FTZ)；噻唑-4-甲醛(4FTZ)；噻唑-5-甲醛(5FTZ)；恶唑-2-甲醛(2FOZ)；恶唑-4-甲醛(4FOZ)；恶唑-5-甲醛(5FOZ)；吡唑-4-甲醛(4FPZ)；吡唑-3-甲醛(3FPZ)。

胺。环状叔胺对马来酰亚胺部分以及环氧部分非常活泼。有利地，可以利用叔胺的反应性来产生快速固化速率。以下是在本发明实践中考虑用作催化剂的环状叔胺的一些非限制性实例：1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(ABCO)；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)；7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)；1,2,2,6,6-五甲基哌啶(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine)(PMP)；4-(二甲基氨基)-1,2,2,6,6-五甲基哌啶等。

在本发明的另一个实施方案中，固化催化剂是2-氰基亚壬二烯(DICY)，氰酰胺的二聚体，其具有非常高的熔点，常常用作潜在固化的催化剂，通常将促进剂加入到制剂中以帮助固化。考虑使用的其它潜在催化剂是ECAT树脂(设计分子有限公司(DesignerMolecules，Inc))。一些高反应性的叔胺和咪唑催化剂也可以微胶囊化以提供潜伏期，这些胶囊将在特定温度下熔化并释放催化剂来开始固化过程。

也考虑将其它阴离子催化剂用于实施本发明，包括但不限于：膦；磷腈；金属碳酸盐；金属氢化物；金属氢氧化物；金属醇盐；金属氰化物等。

在烘箱固化体系中，需要阴离子引发剂以使树脂混合物固化或聚合。许多氮基催化剂可以从各种来源商购获得。这些包括伯胺、仲胺和叔胺以及环状氮化合物，比如咪唑或ECAT催化剂(设计分子有限公司，圣地亚哥，加利福尼亚(CA))。对于某些应用，可以通过添加羧酸类型的部分将胺转化为稳定的盐，以使树脂混合物具有一定的适用期。考虑用于实施本发明的其它阴离子催化剂是基于膦、酰胺、醇盐、氢氧化物、氰化物和某些金属盐的那些。本领域技术人员将会认识到，在环氧树脂的固化中，可以一起使用几种不同类型的反应性化合物以提供最佳性能的固化产物。这些反应性化合物可以分类为催化剂、促进剂、引发剂、促进剂和干燥剂。

促进剂的非限制性实例包括：三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)；2(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-10)；苄基二甲胺(BDMA)；三乙醇胺；氨基正丙基二乙醇胺；N,N-二甲基二亚丙基三胺(N,N-dimethyldipropylenetriamine)等。有时，组合加入促进剂是与咪唑或叔胺催化剂以加速固化。

活性稀释剂。为了控制T_g、模量、粘度、拉伸强度、伸长率和其它要求，本发明组合物中可以包含许多稀释剂。对于本发明的某些实施方案，稀释剂应具有如疏水性、低挥发性和快的固化速度等特性。稀释剂可以是阴离子可固化的材料，比如环氧树脂或马来酰亚胺。也可以加入其它阴离子可固化的稀释剂，包括但不限于：苯乙烯类；异丙烯基苯衍生物；各种二烯；丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；乙烯基吡啶；醛；环硫化物；环硅氧烷；氧杂环丁烷；内酯；丙烯腈；氰基丙烯酸酯；乙烯基酮；丙烯醛；乙烯基砜；乙烯基亚砜；乙烯基硅烷；异氰酸酯；肉桂酸盐；马来酸盐等等。

填料。在一些实施方案中，考虑用于实施本发明的填料可以是导电和/或导热的，和/或填料，其主要起到改变所得组合物的流变性的作用。可用于实施本发明的合适的导电填料的实例包括银、镍、铜、铝、钯、金、石墨、金属涂覆的石墨(例如，镍涂覆的石墨，铜涂覆的石墨等等)、铜合金等。可用于实施本发明的合适导热填料的实例包括石墨、氮化铝、碳化硅、氮化硼、金刚石粉、氧化锌、氧化铝、云母等。主要起到改变流变性作用的化合物包括聚硅氧烷(比如聚二甲基硅氧烷)、二氧化硅、热解二氧化硅、热解氧化铝、热解二氧化钛、碳酸钙、聚全氟化碳等。基于组合物的总重量，填料通常在0至约90重量％的范围内使用。

助粘剂。助粘剂和硅烷偶联剂也可以用于本发明配方中。示例性的助粘剂和偶联剂包括但不限于有机钛酸酯(organotitanates)；金属丙烯酸酯；硅酸酯；三唑衍生物等。当存在助粘剂时，基于组合物的总重量，助粘剂和偶联剂通常以0.1至约3重量％的范围使用。

虽然没有考虑将芳香族和脂肪族单马来酰亚胺用作本发明组合物中的伯马来酰亚胺树脂，但可用作添加剂以降低粘度、降低模量和作为助粘剂。

阻燃剂。在本发明的实践中也考虑加入阻燃剂。在某些应用中，用于电子和航空航天应用的阻燃剂的复合材料的层压板是必须的。所有的阻燃剂都考虑用于本发明的实践中。在某些电子应用、家庭用品和航空航天工业中，阻燃剂是必须的。所有用于粘合剂和复合材料的阻燃剂都考虑用于本发明的实践中，包括有机磷(

品牌Clarient)和磷腈以及无机金属氢氧化物。

柔性添加剂。如果这些组合物太脆，通常可以将柔性材料添加到这些组合物中。考虑使用的柔性材料包括但不限于马来酸化理光衍生物(maleated ricon derivatives)、聚丁二烯衍生物、ABS橡胶，特别是马来酰亚胺封端的聚酰亚胺(设计分子有限公司，圣地亚哥，加利福尼亚)。

额外的硬化剂和固化促进剂。其它硬化剂和促进剂(其与固化引发剂或催化剂组合可以增加固化)也可以添加到本发明制剂中。考虑用于实施本发明的其它硬化剂包括但不限于以下化合物：例如羧酸衍生物；各种酸酐；马来酰亚胺酸；马来酰亚胺苯酚；硫醇衍生物；各种醇类；及它们的组合。适用于本发明的促进剂的非限制性实例如下：三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)；2(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-10)；苄基二甲胺(BDMA)；三乙醇胺；氨基-正丙基二乙醇胺；N,N-二甲基二亚丙基三胺等。

马来酰亚胺-环氧树脂组合物的性质

本发明最有用的组合物是液体或熔点非常低的组合物。这些材料也将具有非常低的粘度，特别是在加工温度下。这对于制造需要低粘度材料的底部填充胶、管芯附着粘合剂或复合材料特别有用。

高温稳定性。典型地，本发明的组合物保持稳定，粘附到它们的基材上，并且在重复暴露于至少约40℃，至少约50℃，至少约60℃，至少约100℃，至少约150℃，至少约200℃和在某些方面至少约250℃的温度之后，显示不分解或劣化。在某些实施方案中，本发明的组合物可经受住在回流焊接过程中可能经历的90℃至450℃之间的短暂温度，例如260℃，而不分解或劣化。

本发明组合物的用途

本发明的组合物可以在电子封装产业中具有广泛的用途；例如高温粘合剂、底部填料、管芯附着粘合剂、保形涂料、灌封化合物、高温阻焊剂、EMI屏蔽涂料、纤维缠绕复合材料、内插器和热界面材料。许多组合物具有非常低的Dk(大约Dk(在1-1.5GHz处2.1和3.0之间)和Df(在1-1.5GHz处小于0.01)，因此可用于制造印刷线路板或用于柔性覆铜层压板(FCCL)应用中(用于制造覆铜层压板)。所述组合物也可以用作汽车、航空航天和体育用品行业的一般粘合剂。

在管芯附着粘合剂应用中，实施例8的BMI/环氧制剂特别证明了本发明组合物的有效性。实施例8的制剂是在260℃下在裸铜引线框架(约5-6Kg力)上具有显著的粘附力，同时能够通过压力锅测试(PCT)的唯一的管芯附着膏。典型的BMI或丙烯酸管芯附着膏在260℃时对裸铜引线框架没有粘合性。商业环氧树脂管芯附着膏的粘合的额定温度仅为250℃，而且仅限于85/85的测试。这种材料由于缺乏疏水性而在PCT测试后完全分离。

在本发明的另一个实施方案中，本发明的制剂可以用于用玻璃纤维或碳纤维加工的块体模塑或片材模塑以进行注塑或压塑。这些材料可用于要求苛刻的电气应用、汽车、运输和耐腐蚀应用。

在半导体封装中，使用环氧模塑化合物来包装整个封装件以提供对元件的保护。在另一个实施方案中，本发明组合物也可以用于半导体模塑化合物替代，以提供比传统模塑化合物好得多的疏水性和更好的韧性，同时良好的浸泡性(marinating)(>180℃)和CTE(<50ppm)。

也考虑添加酚类化合物用于本发明的实践中。由于苯酚/环氧树脂固化体系的化学性质具有一些非常好的性能，所以预计添加剂在这里也是一样可行的。可以将这些酚类化合物封端为苯酯(设计分子有限公司，圣地亚哥，加利福尼亚(CA))。

实施例

实施例1：评价BMI-环氧树脂组合物中的阴离子固化催化剂

对几种可商购的咪唑型固化剂进行固化BMI/环氧树脂混合物的评估。使用BMI-689(设计分子有限公司)作为基础树脂，其结构如下

使用20重量％的双酚A二缩水甘油醚(DGEBPA)作为环氧树脂。向BMI/环氧树脂混合物中加入4重量％的各种环氧固化催化剂，然后使用DSC测试材料的固化曲线。还测试了混合物的室温适用期(pot-life)，其通过表示BMI的阴离子固化的深色的出现来确定。将材料放入模具中并在175℃固化1小时以观察固化材料的物理性质。数据如表2所示。

表2：DGEBPA和BMI-689的阴离子固化

从数据中可以清楚地看出，催化剂的选择在固化温度中起着重要的作用。使用

1-B2MZ可以在低温下快速固化，然而

C11Z-A和

2MZ-AZINE提供了更潜伏性的固化，具有很好的适用期。

2MA-OK的DSC曲线产生非常尖的固化峰，但是固化的样品不均匀。基于这些数据，大多数应用的理想催化剂可以是

2PZ，其固化温度为150-160℃，并具有非常好的适用期。

实施例2：BMI-环氧树脂组合物中固化催化剂和环氧树脂百分比的比较

使用具有以下结构的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺R1191(BMI1700；设计分子有限公司，圣地亚哥，加利福尼亚(CA))

用作基础树脂，以在螺栓拉伸测试(stud pull test)中检查胺固化和各种环氧树脂浓度对各种基材的粘合性的影响。在最初的对照中，A，使用传统的自由基固化体系，将2重量％的过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)溶解在R1119中以测试粘合性。在对照B中，使用阴离子固化，将4％

1-B2MZ溶解于R1119中而不添加环氧树脂来测试BMI树脂的粘合性。本发明的混合物C包括85重量％的R1191和15重量％的

MY-510环氧树脂(亨斯迈公司(Huntsman Corporation)：The Woodlands，TX)。本发明的混合物D包含75重量％的R1191，25％

MY-510；本发明的混合物E包含65重量％的R1191和35％的

MY-510。本发明的混合物还含有额外的4重量％的

1-B2MZ。

测试这些混合物在四种类型的基材(陶瓷、铝、不锈钢和铜)上的拉伸粘合力。使用每种混合物将十个铝螺栓粘结到刚清洁的基材上。在175℃的烘箱中将部件固化1小时。然后使用Sebastian III螺栓拉拔仪(Sebastian III stud pull instrument)(Quad Group；Spokane，WA)以磅力测量在所有部件上测量拉伸粘合力。测试结果如表3所示。

具有15％环氧树脂的本发明的混合物C具有最高的粘合力。自由基固化的BMI表现相当好，阴离子固化的BMI表现出最差的附着力。令人惊讶的是，具有最高百分比的环氧树脂的本发明的混合物比具有较低百分比的环氧树脂的那些混合物在基材上显示出更低的粘合力。这些数据表明，BMI和环氧树脂很好地阴离子固化在一起，但是环氧树脂与BMI的比例必须优化以获得最大的粘合力。

表3：R1191/环氧树脂混合物以磅力计的平均粘合力

用作对照A和对照B的BMI-1700树脂分别进行自由基和阴离子均质固化(homo-cured)，作为各种表面上的粘合剂。BMI-1700的阴离子均质固化性能不佳。如上所述，均质固化的BMI并不具有非常好的拉伸强度，这可以说明在这个实施例中看到的差的粘合结果。过氧化物均质固化BMI-1700在不锈钢和铝上表现良好，但在陶瓷和铜上表现不佳。向BMI-1700添加环氧树脂显著改善了在15％(本发明的混合物C)下的粘合力，达到拉伸试验机上的最大值。较高含量的环氧树脂(本发明的混合物D和E)似乎导致比具有15％环氧树脂的本发明的混合物C更低的粘合力。组合物进行处理的表面是铜，这主要是由于将抗氧化剂苯并三唑涂覆到铜表面上以防止氧化。组合物中包含环氧树脂的一个优点是苯并三唑是可以与环氧树脂反应并增加粘合性的杂环氮化合物，然而由于非常薄的表面层而难以获得高的粘合力。

实施例3：含有不同BMI/环氧树脂比例的组合物的比较

双马来酰亚胺BMI-689以各种比例与环氧树脂(EPON^TM-863(由双酚F(BPF)和环氧氯丙烷生产的低粘度、双官能环氧树脂；Hexion，Houston，TX)，阴离子固化催化剂1-苄基-2-甲基咪唑按照下表4进行组合。

表4：BMI-环氧树脂组合物

N/A＝未分析

图2示出了含有4wt％1-苄基-2-甲基咪唑的BMI-689(组合物1)的DSC固化曲线。在约156℃观察到很低能量的宽放热。将组合物1的样品在185℃的烘箱中固化1小时。样品没有任何表面粘附性，但是柔软且柔韧。将样品进行拉伸试验并确定其拉伸强度约为260psi。

90wt％BMI-689和10wt％EPON-863环氧树脂(含有4wt％1-苄基-2-咪唑)(组合物2)的阴离子固化导致非常不同的固化曲线。图3示出了组合物2的样品的DSC迹线，在约152℃观察到非常尖的高能量放热，在约178℃有小的中等凸起。也将该材料在185℃的烘箱中固化1小时。所述样品非常硬，但是可弯曲并且确定具有约3,000psi的拉伸强度。只有10％的环氧树脂加入到BMI-689中，拉伸强度提高了十倍以上。将样品进行TGA分析以确定热固性材料的热稳定性。图1中组合物2的TGA分析显示所述材料在约438℃下开始分解是非常热稳定的。

用另外的环氧树脂加到BMI-689中继续进行相同的实验，以确定较高含量的环氧树脂对固化曲线的影响。图4示出了3当量BMI-689、1当量EPON-863环氧树脂和4wt％1-苄基-2-甲基咪唑的的混合物(组合物3)的DSC分析。加入更多的环氧树脂似乎已经使固化峰值下降约3-4℃。

图5示出了2当量的BMI-689和1当量的EPON-863环氧树脂的混合物(组合物4)的DSC分析。与组合物3相比，添加更多的环氧树脂似乎将固化峰值额外下降了3-4℃。第二峰值似乎在增加。

图6示出了BMI/环氧树脂的1：1当量混合物(组合物5)的DSC分析，其进一步将固化峰值向下移动几度，而第二峰值甚至比组合物4的第二峰值更大。

图7示出了1当量BMI与2当量环氧树脂(组合物6)的DSC分析。图8示出了1当量BMI与3当量环氧树脂(组合物6)的DSC分析。随着环氧树脂加入量的增加，固化峰继续向较低温度转移，并且在这些样品中观察到两个清晰的峰，该样品包含比BMI更多的环氧树脂。

图9示出了含有4wt％1-苄基-2-甲基咪唑的EPON-863环氧树脂(组合物8)的DSC分析。纯环氧阴离子固化显示出两个明显的重叠峰，在约141℃具有最大峰值。

不受任何理论束缚，有限的证据表明，阴离子固化引发剂(比如咪唑)可以与马来酰亚胺部分形成络合物，所述马来酰亚胺部分可以是可用作环氧反应催化剂的两性离子物质。DSC分析显示放热峰值温度降低的观察结果支持了该理论。用咪唑单独固化BMI在DSC上产生一个或两个非常宽的低能量凸起。加入少量的环氧树脂在DSC上产生高能量、尖的放热峰，固化峰的温度比单独使用环氧树脂的咪唑低。

固化的热固性材料的分析显示没有相分离的迹象，这表明这两种材料一起固化。使用TGA分析固化的热固性材料还显示出非常高的温度稳定性，在300℃以下几乎没有重量损失。如果存在未固化的树脂，则在TGA分析中显示出重量损失。

实施例4：高稳定性BMI-环氧树脂组合物

在杯中，将5g二聚体二胺的双马来酰亚胺与5g双酚F的二缩水甘油醚混合。向溶液中加入0.5g

1B2MZ；并在氮气下将材料彻底脱气。将树脂倒入模具中并在175℃的烘箱中加热1小时。使用TGA和TMA分析产生的热固性材料。发现材料温度非常稳定，分解开始超过400℃，T_g为70℃

实施例5：底部填充型制剂

向杯中加入4g双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷的双马来酰亚胺、2.5g的双酚A二缩水甘油醚、2.5g的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、0.5g的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和0.5g叔丁基苯乙烯。将材料充分混合得到均匀溶液，向其中加入0.4g

1B2MZ。测量材料的粘度为约1000cPs。将材料脱气并置于烘箱中，在175℃下固化1小时。通过TMA分析固化的材料，发现其具有约132℃的T_g和低于所述T_g的约60ppm的CTE。材料的TGA分析表明，在200℃下的重量损失小于1％，分解开始超过350℃。所述材料因此适合用作底部填充物因为__________。

实施例6：用于BT-铜层压板的低模量粘合剂

马来酰亚胺封端的聚酰亚胺(BMI-1500)，其具有下式

将BMI-1500和2％过氧化二异丙苯彻底脱气并置于双马来酰亚胺-三嗪(BT)复合材料上，然后放置铜箔。将夹层材料层压并固化至200℃。对层压板的分析表明粘合剂层已经从两个表面，特别是从BT表面脱层。

将BMI-1500(80重量％)和双酚-A的二缩水甘油醚(20重量％)一起加入，并向混合物中加入5％的CUREZOL-1B2MZ。将化合物充分混合并脱气以形成均匀的溶液。将该溶液施加到BT复合材料上，然后施加铜箔，然后层压并在高达200℃下固化。固化后的层压板非常柔软，并且对两个表面都表现出完全的粘合性，没有任何表面脱层的迹象，证明了包括环氧和阴离子固化在用于制备铜层压板的层压粘合剂中的优点。

实施例7：柔性覆铜层压板(FCCL)型粘合剂

基于M-DEA、双酚A二酐和苯四甲酸二酐的FM30-183马来酰亚胺封端的聚酰亚胺(80重量％)具有以下式子：

其中x和y是0-100之间的相对摩尔百分比。对于该具体实施例，x为35％，y为65％，将其与Tactix-556(20重量％；Huntsman)以及4％重量的

-吖嗪混合。将固体溶于环己酮和四氢化萘的混合物中。将材料脱气，倒入4°×4°英寸的模具中，并置于100℃的烘箱中数小时以缓慢蒸发溶剂。随后在数小时内逐渐升温至约250℃，以完全除去溶剂并固化树脂。薄片的分析显示所述材料具有2.58的介电常数。材料的T_g在约221℃下测量，CTE约比的T_g低58ppm。

实施例8：电磁屏蔽涂层

将BMI-689(60重量％)与三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(40重量％)一起置于杯中。向该溶液中加入4重量％的

1B2MZ，将该溶液充分混合，脱气并置于特氟隆模具中。所述材料在100℃的烘箱中固化20分钟。材料显示完全固化了，产生非常坚韧的似皮革的热固性材料，没有表面氧气抑制的迹象。

BMI-689的另一种制剂中，将BMI-689(60重量％)与双酚A的二缩水甘油醚(25重量％)和1,4-丁二醇的二缩水甘油醚(15重量％)一起置于杯中。向溶液中加入4重量％的

1-B2MZ。将溶液置于模具中，脱气，并在100℃下固化20分钟。该材料固化成非常坚韧的热固性材料，没有表面氧气抑制的表面迹象。

固化前，这些溶液具有约500cPs的粘度。向未固化的制剂中添加铜合金粉末和溶剂(例如乙酸乙酯)，将材料喷涂在敏感的电子设备(例如手机)的背面并在低温下固化以作为保形涂层，同时提供电磁屏蔽。

实施例9：用于所有引线框架的管芯附着粘合剂

在杯中加入0.3g

2PZ和1.5g Ardalite MY-510。将两种材料充分混合，然后加入6.1g BMI-689与2.0°g SR833S(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；Sartomer)并搅拌。向该溶液中加入0.05g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及0.05°g缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷。将该溶液与银片(83重量％)混合，搅拌混合物并置于三辊研磨机中充分混合。该材料的粘度在5rpm下为约9,000cPs，触变指数为约4.5(0.5rpm/5rpm)。

将该膏剂用作铜引线框架上的150×150密耳(mil)管芯的粘合剂。将部件在升温至175℃的烘箱中固化并保持1小时。表5概括了这种材料产生的数据。

表5铜引线框架上的阴离子固化的BMI/环氧管芯附着粘合剂

由于表面上的抗氧化剂(苯并三唑)，最难粘附的铜引线框架上的管芯附着膏剂具有非常高的粘合性。此外，基于BMI/环氧树脂阴离子固化的管芯附着剂是本发明此时已知的在260℃下具有粘合性的唯一材料，并且仍然通过PCT测试，保持粘合性而不脱层。

在杯中加入0.3g

以及1.5g Araldite MY-510和2.6g丁二醇二缩水甘油醚。搅拌混合物以溶解粉末。向该溶液中加入2.5g BMI-1400、SR833S(3.0g)、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(0.05g)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.05g)。将该溶液添加到银片(83wt％)中，搅拌并置于磨机中完全混合。下面的表6中总结了这种管芯附着膏的性质。

表6管芯附着膏2的性质

实施例11管芯附着制剂3

在杯中加入0.3g的Curezol-2PZ以及1.5g的Araldite MY-510和2.6g的丁二醇二缩水甘油醚。搅拌混合物以溶解粉末。向该溶液中加入2.5g BMI-1500、SR833S(3.0g)、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(0.05g)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.05g)。将该溶液添加到银片(83wt％)中，搅拌并置于磨机中完全混合。下面的表7中总结了这种管芯附着膏的性质。

表7管芯附着膏3的性质

实施例12：收缩率

为了测试所述理论，即添加环氧树脂至BMI可能导致收缩率低于单独的BMI，在自由基固化的BMI和阴离子固化的BMI中添加环氧树脂，比较收缩率。通过自由基反应(2重量％的过氧化二异丙苯)固化BMI-689，并且用1-苄基-2-甲基咪唑固化BMI-689与25wt％EPON^TM-863环氧树脂的组合。发现BMI-689自由基固化热固性材料具有7.6％的体积收缩率。惊奇地发现含有20％环氧树脂并用4％催化剂阴离子固化的BMI-689具有9.8％的体积收缩率。这是一个非常出乎意料的结果，但这可以解释为什么这些材料在一起很好地固化，基于如图2-9所示的DSC结果证明的。这也可以解释为什么在管芯附着制剂(实施例9)中，仅在83wt％的银装载量下，组合物的体积电阻率如此低，为0.00008欧姆-厘米(ohm-cm)。典型地，具有85wt％或更多的银装载量的导电管芯附着制剂最好具有0.0002的体积电阻率。

实施例13：共固化硅酮

官能化的聚二甲基硅氧烷树脂(硅氧烷)吸收氧气是众所周知的，任何时候它们都可以在自由基条件下与BMI树脂反应。在烘箱中，由于氧气抑制，材料完全不能固化。以前，解决这些问题的唯一方法就是将它们放在真空烘箱中或处于氮气或氩气中。

将BMI-689与20％环氧官能化聚二甲基硅氧烷混合，并在阴离子条件下用4％1-苄基-2-甲基咪唑催化剂固化。所述组合物在175℃的烘箱中放置1小时，固化得非常好，并产生具有约40kV/mm击穿电压的柔性热固性材料。这种类型的材料可以用作变压器和电动机的线圈浸渍清漆。

Claims (39)

1.一种可固化粘合剂组合物，其包括：

(a)马来酰亚胺组分，所述马来酰亚胺组分包括至少一种马来酰亚胺封端的聚酰亚胺，该马来酰亚胺封端的聚酰亚胺是二胺与二酐接触的缩合产物；(b)包括至少一种环氧树脂的环氧树脂组分；和

(c)至少一种阴离子固化催化剂

条件是不向制剂中加入自由基引发剂；

所述马来酰亚胺封端的聚酰亚胺具有选自由以下组成的组的结构：

其中n和m是1-10的整数，且y是0-100的整数。

2.根据权利要求1所述的组合物，还包括至少一种填料、至少一种反应性稀释剂或其组合。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述马来酰亚胺组分包括不饱和的或饱和二聚体二胺的双马来酰亚胺。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述马来酰亚胺组分由不饱和二聚体二胺的双马来酰亚胺组成。

5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述马来酰亚胺组分由饱和二聚体二胺的双马来酰亚胺组成。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述马来酰亚胺组分在室温下为液体。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂组分选自以下组成的组：苯基缩水甘油醚；甲苯基缩水甘油醚；壬基苯基缩水甘油基醚；p-叔丁基苯基缩水甘油醚；以下任意的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚：双酚A、双酚F、亚乙基双酚、二羟基二苯醚、双(4-羟苯基)砜、双(羟苯基)硫醚、1,1-双(羟苯基)环己烷、9,19-双(4-羟苯基)芴、1,1,1-三(羟苯基)乙烷、四(4-羟苯基)乙烷、三羟基三苯甲烷、4,4'-(1-α-甲基亚苄基)双酚、4,4'-二羟基二苯甲酮、二羟基萘、2,2'-二羟基-6,6'-二萘基二硫化物、1,8,9-三羟基蒽、间苯二酚、儿茶酚和四羟基二苯基二硫化物；三缩水甘油基-对氨基苯酚；N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二苯基甲烷；三缩水甘油基异氰尿酸酯；甲酚甲醛缩合物的缩水甘油醚；苯酚甲醛缩合物的缩水甘油醚；甲酚二环戊二烯加成化合物的缩水甘油醚；苯酚二环戊二烯加成化合物的缩水甘油醚；1,4-丁二醇的二缩水甘油醚；二甘醇的二缩水甘油醚；新戊二醇的二缩水甘油醚；环己烷二甲醇的二缩水甘油醚；三环癸烷二甲醇的二缩水甘油醚；三甲基乙烷三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；聚乙二醇的缩水甘油醚；蓖麻油的聚缩水甘油醚；聚氧丙烯二缩水甘油醚和芳香胺的缩水甘油基衍生物。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂组分选自由环氧封端的聚二甲基硅氧烷和环氧官能化的环硅氧烷组成的组。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂组分占所述可固化粘合剂组合物的总重量的1重量％至90重量％。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂组分占所述可固化粘合剂组合物的总重量的5重量％至50重量％。

11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧树脂组分占所述可固化粘合剂组合物的总重量的10重量％至25重量％。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子固化催化剂选自由以下组成的组：咪唑；1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)；1-苄基-2-甲基咪唑(1B2MZ)；2-苯基-4-甲基咪唑(2P4MZ)；2-苯基咪唑(2PZ)；2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)；1,2-二甲基咪唑(1.2DMZ)；2-十七烷基咪唑(C17Z)；2-十一烷基咪唑(C11Z)；2-甲基咪唑(2MZ)；1-氰乙基-2-甲基咪唑(2MZ-CN)；1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)；1-氰乙基-2-苯基咪唑(2PZ-CN)；1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓-偏苯三酸酯(2PZCNS-PW)；1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓-偏苯三酸酯(C11Z-CNS)；2,4'-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(2E4MZ-A)；2,4'-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(C11Z-A)；2,4'-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(2MZA-PW)；2,4'-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪(2MZ-A)；2-苯基咪唑异氰尿酸加合物(2PZ-OK)；2,4'-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合脱水物(2MA-OK)；2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(2P4MHZ-PW)；2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(2PHZ-PW)；1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物(SFZ)；2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑(TBZ)；2-苯基咪唑啉(2PZL-T)；2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-1,3,5-三嗪(MAVT)；2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪异氰尿酸加合物(OK)；2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪(VT)；咪唑-4-甲醛(4FZ)；2-苯基咪唑-4-甲醛(2P4FZ)；咪唑-2-甲醛(2FZ)；咪唑-4-甲腈(4CNZ)；2-苯基咪唑-4-甲腈(2P4CNZ)；4-羟甲基咪唑盐酸盐(4HZ-HCL)；2-羟甲基咪唑盐酸盐(2HZ-HCL)；咪唑-4-羧酸(4GZ)；咪唑-4-二硫代羧酸(4SZ)；咪唑-4-硫代甲酰胺(4TZ)；2-溴咪唑(2BZ)；2-巯基咪唑(2SHZ)；1,2,4-三唑-1-甲脒盐酸盐(TZA)；(叔丁氧羰基亚氨基-[1,2,4]三唑-1-基-甲基)-氨基甲酸叔丁酯(TZA-BOC)；噻唑-2-甲醛(2FTZ)；噻唑-4-甲醛(4FTZ)；噻唑-5-甲醛(5FTZ)；恶唑-2-甲醛(2FOZ)；恶唑-4-甲醛(4FOZ)；恶唑-5-甲醛(5FOZ)；吡唑-4-甲醛(4FPZ)；吡唑-3-甲醛(3FPZ)；1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(ABCO)；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)；1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)；7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)；1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMP)；和4-(二甲基氨基)-1,2,2,6,6-五甲基哌啶。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子固化催化剂占所述可固化粘合剂组合物的总重量的0.1重量％至10重量％。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述阴离子固化催化剂占所述可固化粘合剂组合物的总重量的0.5重量％至5重量％。

15.根据权利要求2所述的组合物，其中所述反应性稀释剂选自以下组成的组：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、异丙烯基苯衍生物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酯、肉桂酸酯、乙烯基吡啶；醛；环硫化物、环硅氧烷、氧杂环丁烷、内酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、乙烯基酮、丙烯醛、乙烯基砜、乙烯基亚砜、乙烯基硅烷、缩水甘油、异氰酸酯。

16.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述反应性稀释剂占所述可固化粘合剂组合物总重量的0至30重量％。

17.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述填料选自以下组成的组：二氧化硅、全氟化碳、云母、碳、银、金属合金、氮化硼、多面体低聚倍半硅氧烷和碳酸钙。

18.根据权利要求17所述的粘合剂组合物，其中所述金属合金选自银合金或铜合金。

19.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述填料占所述组合物的总重量的0至90重量％。

20.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述组合物是适合于将硅管芯粘合到引线框架的管芯附着膏。

21.根据权利要求20所述的粘合剂组合物，其中所述组合物的固化等分试样在260℃下的剪切强度具有至少5.2Kg的力。

22.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述组合物是适合于将铜箔粘合在一起以形成低介电性柔性覆铜层压板的粘合剂。

23.根据权利要求22所述的粘合剂组合物，其中所述组合物的固化等分试样具有低于3.9的介电常数，至少150℃的玻璃转化温度和低于60ppm/℃的热膨胀系数。

24.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述组合物是包含绝缘填料的电绝缘粘合剂。

25.根据权利要求24所述的粘合剂组合物，其中所述组合物中的填料选自以下组成的组：聚硅氧烷、煅制氧化铝、煅制二氧化钛、碳酸钙、聚全氟化碳、二氧化硅、石墨、氮化硼和聚四氟乙烯。

26.根据权利要求25所述的粘合剂组合物，所述二氧化硅选自煅制二氧化硅。

27.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述组合物是底部填充物，其适合用于制备倒装芯片，其中所述组合物的固化等分试样具有至少120℃的玻璃转化温度和低于所述玻璃转化温度的至少60ppm/℃的热膨胀系数。

28.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述组合物是适合于保护微电子组件的柔性保形涂层，其中所述组合物的固化等分试样的玻璃转化温度低于50℃。

29.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述组合物是适合用于将金属部件接合在一起的粘合剂，其中所述组合物包含10重量％至20重量％的所述环氧树脂组分。

30.一种组合物，其包含权利要求1所述的可固化粘合剂组合物的阴离子固化等分试样。

31.一种增加含马来酰亚胺组合物的粘合性的方法，包括：

(a)向含马来酰亚胺的组合物中加入环氧树脂；

(b)用至少一种阴离子固化催化剂替换组合物中的任何自由基引发剂，从而增加含马来酰亚胺的组合物的粘合性；

所述含马来酰亚胺的组合物包含至少一种权利要求1所述的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺。

32.一种导电管芯附着粘合剂组合物，包括：

(c)包含至少一种双马来酰亚胺的双马来酰亚胺组分，所述双马来酰亚胺选自权利要求1所述的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺；

(d)至少一种环氧树脂；

(e)至少一种阴离子固化催化剂；

(f)至少一种丙烯酸类反应性稀释剂；

(g)银填料；和

(h)至少一种硅烷偶联剂。

33.根据权利要求32所述的管芯附着粘合剂组合物，其中所述双马来酰亚胺组分是饱和的二聚体二胺的双马来酰亚胺。

34.根据权利要求32所述的管芯附着粘合剂组合物，其中所述双马来酰亚胺组分是不饱和的二聚体二胺的双马来酰亚胺。

35.根据权利要求32所述的管芯附着粘合剂组合物，其中所述环氧树脂组分为N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺。

36.根据权利要求32所述的管芯附着粘合剂组合物，其中所述阴离子固化催化剂是2-苯基咪唑。

37.根据权利要求32所述的管芯附着粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类反应性稀释剂是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。

38.根据权利要求32所述的管芯附着粘合剂组合物，其中所述银填料组分占所述组合物的总重量的85重量％。

39.根据权利要求32所述的管芯附着粘合剂组合物，其中所述硅烷偶联剂选自以下组成的组：氨基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。

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