WO2018139558A1 - 硬化性樹脂組成物、接着剤、イミドオリゴマー、イミドオリゴマー組成物、及び、硬化剤 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、接着剤、イミドオリゴマー、イミドオリゴマー組成物、及び、硬化剤 Download PDF

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幸平 竹田
さやか 脇岡
悠太 大當
新城　隆
誠実 新土
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an imide oligomer that has a high glass transition temperature after curing and can be used for a cured product excellent in heat decomposition resistance, adhesion, and long-term heat resistance. Moreover, this invention relates to the curable resin composition and imide oligomer composition containing this imide oligomer, the adhesive agent containing this curable resin composition, and the hardening
  • Curable resins such as epoxy resins that have low shrinkage and are excellent in adhesion, insulation, and chemical resistance are used in many industrial products.
  • curable resin compositions are used that can give good results in a solder reflow test for short-term heat resistance and a thermal cycle test for repeated heat resistance.
  • Patent Document 1 discloses an imide oligomer curing agent having an acid anhydride structure at both ends, but has compatibility with a curable resin such as an epoxy resin. Since it was insufficient, there was a problem that the obtained curable resin composition had poor long-term heat resistance.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a curable resin composition using a polyimide having a flexible silicone skeleton or an alicyclic skeleton introduced as a curing agent in order to improve compatibility with the curable resin. Yes. However, when a silicone skeleton or an alicyclic skeleton is introduced, the glass transition temperature of the resulting cured product is likely to decrease, resulting in inferior mechanical strength and long-term heat resistance at the operating temperature of ECUs, power devices, etc. was there.
  • Patent Document 4 discloses an imide oligomer comprising an acid dianhydride having a specific structure and having phenolic hydroxyl groups or aniline amino groups at both ends.
  • An object of the present invention is to provide an imide oligomer that can be used for a cured product having a high glass transition temperature after curing and excellent in thermal decomposition resistance, adhesiveness, and long-term heat resistance. Moreover, this invention provides the curable resin composition and imide oligomer composition containing this imide oligomer, the adhesive agent containing this curable resin composition, and the hardening
  • the present invention comprises a curable resin and an imide oligomer, and the imide oligomer has a structure represented by the following formula (1-1) and has a number average molecular weight of 900 or more and 4000 or less, and A curable resin composition containing at least one of imide oligomers having a structure represented by the following formula (1-2) and having a number average molecular weight of 550 or more and 4000 or less.
  • the present invention has a structure represented by the following formula (1-1) and has a number average molecular weight of 900 or more and 4000 or less, or a structure represented by the following formula (1-2).
  • an imide oligomer having a number average molecular weight of 550 or more and 4000 or less is a curable resin and an imide oligomer, and the imide oligomer has a structure represented by the following formula (1-1) and has a number average molecular weight of 900 or more and 4000 or less, or a structure represented by the following formula (
  • A is a tetravalent group represented by the following formula (2-1) or the following formula (2-2).
  • B is a divalent group represented by the following formula (3-1) or the following formula (3-2), and Ar in the formula (1-2) is an optionally substituted divalent group. Is an aromatic group.
  • * is a bond position
  • Z is a bond, an oxygen atom, or an optionally substituted bond. It is a divalent hydrocarbon group which may have an oxygen atom at a position.
  • the hydrogen atom of the aromatic ring in formula (2-1) and formula (2-2) may be substituted.
  • the present inventors have a high glass transition temperature after curing by using an imide oligomer having a specific structure and a number average molecular weight in a specific range as a curing agent for the curable resin composition, The inventors have found that a cured product having excellent heat decomposition resistance, adhesiveness, and long-term heat resistance can be obtained, and have completed the present invention.
  • the imide oligomer of the present invention has a structure represented by the above formula (1-1) or the above formula (1-2).
  • the imide oligomer of the present invention has excellent reactivity and compatibility with a curable resin such as an epoxy resin.
  • the imide oligomer of the present invention may have a structure represented by the above formula (1-1) or the above formula (1-2) at one end or at both ends.
  • a high glass transition temperature can be obtained after curing by increasing the crosslinking density.
  • the functional group equivalent becomes large, and the imide oligomer of the present invention is contained in the curable resin composition. Since the amount can be increased, the obtained cured product has excellent long-term heat resistance.
  • the number average molecular weight of the imide oligomer of the present invention is 900 or more and 4000 or less when having the structure represented by the above formula (1-1), and when having the structure represented by the above formula (1-2). 550 or more and 4000 or less.
  • a cured product obtained when the imide oligomer of the present invention is used as a curing agent has excellent long-term heat resistance.
  • a preferred lower limit of the number average molecular weight is 950, a more preferred lower limit is 1000, a preferred upper limit is 3400, and a more preferred upper limit is 2800.
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight is 580, the more preferable lower limit is 600, the preferable upper limit is 3400, and the more preferable upper limit is 2800.
  • the “number average molecular weight” is a value determined by gel conversion chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converted to polystyrene. Examples of the column used when measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include JAIGEL-2H-A (manufactured by Nippon Analytical Industrial Co., Ltd.).
  • the imide oligomer of the present invention is preferably an imide oligomer that does not have a siloxane skeleton in the structure because it can lower the glass transition temperature after curing, or can contaminate the adherend and cause poor adhesion.
  • the imide oligomer of the present invention is specifically an imide represented by the following formula (4-1), the following formula (4-2), the following formula (4-3), or the following formula (4-4).
  • An oligomer or an imide oligomer represented by the following formula (5-1), the following formula (5-2), the following formula (5-3), or the following formula (5-4) is preferable.
  • A is a tetravalent group represented by the following formula (6-1) or the following formula (6-2), and the formula (4-1), In formula (4-3) and formula (4-4), A may be the same or different.
  • B is a divalent group represented by the following formula (7-1) or the following formula (7-2). In formula (4-4), Bs may be the same or different.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted monovalent hydrocarbon group.
  • W is a hydrogen atom or a halogen atom. Or a monovalent hydrocarbon group which may be substituted.
  • A is a tetravalent group represented by the following formula (6-1) or the following formula (6-2), and the formula (5-3) and In formula (5-4), A may be the same or different.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted monovalent hydrocarbon group, and the formulas (5-1) and (5) -3) R may be the same or different.
  • W represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted monovalent hydrocarbon group, and the formula (5-3) and the formula (5)
  • B is a divalent group represented by the following formula (7-1) or the following formula (7-2).
  • an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) for example, an acid dianhydride represented by the following formula (8) and the following formula ( And a method of reacting with the diamine represented by 9).
  • A is the same tetravalent group as A in formula (1-1).
  • B is the same divalent group as B in the formula (1-1), and R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. .
  • the diamine represented by the above formula (9) is dissolved in advance in a solvent in which the amic acid oligomer obtained by the reaction is soluble (for example, N-methylpyrrolidone, etc.), and the above formula (8) is added to the resulting solution.
  • the acid dianhydride represented by is added and reacted to obtain an amic acid oligomer solution.
  • a method in which the solvent is removed by heating, reduced pressure, or the like, and the amic acid oligomer is reacted by heating at about 200 ° C. or more for 1 hour or more is exemplified.
  • the acid dianhydride represented by the above formula (8) and the acid anhydride represented by the following formula (10) may be added simultaneously or separately.
  • a part of the diamine represented by the above formula (9) with a monoamine represented by the following formula (11), it has a desired number average molecular weight, and the above formula (1-1) ) And an imide oligomer having a structure derived from a monoamine represented by the following formula (11) at the other end.
  • the diamine represented by the above formula (9) and the monoamine represented by the following formula (11) may be added simultaneously or separately.
  • Ar is a divalent aromatic group which may be substituted.
  • Ar is an optionally substituted monovalent aromatic group
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) for example, an acid dianhydride represented by the above formula (8) and the following formula ( And a method of reacting the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by 12).
  • Ar is an optionally substituted divalent aromatic group
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • An imide oligomer having a structure represented by (1-2) and having a structure derived from the monoamine represented by the above formula (11) at the other end can be obtained.
  • the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (12) and the monoamine represented by the above formula (11) may be added simultaneously or separately.
  • Examples of the acid dianhydride represented by the above formula (8) include pyromellitic dianhydride, 3,3′-oxydiphthalic dianhydride, 3,4′-oxydiphthalic dianhydride, 4,4 '-Oxydiphthalic dianhydride, 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) diphthalic anhydride, 4,4'-bis (2,3-dicarboxylphenoxy) diphenyl ether dianhydride, p -Phenylenebis (trimellitate anhydride), 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and the like.
  • the acid dianhydride used for the raw material of the imide oligomer of the present invention is preferably an aromatic acid dianhydride having a melting point of 240 ° C. or lower because it has excellent solubility and heat resistance.
  • An aromatic acid dianhydride having a melting point of 220 ° C. or lower is more preferable, an aromatic acid dianhydride having a melting point of 200 ° C. or lower is further preferable, 3,4′-oxydiphthalic dianhydride (melting point 180 ° C.), 4, 4 ′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) diphthalic anhydride (melting point 190 ° C.) is particularly preferred.
  • the “melting point” means a value measured as the temperature of the endothermic peak when the temperature is raised at 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
  • Examples of the differential scanning calorimeter include EXTEAR DSC6100 (manufactured by SII Nano Technology).
  • Examples of the diamine represented by the above formula (9) include 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,3- Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) methane, 2 , 2-
  • Examples of the acid anhydride represented by the above formula (10) include phthalic anhydride, 3-methylphthalic anhydride, 4-methylphthalic anhydride, 1,2-naphthalic anhydride, 2,3-naphthal. Acid anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylate, 4-tert-butylphthalic anhydride, 4-ethynylphthalic anhydride, 4-phenylethynylphthalic anhydride, Examples include 4-fluorophthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride, 4-bromophthalic anhydride, 3,4-dichlorophthalic anhydride, and the like.
  • Examples of the monoamine represented by the above formula (11) include aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,4-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2-tert-butylaniline, 3-tert-butylaniline, 4-tert-butylaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene, 1-aminopyrene, 3- Chloroaniline, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, 1-amino-2-methylnaphthalene, 2,3-dimethylaniline, 2,4-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 3,4-dimethyl Aniline, 4-ethylaniline, 4-ethynylaniline, 4-iso
  • Examples of the phenolic hydroxyl group-containing monoamine represented by the above formula (12) include 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-amino-o-cresol, 5-amino-o-cresol, 4-amino-2. , 3-xylenol, 4-amino-2,5-xylenol, 4-amino-2,6-xylenol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 6-amino-1-naphthol, 4 -Amino-2,6-diphenylphenol and the like. Of these, 4-amino-o-cresol and 5-amino-o-cresol are preferred because they are excellent in availability and storage stability and can provide a high glass transition temperature.
  • the imide oligomer of the present invention is a plurality of types of imide oligomers having the structure represented by the above formula (1-1) or the above formula (1-2). It is obtained as what is contained in the mixture (imide oligomer composition) of the multiple types of imide oligomer which has a structure represented, and each raw material.
  • the imide oligomer composition has an imidization ratio of 70% or more, a cured product excellent in mechanical strength and long-term heat resistance at high temperatures can be obtained when used as a curing agent.
  • An imide oligomer composition containing the imide oligomer of the present invention and having an imidization ratio of 70% or more is also one aspect of the present invention.
  • the minimum with the preferable imidation ratio of the imide oligomer composition of this invention is 75%, and a more preferable minimum is 80%. Further, there is no particular upper limit of the preferred imidization rate of the imide oligomer composition of the present invention, but the substantial upper limit is 98%.
  • the “imidation ratio” is measured by a total reflection measurement method (ATR method) using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), and is 1660 cm ⁇ 1 derived from the carbonyl group of amic acid.
  • the imide oligomer composition of the present invention is used as a curing agent in a curable resin composition, it is preferable to dissolve 3 g or more at 25 ° C. with respect to 10 g of tetrahydrofuran.
  • fusing point is 200 degrees C or less from a viewpoint of the handleability at the time of using the imide oligomer composition of this invention for curable resin composition as a hardening
  • the melting point of the imide oligomer composition of the present invention is more preferably 190 ° C. or less, and further preferably 180 ° C. or less.
  • fusing point of the imide oligomer composition of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 60 degreeC or more.
  • the minimum with preferable content of the imide oligomer of this invention in 100 weight part of imide oligomer compositions of this invention is 50 weight part.
  • the content of the imide oligomer of the present invention is 50 parts by weight or more, the imide oligomer composition of the present invention is more suitable as a curing agent.
  • the minimum with more preferable content of the imide oligomer of this invention is 60 weight part.
  • the curable resin composition of the present invention contains a curable resin and the imide oligomer of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention is the imide oligomer of the present invention having the above formula (4-1), the above formula (4-2), the above formula (4-3), or the above formula (4-4). At least of the imide oligomer represented by the formula (5-1), the formula (5-2), the formula (5-3), or the formula (5-4). It is preferable to contain any of them.
  • a curing agent containing the imide oligomer composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains the curing agent of the present invention as containing the imide oligomer of the present invention.
  • the preferable lower limit of the content of the curing agent of the present invention in the curable resin composition of the present invention is 50 parts by weight and the preferable upper limit is 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the content of the curing agent of the present invention is within this range, the cured product is superior in mechanical strength at high temperatures and long-term heat resistance.
  • curing agent of this invention is 70 weight part, and a more preferable upper limit is 400 weight part.
  • the curable resin composition of the present invention contains other curing agents in addition to the curing agent of the present invention within a range not impairing the object of the present invention in order to improve processability in an uncured state. May be.
  • the other curing agents include phenolic curing agents, thiol curing agents, amine curing agents, acid anhydride curing agents, cyanate curing agents, and active ester curing agents. Of these, phenolic curing agents, acid anhydride curing agents, cyanate curing agents, and active ester curing agents are preferred.
  • a preferable upper limit of the content of the other curing agent in the entire curing agent is 70% by weight, a more preferable upper limit is 50% by weight, and further more preferable.
  • the upper limit is 30% by weight.
  • the curable resin composition of the present invention contains a curable resin.
  • the curable resin include epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, cyanate resin, isocyanate resin, maleimide resin, benzoxazine resin, silicone resin, fluorine resin, polyimide resin, phenoxy resin, and the like.
  • an epoxy resin is preferably used.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol type epoxy resin. , Propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, naphthylene ether Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolac type epoxy resin, biff Nirunoborakku type epoxy resins, naphthalene phenol novolac-type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, and resorcinol type epoxy resin are preferable because the viscosity is low and the processability at room temperature of the resulting curable resin composition is easy to adjust. .
  • the curable resin composition of the present invention may contain a curing accelerator.
  • a curing accelerator By containing the said hardening accelerator, hardening time can be shortened and productivity can be improved.
  • curing accelerator examples include imidazole-based curing accelerators, tertiary amine-based curing accelerators, phosphine-based curing accelerators, photobase generators, sulfonium salt-based curing accelerators, and the like.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.01 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the curing accelerator is within this range, the effect of shortening the curing time is maintained while maintaining excellent adhesiveness and the like.
  • the minimum with more preferable content of the said hardening accelerator is 0.05 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the curable resin composition of the present invention may contain an organic filler for the purpose of relaxing stress, imparting toughness, and the like.
  • the organic filler is not particularly limited, and examples thereof include silicone rubber particles, acrylic rubber particles, urethane rubber particles, polyamide particles, polyamideimide particles, polyimide particles, benzoguanamine particles, and core-shell particles thereof. Of these, polyamide particles, polyamideimide particles, and polyimide particles are preferable.
  • the content of the organic filler is preferably 10 parts by weight and preferably 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the organic filler is within this range, the obtained cured product is excellent in toughness and the like while maintaining excellent adhesiveness and the like.
  • the minimum with more preferable content of the said organic filler is 30 weight part, and a more preferable upper limit is 400 weight part.
  • the curable resin composition of the present invention may contain an inorganic filler for the purpose of reducing warpage by reducing the coefficient of linear expansion after curing, improving adhesion reliability, and the like.
  • the inorganic filler can also be used as a flow regulator.
  • examples of the inorganic filler include silica such as fumed silica and colloidal silica, alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, glass powder, glass frit, glass fiber, carbon fiber, inorganic ion exchanger, and the like. .
  • the content of the inorganic filler is such that a preferable lower limit is 10 parts by weight and a preferable upper limit is 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • a preferable lower limit is 10 parts by weight
  • a preferable upper limit is 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the minimum with more preferable content of the said inorganic filler is 30 weight part, and a more preferable upper limit is 400 weight part.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a polymer compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the polymer compound serves as a film forming component.
  • the polymer compound may have a reactive functional group.
  • the reactive functional group include an amino group, a urethane group, an imide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group.
  • the polymer compound may form a phase separation structure in the cured product or may not form a phase separation structure.
  • the polymer compound is superior in mechanical strength at high temperatures, long-term heat resistance, and moisture resistance.
  • a polymer compound having an epoxy group is preferred.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a solvent from the viewpoint of coatability and the like.
  • the solvent is preferably a nonpolar solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower or an aprotic polar solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower from the viewpoints of coating properties and storage stability.
  • the nonpolar solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower or the aprotic polar solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower include, for example, ketone solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, halogen solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents. System solvents and the like.
  • Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, and isobutyl acetate.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include benzene, toluene, normal hexane, isohexane, cyclohexane, methylcyclohexane, normal heptane, and the like.
  • Examples of the halogen-based solvent include dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, and the like.
  • ether solvent examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and the like.
  • nitrogen-containing solvent examples include acetonitrile.
  • solvents examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, isobutyl acetate, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran and the like.
  • boiling point means a value measured under the condition of 101 kPa or a value converted to 101 kPa in a boiling point conversion chart or the like.
  • the minimum with preferable content of the said solvent in the curable resin composition of this invention is 20 weight%, and a preferable upper limit is 90 weight%.
  • the content of the solvent is within this range, the curable resin composition of the present invention is excellent in coating properties and the like.
  • a more preferable lower limit of the content of the solvent is 30% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a reactive diluent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a reactive diluent a reactive diluent having two or more reactive functional groups in one molecule is preferable from the viewpoint of adhesion reliability.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain additives such as a solvent, a coupling agent, a dispersant, a storage stabilizer, a bleed inhibitor, a flux agent, and an organic or inorganic flame retardant.
  • additives such as a solvent, a coupling agent, a dispersant, a storage stabilizer, a bleed inhibitor, a flux agent, and an organic or inorganic flame retardant.
  • the curable resin composition of the present invention for example, using a mixer such as a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, a kneader, the curable resin, the curing agent of the present invention, and as necessary. And a method of mixing other curing agents and curing accelerators to be added.
  • the curable resin composition film which consists of a curable resin composition of this invention can be obtained by apply
  • the curable resin composition of the present invention preferably has a glass transition temperature of 150 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature was raised from 0 ° C. to 300 ° C. for a cured product having a thickness of 400 ⁇ m using a dynamic viscoelasticity measuring device at a temperature rising rate of 10 ° C./min, a frequency of 10 Hz, and a distance between chucks of 24 mm. It can be determined as the peak temperature of the tan ⁇ curve obtained when measured under conditions.
  • the cured product for measuring the glass transition temperature can be obtained by heating the curable resin composition film at 190 ° C. for 30 minutes.
  • Examples of the dynamic viscoelasticity measuring apparatus include Leo Vibron dynamic viscoelasticity automatic measuring instrument DDV-GP series (manufactured by A & D).
  • the weight reduction rate at 330 ° C. of the cured product is preferably less than 2.5%, and more preferably less than 2.0%, from the viewpoint of thermal decomposition resistance.
  • the said weight decreasing rate measured the thermogravimetry about the said curable resin composition film on the temperature rising conditions from 30 degreeC to 400 degreeC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min using the thermogravimetry apparatus. The ratio of the weight decreased to 330 ° C. can be obtained.
  • the thermogravimetric measurement apparatus include EXTEAR TG / DTA6200 (manufactured by SII Nano Technology).
  • the adhesive force to polyimide is preferably 3.4 N / cm or more. More preferably, it is 6 N / cm or more.
  • the adhesive force with respect to the said polyimide can be measured about a test piece cut out to 1 cm width by performing T character peeling on the conditions of peeling speed 20mm / min using a tensile tester.
  • the test piece one obtained by laminating a polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m on both surfaces of the curable resin composition film having a thickness of 20 ⁇ m and heating at 190 ° C. for 1 hour is used.
  • Kapton 200H manufactured by Toray DuPont Co., Ltd .: surface roughness 0.03 to 0.07 ⁇ m
  • examples of the tensile tester include UCT-500 (manufactured by ORIENTEC).
  • the curable resin composition of the present invention can be used for a wide range of applications, it can be suitably used for applications for electronic materials that require particularly high heat resistance.
  • die attach agents adhesives for power overlay packages
  • curable resin compositions for printed wiring boards flexible printed circuit boards, for use in aviation, in-vehicle electric control units (ECUs), and power devices using SiC and GaN Coverlay adhesives, copper clad laminates, semiconductor bonding adhesives, interlayer insulating films, prepregs, LED sealants, curable resin compositions for structural materials, and the like.
  • ECUs electric control units
  • the imide oligomer which has a high glass transition temperature after hardening and can be used for the hardened
  • curing agent containing this imide oligomer composition are provided. be able to.
  • the imide oligomer composition A is an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) (A is represented by the following formula (13).
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the following formula (14).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-1) was 1380.
  • the imide oligomer composition A is an imide oligomer represented by the above formula (4-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) (A is represented by the following formula (13)).
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the following formula (14).
  • the imide oligomer composition B is an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) (A is represented by the above formula (13). Group, B was confirmed to contain a group represented by the following formula (15). The number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-1) was 1390. Further, the imide oligomer composition B is an imide oligomer represented by the above formula (4-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) (A is represented by the above formula (13)). Group, B was confirmed to contain a group represented by the following formula (15).
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the following formula (16).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer composition C was 1310. Further, the imide oligomer composition C is an imide oligomer represented by the above formula (4-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) (A is represented by the above formula (13)).
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the following formula (16).
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the above formula (14).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-1) was 2020.
  • the imide oligomer composition D is an imide oligomer represented by the above formula (4-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) (A is represented by the following formula (17)).
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the above formula (14).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-1) was 2520. Furthermore, the imide oligomer composition E is an imide oligomer represented by the above formula (4-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) (A is represented by the following formula (17)). Group B was confirmed to contain a group represented by the above formula (14).
  • an imide oligomer composition F (imidization rate: 92%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of 3,4′-oxydiphthalic dianhydride was changed to 65.1 parts by weight.
  • the imide oligomer composition F is an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) (A is represented by the above formula (13).
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the above formula (14).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-1) was 1220.
  • the imide oligomer composition F is an imide oligomer represented by the above formula (4-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) (A is represented by the above formula (13)).
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the above formula (14).
  • the obtained amic acid oligomer solution is heated in N-methylpyrrolidone at 180 ° C. for 3 hours while removing water generated by imidization with a Dean-Stark tube, and then N-methylpyrrolidone is removed under reduced pressure.
  • an imide oligomer composition G (imidation ratio: 23%) was obtained.
  • Table 1 H-NMR, GPC and by FT-IR analysis the imide oligomer composition G, the imide oligomer (A having a structure represented by the above formula (1-1) In the above formula (13)
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the above formula (14).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-1) was 1400.
  • the imide oligomer composition G is an imide oligomer represented by the above formula (4-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) (A is represented by the above formula (13)).
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the above formula (14).
  • Imide oligomer composition I (imidation rate 91%) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of 3,4'-oxydiphthalic dianhydride added was changed to 71.4 parts by weight.
  • the imide oligomer composition I is an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) (A is represented by the above formula (13).
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the above formula (14).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-1) was 830.
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the above formula (14).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-1) was 1390.
  • the imide oligomer composition L is an imide oligomer represented by the above formula (4-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-1) (A is represented by the above formula (13)).
  • Group B was confirmed to contain a group represented by the above formula (14).
  • the imide oligomer composition M is an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) (A is represented by the above formula (13).
  • Ar was confirmed to contain a group represented by the following formula (18).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-2) was 650.
  • the imide oligomer composition M is an imide oligomer represented by the above formula (5-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) (A is represented by the above formula (13)).
  • R is a methyl group).
  • the imide oligomer composition N is an imide oligomer represented by the above formula (5-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) (A is represented by the above formula (13)). And R is a hydrogen atom).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-2) was 910. Further, the imide oligomer composition O is an imide oligomer having the structure represented by the above formula (1-2) as an imide oligomer represented by the above formula (5-1) (A is represented by the above formula (17)). It was confirmed that the group represented, R is a methyl group).
  • the imide oligomer composition was the same as in Synthesis Example 13, except that 31.0 parts by weight of 3,4'-oxydiphthalic dianhydride was changed to 135.0 parts by weight of the imide oligomer composition E obtained in Synthesis Example 5.
  • the product P (imidation ratio 91%) was obtained.
  • the imide oligomer composition P is an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) (A is represented by the above formula (17).
  • Group, Ar was confirmed to contain a group represented by the above formula (18).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-2) was 2960.
  • the imide oligomer composition P is an imide oligomer represented by the above formula (5-3) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) (A is represented by the above formula (17)).
  • B is a group represented by the above formula (14), and R is a methyl group.
  • the imide oligomer composition Q is an imide oligomer represented by the above formula (5-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) (A is represented by the above formula (13)).
  • A is represented by the above formula (13)).
  • R is a methyl group).
  • the imide oligomer composition R (imidation rate 25%) was obtained.
  • the imide oligomer composition R is an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) (A is represented by the above formula (13).
  • Group, Ar was confirmed to contain a group represented by the above formula (18).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-2) was 680.
  • the imide oligomer composition R is an imide oligomer represented by the above formula (5-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) (A is represented by the above formula (13)).
  • A is represented by the above formula (13)).
  • R is a methyl group).
  • the imide oligomer composition was the same as in Synthesis Example 13, except that 31.0 parts by weight of 3,4'-oxydiphthalic dianhydride was changed to 180.0 parts by weight of the imide oligomer composition H obtained in Synthesis Example 8.
  • Product S (imidation rate 90%) was obtained.
  • the imide oligomer composition S is an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) (A is represented by the above formula (17).
  • Group, Ar was confirmed to contain a group represented by the above formula (18).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-2) was 4610.
  • the imide oligomer composition was the same as in Synthesis Example 18 except that 31.0 parts by weight of 3,4'-oxydiphthalic dianhydride was changed to 180.0 parts by weight of the imide oligomer composition H obtained in Synthesis Example 8.
  • Product U (imidation ratio 26%) was obtained.
  • the imide oligomer composition U is an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) (A is represented by the above formula (17).
  • Group, Ar was confirmed to contain a group represented by the above formula (18).
  • the number average molecular weight of the imide oligomer having the structure represented by the formula (1-2) was 4650.
  • the imide oligomer composition W is an imide oligomer represented by the above formula (5-1) as an imide oligomer having a structure represented by the above formula (1-2) (A is represented by the above formula (13)).
  • R is a methyl group).
  • Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 10 According to the blending ratios described in Tables 2 to 8, the materials were stirred and mixed to prepare curable resin compositions of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 10.
  • Each curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was coated on a base PET film so as to have a thickness of about 20 ⁇ m, and dried to obtain a curable resin composition film.
  • the PET film was peeled from the obtained curable resin composition film, and a polyimide film (made by Toray DuPont, “Kapton 200H” on both sides of the adhesive layer while being heated to 80 ° C. using a laminator. ).
  • a hot press was performed under the conditions of 190 ° C., 3 MPa, and 1 hour to cure the adhesive layer, and then cut into a 1 cm width to obtain a test piece.
  • T-peeling was performed at a peeling rate of 20 mm / min by a tensile tester (manufactured by ORIENTEC, “UCT-500”), and the adhesive strength was measured.
  • the case where the adhesive strength is 6 N / cm or more is “ ⁇ ”
  • the case where it is 3.4 N / cm or more and less than 6 N / cm is “ ⁇ ”
  • the case where it is less than 3.4 N / cm is “X”.
  • Adhesion was evaluated.
  • the imide oligomer which has a high glass transition temperature after hardening and can be used for the hardened
  • curing agent containing this imide oligomer composition are provided. be able to.

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Abstract

本発明は、硬化後に高いガラス転移温度を有し、耐熱分解性、接着性、及び長期耐熱性に優れる硬化物に使用できるイミドオリゴマー、及びそれを含有する硬化性樹脂組成物等の提供を目的とする。　本発明は、硬化性樹脂とイミドオリゴマーとを含有し、イミドオリゴマーとして、式（１－１）の構造を有し、数平均分子量が９００－４０００のイミドオリゴマー、及び、式（１－２）の構造を有し、数平均分子量が５５０－４０００のイミドオリゴマーの少なくともいずれかを含有する硬化性樹脂組成物である。　Ａは、式（２－１）又は式（２－２）で表される４価の基であり、Ｂは、式（３－１）又は式（３－２）で表される２価の基であり、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、＊は、結合位置であり、Ｚは、結合手等である。式（２－１）、式（２－２）、式（３－１）、及び式（３－２）中の芳香環の水素原子は置換されていてもよい。

Description

硬化性樹脂組成物、接着剤、イミドオリゴマー、イミドオリゴマー組成物、及び、硬化剤
本発明は、硬化後に高いガラス転移温度を有し、耐熱分解性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物に用いることができるイミドオリゴマーに関する。また、本発明は、該イミドオリゴマーを含有する硬化性樹脂組成物及びイミドオリゴマー組成物、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、並びに、該イミドオリゴマー組成物を含む硬化剤に関する。
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に電子機器用途では、短時間の耐熱性に関するはんだリフロー試験や繰り返しの耐熱性に関する冷熱サイクル試験において良好な結果が得られる硬化性樹脂組成物が多く用いられている。
近年、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス等が注目されているが、これらの用途において用いられる硬化性樹脂組成物には、短時間や繰り返しの耐熱性ではなく、連続して長期間高温に曝された際の耐熱性（長期耐熱性）が求められる。
硬化性樹脂組成物に用いられる硬化剤として、特許文献１には、両末端に酸無水物構造を有するイミドオリゴマー硬化剤が開示されているが、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との相溶性が不充分であるため、得られる硬化性樹脂組成物が長期耐熱性に劣るものとなるという問題があった。
一方、特許文献２、３には、硬化性樹脂との相溶性を向上させるため、柔軟なシリコーン骨格や脂環式骨格を導入したポリイミドを硬化剤として用いた硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、シリコーン骨格や脂環式骨格を導入すると、得られる硬化物のガラス転移温度が低下しやすく、ＥＣＵやパワーデバイス等の動作温度での機械的強度や長期耐熱性に劣るものとなるという問題があった。
また、特許文献４には、特定構造を有する酸二無水物を用いてなり、両末端にフェノール性水酸基又はアニリン性アミノ基を有するイミドオリゴマーが開示されている。しかしながら、このようなイミドオリゴマーを用いた場合は、溶剤への溶解性の観点から高極性の溶剤を用いる必要があり、貯蔵安定性が悪くなることや、硬化性樹脂への溶解性が不足するため、硬化物に取り込まれずに残渣となり長期耐熱性が低下することがあった。
特開昭６１－２７０８５２号公報 特開２０１６－２０４３７号公報 特開２０１６－６９６５１号公報 国際公開第２００５／１００４３３号
本発明は、硬化後に高いガラス転移温度を有し、耐熱分解性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物に用いることができるイミドオリゴマーを提供することを目的とする。また、本発明は、該イミドオリゴマーを含有する硬化性樹脂組成物及びイミドオリゴマー組成物、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、並びに、該イミドオリゴマー組成物を含む硬化剤を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂とイミドオリゴマーとを含有し、上記イミドオリゴマーとして、下記式（１－１）で表される構造を有し、数平均分子量が９００以上４０００以下であるイミドオリゴマー、及び、下記式（１－２）で表される構造を有し、数平均分子量が５５０以上４０００以下であるイミドオリゴマーの少なくともいずれかを含有する硬化性樹脂組成物である。
また、本発明は、下記式（１－１）で表される構造を有し、数平均分子量が９００以上４０００以下であるか、又は、下記式（１－２）で表される構造を有し、数平均分子量が５５０以上４０００以下であるイミドオリゴマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
式（１－１）及び式（１－２）中、Ａは、下記式（２－１）又は下記式（２－２）で表される４価の基であり、式（１－１）中、Ｂは、下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される２価の基であり、式（１－２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
式（２－１）及び式（２－２）中、＊は、結合位置であり、式（２－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（２－１）及び式（２－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
式（３－１）及び式（３－２）中、＊は、結合位置であり、式（３－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（３－１）及び式（３－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、特定の構造を有し、かつ、数平均分子量が特定の範囲であるイミドオリゴマーを硬化性樹脂組成物の硬化剤として用いることにより、硬化後に高いガラス転移温度を有し、耐熱分解性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のイミドオリゴマーは、上記式（１－１）又は上記式（１－２）で表される構造を有する。上記式（１－１）又は上記式（１－２）で表される構造を有することにより、本発明のイミドオリゴマーは、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂との反応性及び相溶性に優れるものとなる。本発明のイミドオリゴマーは、上記式（１－１）又は上記式（１－２）で表される構造を片末端に有していてもよいし、両末端に有していてもよい。上記式（１－１）又は上記式（１－２）で表される構造を両末端に有する場合、架橋密度が高められることで硬化後に高いガラス転移温度を得ることができる。一方、上記式（１－１）又は上記式（１－２）で表される構造を片末端に有する場合、官能基当量が大きくなり、硬化性樹脂組成物中の本発明のイミドオリゴマーの含有量を高められるため、得られる硬化物が長期耐熱性に優れるものとなる。
本発明のイミドオリゴマーの数平均分子量は、上記式（１－１）で表される構造を有する場合は９００以上４０００以下であり、上記式（１－２）で表される構造を有する場合は５５０以上４０００以下である。上記数平均分子量がこの範囲であることにより、本発明のイミドオリゴマーを硬化剤として用いた場合に得られる硬化物が長期耐熱性に優れるものとなる。上記式（１－１）で表される構造を有する場合の数平均分子量の好ましい下限は９５０、より好ましい下限は１０００であり、好ましい上限は３４００、より好ましい上限は２８００である。上記式（１－２）で表される構造を有する場合の数平均分子量の好ましい下限は５８０、より好ましい下限は６００であり、好ましい上限は３４００、より好ましい上限は２８００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
本発明のイミドオリゴマーは、硬化後のガラス転移温度を低下させたり、被着体を汚染し接着不良の原因となり得ることから、構造中にシロキサン骨格を有さないイミドオリゴマーであることが好ましい。
本発明のイミドオリゴマーは、具体的には、下記式（４－１）、下記式（４－２）、下記式（４－３）、若しくは、下記式（４－４）で表されるイミドオリゴマー、又は、下記式（５－１）、下記式（５－２）、下記式（５－３）、若しくは、下記式（５－４）で表されるイミドオリゴマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
式（４－１）～（４－４）中、Ａは、下記式（６－１）又は下記式（６－２）で表される４価の基であり、式（４－１）、式（４－３）、及び、式（４－４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－１）～（４－４）中、Ｂは、下記式（７－１）又は下記式（７－２）で表される２価の基であり、式（４－３）及び式（４－４）中、Ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－２）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（４－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
式（５－１）～（５－４）中、Ａは、下記式（６－１）又は下記式（６－２）で表される４価の基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－１）～（５－４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－１）及び式（５－３）中、Ｒは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－２）及び式（５－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ｂは、下記式（７－１）又は下記式（７－２）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
式（６－１）及び式（６－２）中、＊は、結合位置であり、式（６－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（６－１）及び式（６－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
式（７－１）及び式（７－２）中、＊は、結合位置であり、式（７－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（７－１）及び式（７－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
本発明のイミドオリゴマーのうち、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、下記式（８）で表される酸二無水物と下記式（９）で表されるジアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
式（８）中、Ａは、上記式（１－１）中のＡと同じ４価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
式（９）中、Ｂは、上記式（１－１）中のＢと同じ２価の基であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表されるジアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め上記式（９）で表されるジアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（９）で表されるジアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（８）で表される酸二無水物の一部を下記式（１０）で表される酸無水物に置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１０）で表される酸無水物に由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（８）で表される酸二無水物と下記式（１０）で表される酸無水物とは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
更に、上記式（９）で表されるジアミンの一部を下記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－１）で表される構造を有し、他方の末端に下記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（９）で表されるジアミンと下記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
式（１０）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 式（１１）中、Ａｒは、置換されていてもよい１価の芳香族基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
本発明のイミドオリゴマーのうち、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法としては、例えば、上記式（８）で表される酸二無水物と下記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
式（１２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基である。
上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させる方法の具体例を以下に示す。
まず、予め式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンを、反応により得られるアミック酸オリゴマーが可溶な溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）に溶解させ、得られた溶液に上記式（８）で表される酸二無水物を添加して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得る。次いで、加熱や減圧等により溶媒を除去し、更に、約２００℃以上で１時間以上加熱してアミック酸オリゴマーを反応させる方法等が挙げられる。上記式（８）で表される酸二無水物と上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとのモル比、及び、イミド化条件を調整することにより、所望の数平均分子量を有し、両末端に上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。
また、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンの一部を上記式（１１）で表されるモノアミンに置き換えることにより、所望の数平均分子量を有し、一方の末端に上記式（１－２）で表される構造を有し、他方の末端に上記式（１１）で表されるモノアミンに由来する構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。この場合、上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンと上記式（１１）で表されるモノアミンとは、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
上記式（８）で表される酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’－オキシジフタル酸二無水物、３，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
なかでも、溶解性及び耐熱性により優れるものとなることから、本発明のイミドオリゴマーの原料に用いる酸二無水物としては、融点が２４０℃以下の芳香族性酸二無水物が好ましく、融点が２２０℃以下の芳香族性酸二無水物がより好ましく、融点が２００℃以下の芳香族性酸二無水物が更に好ましく、３，４’－オキシジフタル酸二無水物（融点１８０℃）、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（融点１９０℃）が特に好ましい。
なお、本明細書において上記「融点」は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度として測定される値を意味する。上記示差走査熱量計としては、例えば、ＥＸＴＥＡＲ　ＤＳＣ６１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が挙げられる。
上記式（９）で表されるジアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルメタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、入手性に優れることから、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく、更に溶解性及び耐熱性に優れることから、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましい。
上記式（１０）で表される酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、３－メチルフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、１，２－ナフタル酸無水物、２，３－ナフタル酸無水物、１，８－ナフタル酸無水物、２，３－アントラセンジカルボキシ酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチルフタル酸無水物、４－エチニルフタル酸無水物、４－フェニルエチニルフタル酸無水物、４－フルオロフタル酸無水物、４－クロロフタル酸無水物、４－ブロモフタル酸無水物、３，４－ジクロロフタル酸無水物等が挙げられる。
上記式（１１）で表されるモノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，４－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、３－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン、１－アミノピレン、３－クロロアニリン、ｏ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン、１－アミノ－２－メチルナフタレン、２，３－ジメチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、４－エチルアニリン、４－エチニルアニリン、４－イソプロピルアニリン、４－（メチルチオ）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。
上記式（１２）で表されるフェノール性水酸基含有モノアミンとしては、例えば、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－２，３－キシレノール、４－アミノ－２，５－キシレノール、４－アミノ－２，６－キシレノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、６－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－２，６－ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、高いガラス転移温度が得られることから、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾールが好ましい。
上述した製造方法で本発明のイミドオリゴマーを製造した場合、本発明のイミドオリゴマーは、上記式（１－１）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマー又は上記式（１－２）で表される構造を有する複数種のイミドオリゴマーと、各原料との混合物（イミドオリゴマー組成物）に含まれるものとして得られる。該イミドオリゴマー組成物は、イミド化率が７０％以上であることにより、硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れる硬化物を得ることができる。本発明のイミドオリゴマーを含有し、イミド化率が７０％以上であるイミドオリゴマー組成物もまた、本発明の１つである。
本発明のイミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい下限は７５％、より好ましい下限は８０％である。
また、本発明のイミドオリゴマー組成物のイミド化率の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８％である。
なお、上記「イミド化率」は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定を行い、アミック酸のカルボニル基に由来する１６６０ｃｍ－１付近のピーク吸光度面積から下記式にて導出することができる。上記フーリエ変換赤外分光光度計としては、例えば、ＵＭＡ６００（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。なお、下記式中における「アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積」は、酸二無水物とジアミン又はフェノール性水酸基含有モノアミンとを反応させた後、イミド化工程を行わずに溶媒をエバポレーション等により除去することで得られるアミック酸オリゴマーの吸光度面積である。
イミド化率（％）＝１００×（１－（イミド化後のピーク吸光度面積）／（アミック酸オリゴマーのピーク吸光度面積））
本発明のイミドオリゴマー組成物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における溶解性の観点から、２５℃においてテトラヒドロフラン１０ｇに対して３ｇ以上溶解することが好ましい。
本発明のイミドオリゴマー組成物は、硬化剤として硬化性樹脂組成物に用いた場合における取扱性の観点から、融点が２００℃以下であることが好ましい。本発明のイミドオリゴマー組成物の融点は、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。
また、本発明のイミドオリゴマー組成物の融点の下限は特に限定されないが、６０℃以上であることが好ましい。
本発明のイミドオリゴマー組成物１００重量部中における本発明のイミドオリゴマーの含有量の好ましい下限は５０重量部である。本発明のイミドオリゴマーの含有量が５０重量部以上であることにより、本発明のイミドオリゴマー組成物は、硬化剤としてより好適なものとなる。本発明のイミドオリゴマーの含有量のより好ましい下限は６０重量部である。
また、本発明のイミドオリゴマーの含有量の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９８重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と本発明のイミドオリゴマーとを含有する。本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のイミドオリゴマーとして、上記式（４－１）、上記式（４－２）、上記式（４－３）、又は、上記式（４－４）で表されるイミドオリゴマー、及び、上記式（５－１）、上記式（５－２）、上記式（５－３）、又は、上記式（５－４）で表されるイミドオリゴマーの少なくともいずれかを含有することが好ましい。
上述したように、本発明のイミドオリゴマー組成物は、硬化性樹脂組成物の硬化剤として用いた場合に高温での機械的強度及び長期耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。本発明のイミドオリゴマー組成物を含む硬化剤もまた、本発明の１つである。本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のイミドオリゴマーを含むものとして本発明の硬化剤を含有することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物における本発明の硬化剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５０重量部、好ましい上限が５００重量部である。本発明の硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、硬化物が高温での機械的強度及び長期耐熱性により優れるものとなる。本発明の硬化剤の含有量のより好ましい下限は７０重量部、より好ましい上限は４００重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、未硬化状態での加工性を向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明の硬化剤に加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物が上記他の硬化剤を含有する場合、硬化剤全体中における上記他の硬化剤の含有割合の好ましい上限は７０重量％、より好ましい上限は５０重量％、更に好ましい上限は３０重量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、得られる硬化性樹脂組成物の室温における加工性を調整しやすいことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。
上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤は特に限定されず、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は４００重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の線膨張率を低下させてそりを低減させたり、接着信頼性を向上させたりする等を目的として無機充填剤を含有してもよい。また、上記無機充填剤は、流動調整剤としても用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。
上記無機充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた加工性等を維持したまま、接着信頼性を向上させる等の効果により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は４００重量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で高分子化合物を含有してもよい。上記高分子化合物は、造膜成分としての役割を果たす。
上記高分子化合物は、反応性官能基を有していてもよい。
上記反応性官能基としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等が挙げられる。
また、上記高分子化合物は、硬化物中で相分離構造を形成してもよいし、相分離構造を形成しなくてもよい。上記高分子化合物が硬化物中で相分離構造を形成しない場合、上記高分子化合物としては、高温での機械的強度、長期耐熱性、及び、耐湿性により優れることから、上記反応性官能基としてエポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が１２０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１２０℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性やイミドオリゴマーの溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶媒、沸点が６０℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、溶剤、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、有機又は無機難燃剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明の硬化剤と、必要に応じて添加する他の硬化剤や硬化促進剤等を混合する方法等が挙げられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、機械的強度及び長期耐熱性の観点から、硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。
なお、上記ガラス転移温度は、厚さ４００μｍの硬化物について、動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで０℃から３００℃までの昇温条件で測定した際に得られるｔａｎδカーブのピーク温度として求めることができる。上記ガラス転移温度を測定する硬化物は、上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で３０分加熱することにより得ることができる。上記動的粘弾性測定装置としては、例えば、レオバイブロン動的粘弾性自動測定器ＤＤＶ－ＧＰシリーズ（エー・アンド・デイ社製）等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱分解性の観点から、硬化物の３３０℃における重量減少率が２．５％未満であることが好ましく、２．０％未満であることがより好ましい。
なお、上記重量減少率は、上記硬化性樹脂組成物フィルムについて、熱重量測定装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から４００℃までの昇温条件で熱重量測定を行った際の、３３０℃までに減少した重量の割合として求めることができる。上記熱重量測定装置としては、例えば、ＥＸＴＥＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤等に好適に用いることができるものとなることから、ポリイミドに対する接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、６Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
なお、上記ポリイミドに対する接着力は、１ｃｍ幅に切り出した試験片について、引張試験機を用いて、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ字剥離を行うことで測定することができる。上記試験片としては、厚さ２０μｍの上記硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを積層し、１９０℃で１時間加熱することにより得られるものが用いられる。上記ポリイミドとしては、カプトン２００Ｈ（東レ・デュポン社製：表面粗さ０．０３～０．０７μｍ）を用いることができる。上記引張試験機としては、例えば、ＵＣＴ－５００（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用硬化性樹脂組成物、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁膜、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用硬化性樹脂組成物等に用いることができる。なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。
本発明によれば、硬化後に高いガラス転移温度を有し、耐熱分解性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物に用いることができるイミドオリゴマーを提供することができる。また、本発明によれば、該イミドオリゴマーを含有する硬化性樹脂組成物及びイミドオリゴマー組成物、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、並びに、該イミドオリゴマー組成物を含む硬化剤を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（合成例１（イミドオリゴマー組成物Ａの作製））
１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＭ」）３４．５重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に３，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’－ＯＤＰＡ」）６２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ａ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ａは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは下記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１３８０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ａは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは下記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
式（１３）中、＊は、結合位置である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
式（１４）中、＊は、結合位置である。
（合成例２（イミドオリゴマー組成物Ｂの作製））
１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン３４．５重量部を、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＰ」）３４．５重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｂ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１５）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１３９０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｂは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１５）で表される基）を含有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
式（１５）中、＊は、結合位置である。
（合成例３（イミドオリゴマー組成物Ｃの作製））
１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン３４．５重量部を、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ＡＰＢ－Ｎ」）２９．２重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｃ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｃは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１６）で表される基）を含有することを確認した。また、該イミドオリゴマー組成物Ｃの数平均分子量は１３１０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｃは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは下記式（１６）で表される基）を含有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
式（１６）中、＊は、結合位置である。
（合成例４（イミドオリゴマー組成物Ｄの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物６２．０重量部を、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）１０４．１重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｄ（イミド化率９３％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｄは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは下記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は２０２０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｄは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは下記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
式（１７）中、＊は、結合位置である。
（合成例５（イミドオリゴマー組成物Ｅの作製））
４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物の添加量を９８．９重量部に変更したこと以外は合成例４と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｅ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｅは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は２５２０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｅは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは下記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
（合成例６（イミドオリゴマー組成物Ｆの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物の添加量を６５．１重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｆ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｆは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１２２０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｆは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
（合成例７（イミドオリゴマー組成物Ｇの作製））
１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ビスアニリンＭ」）３４．５重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に３，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’－ＯＤＰＡ」）６２．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液を、Ｎ－メチルピロリドン中で、イミド化に伴い発生する水をディーンスターク管にて除去しながら、１８０℃で３時間加熱した後、Ｎ－メチルピロリドンを減圧除去することにより、イミドオリゴマー組成物Ｇ（イミド化率２３％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｇは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１４００であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｇは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
（合成例８（イミドオリゴマー組成物Ｈの作製））
４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物の添加量を７８．１重量部に変更したこと以外は合成例４と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｈ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｈは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は４２００であった。
（合成例９（イミドオリゴマー組成物Ｉの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物の添加量を７１．４重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｉ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｉは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は８３０であった。
（合成例１０（イミドオリゴマー組成物Ｊの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物の添加量を４６．５重量部に変更したこと以外は合成例７と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｊ（イミド化率２５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｊは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は４２４０であった。
（合成例１１（イミドオリゴマー組成物Ｋの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物の添加量を７１．４重量部に変更したこと以外は合成例７と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｋ（イミド化率２５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｋは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は８５０であった。
（合成例１２（イミドオリゴマー組成物Ｌの作製））
メチルエチルケトン５００重量部中で、合成例１により得られたイミドオリゴマー組成物Ａ７０重量部と合成例７により得られたイミドオリゴマー組成物Ｇ３０重量部とを混合した後、メチルエチルケトンを減圧除去することにより、イミドオリゴマー組成物Ｌ（イミド化率７１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｌは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は１３９０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｌは、上記式（１－１）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（４－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基）を含有することを確認した。
（合成例１３（イミドオリゴマー組成物Ｍの作製））
５－アミノ－ｏ－クレゾール２４．６重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に３，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’－ＯＤＰＡ」）３１．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、イミドオリゴマー組成物Ｍ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｍは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは下記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は６５０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｍは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
式（１８）中、＊及び＊＊は、結合位置であり、＊が式（１－２）における水酸基との結合位置である。
（合成例１４（イミドオリゴマー組成物Ｎの作製））
５－アミノ－ｏ－クレゾール２４．６重量部を、３－アミノフェノール２１．８重量部に変更したこと以外は合成例１３と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｎ（イミド化率９０％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｎは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは下記式（１９）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は６３０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｎは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒは水素原子）を含有することを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
式（１９）中、＊は、結合位置である。
（合成例１５（イミドオリゴマー組成物Ｏの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物３１．０重量部を、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２．０重量部に変更したこと以外は合成例１３と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｏ（イミド化率９２％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｏは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は９１０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｏは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして、上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
（合成例１６（イミドオリゴマー組成物Ｐの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物３１．０重量部を、合成例５で得られたイミドオリゴマー組成物Ｅ１３５．０重量部に変更したこと以外は合成例１３と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｐ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｐは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は２９６０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｐは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－３）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ｂは上記式（１４）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
（合成例１７（イミドオリゴマー組成物Ｑの作製））
５－アミノ－ｏ－クレゾールの添加量を２５．９重量部に変更したこと以外は合成例１３と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｑ（イミド化率９１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｑは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は５９０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｑは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
（合成例１８（イミドオリゴマー組成物Ｒの作製））
５－アミノ－ｏ－クレゾール２４．６重量部をＮ－メチルピロリドン（和光純薬工業社製、「ＮＭＰ」）４００重量部に溶解させた。得られた溶液に３，４’－オキシジフタル酸二無水物（東京化成工業社製、「３，４’－ＯＤＰＡ」）３１．０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液を、Ｎ－メチルピロリドン中で、イミド化に伴い発生する水をディーンスターク管にて除去しながら、１８０℃で３時間加熱した後、Ｎ－メチルピロリドンを減圧除去することにより、イミドオリゴマー組成物Ｒ（イミド化率２５％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｒは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は６８０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｒは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
（合成例１９（イミドオリゴマー組成物Ｓの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物３１．０重量部を、合成例８で得られたイミドオリゴマー組成物Ｈ１８０．０重量部に変更したこと以外は合成例１３と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｓ（イミド化率９０％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｓは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は４６１０であった。
（合成例２０（イミドオリゴマー組成物Ｔの作製））
５－アミノ－ｏ－クレゾールの添加量を２６．９重量部に変更したこと以外は合成例１３と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｔ（イミド化率９０％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｔは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は４９０であった。
（合成例２１（イミドオリゴマー組成物Ｕの作製））
３，４’－オキシジフタル酸二無水物３１．０重量部を、合成例８で得られたイミドオリゴマー組成物Ｈ１８０．０重量部に変更したこと以外は合成例１８と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｕ（イミド化率２６％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｕは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１７）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は４６５０であった。
（合成例２２（イミドオリゴマー組成物Ｖの作製））
５－アミノ－ｏ－クレゾールの添加量を２６．９重量部に変更したこと以外は合成例１８と同様にして、イミドオリゴマー組成物Ｖ（イミド化率２３％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｖは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は５２０であった。
（合成例２３（イミドオリゴマー組成物Ｗの作製））
メチルエチルケトン５００重量部中で、合成例１３により得られたイミドオリゴマー組成物Ｍ７０重量部と合成例１８により得られたイミドオリゴマー組成物Ｒ３０重量部とを混合した後、メチルエチルケトンを減圧除去することにより、イミドオリゴマー組成物Ｗ（イミド化率７１％）を得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、イミドオリゴマー組成物Ｗは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ａｒは上記式（１８）で表される基）を含有することを確認した。また、該式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーの数平均分子量は６６０であった。更に、該イミドオリゴマー組成物Ｗは、上記式（１－２）で表される構造を有するイミドオリゴマーとして上記式（５－１）で表されるイミドオリゴマー（Ａは上記式（１３）で表される基、Ｒはメチル基）を含有することを確認した。
（溶解性）
合成例で得られた各イミドオリゴマー組成物を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及び、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ」）に溶解させた。ＭＥＫ、ＴＨＦ、及び、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の各１０ｇに対して溶解したイミドオリゴマー組成物が３ｇ以上であったものを「○」、１ｇ以上３ｇ未満であったものを「△」、１ｇ未満であったものを「×」として溶解性を評価した。
なお、ＭＥＫ及びＴＨＦにおいては、ＭＥＫ又はＴＨＦ１０ｇに対してイミドオリゴマー組成物を所定量加えた後、遊星式撹拌機を用いて撹拌を行った後に２５℃における溶解性を評価した。ＥＸＡ－８３０ＣＲＰにおいては、ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ１０ｇに対してイミドオリゴマー組成物を所定量加えた後、１５０℃に加熱しながら１時間撹拌を行い、その後冷却した後に２５℃における溶解性を評価した。
結果を表１に示した。
（融点）
合成例で得られた各イミドオリゴマー組成物について、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＥＸＴＥＡＲ　ＤＳＣ６１００」）を用いて１０℃／ｍｉｎにて昇温した際の吸熱ピークの温度を融点として測定した。
結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
（実施例１～２４、比較例１～１０）
表２～８に記載された配合比に従い、各材料を撹拌混合し、実施例１～２４、比較例１～１０の各硬化性樹脂組成物を作製した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表２～８に示した。
（３３０℃における重量減少率）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。
得られた硬化性樹脂組成物フィルムについて、熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＥＸＴＥＡＲ　ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、３０℃から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、３３０℃における重量減少率（％）を測定した。
（ガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。得られた硬化性樹脂組成物フィルムを積層し、１９０℃で３０分加熱することにより硬化させ、厚さ４００μｍの硬化物を作製した。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置（エー・アンド・デイ社製、「レオバイブロンＤＤＶ－２５ＧＰ」）を用い、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚ、チャック間距離２４ｍｍで０℃から３００℃まで昇温した際に得られたｔａｎδカーブのピーク温度をガラス転移温度として求めた。ガラス転移温度が１５０℃以上であった場合を「○」、１３０℃以上１５０℃未満であった場合を「△」、１３０℃未満であった場合を「×」として評価した。
（長期耐熱性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。得られた厚さ２０μｍの硬化性樹脂組成物フィルムの両面に厚さ２０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトンＶ」）を積層し、１９０℃で１時間加熱することにより硬化させた後、１７５℃で１０００時間熱処理を行った。熱処理後の硬化性樹脂組成物フィルムとポリイミドフィルムとの積層体を常温で直径５ｍｍ又は３ｍｍの円柱に半円状に沿わせた後、硬化性樹脂組成物フィルムとポリイミドフィルムとの積層体の状態を目視にて観察した。
積層体を３ｍｍの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが全く確認されなかった場合を「○」、５ｍｍの円柱に半円状に沿わせてもひびや割れが確認されなかったが、３ｍｍの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「△」、５ｍｍの円柱に半円状に沿わせるとひびや割れが確認された場合を「×」として長期耐熱性を評価した。
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を厚みが約２０μｍとなるように基材ＰＥＴフィルム上に塗工し、乾燥させることにより、硬化性樹脂組成物フィルムを得た。得られた硬化性樹脂組成物フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて、８０℃に加熱しながら接着剤層の両面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、「カプトン２００Ｈ」）を貼り合わせた。１９０℃、３ＭＰａ、１時間の条件で熱プレスを行い、接着層を硬化させた後、１ｃｍ幅に切り出して試験片を得た。
得られた試験片について、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、「ＵＣＴ－５００」）により、剥離速度２０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行い、接着力を測定した。
接着力が６Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「○」、３．４Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、３．４Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
本発明によれば、硬化後に高いガラス転移温度を有し、耐熱分解性、接着性、及び、長期耐熱性に優れる硬化物に用いることができるイミドオリゴマーを提供することができる。また、本発明によれば、該イミドオリゴマーを含有する硬化性樹脂組成物及びイミドオリゴマー組成物、該硬化性樹脂組成物を含む接着剤、並びに、該イミドオリゴマー組成物を含む硬化剤を提供することができる。

Claims (16)

  1. 硬化性樹脂とイミドオリゴマーとを含有し、
    前記イミドオリゴマーとして、下記式（１－１）で表される構造を有し、数平均分子量が９００以上４０００以下であるイミドオリゴマー、及び、下記式（１－２）で表される構造を有し、数平均分子量が５５０以上４０００以下であるイミドオリゴマーの少なくともいずれかを含有する
    ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１－１）及び式（１－２）中、Ａは、下記式（２－１）又は下記式（２－２）で表される４価の基であり、式（１－１）中、Ｂは、下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される２価の基であり、式（１－２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２－１）及び式（２－２）中、＊は、結合位置であり、式（２－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（２－１）及び式（２－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（３－１）及び式（３－２）中、＊は、結合位置であり、式（３－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（３－１）及び式（３－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
  2. 前記イミドオリゴマーとして、下記式（４－１）、下記式（４－２）、下記式（４－３）、又は、下記式（４－４）で表されるイミドオリゴマー、及び、下記式（５－１）、下記式（５－２）、下記式（５－３）、又は、下記式（５－４）で表されるイミドオリゴマーの少なくともいずれかを含有する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式（４－１）～（４－４）中、Ａは、下記式（６－１）又は下記式（６－２）で表される４価の基であり、式（４－１）、式（４－３）、及び、式（４－４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－１）～（４－４）中、Ｂは、下記式（７－１）又は下記式（７－２）で表される２価の基であり、式（４－３）及び式（４－４）中、Ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－２）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（４－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     式（５－１）～（５－４）中、Ａは、下記式（６－１）又は下記式（６－２）で表される４価の基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－１）～（５－４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－１）及び式（５－３）中、Ｒは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－２）及び式（５－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ｂは、下記式（７－１）又は下記式（７－２）で表される２価の基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     式（６－１）及び式（６－２）中、＊は、結合位置であり、式（６－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（６－１）及び式（６－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     式（７－１）及び式（７－２）中、＊は、結合位置であり、式（７－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（７－１）及び式（７－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
  3. 前記イミドオリゴマーは、構造中にシロキサン骨格を有さないイミドオリゴマーである請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 前記イミドオリゴマーは、融点が２００℃以下のイミドオリゴマーである請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 硬化物の３３０℃における重量減少率が２．５％未満である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
  6. ポリイミドに対する接着力が３．４Ｎ／ｃｍ以上である請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 硬化物のガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１、２、３、４、５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
  9. 下記式（１－１）で表される構造を有し、数平均分子量が９００以上４０００以下であるか、又は、下記式（１－２）で表される構造を有し、数平均分子量が５５０以上４０００以下であることを特徴とするイミドオリゴマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     式（１－１）及び式（１－２）中、Ａは、下記式（２－１）又は下記式（２－２）で表される４価の基であり、式（１－１）中、Ｂは、下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される２価の基であり、式（１－２）中、Ａｒは、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     式（２－１）及び式（２－２）中、＊は、結合位置であり、式（２－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（２－１）及び式（２－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     式（３－１）及び式（３－２）中、＊は、結合位置であり、式（３－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（３－１）及び式（３－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
  10. 下記式（４－１）、下記式（４－２）、下記式（４－３）、若しくは、下記式（４－４）で表されるイミドオリゴマー、又は、下記式（５－１）、下記式（５－２）、下記式（５－３）、若しくは、下記式（５－４）で表されるイミドオリゴマーである請求項９記載のイミドオリゴマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     式（４－１）～（４－４）中、Ａは、下記式（６－１）又は下記式（６－２）で表される４価の基であり、式（４－１）、式（４－３）、及び、式（４－４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－１）～（４－４）中、Ｂは、下記式（７－１）又は下記式（７－２）で表される２価の基であり、式（４－３）及び式（４－４）中、Ｂは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（４－２）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（４－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     式（５－１）～（５－４）中、Ａは、下記式（６－１）又は下記式（６－２）で表される４価の基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ａは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－１）～（５－４）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－１）及び式（５－３）中、Ｒは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（５－２）及び式（５－４）中、Ｗは、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、式（５－３）及び式（５－４）中、Ｂは、下記式（７－１）又は下記式（７－２）で表される２価の基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     式（６－１）及び式（６－２）中、＊は、結合位置であり、式（６－１）中、Ｚは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよく、結合位置に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素基である。式（６－１）及び式（６－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     式（７－１）及び式（７－２）中、＊は、結合位置であり、式（７－１）中、Ｙは、結合手、酸素原子、又は、置換されていてもよい２価の炭化水素基である。式（７－１）及び式（７－２）中における芳香環の水素原子は置換されていてもよい。
  11. 構造中にシロキサン骨格を有さないイミドオリゴマーである請求項９又は１０記載のイミドオリゴマー。
  12. 融点が２００℃以下のイミドオリゴマーである請求項９、１０又は１１記載のイミドオリゴマー。
  13. 融点が２４０℃以下の芳香族性酸二無水物を原料に用いる請求項９、１０、１１又は１２記載のイミドオリゴマー。
  14. 請求項９、１０、１１、１２又は１３記載のイミドオリゴマーを含有し、イミド化率が７０％以上であるイミドオリゴマー組成物。
  15. ２５℃においてテトラヒドロフラン１０ｇに対して３ｇ以上溶解する請求項１４記載のイミドオリゴマー組成物。
  16. 請求項１４又は１５記載のイミドオリゴマー組成物を含む硬化剤。
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