CN115362535A - 适用于重新分布层的可uv固化树脂组合物 - Google Patents

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CN115362535A CN202180024502.6A CN202180024502A CN115362535A CN 115362535 A CN115362535 A CN 115362535A CN 202180024502 A CN202180024502 A CN 202180024502A CN 115362535 A CN115362535 A CN 115362535A
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passivation
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compound
functionalized
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Designer Molecules Inc
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Abstract

已经发现了疏水的、坚韧的、可光成像的、官能化聚酰亚胺制剂，其可以UV固化并在环戊酮中显影。本发明的制剂可以用作钝化层和重新分布层，通过光刻提供图案化，用于在扇出型RDL应用上重新分布I/O焊盘。当与常规聚酰亚胺制剂相比时，可固化聚酰亚胺制剂减少薄晶片上的应力，并且提供低模量、疏水性焊料掩模。这些材料可以在其中需要薄的柔性和疏水性聚合物的任何应用中用作保护层，所述聚合物也具有高拉伸强度和高断裂伸长率。

Description

适用于重新分布层的可UV固化树脂组合物
相关申请
本申请根据35USC§119要求2020年1月27日提交的美国临时专利申请序列号62/966,197的权益和优先权，其整个公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及可以用于重新分布层的疏水性的可光成像膜。更具体地，本发明涉及在可以快速UV固化的具有高Tg丙烯酸化合物的制剂中的可UV固化的官能化聚酰亚胺。本发明涉及树脂制剂，其通过UV固化产生具有高拉伸强度和高伸长率的膜。此外，膜是疏水性的，具有高玻璃化转变、低热膨胀系数、非常低的介电常数和非常低的介电耗散因子。
发明背景
随着电子工业进步，更小且更轻的组件的产量增加，新材料的开发为生产商提供了更多的选择用于进一步改善此类组件的性能和制造的便利性。然而，对更轻且更强大的电子组件的需求提出了某些挑战。
由于密集电子封装的快速增长，需要可以用作重新分布层的钝化材料。现有的聚酰亚胺是用于这种应用的最广泛使用的聚合物，具有良好的拉伸强度和伸长率、非常高的热稳定性和韧性以及对化学品和水性环境和高相对湿度环境的耐受性。聚酰亚胺还具有非常低的介电常数，这使得它们理想地用于高性能电子和微电子应用。然而，常规聚酰亚胺难以加工。常规聚酰亚胺以聚酰胺酸的形式进行UV原位固化，然后显影，并且最终进行硬烘烤。需要硬烘烤以封闭聚酰胺酸的环，以形成聚酰亚胺；该过程需要长时间的高温。为了最佳结果，需要在远超200℃硬烘烤几个小时以确保完全酰亚胺化。不完全的酰亚胺化反而导致固化的聚酰亚胺大量吸收水分。
因此，需要保留常规聚酰亚胺的拉伸强度和伸长率，但可以在较低的温度下加工而没有不完全闭环的风险的钝化材料。该材料还应该具有相对高的玻璃化转变温度(Tg)和低的热膨胀系数(CTE)。该材料还应该是快速UV固化，在普通有机溶剂中容易显影，疏水性的，并且具有低介电常数(Dk)和低介电耗散因子(Df)。
在光刻和光致抗蚀剂的领域中，聚酰亚胺的使用非常频繁，并且实际上大多数晶片钝化使用可光固化的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺钝化层通常为4至6微米厚，并且保护芯片表面上的金属和氧化物的精细薄膜在处理期间免受损坏，并且在封装在塑料模制化合物中之后免受引起的应力影响。图案化是简单且直接的。由于聚酰亚胺膜中固有的低缺陷密度和强健的抗等离子体蚀刻性，可以实施单个掩模工艺，这允许聚酰亚胺层既用作应力缓冲器又用作下方氮化硅层的干蚀刻掩模。此外，聚酰亚胺层已经容易地用于倒装芯片接合应用，包括C-4和双层接合焊盘重新分布(BPR)应用二者。聚酰亚胺层可以经图案化以形成微机电系统(MEMS)中的结构组件。
聚酰亚胺也可以用作半导体和薄膜多芯片模块(MCM-D)中的层间电介质。聚酰亚胺膜的低介电常数、低应力、高模量和固有延展性使得它们非常适合这种多层应用。聚酰亚胺的其它用途包括用于显示器的对准和/或电介质层，以及作为微机械加工应用中的结构层。在锂离子电池技术中，聚酰亚胺膜可以用作正温度系数(PTC)热敏电阻控制器的保护层。
在微电子装置的制造中，聚酰亚胺通常作为相应的聚酰胺酸前体的溶液应用到基底上，然后热固化成光滑、刚性、难处理的聚合物膜或结构层。可以使用光刻(照相)工艺结合液体光致抗蚀剂来图案化膜。通常，通过聚酰胺酸前体的环化脱水原位形成聚酰亚胺。该酰亚胺化步骤还需要蒸发高沸点、极性非质子溶剂，这在形成聚酰亚胺时可能难以蒸馏出。该步骤有时被称为“硬烘烤”，因为所需温度通常>200℃持续几个小时。避免硬烘烤步骤是聚酰亚胺化合物的电子应用中的许多工作的目标。
现有的聚酰亚胺钝化材料在晶片上产生高程度的应力，这可以导致钝化材料的分层。此外，在热固化的硬烘烤期间，较薄的硅晶片可能翘曲，从而产生凹形或凸形的晶片表面。这种现象对半导体制造和封装工业产生了各种问题。
常规聚酰亚胺由于其有利的介电常数(其低于二氧化硅的介电常数)而被用作微电子装置(例如集成电路(IC))中的层间电介质材料。含聚酰亚胺的制剂可以用作IC的平面化层，因为它们通常以液体形式应用，允许流平，并且随后固化。然而，常规聚酰亚胺钝化材料是亲水性的，并且通常需要冗长、多步骤的工艺来形成多层电互连所需的通孔。即使在固化之后也会吸收水分，这可以导致装置失效。
钝化材料
目前用于钝化和重新分布层的材料往往是非常亲水性的，具有非常高的介电常数(环氧化合物、丙烯酸类化合物)。其它具有非常高的Tg、低CTE和非常好的(即，低)介电常数的材料(苯并环丁烯)也是可用的；然而，这些材料往往非常脆、昂贵且难以应用。可以使用常规聚酰亚胺以利用它们在高温和低温下的高拉伸强度和有利的性质，包括即使在非常冷的温度下和在重复的高至低的热循环期间也保持柔性的倾向。
因此，需要疏水性聚酰亚胺，它们用于钝化层是相容的并且不会引起非常薄的硅晶片的翘曲。
用于光致抗蚀剂
此外，对可以在光刻法中容易显影的聚酰亚胺膜存在持续的需求。通常，光致抗蚀剂被分类为负性或正性。“正性抗蚀剂”或“正抗蚀剂”是其暴露于光的部分变得可溶于显影剂溶液，而未暴露的部分保持不溶的抗蚀剂。“负性抗蚀剂”或“负抗蚀剂”是其暴露于光的部分变得不溶而不能被光致抗蚀剂显影，而未暴露的部分被溶解的抗蚀剂。
负性光致抗蚀剂在微电子工业中更为常见，因为它们的成本较低，对硅具有优异的粘附性，并且具有好得多的耐化学品性。然而，用正抗蚀剂进行精细特征的显影更优。需要用于高分辨率负抗蚀剂的改进的聚酰亚胺，使精细特征显影优于正抗蚀剂。
微电子工业持续需要聚酰亚胺技术的改进以满足日益严格的要求。因此，需要开发材料来解决这种快速发展的工业的需求。
发明内容
本发明提供了钝化制剂，其包括至少一种可固化的官能化聚酰亚胺化合物，其中所述至少一种可固化的官能化聚酰亚胺化合物是二胺与酸酐的缩合产物。在某些实施方案中，缩合反应产生酸酐封端的聚酰亚胺，其进一步反应(例如，与马来酸酐)以产生官能化聚酰亚胺(例如，马来酰亚胺封端的聚酰亚胺)。在其它实施方案中，缩合反应产生胺封端的聚酰亚胺，其进一步反应以产生官能化聚酰亚胺。与马来酸酐反应，胺封端的聚酰亚胺产生官能化的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺。
根据本发明，所述二胺可以是二聚体二胺；TCD-二胺；1,10-二氨基癸烷；1,12-二氨基癸烷；1,2-二氨基-2-甲基丙烷；1,2-二氨基环己烷；1,2-二氨基丙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷，1,5-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；3,3'-二氨基-N-甲基二丙基胺；二氨基顺丁烯二腈；1,3-二氨基戊烷；9-10-二氨基菲；4,4'-二氨基八氟联苯；3,5-二氨基苯甲酸；3,7-二氨基-2-甲氧基芴；4,4'-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基蒽醌；2,6-二氨基甲苯；2,3-二氨基甲苯；1,8-二氨基萘；2,4-枯烯二胺；1,3-双氨基甲基苯；1,3-双氨基甲基环己烷；2-氯-1,4-二氨基苯；1,4-二氨基-2,5-二氯苯；1,4-二氨基-2,5-二甲基苯；4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；双(氨基-3-氯苯基)乙烷；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基)二氨基芴；二氨基苯甲酸；2,3-二氨基萘；2,3-二氨基苯酚；双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；4,4'-二氨基苯砜；4,4'-氧基二苯胺；4,4'-二氨基二苯基硫醚；3,4'-氧基二苯胺；2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；4,4'-双(氨基苯氧基)联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲氧基联苯；联苯胺M；联苯胺P；9,9-双(4-氨基苯基)氟；邻甲苯胺砜；亚甲基双(邻氨基苯甲酸)；1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷；1,4-双(氨基苯氧基)丁烷；1,5-双(4-氨基苯氧基)丁烷；
Figure BDA0003863555100000052
-四甲基联苯胺；4,4'-二氨基苯甲酰苯胺；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；聚亚烷基二胺(例如Huntsman的Jeffamine D-230、D-400、D2000和D-4000产品)；1,3-环己烷双(甲胺)；间苯二甲胺；对苯二甲胺；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环(5.2.1.0)癸烷；1,3-二氨基-2-丙醇；3-氨基-1,2-丙二醇；乙醇胺；3-氨基-1-丙醇或其组合。在具体的实施方案中，二胺选自二聚体二胺、TCD-二胺及其组合。
根据本发明，所述酸酐可以是联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐；聚丁二烯-接枝-马来酸酐；聚乙烯-接枝-马来酸酐；聚乙烯-交替-马来酸酐；聚马来酸酐-交替-1-十八烯；聚丙烯-接枝-马来酸酐；聚(苯乙烯-共-马来酸酐)；1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐；1,4,5,8-萘四甲酸二酐；3,4,9,10-苝四甲酸二酐；双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐；二亚乙基三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；4,4'-氧基联二邻苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐；2,2'-双(3,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4'-双酚A二邻苯二甲酸二酐；5-(2,5-二氧基四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐；或其组合。在具体方面，酸酐选自联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐及其组合。
在本发明的某些实施方案中，所述至少一种可固化的官能化聚酰亚胺具有根据式I的结构：
Figure BDA0003863555100000051
其中每个R独立地是取代或未取代的脂肪族基团、脂环族基团、烯基、芳香族基团、杂芳香族基团；每个Q独立地是取代或未取代的脂肪族基团、脂环族基团、烯基、芳香族基团、杂芳香族基团；并且n是具有1至100的值的整数。n可以是1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3、1至2或1。
R和/或Q可以包括C36部分。在某些方面，至少一个R或Q是三环癸基二甲基、降冰片基二甲基；环己烷二甲基；环己基、异佛尔酮基；亚甲基双(环己基)二甲基；或亚甲基双(2-甲基环己基)二甲基。
本发明的化合物的实例包括：
Figure BDA0003863555100000061
Figure BDA0003863555100000071
Figure BDA0003863555100000081
及其组合。
在某些实施方案中，所述至少一种可固化的官能化聚酰亚胺包括可固化的官能化聚酰亚胺的混合物。例如，所述混合物可以包括a)至少一种平均分子量低于10,000Da的第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺；以及b)至少一种平均分子量为至少约10,000Da的第二可固化的官能化聚酰亚胺。
所述至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺可以具有至少约100ppm/℃、至少约150ppm/℃、或至少约200ppm/℃的CTE和约2,000Da至约7,500Da的平均分子量。
所述至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺通常占所述制剂的约15wt％至约80wt％，例如占所述制剂的约15wt％至约25wt％。
所述至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺可以具有至少约15,00Da、至少约25,00Da、至少约40,000Da、或至少约50,000Da的平均分子量，并且通常为约45wt％至约75wt％，例如约45wt％至约55wt％。所述至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺可以具有至少约100℃、至少约120℃、至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃的Tg。在一些方面，所述至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺具有约100℃至约150℃的Tg。
所述至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺可以是化合物1、化合物2或其组合。所述至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺选自化合物3、化合物4、化合物5、化合物6及其组合。例如，制剂可以含有：化合物1、化合物2中的至少一种或其混合物；以及化合物3、化合物4、化合物5、化合物6中的至少一种或其混合物。我们在本发明的制剂中考虑的组合包括化合物1；加上化合物4、化合物5或其组合的混合物。
所述钝化制剂通常将含有至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺；以及有效量的所述至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺，其中所述有效量足以实现所述制剂的UV固化。
本发明的钝化制剂的固化等分试样可以具有至少约90℃、至少约100℃、至少约110℃或至少约120℃的Tg，并且通常将具有至少约40％、至少约45％、至少约50％或至少约55％的百分比伸长率。在一个实施方案中，钝化制剂的固化等分试样具有至少约100℃的Tg和至少约40％的百分比伸长率。
钝化制剂还包含：至少一种反应性稀释剂或共固化剂；或至少一种粘合促进剂；或至少一种偶联剂；或至少一种UV引发剂；或至少一种溶剂，或其任意组合。
在一些实施方案中，钝化制剂包含：
a)至少一种根据权利要求2所述的可固化的官能化聚酰亚胺化合物；
b)至少一种反应性稀释剂；
c)至少一种偶联剂、粘合促进剂或其组合；以及
d)至少一种固化引发剂。
所述至少一种可固化的官能化聚酰亚胺化合物占所述组合物的约65wt％至约80wt％或约70wt％至约80wt％。
所述固化引发剂可以包括UV引发剂，其可以是1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮；过氧化二异丙苯；及其组合。
所述至少一种反应性稀释剂可以选自丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯化合物、烯丙基官能化化合物、环氧化合物、环氧固化剂、烯烃及其组合。在某些方面，它是丙烯酸单体，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯及其组合，其中至少一种反应性稀释剂选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及其组合。
在本发明的某些方面，至少一种反应性稀释剂占所述制剂的约10wt％至约30wt％或占所述制剂的约12wt％至约25wt％，并且通常具有低于200厘泊的粘度，并且通常具有大于约100℃、大于约120℃、大于约150℃、180℃或大于约200℃的Tg。
所述至少一种偶联剂通常占所述制剂的约2wt％，并且通常包括硅烷偶联剂，并且选自环氧官能化的硅烷偶联剂、氨基官能化的硅烷偶联剂及其组合。在某些方面，偶联剂选自2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303)；N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573)；及其组合。
还提供了用于使电子组件(例如芯片、装置或封装件)或其任何部分钝化的方法，所述方法包括以下步骤：将根据权利要求1所述的钝化制剂的层应用于电子元件的至少一部分；以及使钝化制剂固化(例如，通过UV照射)，从而使电子元件钝化。可以通过旋涂来应用。
还提供了包含权利要求1所述的钝化制剂的固化层的钝化电子组件，其可以如本文所述制备。
还提供了电子装置，例如半导体晶片、芯片、晶片级封装件、微机电系统(MEMS)、正温度系数(PTC)保护层、扇出型再分配芯片或电路板；以及具有设置在所述电子装置或其任意组件的至少一个表面上的重新分布层或钝化层。
本发明还提供了用于重新分布芯片的I/O焊盘的方法，包括以下步骤：将权利要求1所述的钝化制剂的第一层应用于芯片的表面，所述第一层覆盖从I/O焊盘至新的I/O焊盘位置的至少一条线；将所述线金属化，从而形成金属化线；将权利要求1所述的钝化制剂的第二层应用于芯片的表面，所述第二层覆盖至少所述金属化线；去除第一层覆盖新的I/O焊盘的金属化的部分；以及固化所述钝化制剂的第一层和第二层，从而重新分布芯片的I/O焊盘。
可以在金属化之前或之后使钝化制剂的第一层固化。在一些实施方案中，钝化制剂的第一层覆盖芯片的整个表面。钝化制剂的过量第一层可以随后通过例如光刻法去除。
重新分布的芯片可以是扇出型晶片级封装件，例如其中I/O焊盘在芯片上并且新的I/O焊盘位置在扇出型区域。还提供了根据用于重新分布I/O焊盘的方法制备的芯片，所述芯片可以被包括在例如装置、封装件和印刷电路板中。
附图说明
图1是例示使芯片钝化的过程的示意性流程图。箭头A和箭头B表示过程中的步骤。
图2是通过图1所示的过程制备的钝化芯片的剖视图。
图3是例示根据本发明的实施方案的使用重新分布层(RDL)来重新分布I/O焊盘的过程的示意性流程图。箭头A至箭头D表示过程中的步骤。
图4A是穿过图3的平面I处的结构的横截面视图。
图4B是穿过图3的平面II处的结构的横截面视图。
图4C是穿过图3的平面III处的结构的横截面视图。
图4D是穿过图3的平面IV处的结构的横截面视图。
图4E是穿过图3的平面V处的结构的横截面视图。
图5是根据本发明的一个实施方案的包括RDL的扇出型IC封装件的透视图。
图6是穿过图5的平面VI处的结构的横截面视图。
图7A是本文所述的光掩模的示例，所述光掩模在不透明框架(黑色)内具有在UV透明接地(白色)上的不透明字符和形状(黑色)的图案。
图7B是使用图7A中例示的光掩模产生的具有10μm通孔的硅晶片上的UV固化且显影的5μm厚聚酰亚胺膜的顶部的显微照片。
具体实施方式
应理解，前面的一般描述和下面的详细描述都仅是示例性的和解释性的，而不是对所要求保护的本发明的限制。如本文使用，单数的使用包括复数，除非另外具体说明。应理解，如在说明书和权利要求书中使用，“一(a)”或“一(an)”可以意指一个或多个，这取决于其使用的上下文。因此，提及“化合物”可以意指使用至少一种化合物分子，但通常是指多种化合物分子，其可以是相同或不同的物种。例如，“具有根据下式I的结构的化合物”可以是指由式所涵盖的单个分子或多个分子，以及式所描述的物种的全部或子集。如本文使用，“或”意指“和/或”，除非另外说明。此外，术语“包括(including)”以及其它形式，例如“包括(includes)”和“包括(included)”的使用不是限制性的。
除非提供具体的定义，本文描述的与实验室程序和分析化学技术、合成有机化学和无机化学结合使用的命名法是本领域中已知的那些，例如在以下列出的那些：“IUPACCompendium of Chemical Terminology:IUPAC Recommen Dations(The Gold Book)”(McNaught编辑，International Union of Pure and Applied Chemistry,第2版，1997)和“Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature:IUPAC Recommen Dations2008”(Jones等人编辑；International Union of Pure and Applied Chemistry,2009)。标准化学符号与这些符号所代表的全名可互换使用。因此，例如，术语“氢”和“H”应理解为具有相同的含义。标准技术可以用于化学合成、化学分析和配制。
本文所用的章节标题仅用于组织目的，而不应被解释为限制所述主题。
下面列出了许多具体的定义。此外，在上下文适当的情况下，定义适用于整个说明书。定义在说明书中的位置不应被解释为限制或区分这些定义的意图或效果。
定义
如本文使用的“约”意指涉及“约”的数字包括所述数字加上或减去所述数字的1％至10％。例如，“约”100度可以意指95-105度或少至99-101度，这取决于情况。当在本文中出现时，数值范围例如“1至20”是指给定范围内的每个整数；例如，“1至20个碳原子”意指烃基基团可以仅含有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等，至多且包括20个碳原子(尽管术语“烃基”还包括其中没有指定碳原子的数值范围的情况)。在“约”修饰以非整数表示的范围的情况下，其意指所列举的数字加上或减去1％至10％至所表示的相同程度的有效数字。例如，约1.50至2.50mM可以意指少至1.35mM或多至2.75mM，或其间以0.01为增量的任何量。在本文所述的范围包括十进制值的情况下，例如“1.2％至10.5％”，该范围是指在给定范围内指示的最小增量的每个十进制值；例如，“1.2％至10.5％”意指该百分比可以是1.2％、1.3％、1.4％、1.5％等，多至且包括10.5％；而“1.20％至10.50％”意指该百分比可以是1.20％、1.21％、1.22％、1.23％等，多至且包括10.50％。
如本文使用，术语“基本上”是指很大程度(extent)或程度(degree)。更具体地，“基本上所有”或等同表述通常是指至少约90％、时常至少约95％、经常至少99％、并且更经常至少约99.9％。“基本上不”是指小于约10％、时常小于约5％、并且经常小于约1％，例如小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、或小于1％。“基本上不含”或等同表述通常是指小于约10％、时常小于约5％、经常小于约1％，并且在某些方面小于约0.1％。
如本文使用，“有效量”是指在剩余组分的存在下足以实现所需结果(例如光降解和热氧化降解减少至少约50％，通常至少约70％、通常至少约90％、时常至少约95％和最经常至少约99％)的化合物或其它物质的量。在本发明的其它方面，化合物的“有效量”可以是指在剩余组分的存在下足以实现所需结果的化合物的浓度。本领域普通技术人员容易确定化合物或其它物质的有效量。
如本文使用的“粘合剂”或“粘合剂化合物”是指可以将两个物品粘附或粘合在一起的任何物质。在“粘合剂组合物”或“粘合剂制剂”的定义中隐含的是这样的事实：组合物或制剂是多于一种物质、组分或化合物的组合或混合物，其可以包括粘合剂单体、低聚物和/或聚合物以及其它材料；而“粘合剂化合物”是指单一物质，例如粘合剂聚合物或低聚物。
更具体地，粘合剂组合物是指未固化的混合物，其中混合物中的单个组分保留了制备该混合物的原始单个组分的化学和物理特性。粘合剂组合物通常是可延展的，并且可以是液体、糊剂、凝胶、膜或可以应用于物品使得它可以粘合到另一个物品的其它形式。
“固化粘合剂”、“固化粘合剂组合物”或“固化粘合剂化合物”是指由反应性可固化原始化合物或其混合物获得的粘合剂组分和混合物，所述反应性可固化原始化合物或其混合物经历化学和/或物理变化，使得原始化合物或混合物转化成固态的、基本上不流动的材料。典型的固化过程可以包括交联。
“可固化的”意指原始化合物或组合物可以通过化学反应、交联、照射交联或类似过程转化成固态的、基本上不流动的材料。因此，本发明的粘合剂化合物和组合物是可固化的，但除非另外说明，否则原始化合物和组合物是未固化的。
如本文使用，术语“使……官能化”、“官能化的”和“官能化”是指将部分(“官能部分”或“官能团”)添加或并入到分子中，从而赋予特定性质，通常是官能团以可预测和/或可控制的方式与其它分子反应的能力。在本发明的某些实施方案中，通过添加或并入端基X对分子的末端进行官能化。在其它实施方案中，在本发明的聚酰亚胺中可以包括内部和/或侧基官能化。在本发明的一些方面，官能团是“可固化基团”或“可固化部分”，其是允许分子经历化学和/或物理变化使得原始分子转化成固态的、基本上不流动的材料的基团或部分。“可固化基团”或“可固化部分”可以促进交联。
如本文使用，“热塑性”是指化合物、组合物或其它材料(例如，塑料)溶解在合适的溶剂中或在加热时熔化成液体并且在充分冷却时冷冻成固体(通常是脆性的和玻璃状的)状态的能力。
如本文使用，“热固性”是指化合物、组合物或其它材料不可逆地“固化”的能力，与未固化的材料相比产生具有更大强度和更小溶解度的单个三维网络。热固性材料通常是可以例如通过加热(例如，高于200℃)，经由化学反应(例如，环氧开环、自由基聚合)或通过照射(例如，用可见光、UV光、电子束照射、离子束照射或X射线照射)固化的聚合物。
热固性材料，例如热固性聚合物是树脂，在固化之前通常是液体或可延展的形式，因此可以模制或成形为它们的最终形式，和/或用作粘合剂。固化通过交联过程将热固性树脂转化成刚性的、不熔化的和不溶的固体或橡胶。通常将能量和/或催化剂添加至未固化的热固性材料中，引起热固性材料分子在化学活性位点(例如，不饱和或环氧位点)发生反应，从而将热固性材料分子连接成刚性的三维结构。交联过程形成具有较高分子量并产生较高熔点的分子。在反应期间，当聚合物的分子量增加到熔点高于周围环境温度时，聚合物变成固体材料。
如本文使用，“交联”是指通过元素、分子基团、化合物或其它低聚物或聚合物的桥连接两个或更多个低聚物或更长的聚合物链。交联可以在加热或暴露于光时发生；一些交联过程也可以在室温或更低的温度下发生。随着交联密度增加，材料的性质可以从热塑性改变为热固性。
术语“单体”是指可以经历聚合或共聚从而为大分子(即，聚合物)的基本结构贡献结构单元的分子。
术语“预聚物”是指已经反应成单体与较高分子量聚合物的分子量状态之间的分子量状态中间体的单体或单体的组合。预聚物能够经由它们包含的反应性基团进一步聚合成完全固化的高分子量状态。反应性聚合物与未反应的单体的混合物也可以称为“树脂”。如本文使用，术语“树脂”是指含有预聚物(通常具有反应性基团)的物质。通常，树脂是单一类型或类别的预聚物，例如环氧树脂和双马来酰亚胺树脂。
“聚合物”和“聚合物化合物”在本文中可互换使用，通常是指单一化学聚合反应的组合产物。通过将单体亚单元结合成共价键合的链来制备聚合物。仅含有单一类型单体的聚合物被称为“均聚物”，而含有两种或更多种不同单体的混合物的聚合物被称为“共聚物”。
术语“共聚物”包括通过两种单体物种的共聚获得的产物，由三种单体物种获得的那些(三元共聚物)，由四种单体物种获得的那些(四元共聚物)，以及由五种或更多种单体物种获得的那些。本领域熟知的是，通过化学方法合成的共聚物包括但不限于具有以下类型的单体布置的分子：
交替共聚物，其含有规则交替的单体残基；
周期性共聚物，其具有按重复顺序布置的单体残基类型；
无规共聚物，其具有无规顺序的单体残基类型；
统计共聚物，其具有根据已知统计规则布置的单体残基；
嵌段共聚物，其具有通过共价键连接的两个或更多个均聚物亚单元。嵌段共聚物中的均聚物嵌段例如可以具有任何长度，并且可以是具有均匀或可变长度的嵌段。具有两个或三个不同嵌段的嵌段共聚物分别称为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物；以及
星形共聚物，其具有通过中心部分连接的具有不同组成或构型特征的单体残基链。
本领域技术人员应理解，单一共聚物分子可以沿着其长度具有不同的区域，其特征可以在于是交替的、周期性的、无规的等。化学聚合反应的共聚物产物可以含有各自的单体单元的布置不同的单独的聚合物分子和片段。本领域技术人员还应了解用于合成这些类型的共聚物中的每一种的方法，以及用于改变反应条件以使一种类型优于另一种类型的方法。
此外，根据本发明的聚合物链的长度通常会在由特定反应所产生的范围或平均尺寸内变化。本领域技术人员应了解，例如，用于控制在给定反应中产生的聚合物链的平均长度的方法，以及在聚合物已经合成之后对其进行尺寸选择的方法。
除非使用更具限制性的术语，否则“聚合物”旨在涵盖均聚物、具有单体亚单元的任何布置的共聚物，以及含有具有多于一个布置的单个分子的共聚物。关于长度，除非另外说明，本文所述的聚合物的任何长度限制应视为聚合物中的单个分子的长度的平均值。
如本文使用，“低聚物”或“低聚物的”是指具有有限和中等数量的重复单体结构单元的聚合物。本发明的低聚物通常具有2至约100个重复单体单元；时常是2至约30个重复单体单元；以及经常2至约10个重复单体单元；并且通常具有至多约3,000的分子量。
本领域技术人员应理解，取决于可聚合基团或侧链的可利用性，低聚物和聚合物可以随后作为单体并入到进一步的聚合或交联反应中。
如本文使用，术语“溶剂”是指溶解固体、液体或气体溶质，产生溶液的液体。“共溶剂”是指与主要溶剂一起使用的第二、第三等溶剂。
如本文使用，“脂肪族”是指任何烷基、烯基、环烷基或环烯基部分。
如本文使用的“芳香族烃”或“芳香族的”是指具有一个或多个苯环的化合物。
如本文使用，“烷烃”是指仅具有单键的饱和直链、支链或环状烃。烷烃具有通式CnH2n+2。
“环烷烃”是指在其结构中具有一个或多个环的烷烃。
如本文使用，“烃基”是指具有1至多至约500个碳原子的直链或支链烃基。“低级烃基”通常是指具有1至6个碳原子的烃基基团。术语“烃基”和“取代的烃基”分别包括取代和未取代的C1-C500直链饱和脂肪族烃基、取代和未取代的C2-C200直链不饱和脂肪族烃基、取代和未取代的C4-C100支链饱和脂肪族烃基、取代和未取代的C1-C500支链不饱和脂肪族烃基。
例如，“烃基”的定义包括但不限于：甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、丁基(Bu)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、异丙基(i-Pr)、异丁基(i-Bu)、叔丁基(t-Bu)、仲丁基(s-Bu)、异戊基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、甲基环丙基、乙基环己烯基、丁烯基环戊基、三环癸基、金刚烷基和降冰片基。
“取代的”是指带有取代基的化合物和部分，所述取代基包括但不限于烷基(例如，C1-10烷基)、烯基、炔基、羟基、氧代、烷氧基、巯基、环烷基、取代的环烷基、杂环基、取代的杂环基、芳基、取代的芳基(例如，芳基C1-10烷基或芳基C1-10烷氧基)、杂芳基、取代的杂芳基(例如，杂芳基C1-10烷基)、芳氧基、C1-10烷氧基C1-10烷基、芳基C1-10烷氧基C1-10烷基、C1-10烷硫基C1-10烷基、芳基C1-10烷硫基C1-10烷基、C1-10烷基氨基C1-10烷基、芳基C1-10烷基氨基C1-10烷基、N-芳基-N-C1-10烷基氨基C1-10烷基、C1-10烷基羰基C1-10烷基、芳基C1-10烷基羰基C1-10烷基、C1-10烷基羧基C1-10烷基、芳基C1-10烷基羧基C1-10烷基、C1-10烷基羰基氨基C1-10烷基和芳基C1-10烷基羰基氨基C1-10烷基、取代的芳氧基、卤代、卤代烷基(例如，三卤代甲基)、氰基、硝基、硝酮、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、＝O、＝CH-、-C(O)H、-C(O)O-、-C(O)-、-S-、-S(O)2、-OC(O)-O-、-NR-C(O)、-NR-C(O)-NR、-OC(O)-NR(其中R是H或低级烷基)、酰基、氧酰基、羧基、氨基甲酸酯、磺酰基、磺酰胺、硫酰基、C1-10烷硫基、芳基C1-10烷硫基、C1-10烷氨基、芳基C1-10烷氨基、N-芳基-N-C1-10烷氨基、C1-10烷基羰基、芳基C1-10烷基羰基、C1-10烷基羧基、芳基C1-10烷基羧基、C1-10烷基羰基氨基、芳基C1-10烷基羰基氨基、四氢呋喃基、吗啉基、哌嗪基和羟基吡喃酮基。
此外，如本文使用，“C36”和“C36部分”是指36碳脂肪族部分的所有可能的结构异构体，包括在主链中具有至多三个碳-碳双键的支链异构体和环状异构体。C36部分的一个非限制性实例是包含基于环己烷的核和连接至核的四个长“臂”的部分，如下所示：
Figure BDA0003863555100000181
如本文使用，“环烷基”是指含有约3个至约20个碳原子，通常3个至约15个碳原子的含环基团。在某些实施方案中，环烷基基团具有约4个至约12个碳原子，而在其它实施方案中，环烷基基团具有约5个至约8个碳原子。“取代的环烷基”是指进一步带有一个或多个如上所述的取代基的环烷基。
如本文使用，术语“芳基”是指在能够形成稳定共价键的任何环位置处共价连接的未取代的、单取代的、二取代的或三取代的单环、多环、联芳基的芳香族基团，某些优选的连接点对于本领域技术人员是显而易见的(例如，3-苯基、4-萘基等)。“取代的芳基”是指进一步带有一个或多个如上所述的取代基的芳基基团。
由“芳基”的定义涵盖的部分的具体实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、二氢萘基、四氢萘基、茚基、茚满基、甘菊环基、蒽基、菲基、芴基和芘基。
如本文使用，“亚芳基”是指二价芳基部分。“取代的亚芳基”是指带有一个或多个如上所述的取代基的亚芳基部分。
如本文使用，“烷基芳基”是指烷基取代的芳基基团，并且“取代的烷基芳基”是指进一步带有一个或多个如上所述的取代基的烷基芳基基团。
如本文使用，“芳基烷基”是指芳基取代的烷基基团，并且“取代的芳基烷基”是指进一步带有一个或多个如下所述的取代基的芳基烷基基团。实例包括但不限于(4-羟基苯基)乙基和(2-氨基萘基)己烯基。
如本文使用，“芳基烯基”是指芳基取代的烯基基团，并且“取代的芳基烯基”是指进一步带有一个或多个如上所述的取代基的芳基烯基基团。
如本文使用，“芳基炔基”是指芳基取代的炔基基团，“取代的芳基炔基”是指进一步带有一个或多个如上所述的取代基的芳基炔基基团。
如本文使用，“芳酰基”是指芳基-羰基物种，例如苯甲酰基，并且“取代的芳酰基”是指进一步带有一个或多个如上所述的取代基的芳酰基基团。
如本文使用，“杂”是指含有一个或多个非碳杂原子(例如N、O、Si和S)的基团或部分。因此，例如“杂环”是指具有例如N、O、Si或S作为环结构的一部分并且具有3至14个碳原子的环状(即，含环的)基团。“杂芳基”和“杂烷基”部分分别是含有例如N、O、Si或S作为其结构的一部分的芳基和烷基基团。术语“杂芳基”、“杂环”或“杂环的”是指具有单个环或多个稠环、在环中具有1至8个碳原子和1至4个选自氮、硫或氧的杂原子的单价不饱和基团。
杂芳基的定义包括但不限于噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、2,3-二氢苯并噻吩基、呋喃基、吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、2,3-二氢苯并呋喃基、吡咯基、吡咯基-2,5-二酮、3-吡咯啉基、吲哚基、异吲哚基、3H-吲哚基、吲哚啉基、吲哚嗪基、吲唑基、邻苯二甲酰亚胺基(或异吲哚基-1,3-二酮)、咪唑基、2H-咪唑啉基、苯并咪唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、4H-喹嗪基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、1,8-萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、色满基、苯并二氧杂环戊烯基、胡椒基、嘌呤基、吡唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、异噁唑基、苯并噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡咯烷基-2,5-二酮、咪唑烷基-2,4-二酮、2-硫代-咪唑烷基-4-酮、咪唑烷基-2,4-二硫酮、噻唑烷基-2,4-二酮、4-硫代-噻唑烷基-2-酮、哌嗪基-2,5-二酮、四氢-哒嗪基-3,6-二酮、1,2-二氢-[1,2,4,5]四嗪基-3,6-二酮、[1,2,4,5]四嗪烷基-3,6-二酮、二氢-嘧啶基-2,4-二酮、嘧啶基-2,4,6-三酮、1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-碘-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-氯-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-甲基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-异丙基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-丙炔基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、5-三氟甲基-1H-嘧啶基-2,4-二酮、6-氨基-9H-嘌呤基、2-氨基-9H-嘌呤基、4-氨基-1H-嘧啶基-2-酮、4-氨基-5-氟-1H-嘧啶基-2-酮、4-氨基-5-甲基-1H-嘧啶基-2-酮、2-氨基-1,9-二氢-嘌呤基-6-酮、1,9-二氢-嘌呤基-6-酮、1H-[1,2,4]三唑基-3-甲酸酰胺、2,6-二氨基-N6-环丙基-9H-嘌呤基、2-氨基-6-(4-甲氧基苯基硫烷基)-9H-嘌呤基、5,6-二氯-1H-苯并咪唑基、2-异丙基氨基-5,6-二氯-1H-苯并咪唑基、2-溴-5,6-二氯-1H-苯并咪唑基等。此外，术语“饱和杂环”是指在能够形成稳定共价键的任何环位置共价连接的未取代的、单取代的、二取代的或三取代的单环、多环饱和杂环基团，某些优选的连接点对于本领域技术人员是显而易见的(例如，1-哌啶基、4-哌嗪基等)。
含杂的基团也可以被取代。例如，“取代的杂环”是指含有3个至14个碳原子的含环的基团，其含有一个或多个杂原子并且还带有一个或多个取代基，如上所述。
如本文使用，术语“苯酚”包括每分子具有一个或多个酚官能团的化合物，如下所示：
Figure BDA0003863555100000201
当用于描述酚时，术语脂肪族、脂环族和芳香族是指通过直接键合或环稠合与脂肪族、脂环族和芳香族残基或这些主链的组合连接的酚。
如本文使用，“烯基”、“烯烃(alkene)”或“烯烃(olefin)”是指具有至少一个碳-碳双键并且具有约2个至500个碳原子的直链或支链不饱和烃基。在某些实施方案中，烯基基团具有约5个至约250个碳原子、5个至约100个碳原子、5个至约50个碳原子或5个至约25个碳原子。在其它实施方案中，烯基基团具有约6个至约500个碳原子、8个至约500个碳原子、10个至约500个碳原子或20个至约500个碳原子或50个至约500个碳原子。在其它实施方案中，烯基基团具有约6个至约100个碳原子、10个至约100个碳原子、20个至约100个碳原子或50个至约100个碳原子，而在另一些实施方案中，烯基基团具有约6个至约50个碳原子、6个至约25个碳原子、10个至约50个碳原子或10个至约25个碳原子。“取代的烯基”是指进一步带有一个或多个如上所述的取代基的烯基基团。
如本文使用，“亚烷基”是指二价烷基部分，并且“氧化亚烷基”是指含有至少一个氧原子代替亚甲基(CH2)单元的亚烷基部分。“取代的亚烷基”和“取代的氧化亚烷基”是指进一步带有一个或多个如上所述的取代基的亚烷基和氧化亚烷基基团。
如本文使用，“炔基”是指具有至少一个碳-碳叁键且具有2个至约100个碳原子，通常约4个至约50个碳原子且时常约8个至约25个碳原子的直链或支链烃基。“取代的炔基”是指进一步带有一个或多个如上所述的取代基的炔基基团。
如本文使用，“酰基”是指烷基-羰基物种。
如本文使用，术语“氧杂环丁烷”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000211
如本文使用，“烯丙基”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000221
如本文使用，“乙烯基醚”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000222
如本文使用，术语“乙烯基酯”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000223
如本文使用，“苯乙烯”和“苯乙烯类”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000224
如本文使用，“富马酸酯”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000225
如本文使用，“炔丙基”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000226
如本文使用，“氰酸酯”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000227
如本文使用的“氰酸酯类酯”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000228
如本文使用，“降冰片基”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000231
如本文使用，“酰亚胺”是指具有与伯胺或氨键合的两个羰基基团的官能团。本发明的酰亚胺的通式为：
Figure BDA0003863555100000232
“聚酰亚胺”是含酰亚胺的单体的聚合物。聚酰亚胺通常是线性的或环状的。为了示例性目的，以下示出了线性和环状(例如，芳香族杂环聚酰亚胺)聚酰亚胺的非限制性实例。
Figure BDA0003863555100000233
如本文使用，“马来酰亚胺”是指具有如下所示的式的N-取代的马来酰亚胺：
Figure BDA0003863555100000234
其中R是芳香族、杂芳香族、脂肪族或聚合部分。
如本文使用，“双马来酰亚胺”或“BMI”是指其中两个酰亚胺部分通过桥连接的化合物，即具有以下所示的一般结构的聚酰亚胺的化合物：
Figure BDA0003863555100000241
其中R是芳香族、杂芳香族、脂肪族或聚合部分。
BMI可以通过加成反应而不是缩合反应固化，从而避免了由挥发物的形成引起的问题。BMI可以通过用两个马来酰亚胺基团封端的预聚物的乙烯基型聚合来固化。
如本文使用，术语“丙烯酸酯”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000242
如本文使用，术语“丙烯酰胺”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000243
如本文使用，术语“甲基丙烯酸酯”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000244
如本文使用，术语“甲基丙烯酰胺”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000245
如本文使用,“马来酸酯”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000246
如本文使用，术语“柠康酰亚胺”和“柠康酸酯”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000251
如本文使用，“衣康酰胺”和“衣康酸酯”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000252
如本文使用，“噁唑啉”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
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如本文使用，“苯并噁嗪”是指包括以下双环结构的部分：
Figure BDA0003863555100000253
如本文使用，术语“酰氧基苯甲酸酯”或“苯基酯”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000254
其中R是H、低级烷基或芳基。
如本文使用，“硅氧烷”是指含有Si-O部分的任何化合物。硅氧烷可以是直链或环状的。在某些实施方案中，本发明的硅氧烷包括2个或更多个Si-O的重复单元。示例性环状硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等。
如本文使用，术语“卤素”、“卤化物”或“卤代”包括氟、氯、溴和碘。
如本文使用，“亚环氧乙烷”或“环氧”是指具有以下结构的二价部分：
Figure BDA0003863555100000261
术语“环氧”还指热固性环氧化物聚合物，其在与催化剂或“硬化剂”(也称为“固化剂(curing agent)”或“固化剂(curative)”)混合时通过聚合和交联固化。本发明的环氧化合物包括但不限于脂肪族、脂环族、缩水甘油基醚、缩水甘油基酯、缩水甘油基胺环氧化物等及其组合。
如本文使用，术语“自由基引发剂”是指在暴露于充足的能量(例如，光或热)时分解成不带电的部分，但这种部分中的每一个具有至少一个未配对的电子的任何化学物种。
如本文使用，“光引发”是指由光引发的聚合。在大多数情况下，光诱导聚合利用引发剂来产生自由基，其可以是以下两种类型中的一种：“I型光引发剂”(单分子光引发剂)，其在吸收光时经历均裂键断裂；以及“II型光引发剂”(双分子光引发剂)，由诸如二苯甲酮或噻吨酮的光引发剂和诸如醇或胺的共引发剂组成。
如本文使用，“偶联剂”是指能够将异质材料结合在一起的化学物种；特别地，用于将材料粘合到矿物表面，并且其还包含可聚合的反应性官能团，从而能够与粘合剂聚合物组合物相互作用。偶联剂通常是双官能分子，其中一个官能团能够与矿物表面反应并且另一个官能团能够与聚合物反应，从而将两者偶联在一起。因此，偶联剂有助于钝化层与其所应用的基底的连接。
如本文使用，“二胺”通常是指其中每个物种具有2个胺基团的化合物或化合物的混合物。
如本文使用，“酸酐”是指带有至少一个具有以下结构的部分的化合物：
Figure BDA0003863555100000262
如本文使用，“二酐”通常是指其中每个物种具有2个酐基团的化合物或化合物的混合物。
“玻璃化转变温度”或“Tg”在本文中用于是指无定形固体(例如聚合物)在冷却时变脆或在加热时变软的温度。更具体地，它限定了伪二级相变，其中过冷熔体在冷却时产生玻璃状结构和类似于结晶材料(例如，各向同性固体材料)的性质。
如本文使用，“低玻璃化转变温度”或“低Tg”是指处于或低于约50℃的Tg。如本文使用，“高玻璃化转变温度”或“高Tg”是指至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃、至少约100℃的Tg。如本文使用，“非常高的玻璃化转变温度”和“非常高的Tg”是指至少约150℃、至少约175℃、至少约200℃、至少约220℃或更高的Tg。本发明的高玻璃化转变温度化合物和组合物通常具有约70℃至约300℃的Tg。
如本文使用，“模量”或“杨氏模量”是材料刚度的量度。在弹性限度内，模量是线性应力与线性应变的比率，其可以由在拉伸测试期间产生的应力-应变曲线的斜率来确定。
“热膨胀系数”或“CTE”是描述物质的热力学性质的技术术语。CTE将温度的变化与材料的线性尺寸的变化相关联。如本文使用，“α1CTE”或“α1”是指在Tg之前的CTE，而“α2CTE”是指在Tg之后的CTE。
如本文使用，“低热膨胀系数”或“低CTE”是指小于约50ppm/℃、通常小于约30ppm/℃或小于约10ppm/℃的CTE。
如本文使用，“高热膨胀系数”或“高CTE”是指大于约100ppm/℃、通常大于约150ppm/℃或大于约200ppm/℃的CTE。
“热重分析”或“TGA”是指测试和分析材料以确定被加热的样品相对于温度变化的重量变化的方法。
“分解起始温度”或“Td”是指当由于温度升高而引起的重量损失指示样品开始分解时的温度。“Td(5％)”是5％的样品已经降解时的温度。当在空气环境中测量时，“空气”通常在Td(5％)缩写中注明，例如“Td(5％)，空气”。
如本文使用，“击穿电压”是指使绝缘体的一部分变得导电的最小电压。“高击穿电压”为至少约100V至至少约900V，例如200V、300V、400V、500V、600V、700V、800V、900V、1,000V或更高。
“电功率”是每单位时间的电能通过电路传递的速率。这是作功的速率。在电路中，功率以瓦特(W)为单位测量，并且是电压和电流的函数：
P＝I E
其中P＝功率(以瓦特计)；I＝电流(以安培计)并且E＝电压(以伏特计)。由于电功率通常产生热，“高功率”通常用于是指产生超过100℃的热的装置和应用。
如本文使用，“高频”或“HF”是指3至30兆赫(MHz)的射频电磁波的范围。
如本文使用，“电介质”是指在不导电的情况下具有传递电力的性质的绝缘材料。当电介质材料被置于电场中时，电荷不会像它们在电导体中那样流过该材料，而是仅稍微偏离它们的平均平衡位置，从而引起电介质极化。由于电介质极化，正电荷在场的方向上移位，并且负电荷在与场相反的方向上移位。这产生了内部电场，所述内部电场减小了电介质本身内的总电场。
如本文使用，术语“介电常数”、“相对电容率”和缩写“Dk”是指物质的电容率(电阻的量度)与自由空间的电容率(其被赋予值1)的比率。简而言之，材料的Dk越低，其将越好地用作绝缘体。如本文使用，“低介电常数”是指Dk小于二氧化硅的Dk的材料，二氧化硅的Dk为3.9。因此，“低介电常数”是指小于3.9、通常小于约3.5、最经常小于约3.0的Dk。“超低介电常数”远低于3.0，例如小于约2.7、小于约2.6、或小于约2.5，可能是要求最苛刻的尖端电子应用所需的。
如本文使用，术语“耗散介电因子”、“耗散介电常数”和缩写“Df”在本文中用于是指在热力学开放的损耗系统中的能量损耗率的量度。简而言之，Df是电容器的绝缘材料的效率如何低的量度。它通常测量当绝缘体(例如电介质)暴露于交变电场时损失的热量。材料的Df越低，其效率越好。“低耗散介电因子”通常是指在1GHz频率下小于约0.01，在1GHz频率下时常小于约0.005，并且在1GHz频率下经常为0.001或更低的Df。
“低损耗”和“超低损耗”PCB是需要Df值小于0.0025的电介质材料的那些。所有印刷电路板(PCB)材料都呈现导电和介电损耗。“低损耗”和“超低损耗”PCB使这两种类型的损耗最小化，并且通常只能用Df值小于0.0025的电介质材料来获得。导电损耗主要是导电层中的电阻损耗和通过电介质的电荷泄漏。介电损耗由交变电场产生的变化场导致，其引起产生热的材料分子结构的运动。电介质是作为电流的不良导体的材料。它们是绝缘体，因为它们具有很少的可用于传送电流的自由电子。然而，当经受电场时，发生极化，由此正电荷和负电荷相对于电场移位。这种极化减小了电介质中的电场，从而导致所施加的电场的一部分被损耗。电介质中的极化或偶极矩的影响被量化为“损耗角正切”，并且描述了电介质对所施加电场的固有耗散。损耗角正切是从复电容率系统的电阻与电抗分量之间的相位角的正切导出的。该性质是无量纲的，并且通常被称为“损耗因子”、“耗散因子”和“介电损耗”。
在电子学中，“泄漏”是电能在通常被视为绝缘的边界上的逐渐传递，例如充电电容器的自发放电，变压器与其它组件的磁耦合，或电流流过在“断开”状态下的晶体管、或反向极化二极管。另一种类型的泄漏可以在电流从预期电路泄漏出去，反而流过某种替代路径时发生。这种泄漏是不希望的，因为流过替代路径的电流可能引起损坏、火灾、RF噪声或触电。
如本文使用，“泄漏电流”是指来自充电电容器的能量的逐渐损失，主要由连接到电容器的电子装置引起，所述电子装置例如晶体管或二极管，其即使在它们被断开时也传导少量电流。“泄漏电流”还指当理想电流为零时流动的任何电流。当电子组件处于待机、禁用或“休眠”模式(待机功率)时，电子组件就是这种情况。与完全工作时的数百或数千毫安相比，这些装置可以在其静止状态时消耗一微安或两微安。由于这些泄漏电流对消费者的电池运行时间产生不希望的影响，因此这些泄漏电流成为便携式装置制造商的重要因素。
如本文使用，“可光成像的”是指化合物或组合物仅在暴露于光的区域中选择性地固化的能力。由此使化合物或组合物的暴露区域固化且不可溶，而化合物或组合物的未暴露(例如，掩蔽)区域保持未固化且因此可溶于未固化化合物或组合物可溶于其中的“显影剂”溶剂中。通常，使用紫外光作为光源和光掩模作为限定曝光发生位置的手段来进行该操作。硅晶片上的电介质层的选择性图案化可以根据本领域已知的各种光刻技术进行。在一种方法中，将光敏聚合物膜(“光致抗蚀剂膜”)应用在所需基底表面上并干燥。包含所需的图案化信息的“光掩模”(例如，具有允许光以限定的图案照射通过孔或透明物的不透明板；参见例如图7A)然后被放置在紧靠光致抗蚀剂膜的位置。通过包括UV光、电子束电子、x射线或离子束的几种类型的成像照射中的一种，通过上覆的光掩模照射光致抗蚀剂。当暴露于照射时，聚合物膜经历化学变化(交联)，伴随溶解度的变化。在照射之后，将涂有膜的基底浸泡在显影剂溶液中，所述显影剂溶液选择性地去除膜的未交联或未曝光区域。“光刻”是用于描述用于对下方的基底提供选择性的图案化方法的这种一般工艺(及其变型)的术语。
如本文使用，“钝化”是指使材料相对于另一材料或条件“钝化”的过程。“钝化层”是指通常用于封装半导体装置(例如半导体晶片)的层，以使装置与其直接环境隔离，从而保护装置免受氧气、水等，以及空气传播的或空间传播的污染物、微粒、湿度或任何可能影响下方经钝化的层的完整性的污染物。钝化层通常由用于涂覆装置的惰性材料形成。该封装过程还通过终止在制造工艺期间产生的悬垂键以及通过调节表面电势以减少或增加与这些装置相关的表面泄漏电流来钝化半导体装置。
在本发明的某些实施方案中，“钝化层”(PL)包含设置在微电子装置上的电介质材料。这种PL通常被图案化以在其中形成开口，所述开口提供与微电子装置的电接触。通常，钝化层是设置在装置上的最后的电介质材料并且用作保护层。
术语“层间电介质层”和“ILD”是指设置在第一图案的导电迹线上方的电介质材料层，将第一图案的导电迹线与可以堆叠在第一图案的导电迹线之上的第二图案的导电迹线分开。这种ILD层通常被图案化或钻孔以提供开口(称为“通孔”，简称“垂直互连通路”通道)，从而允许在多层印刷电路板的特定区域或层中的第一图案的导电迹线与第二图案之间的电接触。这种ILD层的其它区域没有通孔，以策略性地防止在这种其它区域中的第一图案和第二图案的导电迹线或层之间的电接触。
如本文使用，“重新分布层”或“RDL”是指添加到芯片上的额外导电元件(例如，金属层或金属化线)，其使得集成电路(“IC”)的“I/O”(输入-输出)焊盘在其它位置可用。额外的导电元件由钝化材料层隔离，如下所述。
如本文使用，“扇出型封装件”是指I/O电路封装件，其中通过在电介质材料(例如，环氧树脂)中模制芯片以扩展芯片的尺寸来扩展硅芯片。使用RDL可以使硅芯片的I/O焊盘可以用于扇出型区域。
如本文使用，“可B阶段的”是指具有第一固相，随后是在升高的温度下的粘性橡胶阶段，随后是在甚至更高的温度下的另一固相的粘合剂的性质。从粘性橡胶阶段到第二固相的转变是热固性的。然而，在热固化之前，材料的行为类似于热塑性材料。因此，这种粘合剂允许低层压温度，同时提供高热稳定性。
如本文使用，“晶粒(die)”或“半导体晶粒”是指其上制造功能电路的小块半导体材料。
“倒装芯片(flip-chip)”半导体装置是其中半导体晶粒直接安装到诸如陶瓷或有机印刷电路板的布线基底的装置。半导体晶粒上的导电端子，通常为焊料凸块的形式直接物理和电连接到基底上的布线图案，而不使用引线接合、带式自动接合(TAB)等。因为与基底形成连接的导电焊料凸块在晶粒或芯片的有源表面上，所以晶粒以面朝下的方式安装，因此称为“倒装芯片”。
如本文使用，“硬嵌段”或“硬链段”是指由于高熔点(Tm)或Tg而在室温下是硬的共聚物(通常为热塑性弹性体)的嵌段。相反，“软嵌段”或“软链段”具有低于室温的Tg。
本发明基于申请人在电子工业中的无数应用中使用的聚酰亚胺的数十年的工作。同时，工业已经指数地提高了电子性能和复杂性的限制。组件和装置的日益小型化已经强调了对越来越高性能的钝化聚合物、制剂和层的需要，以隔离和保护紧密包装的功能。
本发明还基于以下认识：与通过聚酰胺酸中间体合成的工业标准，常规聚酰亚胺相比，申请人开发的聚酰亚胺具有满足这些增加的需求所必需的许多性质。具体地，本发明的链增长聚酰亚胺聚合物具有柔性脂肪族主链代替常规聚酰亚胺聚合物中发现的芳香族醚主链。由于它们的酰亚胺键，本文所述的聚酰亚胺聚合物具有与常规聚酰亚胺相同的耐高温性，但表现出较低的收缩率，从而与常规聚酰亚胺相比降低了在晶片和基于硅的组件上施加的应力。因此，本发明的聚酰亚胺降低了在这些缺陷的容许偏差几乎没有误差空间的应用中半导体互连层的分层和翘曲的可能性。与常规聚酰亚胺相比，包含本文所述的高性能、链增长的聚酰亚胺的本发明的钝化制剂更不易受到应力影响，因此更适合用于非常薄的硅晶片。此外，本发明的聚酰亚胺比涂料中使用的常规聚酰亚胺吸收的水分明显减少，并且因此提供更好的保护以免受或少受频繁遇到的环境条件的影响而变化。
方便地，本发明的未固化聚酰亚胺是完全酰亚胺化的并且可溶于在钝化应用(例如重新分布层)中使用的常见有机溶剂(例如，芳香族化合物和酮)。此外，一旦固化，本发明的含聚酰亚胺的制剂不溶于普通溶剂，因此可由普通溶剂光刻显影，所述普通溶剂为例如环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇二甲醚以及这些溶剂和醇、醚、酯和酮的组合。这些和其它性质使得本发明的聚酰亚胺是可光成像的，从而允许钝化和重新分布层的图案化。
因此，本发明提供了钝化制剂，其可用作保护和绝缘涂层，并且可用于隔离芯片、印刷电路板、多层线路板、封装件、装置等上的导电迹线和线。示例性层包括钝化层、层间电介质层和包括扇出型RDL的重新分布层(RDL)。
本发明提供的钝化发明制剂包括至少一种可固化的官能化聚酰亚胺，其具有根据式I的结构：
Figure BDA0003863555100000321
其中R是取代或未取代的脂肪族基团、脂环族基团、烯基、芳香族基团、杂芳香族基团；Q是取代或未取代的脂肪族基团、脂环族基团、烯基、芳香族基团、杂芳香族基团；并且n是具有1至100的值的整数。
在一些实施方案中，n是1至50、1至25、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3、1至2或低至1。
在某些实施方案中，至少一个R或Q包含C36部分，其是三环癸基二甲基、降冰片基二甲基；环己烷二甲基；环己基、异佛尔酮基；亚甲基双(环己基)二甲基；或亚甲基双(2-甲基环己基)二甲基。
适用于本发明制剂的示例性聚酰亚胺包括：
Figure BDA0003863555100000331
Figure BDA0003863555100000341
Figure BDA0003863555100000351
其中n和m各自是具有1至50的值的整数。
聚酰亚胺可以单独地用作聚合物组合物(例如钝化层或重新分布层制剂)中的单体，或者可以与其它材料和试剂组合以制备晶片重新分布层组合物。在某些方面，聚酰亚胺用作本发明的重新分布层组合物的唯一可光成像热固性材料/单体。
在其它实施方案中，可固化的官能化聚酰亚胺可以与其它可固化的官能化聚酰亚胺和其它单体(例如，热固性单体、反应性稀释剂)组合以制备完全配制的重新分布层组合物。
在本发明的又一实施方案中，两种或更多种可固化的官能化聚酰亚胺可以组合用作重新分布层。
在本发明的某些方面，组合两种或更多种根据式I的可固化的官能化聚酰亚胺赋予了该制剂在仅具有单一聚酰亚胺的组合物中未发现的性质。例如，某些较高分子量的聚酰亚胺(例如，>10,000道尔顿)在短持续时间、低温(例如，室温)条件下不能充分地UV固化。虽然这样的制剂可以通过包括较高的温度(<200℃)、烘箱固化几分钟的短持续时间来固化，但在某些情况下这种额外的步骤可能是不期望的。组合较低分子量(例如，<10,000道尔顿)极大地增强了在这些条件下的固化(参见以下实施例7)。
因此，在某些方面，本发明提供了钝化制剂，其包括两种或更多种可固化的官能化聚酰亚胺的混合物：较低分子量的第一聚酰亚胺(例如，<10,000Da)，例如化合物1和化合物2；以及较高分子量的第二聚酰亚胺或多种聚酰亚胺(例如，>10,000Da)，例如化合物3至化合物6。
较低分子量的第一聚酰亚胺可以具有低于约10,000Da的平均分子量，其可以为约2,000Da至约7,500Da，例如约9,500Da至约1,500Da；约8,500Da至约2,500Da；约7,500Da至约2,000Da；或约9,000Da、约8,000Da、约7,000Da、约6,000Da、约5,000Da、约4,000Da、约3,000Da、约2,000Da或约1,000Da。
较高分子量的第二聚酰亚胺或多种聚酰亚胺通常具有高于10,000Da、高于15,000Da、高于20,000Da、高于25,000Da、高于30,000Da、高于40,000Da、或高于50,000Da的分子量，例如约11,000Da至100,000Da、约15,000Da至75,000Da、约17,000Da至60,000Da。
第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺通常是柔性的，并且具有至少约100ppm/℃、至少约150ppm/℃或至少约200ppm/℃的CTE。
第二可固化的官能化聚酰亚胺可以具有小得多的柔性，其CTE低于约100ppm/℃、低于约70ppm/℃、低于约50ppm/℃、或甚至低于约40ppm/℃。在某些实施方案中，第二可固化的官能化聚酰亚胺的CTE是约40ppm/℃至约80ppm/℃、或约45ppm/℃至约75ppm/℃。在某些实施方案中，第二可固化的官能化聚酰亚胺可以具有至少约100℃、至少约120℃、至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃的Tg。
根据权利要求16所述的钝化制剂，其中至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺具有约100℃至约150℃的Tg。
可固化的官能化聚酰亚胺通常是本文提供的钝化制剂中基于重量的主要组分。基于组合物的总重量减去溶剂，制剂中的可固化的官能化聚酰亚胺的总量为约50wt％至约98wt％。在本发明的某些实施方案中，基于排除存在的任何溶剂的组合物的重量，组合物中(例如重新分布层组合物中)存在的可固化的官能化聚酰亚胺的量为约60wt％至约90wt％、通常约65wt％至约80wt％和最经常约70wt％至约80wt％。
至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺可以占所述制剂的约15wt％至约80wt％，例如约15wt％、约25wt％、约25wt％；约35wt％、约45wt％、约55wt％、约65wt％或约75wt％。在某些实施方案中，第一聚酰亚胺占制剂的约15wt％至约25wt％。
至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺通常占约45wt％至约75wt％，例如约45wt％、约40wt％、约50wt％；约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％或约75wt％。
至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺可以是例如化合物1、化合物2及其组合。至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺可以是化合物3、化合物4、化合物5、化合物6及其混合物。
钝化制剂
本发明提供了钝化制剂，所述钝化制剂包括：
a)至少一种如本文所述的可固化的官能化聚酰亚胺化合物或化合物的混合物；以及
b)至少一种反应性稀释剂和/或共固化化合物；或
c)至少一种粘合促进剂；或
d)至少一种偶联剂；或
e)至少一种UV引发剂；或
f)至少一种溶剂，或
g)其任意组合。
在其它实施方案中，本发明的钝化制剂包括：
a)至少一种如本文所述的可固化的官能化聚酰亚胺化合物或化合物的混合物；以及
b)至少一种反应性稀释剂、共固化化合物或其组合；
c)至少一种偶联剂、粘合促进剂或其组合；以及
d)至少一种固化引发剂。
可固化的官能化聚酰亚胺化合物混合物
在某些实施方案中，钝化制剂包括化合物1和/或化合物2加上化合物3、化合物4、化合物5和化合物6中的一种或多种的组合的混合物。例如，钝化制剂包括化合物1和化合物4的混合物、或化合物1和化合物5的混合物。
在其它实施方案中，钝化制剂包含化合物3、化合物4、化合物5和/或化合物6中的任一种与有效量的化合物1和/或化合物2的混合物，从而在UV照射下固化制剂。
反应性稀释剂和共反应物
可固化聚酰亚胺可能需要添加热稳定的共反应物或反应性稀释剂以完全UV固化。这些额外的化合物包括但不限于二聚体二胺的液体C36双马来酰亚胺、二聚体二胺的二乙烯基醚、二聚体二胺的二丙烯酸酯；丙烯酸树脂和乙烯基醚树脂。
在某些方面，本发明的钝化制剂包括至少一种“共反应物”，其是可以与可固化的官能化聚酰亚胺化合物共固化的单体、低聚物或聚合物。
共反应物包括例如环氧化合物(例如，基于醇的缩水甘油醚的环氧化合物)、酚、双酚、低聚酚、苯酚类酚醛清漆、甲酚类酚醛清漆、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、多酚化合物(例如，聚(4-羟基苯乙烯))、酸酐、二酐、诸如苯乙烯-马来酸酐共聚物的聚酐、酰亚胺、羧酸、二硫醇、多硫醇、苯酚官能化单马来酰亚胺、双马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、单衣康酸酯、单马来酸酯、单富马酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、氰酸酯类酯、乙烯基醚、乙烯基酯或苯酚官能化酯、脲、酰胺、聚烯烃(例如，胺、羧酸、羟基和环氧官能的聚烯烃)、硅氧烷(例如，环氧、酚、羧酸或硫醇官能的硅氧烷)、氰基丙烯酸酯、烯丙基官能的化合物和苯乙烯、以及它们的组合。
适用于含聚酰亚胺的组合物的共聚单体共反应物包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯类化合物、烯丙基官能化的化合物、环氧化合物、环氧固化剂和烯烃。
根据本发明的“反应性稀释剂”是降低加工粘度并且在其固化期间经由共聚成为固化钝化层的一部分的材料。
如本文使用的“稀释剂”被添加到制剂中以通过调节流变性来降低它们的粘度。此外，它们可以通过软化和溶剂化膜制剂中的反应物来促进制剂中的组分之间的相互作用，从而促进固化。
可固化聚酰亚胺可能需要添加热稳定的共反应物或反应性稀释剂，从而完全UV固化。这些额外的化合物包括但不限于二聚体二胺的液体C36双马来酰亚胺、二聚体二胺的二乙烯基醚、二聚体二胺的二丙烯酸酯；丙烯酸树脂和乙烯基醚树脂。
以下丙烯酸酯是用于实施本发明的合适的反应性稀释剂的非限制性实例。
Figure BDA0003863555100000391
共反应物和反应性稀释剂通常以10wt％至约40wt％的量存在。在这样的方面，组合物通常将包含等于制剂的至少约10wt％、至少约20wt％、至少约30wt％或至少约40wt％的量的共固化化合物和/或反应性稀释剂。
偶联剂和粘合促进剂
如本文使用，术语“偶联剂”是指能够粘结不同材料(例如无机材料和有机材料)并且特别用于粘合至矿物表面的化学物种。偶联剂通常是双官能分子，其中一个官能团能够与矿物表面反应，而另一个官能团能够与聚合物反应，从而将两者偶联在一起。因此，偶联剂有助于钝化层与其所应用的基底的连接。
偶联剂通常是与基底形成共价键的硅烷、钛酸酯或锆酸酯。例如，硅晶片表面上的Si-OH基团与硅烷偶联剂反应以形成Si-O-Si共价键，通常在高于100℃的温度下。
预期用于实施本发明的示例性偶联剂包括硅酸酯、金属丙烯酸盐(例如，甲基丙烯酸铝)、钛酸酯(例如，甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸三异丙氧基钛酸酯)、锆酸酯或含有可共聚基团和螯合配体(例如，膦、硫醇、乙酰乙酸酯等)的化合物。在一些实施方案中，偶联剂包含可共聚官能团(例如，乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、硫醇、酸酐、异氰酸酯和酚部分)和硅酸酯官能团。偶联剂的硅酸酯部分能够与存在于基底的矿物表面上的金属氢氧化物缩合，而可共聚官能团能够与本发明晶片钝化组合物的其它反应性组分共聚。在某些实施方案中，预期用于实施本发明的偶联剂是低聚硅酸酯偶联剂，例如聚(甲氧基乙烯基硅氧烷)。可以用于实施本发明的偶联剂还包括基于环氧的偶联剂(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)和基于胺的偶联剂(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)。这两种偶联剂同时也被视为粘合促进剂。
在本发明的另一个实施方案中，氨基官能化硅烷的添加被考虑用于实施本发明。不希望受任一种理论的束缚，已经显示氨基官能化偶联剂粘附至铜表面并且防止氧化铜迁移到树脂中，由于在没有表面处理的情况下发生的分层，这引起了极大关注。
预期用于实施本发明的氨基官能化偶联剂包括但不限于：3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明的另一个实施方案中，可以组合使用两种或更多种偶联剂以获得对铜表面的最终粘合。
“粘合促进剂”是增加涂层与基底之间的粘合强度的双官能材料。粘合促进剂通过掺入可以与制剂中的化合物和/或基底化学键合的官能添加剂来提高粘合性，粘合促进剂可以包括双官能的表面活性剂和以低浓度使用的具有短有机链的其它分子。
粘合促进剂类似于偶联剂，但通常不与基底或聚合物制剂形成共价键。然而，粘合促进剂对基底和聚合物制剂都具有亲和力，这可以是离子相互作用和其它非共价类型的键合。
当粘合到包括镀铜的硅晶片时，例如在RDL应用中，粘合促进剂是特别有用的。某些粘合促进剂对硅和铜二者都具有亲和力。预期用于这些情况的粘合促进剂包括羧酸、酸酐和胺。具体实例包括具有接枝的马来酸酐基团的聚丁二烯和4-META(4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐)。粘合促进剂也可以组合使用，以增加对铜的粘合。3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-琥珀酸酐可组合使用以改善对铜表面的粘合性，特别是在热和湿的条件下。
在RDL应用中，观察到晶片表面上的氧化铜从镀铜表面迁移到涂覆涂层(例如钝化或RDL)的树脂基质中，从而引起分层。偶联剂(特别是N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的组合有助于将氧化铜保持在适当位置并促进RDL应用中更好的粘合表面。
可以将某些其它粘合促进剂添加至配方中以有助于对硅和/或铜的粘合，合适的粘合促进剂的非限制性实例包括但不限于马来酸化的
Figure BDA0003863555100000411
(马来酸化聚丁二烯)、马来酰亚胺基羧酸和4-META(如下所示)。
Figure BDA0003863555100000421
溶剂
在某些实施方案中，在实施本发明时可以使用溶剂。例如，当在圆形晶片上旋涂RDL应用中的钝化制剂时，期望在整个晶片上具有均匀的涂层，即，溶剂或溶剂体系必须具有将相同量的材料输送至晶片上的每个点(从晶片的中心至边缘)的能力。理想地，重新分布层化合物的溶液是“牛顿式的”，触变斜率为1.0。在某些实施方案中，用于分配重新分布层化合物的溶液具有1.0至约1.2的斜率。
在一些实施方案中，溶剂或溶剂体系的沸点为约100℃至约220℃。在具体实施方案中，溶剂是苯甲醚。
聚酰亚胺可以单独地用作聚合物组合物(例如重新分布层组合物)中的单体，或者可以与其它材料和试剂组合以制备晶片重新分布层组合物。聚酰亚胺可以用作本发明的重新分布层组合物的唯一可光成像热固性材料/单体。
在其它实施方案中，可固化的官能化聚酰亚胺可以与其它单体(例如热固性单体、反应性稀释剂)组合以制备完全配制的重新分布层组合物。
在本发明的又一实施方案中，两种或更多种可固化的官能化聚酰亚胺可以组合用作重新分布层。
可光成像的聚酰亚胺的合成
本发明的钝化制剂(其包括至少一种式I的可固化的官能化聚酰亚胺化合物)与包括常规聚酰亚胺的制剂之间的根本差异在于合成它们的方法。如上所述，用于钝化层的常规聚酰亚胺由聚酰胺酸溶液原位合成，随后将其UV固化，随后在>200℃进行高温固化。这种“硬烘烤”固化的几个小时是闭环和完全酰亚胺化的先决条件。如果由于硬烘烤的时间或温度不够，或由于将反应物固定在基底上时进行反应的限制，不能实现完全酰亚胺化和闭环，则剩余的聚酰胺酸和不完全的反应产物赋予“聚酰亚胺”产物及其下游反应不希望的性质。
合成常规聚酰亚胺的一般方法概述于以下方案1中。尽管聚酰亚胺是在充分的硬烘烤固化的情况下合成的，但如方案1中所示，发现不完全的闭环并不罕见。
此外，常规聚酰亚胺的键固有地比如以下方案2中所示通过二胺与二酐的缩合反应产生的根据本发明的聚酰亚胺中的等效键更不稳定。方案2例示了根据本发明的方法的聚酰亚胺的合成和官能化。该方案2显示了胺封端的聚酰亚胺的产生以及随后与马来酸酐反应以形成双马来酰亚胺。本领域技术人员将理解，对起始胺和二酐的明智选择可以产生具有宽范围的末端和侧基反应性官能团的聚酰亚胺，而二胺和酐比率的变化可以产生具有宽范围的分子量的化合物。当然，反应性末端和侧基官能团可以随后反应以产生几乎无限种类的可固化部分。
Figure BDA0003863555100000441
Figure BDA0003863555100000451
因此，本发明提供了钝化制剂，其包含至少一种通过二胺与酸酐或二酐的缩合以及随后的末端和/或侧基官能化所合成的可固化的官能化聚酰亚胺化合物。实施例描述了产生胺封端的聚酰亚胺(实施例1)和酸酐封端的聚酰亚胺(实施例2至实施例6)的缩合反应，而两种聚酰亚胺都可以转化为马来酰亚胺。本发明预期用其它反应性基团官能化。
预期用于实施本发明的各种二胺。适于制备至少一种可固化的官能化聚酰亚胺化合物的二胺的实例包括但不限于：二聚体二胺；TCD-二胺；1,10-二氨基癸烷；1,12-二氨基癸烷；1,2-二氨基-2-甲基丙烷；1,2-二氨基环己烷；1,2-二氨基丙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,5-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；3,3'-二氨基-N-甲基二丙基胺；二氨基顺丁烯二腈；1,3-二氨基戊烷；9-10-二氨基菲；4,4'-二氨基八氟联苯；3,5-二氨基苯甲酸；3,7-二氨基-2-甲氧基芴；4,4'-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基蒽醌；2,6-二氨基甲苯；2,3-二氨基甲苯；1,8-二氨基萘；2,4-枯烯二胺；1,3-双氨基甲基苯；1,3-双氨基甲基环己烷；2-氯-1,4-二氨基苯；1,4-二氨基-2,5-二氯苯；1,4-二氨基-2,5-二甲基苯；4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；双(氨基-3-氯苯基)乙烷；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基)二氨基芴；二氨基苯甲酸；2,3-二氨基萘；2,3-二氨基苯酚；双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；4,4'-二氨基苯砜；4,4'-氧基二苯胺；4,4'-二氨基二苯基硫醚；3,4'-氧基二苯胺；2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；4,4'-双(氨基苯氧基)联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲氧基联苯；联苯胺M；联苯胺P；9,9-双(4-氨基苯基)氟；邻甲苯胺砜；亚甲基双(邻氨基苯甲酸)；1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷；1,4-双(氨基苯氧基)丁烷；1,5-双(4-氨基苯氧基)丁烷；2,3,5'-四甲基联苯胺；4,4'-二氨基苯甲酰苯胺；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；聚亚烷基二胺(例如Huntsman的Jeffamine D-230、D-400、D2000和D-4000产品)；1,3-环己烷双(甲胺)；间苯二甲胺；对苯二甲胺；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环(5.2.1.0)癸烷；1,3-二氨基-2-丙醇；3-氨基-1,2-丙二醇；乙醇胺；以及3-氨基-1-丙醇。
在本发明的具体实施方案中，二胺选自：二聚体二胺、TCD-二胺及其组合。
预期用于合成至少一种可固化的官能化聚酰亚胺化合物的各种酸酐包括但不限于：联苯四甲酸二酐；均苯四甲酸二酐；聚丁二烯-接枝-马来酸酐；聚乙烯-接枝-马来酸酐；聚乙烯-交替-马来酸酐；聚马来酸酐-交替-1-十八烯；聚丙烯-接枝-马来酸酐；聚(苯乙烯-共-马来酸酐)；1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐；1,4,5,8-萘四甲酸二酐；3,4,9,10-苝四甲酸二酐；双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐；二亚乙基三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；4,4'-氧基联二邻苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐；2,2'-双(3,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4'-双酚A二邻苯二甲酸二酐；5-(2,5-二氧基四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐；及其组合。
在本发明的具体实施方案中，酸酐选自：联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐及其组合。
钝化聚酰亚胺制剂
本发明提供了含有至少一种完全酰亚胺化的官能化聚酰亚胺聚合物(如上所述的根据式I的可光成像的聚酰亚胺)的钝化制剂，其适于旋涂到包含多个微电子装置的晶片上。
单独的式I的可光成像的聚酰亚胺可以单独地用作钝化制剂中的主要单体，或者可以与其它式I的可光成像的聚酰亚胺、其它材料和试剂组合以制备钝化制剂。
有利地，本文所述的钝化制剂的固化等分试样具有至少约90℃、至少约100℃、至少约110℃或至少约120℃的Tg，并且具有至少约40％、至少约45％、至少约50％或至少约55％的百分比伸长率。在某些方面，钝化制剂的固化等分试样具有至少约100℃的Tg和至少约40％的百分比伸长率。
钝化制剂适用于需要在元件或功能之间进行分离的任何应用，特别是导电金属化，例如线、迹线和接触焊盘。因此，本发明提供了适合用作钝化层、RDL和IDL的钝化制剂及其使用方法。还提供了钝化的芯片、装置、封装件等，或其具有本文所述钝化制剂的固化层的任何部分。图1是例示用于使电子组件(例如芯片、装置或封装件)钝化的一般过程的示意性流程图。顶部视图示出了粘附至基底2(例如印刷电路板)的芯片1。第一步(图1的步骤A)是将根据本发明的钝化制剂的层应用于组件或其部分。图1的中间视图显示了将制剂从烧杯4倒在芯片上，这通常旨在代表所有形式的应用。本领域技术人员应理解，本发明包括可以用于应用制剂的各种方法，包括但不限于涂装、刷涂、喷涂、刮刀、浸渍、旋涂和模塑以及浇注。所述制剂可以应用于组件的整个表面(包括顶部、底部和所有侧面)，或者它可以仅应用于组件的一部分。图1示出了当芯片1粘附至基底2时将制剂3应用于芯片1，从而仅将制剂3应用于芯片的顶部和侧面部分。在该示例中，制剂流遍芯片1并且流到基底2的相邻部分上。在本发明的其它实施方案中，组件(例如，芯片1)的整个表面被覆盖；随后可以通过本领域已知的任何方法去除过量的制剂3。例如，可以将过量应用的制剂从基底上刮下。在其它方面，可以通过光刻进行去除，以从芯片1的不希望的部分(例如覆盖接触点或通孔的那些部分)去除过量的制剂。
图1的底部视图(步骤B)例示了使用UV照射固化应用于芯片1的制剂，以形成钝化芯片5。一旦固化(例如，UV固化)，本发明的含聚酰亚胺的钝化制剂可以在常用溶剂(例如环戊酮和环己酮)中显影。
图2示出了钝化芯片5的剖视图，在下方的芯片1上具有钝化制剂的固化层4。
重新分布层
重新分布层是一种钝化-金属化结构，其提供了使芯片上一个位置中的接合焊盘在芯片上的其它位置中可用的方式，或者芯片之外可用的方式(例如，在以下描述的扇出型封装件的情况下)。使用RDL，接合焊盘(用于连接线、迹线、金属化线等的金属化焊盘)可以在功能上围绕晶粒的表面移动(例如，用于倒装芯片应用)，这可以分开用于焊料球的狭窄间隔的或高密度的位置，从而分散安装的应力。在堆叠的晶粒封装件中，RDL层允许使用相同的通用芯片的地址线具有唯一的位置。此外，可以基于芯片和周围封装件和连接件的总体几何形状将接合焊盘移动到更方便的位置。
RDL制剂。在较小改进的情况下使用钝化层开发的制剂。
通常，本发明的重新分布层组合物可以在室温或接近室温下暴露于UV光进行光成像。然后可以通过在适当的溶剂或溶剂组合中浸泡或应用适当的溶剂或溶剂组合的喷射喷雾来去除膜的所有未显影部分。然后可以通过在125℃至175℃下的后烘烤约15分钟至1小时将剩余的光固化聚酰亚胺膜完全固化。
用于自由基固化的抑制剂也可以添加至本文所述的组合物中以延长可用的适用期。自由基抑制剂的实例包括受阻酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；叔丁基氢醌；四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))苯；2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)；以及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。其它可用的供氢抗氧化剂，例如对苯二胺和二苯胺的衍生物。本领域还熟知的是，供氢抗氧化剂可以与醌和金属减活剂协同组合以制备非常有效的抑制剂包。合适的醌的实例包括苯醌、2-叔丁基-1,4-苯醌；2-苯基-1,4-苯醌；萘醌和2,5-二氯-1,4-苯醌。金属减活剂的实例包括N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼；草酰基双(亚苄基酰肼)；以及N-苯基-N'-(4-甲苯磺酰基)-对苯二胺。
硝酰基化合物如TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基)在低浓度下也可有效地作为抑制剂。抗氧化剂加协作剂的总量通常相对于总基体树脂的重量为100至2000ppm。也可以添加本领域已知的类型和量的其它添加剂，例如粘合促进剂。
RDL过程。图3和图4A至E(横截面视图)示出了用于创建RDL的过程。示出了具有单个接合焊盘200(也称为“I/O焊盘”)的简化芯片110。芯片110由晶片材料10(例如，硅)制成，具有金属化的导电区域202以及部分覆盖除了触点区域204之外的金属化的钝化层206。图3中的黑色虚线矩形表示钝化层206的表面下方的金属化202的范围，仅一部分(触点区域204)暴露在芯片110的表面上。焊盘的重新分布包括在现有的接合焊盘200与新的接合焊盘226之间用两个点之间的表面金属化的线220建立导电连接。
如图3和图4B所示，可以直接在初级钝化层206(未示出)上制造重新分布线220，或者可以在新的聚合物钝化材料层210上布线，以确保对所有侧面上的金属化进行适当的保护。在这些图示中，芯片110的表面涂覆有第一钝化层206，不包括现有的原始I/O焊盘200的触点204(步骤A)。在其它方面中，这种第一聚合物层可以仅设置在将接受金属化的区域上方。在任一情况下，可以选择性地应用聚合物钝化层，或者可以将其应用于芯片的整个表面(例如，通过旋涂)，并且可以使用光刻法来去除延伸超出期望区域的过量聚合物。
然后使用本领域已知的方法将金属化(例如，铜箔、电镀)应用于触点204(由白色虚线矩形线指示)、周围区域，并且沿着连续线220直到新的焊盘226，从而将原始焊盘200与新的焊盘226导电连接(图3，步骤B和图4C)。
在图3的步骤C中，在金属化220上形成第二重新分布层212，完全覆盖现有的原始焊盘200并仅暴露新的焊盘226的触点222。在该图示中，第二重新分布层212被示出为局限于金属化的路径。然而，第二重新分布层212可以覆盖整个芯片表面，只要它不干扰芯片的任何其它功能即可。
最后(步骤D)，可以在新的重新分布焊盘226上设置焊料凸块230，用于引线接合或其它连接。
有利地，本发明的聚酰亚胺是可光成像的，从而允许重新分布层的图案化。例如，可以将本发明的钝化重新分布制剂应用于IC芯片和/或扇出型封装件的表面上，然后进行光成像以去除指定用于通孔或UBM(凸块下金属化)位点的区域，从而允许随后溅射和镀敷金属化以形成与底部金属化层的触点，从而促进高密度连接。
扇出型RDL
重新分布层传统上用于单个芯片的表面上。然而，新兴的“扇出型”晶片级封装(FOWLP)技术已经显着地扩大了RDL的需要和因此的使用。FOWLP(其与“扇入型”WLP不同，在“扇入型”WLP中，在切割之前以晶片级进行封装，从而产生晶粒尺寸而不是大于晶粒尺寸的封装件)通过将单片化芯片嵌入在单片化之后制造的模制封装件中来扩展IC芯片表面积。可以将多个芯片模制到同一封装件中，然后可以将原始的I/O焊盘重新分布到封装的扇出型区域。重新分布层使得相对便宜、低CTE聚合物(例如，环氧化合物)模具适于将精密金属化线从硅芯片运送到扇出型区域，从而跨显著增加的表面积重新分布I/O焊盘。
图5是扇出型封装件的顶部透视图，并且图6是穿过封装件中心的平面VI处的横截面视图。为了清楚起见，在附图中仅对重复结构200(原始I/O焊盘)、220(重新分布金属化线)和230(焊料球)中的一些进行编号。原始芯片110(中心的灰色方框)位于封装件250的中心，被模制的聚合物组合物240包围，因此形成“扇出型”区域260。芯片110上的高密度原始I/O焊盘200使用针对图5和图6A至图6E中的单个重新分布焊盘所示的工艺重新分布到“扇出型”区域260的外围：应用钝化重新分布材料的第一层210，随后应用从原始焊盘200至新的焊盘226(被图5中的焊料球230遮挡；参见图6)的导电金属化线220，然后将其用第二钝化层212覆盖。层210、层220和层212共同形成整个重新分布层214。粗黑线表示沿着从原始焊盘200至其上设置有焊料球230的重新分布焊盘226的路径的金属化线220。
本发明的钝化制剂的另一个期望特征是一旦固化，它们具有比传统聚酰亚胺钝化制剂低得多的吸湿性。因此，RDL制剂使精细金属化件受到腐蚀条件的风险很小。
以下非限制性丙烯酸酯是用于实施本发明的合适的反应性稀释剂：
Figure BDA0003863555100000521
固化引发剂。本发明提供了包含至少一种式I的化合物和至少一种固化引发剂的钝化制剂。基于制剂的总重量，固化引发剂通常以0.1wt％至约5wt％的量存在于本发明的钝化制剂中。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，固化引发剂以至少约0.5wt％、经常至少约1wt％、通常至少约2wt％、在一些实施方案中至少约3wt％存在。
自由基引发剂。在本发明的某些实施方案中，固化引发剂包括自由基引发剂。预期用于实施本发明的自由基引发剂通常在约70℃至180℃的温度下分解(即，具有约10小时的半衰期)。预期用于实施本发明的示例性自由基引发剂包括但不限于过氧化物(例如，过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化2-丁酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯和叔丁基过氧化氢)、偶氮化合物(例如，2,2'-偶氮双(2-甲基-丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和1,1'-偶氮双(环己腈))。本领域熟知的其它自由基引发剂也可以适用于本发明的组合物。
光引发剂。自由基引发剂还包括光引发剂。对于含有光引发剂的本发明制剂，固化过程可以例如通过UV照射引发。在本发明的一个方面，基于组合物(排除任何溶剂)的总重量，光引发剂以0.1wt％至10wt％的浓度存在。
在一个实施方案中，基于组合物中的有机化合物的总重量，光引发剂占0.5wt％至3.0wt％。在其它实施方案中，基于组合物中的有机化合物的总重量，光引发剂以至少约0.5wt％、经常至少约1wt％、通常至少约2wt％和在一些实施方案中至少约3wt％存在。光引发剂包括苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、二茂钛化合物、二苯甲酮和胺的组合或米歇勒酮、以及本领域技术人员将认识到的类似光引发剂。
在一些实施方案中，光引发和热引发都是期望的。例如，可以通过UV照射开始固化含光引发剂的粘合剂，并且在随后的加工步骤中，可以通过施加热来完成固化以实现自由基固化。因此，UV引发剂和热引发剂都可以添加至本发明的粘合剂组合物中。
在一些实施方案中，光引发和热引发都是期望的。例如，可以通过UV照射开始固化含光引发剂的钝化制剂，并且在随后的加工步骤中，可以通过施加热来完成固化以实现自由基固化。因此，UV引发剂和热引发剂都可以添加至本发明的粘合剂组合物中。
在本发明的另一个实施方案中，氨基官能化硅烷的添加被考虑用于实施本发明。不希望受任一种理论的束缚，已经显示氨基官能化偶联剂粘附至铜表面并且防止氧化铜迁移到树脂中，由于在没有表面处理的情况下发生分层，这引起了极大关注。
预期用于实施本发明的氨基官能化偶联剂包括但不限于以下化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；等。
在本发明的另一个实施方案中，可以组合使用两种或更多种偶联剂以获得对铜表面的最终粘合。
另外的共固化化合物。在某些方面，本发明的组合物，例如粘合剂组合物包含至少一种可以与[式I的化合物]共固化的另外的化合物。基于组合物的总重量，另外的化合物通常以约10wt％至约90wt％存在于粘合剂组合物中。在这样的方面，基于组合物的总重量，组合物通常将包含等于至少约20wt％、经常至少约30wt％、时常至少约40wt％和在一些实施方案中至少约50wt％的量的共固化化合物。
组装件
根据本发明的实施方案，装置包括半导体晶片或其它基底以及设置在晶片或基底的表面上的重新分布层。重新分布层由根据以下结构的具有可光聚合官能团的预酰亚胺化或部分酰亚胺化的主链组成。
Figure BDA0003863555100000541
其中R是取代或未取代的脂肪族基团、脂环族基团、烯基、芳香族基团、杂芳香族基团；Q是取代或未取代的脂肪族基团、脂环族基团、烯基、芳香族基团、杂芳香族基团；并且n是具有1至100的值的整数。
在本发明的另一个实施方案中，应用钝化的、可光成像的聚酰亚胺制剂，并且在光刻步骤之后显影图案，随后去除过量或显影阶段。可以使用有机溶剂(例如环戊酮、环己酮、PGMEA、丙二醇二甲醚)及其与其它常用溶剂(例如醇、酯和酮)的组合来显影过量的聚酰亚胺。
本发明还提供了钝化的电子组件，例如钝化的芯片、钝化的装置和钝化的封装件、钝化的半导体晶片、钝化的晶片级封装件、钝化的正温度系数(PTC)保护层、钝化的扇出型重新分布的芯片和钝化的电路板，其在组件的至少一部分上包含本文所述的钝化制剂的固化层。在本发明的另一个实施方案中，本发明的化合物用于多种基底的图案化和蚀刻，所述基底包括但不限于印刷电路板、特种光子材料、微机电系统(MEMS)、玻璃和其它微图案化任务。
现在将参考以下示例性的非限制性实施例进一步描述本发明。
合成例
实施例1：化合物1的合成
Figure BDA0003863555100000551
向1L反应器中装入164.7g(300mmol)的PRIAMINETM1075，随后添加300g的NMP、300g的甲苯和30g的甲磺酸。搅拌溶液，随后添加52.3g(240mmol)均苯四甲酸二酐。将混合物搅拌并且加热至115℃并保持2小时以完成胺封端的聚酰亚胺合成，其中共沸去除约9mL的水。向室温溶液添加14.1克(144mmol)的马来酸酐。将溶液在115℃下搅拌8小时以完成向马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的转化，其中共沸去除约2.2mL的水。将热溶液置于分液漏斗中并用300g的10％乙醇水溶液洗涤三次。为了有助于层的分离，将分液漏斗保持在75℃的烘箱中。三次洗涤后，然后将有机层缓慢添加至搅拌的丙酮(4L)中以沉淀产物。使用布氏漏斗真空过滤产物，并且在35℃的再循环烘箱中干燥过夜。在干燥之后，以约70％的产率获得呈黄色粉末的化合物1(以上所示的结构)。
产物的表征：FTIR Vmax 2922,1713,1602,1508,1388,1348,1246,1175,828,726,695.1H NMR(CDCl3)d 8.25(s,1H),7.92(s,1H),3.96(t,1H),3.55(t,1H),1.63(m,5H),1.26(m,58H),0.89(m,2H)。13C NMR(CDCl3)d 171.2,168.2,135.8,133.7,125.2,45.6,44.8,42.3,39.7,39.6,31.6,31.2,29.7,29.6,23.8,22.2,21.8,14.7。
如上所述在材料和方法中测量化合物1的各种物理性质。分析薄膜以确定Tg(TMA)、CTE(TMA)、Dk和Df。将化合物的四氢呋喃溶液用于测定平均分子量(道尔顿)。结果汇总于表1中。
表1.化合物1的性质
Figure BDA0003863555100000561
实施例2：化合物2的合成
Figure BDA0003863555100000562
向1L反应器中装入219.6g(400mmol)的PRIAMINETM1075，随后添加300g的NMP、300g的甲苯和30g的甲磺酸。将混合物在115℃加热回流2小时以完成酸酐封端的聚酰亚胺合成，其中共沸去除7.2mL的水。向冷却(室温)溶液添加47.0g(480mmol)马来酸酐。将溶液再回流8小时以完成马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的合成，其中共沸去除7.2mL的水。将热溶液倒入分液漏斗中并用300g的10％乙醇水溶液洗涤三次。将分液漏斗中的混合物保持在75℃以帮助层的分离。分离有机层，并且通过添加无水硫酸镁干燥。将干燥的溶液转移到1L旋转蒸发仪烧瓶中，并且在80℃的真空下去除溶剂。以约95％的产率获得呈浅棕色稠厚树脂的化合物2(以上所示的结构)。
产物的表征：FTIR Vmax 2923,2854,1708,1675,1441,1395,1364,1298,1246,826,724,696.1H NMR(CDCl3)d 7.90(m,3H),3.96(t,2H),3.57(t,2H),1.63(m,5H),1.26(m,58H),0.89(m,3H)。13C NMR(CDCl3)d 194.2,171.0,140.0,135.7,135.2,127.9,123.5,46.6,41.9,35.1,32.5,32.0,29.7,29.5,27.8,22.2,21.8,14.1。
如上所述在材料和方法中测量化合物2的各种物理性质。分析薄膜以确定Tg(TMA)、CTE(TMA)、Dk和Df。将化合物的四氢呋喃溶液用于测定平均分子量(道尔顿)。结果汇总于表2中。
表2.化合物2的性质
Figure BDA0003863555100000571
实施例3：化合物3的合成
Figure BDA0003863555100000572
向1L反应器中装入58.2g(300mmol)的TCD-二胺和82.4g(150mmol)的PRIAMINETM1075，随后添加300g的NMP、300g的甲苯和30g的甲磺酸。向该溶液中添加89.4g(410mmol)的均苯四甲酸二酐。将混合物在115℃加热回流2小时以完成酸酐封端的聚酰亚胺合成，其中共沸去除15mL的水。向冷却(室温)溶液添加9.4g(96mmol)马来酸酐。将溶液再回流8小时以完成马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的合成，其中共沸去除1.8mL的水。将热溶液倒入分液漏斗中并用300g的10％乙醇水溶液洗涤三次。将分液漏斗中的混合物保持在75℃以帮助层的分离。在三次洗涤后，将有机相滴加到搅拌的异丙醇中以沉淀产物。使用布氏漏斗真空过滤沉淀物，并且在50℃的再循环烘箱中干燥过夜。在干燥之后，以约80％的产率获得呈浅黄色粉末的化合物3(以上所示的结构)。
产物的表征：FTIR Vmax 2922,1713,1602,1502,1388,1348,1246,1175,828,726,695.1H NMR(DMSO)d 8.16(s,1H),7.0(s,1H),3.66(m,1H),3.54(m,2H),3.32(m,1H),2.13(m,2H),1.26(m,26H),0.90(m,1H)。13C NMR(DMSO)d 171.3,167.6,135.8,135.5,125.2,49.6,46.5,46.1,44.4,41.7,40.0,39.3,35.74,34.9,31.8,30.2,29.9,29.3,25.5,21.0,18.5,14.2。
如上所述在材料和方法中测量化合物3的各种物理性质。分析薄膜以确定Tg(TMA)、CTE(TMA)、Dk和Df。将化合物的四氢呋喃溶液用于测定平均分子量(道尔顿)。结果汇总于表3中。
表3.化合物3的性质
Figure BDA0003863555100000581
实施例4.化合物4的合成
Figure BDA0003863555100000591
向2L反应器中装入58.2g(300mmol)的TCD-二胺、164.7g(300mmol)的PRIAMINETM1075，随后添加500g的NMP、500g的甲苯和50g的甲磺酸。向该溶液中添加161.8g(550mmol)的联苯四甲酸二酐。将混合物在115℃加热回流2小时以完成酸酐封端的聚酰亚胺合成，其中共沸去除20mL的水。向冷却(室温)溶液添加11.8g(120mmol)的马来酸酐。将溶液再回流8小时以完成马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的合成，其中共沸去除2mL的水。将热溶液倒入分液漏斗中并用500g的10％乙醇水溶液洗涤三次。将分液漏斗中的混合物保持在75℃以帮助层的分离。在三次洗涤后，将有机相滴加到搅拌的乙醇中以沉淀产物。使用布氏漏斗真空过滤沉淀物，并且在50℃的再循环烘箱中干燥过夜。在干燥之后，以约87％的产率获得呈浅黄色粉末的化合物4(以上所示的结构)。
产物的表征：FTIR Vmax 2923,2852,1704,1599,1389,1367,1245,1040,845,741,693.1H NMR(DMSO)d 8.36(s,3H),7.96(s,3H),7.26(m,2H),7.18(m,1H),4.35(m,1H),3.42(m,3H),2.49(m,2H),2.30(m,1H),1.91(m,7H),1.18(m,70H),1.07(m,24H),0.86(m,6H)。13CNMR(DMSO)d 171.1,168.6,145.2,128.9,128.0,126.0,62.0,52.4,48.5,43.6,43.0,35.2,31.8,29.7,27.0,22.5,21.1,18.5,14.1。
如上所述在材料和方法中测量化合物4的各种物理性质。分析薄膜以确定Tg(TMA)、CTE(TMA)、Dk和Df。将化合物的四氢呋喃溶液用于测定平均分子量(道尔顿)。结果汇总于表4中。
表4.化合物4的性质
Figure BDA0003863555100000601
实施例5：化合物5的合成
Figure BDA0003863555100000602
向2L反应器中装入58.2g(300mmol)的TCD-二胺、164.7g(300mmol)的PRIAMINETM1075，随后添加500g的NMP、500g的甲苯和50g的甲磺酸。向该溶液中添加168.0g(571mmol)的联苯四甲酸二酐。将混合物在115℃加热回流2小时以完成酸酐封端的聚酰亚胺合成，其中共沸去除21mL的水。向冷却(室温)溶液添加6.9g(70mmol)的马来酸酐。将溶液再回流8小时以完成马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的合成，其中共沸去除1mL的水。将热溶液倒入分液漏斗中并用500g的10％乙醇水溶液洗涤三次。将分液漏斗中的混合物保持在75℃以帮助层的分离。在三次洗涤后，将有机相滴加到搅拌的乙醇中以沉淀产物。使用布氏漏斗真空过滤沉淀物，并且在50℃的再循环烘箱中干燥过夜。在干燥之后，以约92％的产率获得呈浅黄色粉末的化合物5(以上所示的结构)。
产物的表征：FTIR Vmax 2922,1704,1619,1435,1388,1342,846,739,693.1H NMR(DMSO)d 8.36(s,2H),7.96(s,2H),7.26(m,2H),7.18(m,1H),4.35(m,3H),3.42(m,3H),2.49(m,2H),2.30(m,1H),1.91(m,7H),1.24(m,8H),1.07(m,20H),0.86(m,3H)。13C NMR(DMSO)d 171.0,168.2,145.1,128.9,128.2,126.0,61.9,52.3,48.5,43.6,43.2,35.5,31.8,29.6,27.0,22.7,21.0,18.5,14.2。
如上所述在材料和方法中测量化合物5的各种物理性质。分析薄膜以确定Tg(TMA)、CTE(TMA)、Dk和Df。将化合物的四氢呋喃溶液用于测定平均分子量(道尔顿)。结果汇总于表5中。
表5.化合物5的性质
Figure BDA0003863555100000611
实施例6：化合物6的合成
Figure BDA0003863555100000612
向1L反应器中装入58.2g(300mmol)的TCD-二胺、54.9g(100mmol)的PRIAMINETM1075，随后添加300g的NMP、300g的甲苯和50g的甲磺酸。向该溶液中添加112.1g(381mmol)的联苯四甲酸二酐。将混合物在115℃加热回流2小时以完成酸酐封端的聚酰亚胺合成，其中共沸去除21mL的水。向冷却(室温)溶液添加6.9g(70mmol)的马来酸酐。将溶液再回流8小时以完成马来酰亚胺封端的聚酰亚胺的合成，其中共沸去除1mL的水。将热溶液倒入分液漏斗中并用300g的10％乙醇水溶液洗涤三次。将分液漏斗中的混合物保持在75℃以帮助层的分离。在三次洗涤后，将有机相滴加到搅拌的乙醇中以沉淀产物。使用布氏漏斗真空过滤沉淀物，并且在50℃的再循环烘箱中干燥过夜。在干燥之后，以约89％的产率获得呈浅黄色粉末的化合物6(以上所示的结构)。
产品的表征。FTIR Vmax 2946,1704,1613,1544,1506,1393,839,742,695,677.1HNMR(DMSO)d 8.26(s,1H),7.98(s,1H),7.26(m,1H),7.17(m,2H),7.0(m,1H),3.30(m,32H),2.69(s,4H),2.29(s,4H),2.18(t,3H),1.91(m,6H),1.46(m,6H),1.23(m,12H),0.86(m3H)。13C NMR(DMSO)d 171.0,166.9,134.4,128.9,128.2,125.3,48.4,30.1,29.0,21.0,17.2。
如上所述在材料和方法中测量化合物6的各种物理性质。分析薄膜以确定Tg(TMA)、CTE(TMA)、Dk和Df。将化合物的四氢呋喃溶液用于测定平均分子量(道尔顿)。结果汇总于表6中。
表6.化合物6的性质
Figure BDA0003863555100000621
实施例7.RDL制剂
根据表7中给出的制剂(“组合物”)制备20个样品(1-20)。样品含有化合物1至化合物6的各种组合、一种或多种反应性稀释剂：SR-833S(S8)、SR-454(S4)和/或三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(TA)。每个样品还包含引发剂(2％
Figure BDA0003863555100000622
819和1％DCP)和偶联剂(1％KBM-303和1％KBM-573)。
膜制剂的物理性质。通过将约35％(w/v)固体的苯甲醚溶液倒入已用脱模剂处理的方形铝模具(12×12×0.2cm)中，由化合物或组合物制备薄膜。将填充的模具置于真空室中5分钟以去除溶解的气体。然后将模具在烘箱中在100℃下放置约5小时以蒸发溶剂，留下未固化的膜。将模具置于UV室中并使用配备有UV-A高压汞蒸气灯的ELC-4001UV泛光系统(Electro-Lite Corporation；Bethel,CT)进行UV固化持续1分钟。此外，用来自AsahiSpectra USA,Inc.(Torrance,CA)的i线带通滤波器(365nm)覆盖样品。然后将模具转移到175℃的烘箱中30分钟以完全固化膜。一旦冷却，从模具中取出200至300微米厚的膜。样品用于获得Tg、CTE、Dk、Df；如以上所述在材料和方法中，使用狗骨形试样测定拉伸强度(TS)和％伸长率(％E)。结果汇总于以下表7中。
光刻法。将表7中给出的制剂的等分试样置于硅晶片的顶部，并以1,100rpm旋涂10秒以形成膜。将旋涂膜在～100℃的烘箱中干燥10分钟。将光掩模置于旋涂晶片上并使用I-线过滤器暴露于500mJ/cm2 I-线(365nm)。然后将晶片置于溶剂浴中1分钟以显影。溶剂的各种组合。使用一种或多种溶剂环戊酮(CP)、环己酮(CH)、乙醇(E)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)进行显影，如表7所示，“显影溶剂”。
在成功的光刻中，曝光(固化)区域在基底上保持完整，而未曝光(掩蔽)区域在显影溶剂浴中洗掉。显影后，将晶片置于175℃的烘箱中30分钟以干燥并完全粘合至晶片。使用Dektak表面轮廓仪Dektak并且在约5至10μm的厚度下显示出非常良好的显影表面。
Figure BDA0003863555100000641
常规钝化和RDL聚合物方法将丙烯酸酯化聚酰胺溶液应用于硅晶片或芯片，并使用光刻来显影样品。在该阶段，膜具有非常差的性质，因为它是交联的聚酰胺酸聚合物。通过在200℃及更高的温度下烘箱固化样品数小时来获得最终性质。此后，可以获得非常高的Tg(～200℃)以及>80MPa的拉伸强度和>50％的百分比伸长率。然而，在需要大量生产高性能钝化和RDL层的情况下，较低的温度和较快的固化聚合物是有利的。
通过在低温(即，室温)下UV固化单独的高Tg聚合物或低聚物(包括化合物3至化合物6)进行初始实验(未示出)，得到不令人满意的结果。结果表明化合物3至化合物6在低温下不发生完全的UV固化。具体地，这些初始的单一聚酰亚胺制剂在应用于硅晶片并暴露于UV(>3000mJ/cm2)2分钟时显示出不充分的UV固化。这种膜在暴露于显影溶液的几秒钟内从基底上洗掉。不希望受理论束缚，化学反应在溶液或与气态试剂中是最有效的，这促进了运动状态，所述运动状态促进了确保聚合和交联所需的反应性基团之间的相互作用。加热进一步加速了该过程。因此，预期固定在基底上的玻璃状和/或高熔融温度膜的反应比溶液中的反应效率低。然而，在这种情况下，在室温下UV固化反应可能已经被阻碍或减慢，使得基本上没有观察到聚合或交联。
假设成功地使用UV引发而无需额外的加热，可能需要包含具有较低熔融温度的反应物和/或添加反应性稀释剂，所述反应性稀释剂可以软化和溶剂化膜制剂中的反应物，从而促进固化。最佳性质可以通过UV固化，然后在适度较高的温度(高于室温，但低于200℃的常规烘箱固化)下持续短的持续时间(例如，数秒或数分钟而不是数小时)来获得。
使用表7中列出的制剂获得的结果证实了以下假设：包含相对高平均分子量聚酰亚胺(化合物3至化合物6)以及较小的柔性聚酰亚胺低聚物(化合物1和化合物2)的组合的制剂可以进行UV固化并且光成像。各组合物令人满意地固化并支持图案化。
此外，添加丙烯酸单体(二官能化和三官能化的)以帮助UV固化。低粘度丙烯酸树脂，例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(SR-833S)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR-454)被证明是最有用的。这两种单体具有低于200厘泊的粘度以及分别为约180℃和120℃的Tg。三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯具有为约270℃的甚至更高的Tg。然而，该物质是蜡状固体，因此不像SR-833S和SR-454那样改善UV固化。
获得具有接近100℃和更高的Tg的几种组合物。其中，具有高％伸长率的材料是非常重要的。假设你的蜂窝电话掉落，工业要求之一在于具有的柔性材料在非常冷的温度下不会破裂或碎裂。因此，接近50％伸长率对于通过这种类型的测试可能是必需的。包括8、17、18和19的几种组合物足够好以满足要求。
由于RDL材料用于最新的高频电子设备中，这些材料的用户希望具有比工业中使用的传统RDL材料更好的Dk和Df，这意味着Dk小于2.7，并且Df小于0.005。基于表7中的结果，保守而言，我们满足并超过了Dk和Df的期望。
具有100℃的Tg和17ppm的CTE的第8号组合物具有良好的拉伸强度和40％的伸长率。该材料还具有0.0035的Df@20GHz。将该材料的溶液旋涂到硅晶片上并UV固化(500mJ/cm2)，在85％环戊酮和15％乙醇溶液中显影。图像1是显影的材料的照片，其示出了具有10μm通孔的5μm厚的膜，其已经非常好地显影。
图7A和图7B示出了用制剂8实现的高分辨率详细的光刻。图7A是具有不透UV区域(以黑色示出)的光掩模的图示，所述不透UV区域包括在透明接地500(空白白色空间)上的框架400a、10μm实心圆300a和310a(其形成通孔)、以及数字“1”(320a)和“0”(330a)。图7B是使用图7A所示的光掩模制备的5μm厚的膜的显微照片。
通过在1,000rpm下持续10秒将制剂8旋涂到8”硅晶片上，随后在100℃热板上干燥约3分钟来制备膜。将图7A中的掩模放置在膜上并用300mJ/cm2(i-线，365nm)进行UV照射，以选择性地固化膜的未掩蔽区域，从而形成图案。然后将晶片结合的膜暴露于显影溶剂(环戊酮)以去除未暴露的(未固化的)区域并留下UV固化的图案细节。
通孔(300b，310b)和数字(320b，330b)中的每一个都是膜中的离散空隙，具有清晰的边界，而在掩模字符之间没有渗色；未掩蔽的区域固化成均匀的5μm厚的膜。通孔和字符边界的“模糊”和暗色是3-D视觉伪影，表示倾斜的轮廓区域(例如，通孔壁)，并且反映了以下事实：膜是5μm厚，而通孔本身具有10μm的直径—仅是膜厚度的两倍。

Claims (67)

1.钝化制剂，所述钝化制剂包含至少一种可固化的官能化聚酰亚胺化合物，其中所述至少一种可固化的官能化聚酰亚胺化合物是二胺与酸酐的缩合产物。
2.根据权利要求1所述的钝化制剂，其中所述缩合反应产生酸酐封端的聚酰亚胺，并且还包括使所述酸酐封端的聚酰亚胺反应以产生官能化聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的钝化制剂，其中所述酸酐封端的聚酰亚胺与马来酸酐反应以产生官能化的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的钝化制剂，其中所述缩合反应产生胺封端的聚酰亚胺，还包括使所述酸酐封端的聚酰亚胺反应以产生官能化聚酰亚胺。
5.根据权利要求2所述的钝化制剂，其中所述胺封端的聚酰亚胺与马来酸酐反应以产生官能化的马来酰亚胺封端的聚酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的钝化制剂，其中所述二胺选自：二聚体二胺；TCD-二胺；1,10-二氨基癸烷；1,12-二氨基癸烷；1,2-二氨基-2-甲基丙烷；1,2-二氨基环己烷；1,2-二氨基丙烷；1,3-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷，1,5-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；1,7-二氨基庚烷；1,8-二氨基辛烷；1,9-二氨基壬烷；3,3'-二氨基-N-甲基二丙基胺；二氨基顺丁烯二腈；1,3-二氨基戊烷；9-10-二氨基菲；4,4'-二氨基八氟联苯；3,5-二氨基苯甲酸；3,7-二氨基-2-甲氧基芴；4,4'-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基二苯甲酮；3,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基蒽醌；2,6-二氨基甲苯；2,3-二氨基甲苯；1,8-二氨基萘；2,4-枯烯二胺；1,3-双氨基甲基苯；1,3-双氨基甲基环己烷；2-氯-1,4-二氨基苯；1,4-二氨基-2,5-二氯苯；1,4-二氨基-2,5-二甲基苯；4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯；双(氨基-3-氯苯基)乙烷；双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基)二氨基芴；二氨基苯甲酸；2,3-二氨基萘；2,3-二氨基苯酚；双(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷；4,4'-二氨基苯砜；4,4'-氧基二苯胺；4,4'-二氨基二苯基硫醚；3,4'-氧基二苯胺；2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷；2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；4,4'-双(氨基苯氧基)联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯；4,4'-二氨基-3,3'-二甲氧基联苯；联苯胺M；联苯胺P；9,9-双(4-氨基苯基)氟；邻甲苯胺砜；亚甲基双(邻氨基苯甲酸)；1,3-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷；1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷；1,4-双(氨基苯氧基)丁烷；1,5-双(4-氨基苯氧基)丁烷；2,3,5
Figure FDA0003863555090000021
-四甲基联苯胺；4,4'-二氨基苯甲酰苯胺；2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；聚亚烷基二胺(例如Huntsman的Jeffamine D-230、D-400、D2000和D-4000产品)；1,3-环己烷双(甲胺)；间苯二甲胺；对苯二甲胺；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷；3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环(5.2.1.0)癸烷；1,3-二氨基-2-丙醇；3-氨基-1,2-丙二醇；乙醇胺；3-氨基-1-丙醇及其组合。
7.根据权利要求6所述的钝化制剂，其中所述二胺选自：二聚体二胺、TCD-二胺及其组合。
8.根据权利要求1所述的钝化制剂，其中所述酸酐选自：联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐；聚丁二烯-接枝-马来酸酐；聚乙烯-接枝-马来酸酐；聚乙烯-交替-马来酸酐；聚马来酸酐-交替-1-十八烯；聚丙烯-接枝-马来酸酐；聚(苯乙烯-共-马来酸酐)；1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐；1,4,5,8-萘四甲酸二酐；3,4,9,10-苝四甲酸二酐；双环(2.2.2)辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐；二亚乙基三胺五乙酸二酐；乙二胺四乙酸二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；4,4'-氧基联二邻苯二甲酸二酐；3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐；2,2'-双(3,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4'-双酚A二邻苯二甲酸二酐；5-(2,5-二氧基四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐；及其组合。
9.根据权利要求8所述的钝化制剂，其中所述酸酐选自：联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐及其组合。
10.根据权利要求1所述的钝化制剂，其中所述至少一种可固化的官能化聚酰亚胺具有根据式I的结构：
Figure FDA0003863555090000031
其中：
每个R独立地是取代或未取代的脂肪族基团、脂环族基团、烯基、芳香族基团、杂芳香族基团；
每个Q独立地是取代或未取代的脂肪族基团、脂环族基团、烯基、芳香族基团、杂芳香族基团；以及
n是具有1至100的值的整数。
11.根据权利要求10所述的钝化制剂，其中n是1至50、1至40、1至30、1至20、1至10、1至9、1至8、1至7、1至6、1至5、1至4、1至3、1至2或1。
12.根据权利要求10所述的钝化制剂，其中至少一个R或Q包含C36部分。
13.根据权利要求10所述的钝化制剂，其中至少一个R或Q是三环癸基二甲基、降冰片基二甲基；环己烷二甲基；环己基、异佛尔酮基；亚甲基双(环己基)二甲基；或亚甲基双(2-甲基环己基)二甲基。
14.根据权利要求10所述的钝化制剂，其中所述至少一种可固化的官能化聚酰亚胺选自：
Figure FDA0003863555090000041
Figure FDA0003863555090000051
及其组合。
15.根据权利要求1所述的钝化制剂，其中所述至少一种可固化的官能化聚酰亚胺包括可固化的官能化聚酰亚胺的混合物。
16.根据权利要求15所述的钝化制剂，其中所述可固化的官能化聚酰亚胺的混合物包含：
a)具有低于10,000Da的平均分子量的至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺；以及
b)具有至少约10,000Da的平均分子量的至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺。
17.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中所述至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺具有至少约100ppm/℃、至少约150ppm/℃或至少约200ppm/℃的CTE。
18.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中所述至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺具有约2,000Da至约7,500Da的平均分子量。
19.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中所述至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺占所述制剂的约15wt％至约80wt％。
20.根据权利要求19所述的钝化制剂，其中所述至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺具有平均分子量，占所述制剂的约15wt％至约25wt％。
21.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中所述至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺具有至少约15,00Da、至少约25,00Da、至少约40,000Da、或至少约50,000Da的平均分子量。
22.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中所述至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺占约45wt％至约75wt％。
23.根据权利要求22所述的钝化制剂，其中所述至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺占约45wt％至约55wt％。
24.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中所述至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺具有至少约100℃、至少约120℃、至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃的Tg。
25.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中所述至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺具有约100℃至约150℃的Tg。
26.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中所述至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺选自化合物1、化合物2及其组合。
27.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中所述至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺选自化合物3、化合物4、化合物5、化合物6及其混合物。
28.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中：
a)所述至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺选自化合物1、化合物2及其混合物；以及
b)所述至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺选自化合物3、化合物4、化合物5、化合物6及其混合物。
29.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中：
a)所述至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺包括化合物1；以及
b)所述至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺包括化合物4、化合物5或其组合。
30.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中所述制剂包含：
a)所述至少一种第二可固化的官能化聚酰亚胺；以及
b)有效量的所述至少一种第一可固化的官能化柔性聚酰亚胺，其中所述有效量足以实现所述制剂的UV固化。
31.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中所述钝化制剂的固化等分试样具有至少约90℃、至少约100℃、至少约110℃或至少约120℃的Tg。
32.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中所述钝化制剂的固化等分试样具有至少约40％、至少约45％、至少约50％、或至少约55％的伸长百分比。
33.根据权利要求16所述的钝化制剂，其中所述钝化制剂的固化等分试样具有至少约100℃的Tg和至少约40％的伸长百分比。
34.根据权利要求1所述的钝化制剂，还包含：
a)至少一种反应性稀释剂或共固化剂；或者
b)至少一种粘合促进剂；或者
c)至少一种偶联剂；或者
d)至少一种UV引发剂；或者
e)至少一种溶剂，或者
f)其任意组合。
35.根据权利要求34所述的钝化制剂，其中所述制剂包含：
a)根据权利要求1所述的至少一种可固化的官能化聚酰亚胺化合物；
b)至少一种反应性稀释剂；
c)至少一种偶联剂、粘合促进剂或其组合；以及
d)至少一种固化引发剂。
36.根据权利要求35所述的钝化制剂，其中所述至少一种可固化的官能化聚酰亚胺化合物占所述组合物的约65wt％至约80wt％。
37.根据权利要求35所述的钝化制剂，其中所述至少一种可固化的官能化聚酰亚胺化合物占所述组合物的约70wt％至约80wt％。
38.根据权利要求35所述的钝化制剂，其中所述固化引发剂包括UV引发剂。
39.根据权利要求35所述的钝化制剂，其中所述至少一种反应性稀释剂选自丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯化合物、烯丙基官能化化合物、环氧化合物、环氧固化剂、烯烃及其组合。
40.根据权利要求32所述的钝化制剂，其中所述至少一种反应性稀释剂是丙烯酸单体。
41.根据权利要求4039所述的钝化制剂，其中所述至少一种反应性稀释剂选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯及其组合。
42.根据权利要求41所述的钝化制剂，其中所述至少一种反应性稀释剂选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及其组合。
43.根据权利要求35所述的钝化制剂，其中所述至少一种反应性稀释剂占所述制剂的约10wt％至约30wt％。
44.根据权利要求43所述的钝化制剂，其中所述至少一种反应性稀释剂占所述制剂的约12wt％至约25wt％。
45.根据权利要求35所述的钝化制剂，其中所述反应性稀释剂具有低于200厘泊的粘度。
46.根据权利要求35所述的钝化制剂，其中所述反应性稀释剂具有大于约100℃、大于约120℃、大于约150℃、180℃或大于约200℃的Tg。
47.根据权利要求35所述的钝化制剂，其中所述至少一种偶联剂占所述制剂的约2wt％。
48.根据权利要求35所述的钝化制剂，其中所述至少一种偶联剂包括硅烷偶联剂。
49.根据权利要求49所述的钝化制剂，其中所述至少一种偶联剂选自环氧官能化的硅烷偶联剂、氨基官能化的硅烷偶联剂及其组合。
50.根据权利要求49所述的钝化制剂，其中所述至少一种偶联剂选自2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303)；N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-573)；及其组合。
51.根据权利要求35所述的钝化制剂，其中至少一种UV引发剂选自1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮；过氧化二异丙苯；及其组合。
52.用于使电子组件或其任何部分钝化的方法，包括以下步骤：
a)将根据权利要求1所述的钝化制剂的层应用于电子元件的至少一部分；以及
b)固化所述钝化制剂，从而钝化所述电子元件。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述电子组件是芯片、装置或封装件。
54.根据权利要求52所述的方法，其中所述应用步骤包括旋涂。
55.根据权利要求52所述的方法，所述固化步骤包括UV照射。
56.钝化电子组件，所述钝化电子组件包括权利要求1所述的钝化制剂的固化层。
57.根据权利要求52所述的方法制备的钝化电子组件。
58.电子装置，包括：
a)半导体晶片、芯片、晶片级封装件、微机电系统(MEMS)、正温度系数(PTC)保护层、扇出型重新分布芯片或电路板；以及
b)设置在所述电子装置或其任何组件的至少一个表面上的重新分布层或钝化层。
59.用于重新分布芯片的I/O焊盘的方法，包括以下步骤：
a)将权利要求1所述的钝化制剂的第一层应用于所述芯片的表面，所述第一层覆盖至少一条从I/O焊盘至新的I/O焊盘位置的线；
a)将所述线金属化，从而形成金属化线；
b)将权利要求1所述的钝化制剂的第二层应用于所述芯片的表面，所述第二层至少覆盖所述金属化线；
c)去除所述第一层的覆盖所述新的I/O焊盘的金属化的部分；以及
d)固化所述钝化制剂的所述第一层和所述第二层，从而重新分布芯片的I/O焊盘。
60.根据权利要求59所述的方法，还包括在金属化之前固化所述钝化制剂的所述第一层。
61.根据权利要求59所述的方法，其中所述钝化制剂的所述第一层覆盖所述芯片的整个表面。
62.根据权利要求59所述的方法，还包括去除所述钝化制剂的过量的第一层。
63.根据权利要求59所述的方法，其中去除所述钝化制剂的过量的第一层包括光刻。
64.根据权利要求59所述的方法，其中所述芯片是扇出型晶片级封装件。
65.根据权利要求59所述的方法，其中所述I/O焊盘在所述芯片上并且所述新的I/O焊盘位置在扇出型区域中。
66.根据权利要求59所述的方法制备的芯片。
67.包括权利要求66所述的芯片的装置、封装件、印刷电路板。
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