KR20230154058A - 아미드-이미드-확장 비스말레이미드 기반 유전체 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특히 전자 디바이스 제조에 적합한 새로운 부류의 유전체 고분자 재료를 제공한다. 유전체 폴리머 재료는 비스말레이미드 화합물을 반응시켜 형성되며 유리한 재료 특성의 유리한 잘 균형 잡힌 프로필을 보여준다. 비스말레이미드 화합물은 분자의 중간 부분에 아미드-이미드 확장 반복 단위 및 분자의 각 말단 단부에 말레이미드 기를 갖는 올리고머 구조를 갖는다. 상기 유전체 폴리머 재료를 형성하는 방법이 또한 제공된다. 그 외에도, 본 발명은 유전체 폴리머 재료 및 이를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특히 전자 디바이스의 제조에 적합한 새로운 부류의 유전체 폴리머 재료에 관한 것이다. 유전체 폴리머 재료는 새로운 유형의 비스말레이미드 화합물을 반응시켜 형성되며 특히 예를 들어 웨이퍼 레벨 패키징(WLP) 그리고 저유전성 접착제 응용들과 같은 진보된 전자 패키징 응용들에서의 요건과 관련하여 유리한 재료 특성들의 이로운 잘 균형 잡힌 프로파일을 보여준다. 본 발명의 유전체 폴리머 재료는: (a)예를 들어 높은 유리 전이 온도(Tg), 낮은 열팽창 계수(CTE), 높은 파단 연신율 및 높은 인장 강도와 같은 유리한 열기계적(thermomechanical) 특성; (b) 예를 들어 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실 탄젠트와 같은 유리한 유전 특성; 및 (c) 우수한 접착 특성, 특히 구리 및 SiO2 부동태화 웨이퍼에 대한 높은 접착 강도를 포함하는 재료 특성의 유리하고 잘 균형잡힌 프로파일을 보여준다.
본 발명의 유전체 폴리머 재료는 비스말레이미드 화합물을 반응시켜 형성된다. 비스말레이미드 화합물로서, 특정 아미드-이미드-확장 비스말레이미드 화합물이 본 명세서에서 설명된다. 이러한 화합물은 광구조화 가능하고, 박막 포뮬레이션 및/또는 접착제 포뮬레이션에서, 예를 들어 패키징된 전자 디바이스에서 재부동태화 층의 제조 (재배선 층 (RDL) 또는 다이 어태치(die attach)에서 전도성 또는 반도성 컴포넌트의 부동태화를 포함) 를 위한 것과 같은 전자 디바이스 제조에서의 다양한 응용을 위한 출발 재료로 사용될 수 있다. 또한, 상기 비스말레이미드 화합물은 우수한 필름 형성 능력을 가지며 스핀-온(spin-on) 재료로서 유전체 폴리머를 형성하기 위해 종래의 용매로부터 가공하기 쉽다.
본 발명의 비스말레이미드 화합물은 분자의 중간 부분에 아미드-이미드 확장 반복 단위 및 분자의 각 말단 단부에 말레이미드 기를 갖는 올리고머 구조를 갖는다.
상기 유전체 폴리머 재료를 형성하는 방법이 또한 제공된다. 그 외에도, 본 발명은 유전체 폴리머 재료 및 상기 폴리머 재료를 유전체 재료로서 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 비스말레이미드 화합물 및 관련된 유전체 폴리머 재료는 바람직하지 않은 열기계적 팽창으로 인한 기계적 변형 (뒤틀림) 에 의해 야기되는 결함 디바이스들의 수가 현저히 감소되는 마이크로전자 디바이스의 비용 효과적이고 신뢰성 있는 제조를 허용한다.
솔리드 스테이트 트랜지스터가 진공관 기술을 대체하기 시작함에 따라, 저항기, 커패시터 및 다이오드와 같은 전자 컴포넌트가 그의 리드에 의해 카드의 인쇄 회로 판에 직접 장착되어, 여전히 사용중인 패키징 레벨 또는 기본 빌딩 블록을 확립 가능하게 되었다. 복잡한 전자 기능은 단일 인쇄 회로 카드 상에서 상호접속될 수 있는 것보다 더 많은 개별 컴포넌트들을 종종 필요로 한다. 다층 카드 능력은 다층 마더보드 상의 도터 카드의 3 차원 패키징의 개발에 의해 달성되었다. 집적 회로는 레지스터 및 다이오드와 같은 많은 이산 회로 엘리먼트가 집적 회로 칩 또는 다이로 알려져 있는 비교적 작은 개별 컴포넌트에 내장되는 것을 허용한다. 하지만, 놀란말한 회로 집적에도 불구하고, 하나 초과의 패키징 레벨이 통상적으로 요구되며, 이는 부분적으로 집적 회로 자체의 기술 때문이다. 집적 회로 칩은 꽤 취약하며 극히 작은 단자를 가지고 있다. 제 1-레벨 패키징은 섬세한 집적 회로를 기계적으로 보호하고, 냉각하고, 이에 전기적 연결을 위한 능력을 제공하는 주요 기능을 달성한다. 일부 컴포넌트 (고전력 레지스터, 기계적 스위치, 커패시터) 는 칩 상에 쉽게 집적되지 않기 때문에, 인쇄 회로 카드와 같은 적어도 하나의 추가 패키징 레벨이 이용된다. 메인프레임 컴퓨터와 같은 매우 복잡한 응용의 경우, 다수의 패키징 레벨의 계층구조가 필요하다.
오늘날의 반도체 산업의 요구 사항을 충족시키기 위해 폭넓게 다양한 고급 패키징 기술이 존재한다. 선도적인 고급 패키징 기술 - WLP (wafer-level packaging), FOWLP (fan-out wafer level packaging), 2.5D 인터포저, 칩 온 칩 스태킹, 패키지 온 패키지 스태킹, 내장형 IC - 은 모두 얇은 기판, 재배선 층 및 고해상도 인터커넥트와 같은 다른 컴포넌트의 구조화를 필요로 한다. 최종 소비자 시장은 훨씬 더 작고 더 얇은 디바이스 상에서 더 낮은 가격과 더 높은 기능성을 지속적으로 요구한다. 이로 인해 경쟁력있는 제조 비용으로 더 미세한 특징과 향상된 신뢰성을 갖춘 차세대 패키징에 대한 필요성이 커지고 있다.
웨이퍼 레벨 패키징(WLP)은 차세대 소형 고성능 전자 디바이스를 위한 가장 유망한 반도체 패키지 기술 중 하나이다. 일반적으로, WLP는 집적 회로가 여전히 웨이퍼의 일부인 상태에서 집적 회로를 패키징하는 프로세스이다. 이것은 웨이퍼를 개별 회로들로 절단한 다음 그것들을 패키징하는 보다 전통적인 방법과 대조된다. WLP 는 다이와 솔더 볼 사이의 연결을 가능하게 하는 재배선 층(RDL)을 기반으로 하며, 개선된 신호 전파 및 더 작은 폼 팩터를 낳는다(도 1 참조). WLP의 주요 응용 분야는 크기 제약으로 인해 스마트 폰 및 웨어러블이다.
현재 재료로, WLP 프로세스는 중간 칩 크기 응용으로 제한된다. 이러한 제한의 이유는 이들 재료의 부적합한 열기계적 특성과 최적화되지 않은 가공이다. 차세대 마이크로칩 RDL 에 사용되는 유전체 재료는 소정 요건들을 충족해야 한다. 낮은 유전 상수 외에도, 예를 들어 높은 유리 전이 온도(Tg), 낮은 열팽창 계수(CTE), 높은 파단 연신율 및 높은 인장 강도와 같은 몇 가지 열기계적 특성이 중요한 역할을 한다.
위에서 언급한 요건들 중 일부를 충족하는 중요한 재료 부류는 최신 기술의 다양한 간행물에 설명된 이미드 확장 말레이미드(imide-extended maleimide) 화합물이다.
US 2004/0225026 A1 및 US 2011/0130485 A1은 이미드-확장된 모노-, 비스- 또는 폴리말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 (접착제) 조성물에 관한 것이다. 이미드-확장된 말레이미드 화합물은 적절한 무수물과 적절한 디아민의 축합에 의해 제조되어 아민 말단 화합물을 제공한다. 그런 다음 이러한 화합물은 과량의 말레산 무수물로 축합되어 이미드 확장된 말레이미드 화합물을 산출한다. 열경화성 조성물에 혼입될 때, 이미드-확장된 말레이미드 화합물은 열 안정성을 희생시키지 않으면서 조성물의 취성을 감소시키고 인성을 증가시킨다고 한다.
US 2011/0049731 A1 및 US 2013/0228901 A1은 반도체 웨이퍼 부동태화 층에서 응력 감소를 위한 재료 및 방법에 관한 것이다. 부동태화 층으로서 사용하기 위한 낮은 모듈러스의 광이미지화 가능한 폴리이미드를 함유하는 조성물 및 반도체 웨이퍼와 그로부터 제조된 부동태화 층을 포함하는 디바이스가 기재되어 있다.
US 2017/0152418 A1은 이미드-확장 모노-, 비스- 및 폴리말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 말레이미드 수지로부터 제조된 말레이미드 접착제 필름에 관한 것이다. 말레이미드 접착제 필름은 광구조화 가능하고 전자 장비, 집적 회로, 반도체 디바이스, 패시브 디바이스(passive device), 태양 전지, 태양광 모듈 및/또는 발광 다이오드의 제조에 적합하다고 한다.
그러나, 전술한 이미드-확장된 말레이미드 화합물은 산업에서 사용되는 일반적인 용매에서 유리하지 않은 용해도 및 예를 들어 낮은 유리 전이 온도, Tg 후 높은 열평창계수 (CTE) 와 같은 유리하지 않은 열기계적 특성의 프로파일을 가진다. 재료 개질(material modification)이 이 재료 부류에서 CTE를 줄이는 것을 목표로 할 때, 재료들은 매우 부서지기 쉬워 WLP 응용에 사용될 수 없다.
반도체 산업의 또 다른 추세는 고주파 영역에서 낮은 유전 특성(낮은 유전 상수, 낮은 유전 손실 탄젠트)을 가진 재료에 대한 수요에 관한 것이다. 인쇄 회로 기판에서 신호 송신의 속도가 증가함에 따라 신호의 주파수가 증가했다. 또한, 5G 시대에는 특정 요건들을 충족하기 위해 고유한 특성을 가진 신뢰할 수 있는 재료가 필요하다. 일반적으로 저유전성 재료의 접착 강도는, 통상적으로 이러한 절연 필름의 극성이 낮기 때문에, 불량하다. 낮은 손실 유전 거동과 우수한 접착 특성을 결합한 새로운 재료는 향후 다양한 응용들의 개발을 위한 지대한 관심사이다.
WO 2019/141833 A1은 우수한 필름 형성 능력, 우수한 기계적 특성, 낮은 유전 상수 및 낮은 열팽창 계수를 갖는 유전체 폴리머에 관한 것이다. 유전체 폴리머들은 메소제닉 기를 갖는 중합성 화합물로부터 제조되고, 그것들은 전자 디바이스에서 부동태화 층의 제조를 위한 유전 재료로서 사용될 수 있다.
이들 재료는 많은 유익한 특성을 가지고 있지만, 유리 전이 온도 및 가공성과 같은 일부 특성은 이들 재료의 완전한 잠재력을 실현하기 위해 증가하거나 개선되어야 한다.
낮은 열팽창계수(CTE)를 갖는 재료는 CTE 값이 4 ppm/K 인 투명 및 가요성 디스플레이를 위한 새로운 폴리(아미드-이미드) 재료를 설명하는 S. D. Kim et al., Sci. Adv., 2018; 4: eaau1956, 1-10 에 보고되어 있다. 신규한 폴리(아미드-이미드) 재료는 4,4'-바이페닐디아민 단량체를 기반으로 하며, 여기서 두 개의 트리플루오로메틸 기는 방향족 고리 중 하나 상의 2 및 6 위치에 도입된다. 이 재료는 고온에서 투명하고 안정적이며 CTE가 낮다고 한다.
그러나, 이러한 재료들은 접착 강도가 불량하고, 재료 특성 측면에서, 이들은, 현대 패키징 응용에 적합한 유전체에 대한, 특히 광이미지화 가능한(photoimageable) 유전체에 대한 모든 요구 사항을 충족하는 것은 아니다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 결점 및 단점을 극복하는 것이고, 특히 예를 들어 웨이퍼 레벨 패키징(WLP) 그리고 저유전성 접착제 응용들과 같은 진보된 전자 패키징 응용들에서의 요건과 관련하여 유리한 재료 특성들의 이로운 잘 균형 잡힌 프로파일을 보여주는 새로운 부류의 유전체 폴리머 재료를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 (a) 예를 들어 높은 유리 전이 온도(Tg), 낮은 열팽창 계수(CTE), 높은 파단 연신율 및 높은 인장 강도와 같은 유리한 열기계적 특성; (b) 예를 들어 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실 탄젠트와 같은 유리한 유전 특성; 및 (c) 우수한 접착 특성, 특히 구리 및 SiO2 부동태화 웨이퍼에 대한 높은 접착 강도를 포함하는 재료 특성의 유리하고 잘 균형 잡힌 프로파일을 보여주는 유전체 폴리머 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유전체 폴리머 재료가 획득될 수 있는 비스말레이미드 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 이러한 비스말레이미드 화합물이 광구조화 가능하고, 박막 포뮬레이션 및/또는 접착제 포뮬레이션에서, 예를 들어 패키징된 전자 다버아수에서 재부동태화 층의 제조 (재배선 층 (RDL) 또는 다이 어태치에서 전도성 또는 반도성 컴포넌트의 부동태화를 포함)를 위한 것과 같은 전자 디바이스 제조에서의 다양한 응용들을 위한 출발 재료로 사용될 수 있는 것이다. 또한, 상기 비스말레이미드 화합물은 필름 형성 능력이 우수하고 기존의 용매로부터 처리가 용이해야 한다.
그 외에도, 본 발명의 목적은 비스말레이미드 화합물을 사용하여 상기 유전체 폴리머 재료를 형성하는 방법을 제공하는 것이다. 마지막으로, 본 발명의 목적은 유전체 폴리머 재료 및 상기 폴리머를 유전체 재료로 포함하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 바람직하지 않은 열기계적 특성으로 인한 기계적 변형 (뒤틀림) 에 의해 야기되는 결함성 디바이스의 수가 현저히 감소되는, 마이크로전자 디바이스의 비용 효율적이고 신뢰할 수 있는 제조를 가능하게 하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 놀랍게도, 새로운 유형의 특정 비스말레이미드 화합물로부터 형성되는 유전체 폴리머 재료에 의해 상기 목적들이 달성된다는 것을 알아냈다. 유전체 폴리머 재료는: (a)예를 들어 높은 유리 전이 온도(Tg), 낮은 열팽창 계수(CTE), 높은 파단 연신율 및 높은 인장 강도와 같은 유리한 열기계적 특성; (b) 예를 들어 낮은 유전 상수 및 낮은 유전 손실 탄젠트와 같은 유리한 유전 특성; 및 (c) 우수한 접착 특성, 특히 구리 및 SiO2 부동태화 웨이퍼에 대한 높은 접착 강도를 포함하는 재료 특성의 유리하고 잘 균형잡힌 프로파일을 보여준다.
본 발명의 비스말레이미드 화합물은 하기 식 (1) 또는 식 (2) 로 표시된다:
식 중:
A, B 및 Z는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 지방족, 방향족 또는 실록산 모이어티(moiety) 중 하나 이상을 포함하는 결합 단위이고, 임의적으로 A, B 및 Z 중 하나 이상은 카르도 중심(cardo center) 또는 스피로 중심(spiro center)을 함유한다;
Ra 및 Rb 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 지방족, 방향족, 또는 실록산 모이어티 중 하나 이상을 포함하는 결합 단위이다;
Rz 는 Ra 또는 Rb 이다;
X 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 지방족, 방향족, 또는 실록산 모이어티 중 하나 이상을 포함하는 결합 단위이다;
R1 는 H 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3 이다;
R2 는 H 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3 이다;
n 은 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 50, 더 바람직하게는 2 내지 30, 그리고 가장 바람직하게는 3 내지 20 의 정수이다;
m 은 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 50, 더 바람직하게는 0 내지 30, 그리고 가장 바람직하게는 0 내지 20 의 정수이다; 그리고
z 는 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 50, 더 바람직하게는 0 내지 30, 그리고 가장 바람직하게는 0 내지 20 의 정수이다;
여기서 m 또는 z 중 적어도 하나는 ≠ 0이며, 바람직하게는 m 또는 z 중 적어도 하나는 ≥ 1이고, 더 바람직하게는 m 또는 z 중 적어도 하나는 ≥ 2이고, 가장 바람직하게는 m 또는 z 중 적어도 하나는 ≥ 3이다.
상기 비스말레이미드 화합물은 새로운 부류의 유전체 폴리머 재료를 형성하기 위해 단량체 화합물로서 사용된다. 상기 유전체 폴리머 재료는 또한 본 발명의 일부를 형성하는 하기 방법에 의해 제조된다:
유전체 폴리머 재료를 형성하기 위한 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(i)
본 발명에 따른 하나 이상의 비스말레이미드 화합물을 포함하는 포뮬레이션을 제공하는 단계; 및
(ii)
상기 포뮬레이션을 경화시키는 단계.
또한, 유전체 폴리머 재료를 형성하기 위한 상기 언급된 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 유전체 폴리머 재료가 제공된다.
그 외에도, 본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물로부터 유도되는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 유전체 폴리머 재료가 제공된다.
마지막으로, 본 발명에 따른 유전체 폴리머 재료를 포함하는 전자 디바이스가 제공된다.
본 발명의 바람직한 실시형태는 이하에서 그리고 종속항에서 기재된다.
도 1:
팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키징 (WLP) 구조의 개략도.
도 2: 5 중량% Irgacure OXE-02와 함께 경화된 올리고머(7)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정.
도 3: 구조 첨가제로서 10 중량% 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(CAS RN: 105391-33-1, TCI) 및 5 phr Irgacure OXE-02과 함께 경화된 올리고머(7)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정.
도 4: 5 중량% Irgacure OXE-02와 함께 경화된 올리고머(8)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정.
도 5: 구조 첨가제로서 25 중량% 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (CAS RN: 17831-71-9, Merck Sigma-Aldrich) 및 5 phr Irgacure OXE-02과 함께 경화된 올리고머(8)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정.
도 6: 5 중량% Irgacure OXE-02와 함께 경화된 올리고머(10)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정.
도 7: 구조 첨가제로서 10 중량% 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(CAS RN: 105391-33-1, TCI) 및 5 phr Irgacure OXE-02과 함께 경화된 올리고머(10)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정.
도 8: 참고 재료 BMI3000(상용 등급, Designer Molecules Inc.)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정
BMI3000 는 5 중량% Irgacure OXE-02와 함께 경화된다.
도 2: 5 중량% Irgacure OXE-02와 함께 경화된 올리고머(7)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정.
도 3: 구조 첨가제로서 10 중량% 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(CAS RN: 105391-33-1, TCI) 및 5 phr Irgacure OXE-02과 함께 경화된 올리고머(7)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정.
도 4: 5 중량% Irgacure OXE-02와 함께 경화된 올리고머(8)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정.
도 5: 구조 첨가제로서 25 중량% 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (CAS RN: 17831-71-9, Merck Sigma-Aldrich) 및 5 phr Irgacure OXE-02과 함께 경화된 올리고머(8)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정.
도 6: 5 중량% Irgacure OXE-02와 함께 경화된 올리고머(10)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정.
도 7: 구조 첨가제로서 10 중량% 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(CAS RN: 105391-33-1, TCI) 및 5 phr Irgacure OXE-02과 함께 경화된 올리고머(10)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정.
도 8: 참고 재료 BMI3000(상용 등급, Designer Molecules Inc.)로부터 얻은 폴리머 재료의 DMA 측정
BMI3000 는 5 중량% Irgacure OXE-02와 함께 경화된다.
상세한 설명
정의
본원에서 사용되는 용어 "결합 단위"는 분자의 2개 이상의 부분을 연결하는 유기 구조 단위에 관한 것이다. 결합 단위는 일반적으로 서로 다른 모이어티들로 구성된다. 결합 단위는 2가 또는 다가, 바람직하게는 2가 또는 4가일 수도 있다.
본원에서 사용되는 용어 "스피로 화합물"은 하나의 공통 4차 결합 원자를 통해 직각으로 연결된 2개의 고리로 이루어지는 스피로 중심을 갖는 화합물을 설명한다. 일반적으로, 탄소 원자는 스피로 중심의 역할을 한다. 가장 단순한 스피로 화합물은 이환형이거나 또는 더 큰 고리 시스템의 일부로 이환형 부분을 가지고 있으며, 어느 경우에나 두 개의 링들이 스피로 중심을 정의하는 공통 4차 결합 원자를 통해 연결된다. 스피로 중심은, 이에 부착된 인접 기들과 함께, 소위 "스피로 모이어티"를 형성하며, 이는 스피로 화합물의 특징적인 구조 단위로 간주될 수도 있다. 스피로 모이어티는 전형적으로 화학적 화합물의 적어도 2개의 인접한 추가 구조 단위에 링크된다. 폴리머 스피로 화합물은 "스피로 폴리머"라고도 한다.
본원에서 사용되는 용어 "카르도 폴리머"는 폴리머 사슬의 백본에 있는 탄소가 또한 고리 구조에 통합되는 폴리머의 하위 그룹을 설명한다. 이러한 백본 탄소는 4차 중심 (카르도 중심) 이며 소위 "카르도 모이어티"의 일부를 형성한다. 이와 같이 환형 측기(cyclic side group)는 폴리머 사슬의 평면에 수직으로 놓여 루핑 (looping) 구조를 생성한다. 카르도 구조는 스피로 구조와 매우 유사하지만 카르도 중심에 고리가 하나만 부착되어 있는 반면, 스피로 중심에는 고리가 두 개 부착되어 있다. 카르도 중심은, 이에 부착된 인접기들과 함께, 소위 "카르도 모이어티"를 형성하며, 이는 카르도 폴리머의 특징적인 구조 단위로 간주될 수도 있다. 카르도 모이어티는 전형적으로 화학 화합물의 적어도 2개의 인접한 추가 구조 단위에 링크된다.
본 명세서에 사용된 용어 "지방족 모이어티"는 화학 화합물의 구조의 일부를 형성하는 선형, 분지형, 환형 또는 브릿지된(bridged) 환형 지방족 단위에 관한 것이다. 지방족 모이어티는 N, O, S 및 P 으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자들을 함유할 수도 있다. 지방족 모이어티는 바람직하게는 -C(O)RV, -C(O)ORV, -NRVRW, -ORV, -RX, -CN, -F 및 -Cl 로 이루어지는 목록에서 선택된 하나 이상의 치환기로, 치환되거나 또는 비치환될 수도 있으며, 여기서 RV = H, C6-C14 아릴 또는 C1-C14 알킬, RW = H, C6-C14 아릴 또는 C1-C14 알킬 및 RX = C6-C14 아릴 또는 C1-C14 알킬, 바람직하게는 RV = H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐, RW = H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐 및 RX = 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 지방족 모이어티는 바람직하게는 C=C 이중 결합, C≡C 삼중 결합, 아미드, 카르바메이트, 카르보네이트, 에스테르, 에테르, 2차 또는 3차 아민 및 케토로 이루어진 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유할 수도 있다. 지방족 모이어티는 전형적으로 화학 화합물의 적어도 2개의 인접한 추가 구조 단위에 링크된다.
본 명세서에 사용된 용어 "방향족 모이어티"는 화학 화합물의 구조의 일부를 형성하는 단환 또는 다환 방향족 단위에 관한 것이다. 다환 방향족 단위는 하나의 평면에 고정된 두 개 이상의 연결된 방향족 고리 시스템을 포함한다. 방향족 모이어티는 (i) 탄화수소 방향족 모이어티 또는 (ii) 헤테로방향족 모이어티로도 지칭되는 헤테로원자 함유 방향족 모이어티일 수도 있다. 탄화수소 방향족 모이어티는 탄소 원자로 만들어진 방향족 고리 구조를 함유하는 반면, 헤테로방향족 모이어티는, 방향족 고리 구조를 함유하며, 이는 N, O, S 및 P 으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자들을 더 포함한다. 방향족 모이어티는, 바람직하게는 -C(O)RV, -C(O)ORV, -NRVRW, -ORV, -RX, -CN, -F 및 -Cl 로 이루어지는 목록에서 선택된 하나 이상의 치환기로, 치환되거나 또는 비치환될 수도 있으며, 여기서 RV = H, C6-C14 아릴 또는 C1-C14 알킬, RW = H, C6-C14 아릴 또는 C1-C14 알킬 및 RX = C6-C14 아릴 또는 C1-C14 알킬, 바람직하게는 RV = H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐, RW = H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐 및 RX = 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 방향족 모이어티는 전형적으로 화학 화합물의 적어도 2개의 인접한 추가 구조 단위에 링크된다.
본 명세서에 사용된 용어 "실록산 모이어티"은 적어도 하나의 Si-O-Si 링크를 포함하는 화학 화합물의 구조 단위를 의미한다. 실록산 모이어티는 선형, 분지형, 또는 환형일 수도 있다. 실록산 모이어티는, 바람직하게는 -C(O)RV, -C(O)ORV, -NRVRW, -ORV, -RX, -CN, -F 및 -Cl 로 이루어지는 목록에서 선택된 하나 이상의 치환기로, 치환되거나 또는 비치환될 수도 있으며, 여기서 RV = H, C6-C14 아릴 또는 C1-C14 알킬, RW = H, C6-C14 아릴 또는 C1-C14 알킬 및 RX = C6-C14 아릴 또는 C1-C14 알킬, 바람직하게는 RV = H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐, RW = H, 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐 및 RX = 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다. 실록산 모이어티는 전형적으로 화학 화합물의 적어도 2개의 인접한 추가 구조 단위에 링크된다.
용어 "폴리머"는 호모폴리머, 코폴리머, 예를 들어 블록, 랜덤 및 교호 코폴리머, 터폴리머, 쿼터폴리머 등 및 이들의 블렌드 및 변형물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱이, 달리 명시적으로 제한되지 않는 한, 용어 "폴리머"는 재료의 가능한 모든 배열 이성질체(configurational isomer)를 포함한다. 이러한 배열(configuration)은 아이소택틱 (isotactic), 신디오택틱 (syndiotactic) 및 어택틱 (atactic) 대칭을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 폴리머는 상대 분자 질량이 큰 분자이고, 그 구조는 상대 질량이 작은 분자 (즉, 단량체) 로부터, 실제로 또는 개념적으로 유도된 단위 (즉, 반복 단위) 의 다중 반복을 본질적으로 포함한다. 폴리머는 일반적으로 사슬 길이가 다른 분자들의 혼합물이므로 몰 질량 분포를 갖는다.
"올리고머"라는 용어는 폴리머와 달리, 소수의 단량체 단위로 이루어지는 분자 착물이며, 단량체의 수는 원칙적으로 제한되지 않는다. 이량체, 삼량체 및 사량체는 예를 들어 각각 2 개, 3 개 및 4 개의 단량체로 구성된 올리고머이다. 올리고머는 일반적으로 사슬 길이가 다른 분자들의 혼합물이므로 몰 질량 분포를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "단량체"는 중합을 거쳐 폴리머 또는 올리고머의 본질적 구조에 구성 단위 (반복 단위)를 기여할 수 있는 분자를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "호모폴리머"는 일종의 (실제, 암시적 또는 가상의) 단량체로부터 유래된 폴리머를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "코폴리머"는 일반적으로 하나 초과의 종의 단량체로부터 유래된 임의의 폴리머를 의미하며, 여기서 폴리머는 하나 초과의 종의 대응하는 반복 단위를 함유한다. 하나의 실시형태에서, 코폴리머는 2 종 이상의 단량체의 반응 생성물이며, 따라서 2 종 이상의 대응하는 반복 단위를 포함한다. 코폴리머는 2, 3, 4, 5 또는 6 종의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 3가지 단량체 종의 공중합에 의해 얻어지는 코폴리머는 또한 터폴리머라고 할 수 있다. 4가지 단량체 종의 공중합에 의해 얻어지는 코폴리머는 또한 쿼터폴리머라고 할 수 있다. 코폴리머는 블록, 랜덤 및/또는 교호 코폴리머로 존재할 수도 있다.
본원에서 사용되는 용어 "블록 코폴리머"는, 인접한 블록이 구조적으로 상이하고, 즉 인접한 블록이 상이한 종의 단량체 또는 동일한 종의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하지만 반복 단위의 상이한 조성 또는 시퀀스 분포를 갖는 코폴리머를 나타낸다.
또한, 본원에서 사용된 용어 "랜덤 코폴리머"는 사슬 중의 임의의 주어진 부위에서 주어진 반복 단위를 발견할 확률이 인접한 반복 단위의 성질과 무관한 거대 분자로 형성된 폴리머를 지칭한다. 일반적으로, 랜덤 코폴리머에서, 반복 단위의 시퀀스 분포는 베르누이 통계를 따른다.
본원에 사용된 용어 "교호 코폴리머"는 교호하는 시퀀스로 2 종의 반복 단위를 포함하는 거대분자로 구성된 코폴리머를 나타낸다.
"전자 패키징"은 전자 공학 분야 내의 주요 분야이며 폭넓게 다양한 기술을 포함한다. 그것은 다층 회로 판 (카드라고도 함) 의 구멍을 통해 플레이트에 개별 부품, 집적 회로 및 MSI (중규모 집적) 및 LSI (대규모 집적) 칩 (보통 빔 리드에 의해 리드 프레임에 부착됨) 을 삽입하고, 여기서 그것들이 제자리에 솔더링되는 것을 말한다. 전자 시스템의 패키징은 기계적 손상, 냉각, 무선 주파수 노이즈 방출로부터 보호를 고려해야 하고, 정전기 방전 유지, 작업자 편의성 및 비용으로부터 보호를 고려해야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "마이크로전자 디바이스"는 매우 작은 전자 설계 및 컴포넌트의 전자 디바이스를 지칭한다. 항상 그런 것은 아니지만 보통, 이것은 마이크로미터 스케일 이하를 의미하다. 이들 디바이스는 전형적으로 반도체 재료로 제조되고 패키징된 구조에서 상호접속되어 마이크로전자 디바이스를 형성하는 하나 이상의 마이크로전자 컴포넌트를 포함한다. 보통의 전자 설계의 많은 전자 컴포넌트는 마이크로전자 등가물에서 이용 가능하다. 이들은 트랜지스터, 커패시터, 인덕터, 저항기, 다이오드를 포함하고 자연스럽게 절연체 및 전도체는 모두 마이크로전자 디바이스에서 찾을 수 있다. 와이어 본딩과 같은 고유 배선 기술은 컴포넌트, 리드 및 패드의 크기가 대단히 작기 때문에 마이크로일렉트로닉스에서 종종 사용된다.
바람직한 실시형태
비스말레이미드 화합물
본 발명은 식 (1) 또는 (2) 로 표현되는 비스말레이미드 화합물에 관한 것이다:
식 중:
A, B 및 Z는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 지방족, 방향족 또는 실록산 모이어티(moiety) 중 하나 이상을 포함하는 결합 단위이고, 임의적으로 A, B 및 Z 중 하나 이상은 카르도 중심(cardo center) 또는 스피로 중심(spiro center)을 함유한다;
Ra 및 Rb 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 지방족, 방향족, 또는 실록산 모이어티 중 하나 이상을 포함하는 결합 단위이다;
Rz 는 Ra 또는 Rb 이다;
X 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 지방족, 방향족, 또는 실록산 모이어티 중 하나 이상을 포함하는 결합 단위이다;
R1 는 H 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3 이다;
R2 는 H 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3 이다;
n 은 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 50, 더 바람직하게는 2 내지 30, 그리고 가장 바람직하게는 3 내지 20 의 정수이다;
m 은 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 50, 더 바람직하게는 0 내지 30, 그리고 가장 바람직하게는 0 내지 20 의 정수이다; 그리고
z 는 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 50, 더 바람직하게는 0 내지 30, 그리고 가장 바람직하게는 0 내지 20 의 정수이다;
여기서 m 또는 z 중 적어도 하나는 ≠ 0이며, 바람직하게는 m 또는 z 중 적어도 하나는 ≥ 1이고, 더 바람직하게는 m 또는 z 중 적어도 하나는 ≥ 2이고, 가장 바람직하게는 m 또는 z 중 적어도 하나는 ≥ 3이다.
식 (2) 에서 *로 표시된 결합 부위는 서로 연결된다. 식 (2)에 따른 비스말레이미드 화합물은 각각 인덱스 m, n 및 z로 표시된 반복 단위로 표현되는 2개 또는 3개의 상이한 반복 단위를 포함한다. 따라서 화합물은 코올리고머로 간주될 수도 있다. 여기서, 상이한 반복 단위는 블록을 형성할 수도 있거나(블록 코올리고머), 교호할 수도 있거나(교호 코올리고머), 또는 코올리고머 전체에 무작위로 분포될 수도 있다(랜덤 코올리고머).
A 및 B는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 2가 또는 다가, 바람직하게는 2가 또는 4가 결합 단위인 것이 바람직하다.
A 및/또는 B가 다가 결합 단위를 나타내는 경우, 이러한 다가 결합 단위는 바람직하게는 각각의 인접한 환형 이미드 모이어티의 2개의 탄소 원자에 결합한다. A 및/또는 B가 4가 결합 단위를 나타내는 경우, 이러한 4가 결합 단위는 바람직하게는 각각의 인접한 환형 이미드 모이어티의 2개의 탄소 원자에 결합한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, m 은 0 이다. 이 경우, 식 (2) 에 따른 비스말레이미드 화합물은 식 (2a) 로 표현된다:
식 (2)의 정의가 대응하게 적용된다.
본 발명의 대안의 바람직한 실시형태에서, z 는 0 이다. 이 경우, 식 (2) 에 따른 비스말레이미드 화합물은 식 (2b) 로 표현된다:
식 (2)의 정의가 대응하게 적용된다.
바람직하게는, A, B 및 Z는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티, 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소 방향족 모이어티, 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 헤테로방향족 모이어티, 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 실록산 모이어티, 바람직하게는 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 모이어티, 또는 이들의 조합이고, 여기서 임의적으로 A, B 및 Z 중 하나 이상은 카르도 중심 또는 스피로 중심을 함유한다.
바람직하게는, Ra 및 Rb 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티, 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소 방향족 모이어티, 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 헤테로방향족 모이어티, 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 실록산 모이어티, 바람직하게는 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 모이어티, 또는 이들의 조합이다; 그리고
Rz 는 Ra 또는 Rb 이다.
바람직하게는, X 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티, 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소 방향족 모이어티, 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 헤테로방향족 모이어티, 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 실록산 모이어티, 바람직하게는 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 모이어티, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 에 따른 비스말레이미드 화합물은 식 (3a) 또는 (3b) 로 표현되고, 식 (2) 에 따른 비스말레이미드 화합물은 식 (4a) 또는 (4b) 로 표현된다:
식 중:
A1, B1 및 Z1 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 지방족, 방향족 또는 실록산 모이어티(moiety) 중 하나 이상을 포함하는 결합 단위이고, 임의적으로 A1, B1 및 Z1 중 하나 이상은 카르도 중심 또는 스피로 중심을 함유한다;
Ra 및 Rb 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티, 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소 방향족 모이어티, 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 헤테로방향족 모이어티, 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 실록산 모이어티, 바람직하게는 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 모이어티, 또는 이들의 조합이다;
Rz 는 Ra 또는 Rb 이다;
X 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티, 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소 방향족 모이어티, 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 헤테로방향족 모이어티, 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 실록산 모이어티, 바람직하게는 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 모이어티, 또는 이들의 조합이다;
R1 는 H 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3 이다;
R2 는 H 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3 이다;
n 은 1 내지 60, 바람직하게는 1 내지 50, 더 바람직하게는 2 내지 30, 그리고 가장 바람직하게는 3 내지 20 의 정수이다;
m 은 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 50, 더 바람직하게는 0 내지 30, 그리고 가장 바람직하게는 0 내지 20 의 정수이다; 그리고
z 는 0 내지 60, 바람직하게는 0 내지 50, 더 바람직하게는 0 내지 30, 그리고 가장 바람직하게는 0 내지 20 의 정수이다;
여기서 m 또는 z 중 적어도 하나는 ≠ 0이며, 바람직하게는 m 또는 z 중 적어도 하나는 ≥ 1이고, 더 바람직하게는 m 또는 z 중 적어도 하나는 ≥ 2이고, 가장 바람직하게는 m 또는 z 중 적어도 하나는 ≥ 3이다.
식 (4a) 및 (4b) 에서 *로 표시된 결합 부위는 서로 연결된다. 식 (4a) 또는 (4b) 에 따른 비스말레이미드 화합물은 각각 인덱스 m, n 및 z로 표시된 반복 단위로 표현되는 2개 또는 3개의 상이한 반복 단위를 포함한다. 따라서 화합물은 코올리고머로 간주될 수도 있다. 여기서, 상이한 반복 단위는 블록을 형성할 수도 있거나(블록 코올리고머), 교호할 수도 있거나(교호 코올리고머), 또는 코올리고머 전체에 무작위로 분포될 수도 있다(랜덤 코올리고머).
m = 0 인 경우, 식 (4a) 에 따른 비스말레이미드 화합물은 식 (4aa) 로 표현된다:
식중 식 (4a)의 정의가 대응하게 적용된다.
z = 0 인 경우, 식 (4a) 에 따른 비스말레이미드 화합물은 식 (4ab) 로 표현된다:
식중 식 (4a)의 정의가 대응하게 적용된다.
m = 0 인 경우, 식 (4b) 에 따른 비스말레이미드 화합물은 식 (4ba) 로 표현된다:
식중 식 (4b) 의 정의가 대응하게 적용된다.
z = 0 인 경우, 식 (4b) 에 따른 비스말레이미드 화합물은 식 (4bb) 로 표현된다:
식중 식 (4b) 의 정의가 대응하게 적용된다.
바람직하게는, A1, B1 및 Z1는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 2 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티, 6 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소 방향족 모이어티, 4 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 헤테로방향족 모이어티, 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 실록산 모이어티, 바람직하게는 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 모이어티, 또는 이들의 조합이고, 여기서 A1, B1및 Z1 는 임의적으로 카르도 중심 또는 스피로 중심을 함유한다.
보다 바람직하게, A1, B1 및 Z1 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 식 (5)로 표현된다:
식중:
A21, A22 및 A23 은 독립적으로 그리고 각각의 경우 서로 독립적으로, 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 기, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 기, 또는 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 혼합 방향족 지방족 기이며, 이는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있고 할로겐, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있고, 여기서 A21, A22 및 A23 중 하나 이상은 임의로 카르도 중심 또는 스피로 중심을 함유한다;
G21, G22, G23 및 G24 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -(CO)-O-, -O-(CO)-, -S-(CO)-, -(CO)-S-, -O-(CO)-O-, -(CO)-NR01-, -NR01-(CO)-, -NR01-(CO)-NR02-, -NR01-(CO)-O-, -O-(CO)-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-(CO)-O-, -O-(CO)-CH=CH-, 또는 단일 결합이고, 여기서 R01 및 R02 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다; Y01 및 Y02 는 서로 독립적으로 H, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, F, Cl, 또는 CN이다; 그리고
k 및 l은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게 0 또는 1, 보다 바람직하게 k 및 l 은 1이다.
바람직하게, A21, A22 및 A23 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 식 (6a) 내지 (6u) 중 하나로 표현된다:
식중 
는 결합 부위를 나타낸다;
L 은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 할로게닐, Ph 또는 CN, 바람직하게는 메틸, F, Cl, Ph 또는 CN 이다;
RAlk 는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다;
Q 는 O, S 또는 CH2 이다; 그리고
q 는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2 의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Ra 및 Rb 는 서로 독립적으로 2 내지 60개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 50개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 10 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티이다; 그리고
Rz 는 Ra 또는 Rb 이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시형태에서, Ra 및 Rb 는 독립적으로, 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 식 (7a) 또는 (7b) 로 표현된다:
식중 
는 결합 부위를 나타낸다;
x 및 y 는 서로 독립적으로 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 8 이다;
RI 및 RII 는 서로 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, 보다 바람직하게는 -C6H13, -C8H17 또는 -CH2CH(C2H5)C4H9 이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시형태에서, Ra 및 Rb 는 독립적으로, 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 식 (8a) 또는 (8b) 로 표현된다:
여기서 
는 결합 부위를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, X는 1 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 비스말레이미드 화합물은 다음과 같다:
본 발명의 비스말레이미드 화합물은 임의의 표준 합성에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 화합물은 더 작은 단위로 역합성적으로 절단되고 적합한 전구체 화합물로부터 단계적으로 형성된다. 이를 위해, 예를 들어, 아미드 형성, 이미드 형성, 에스테르 형성 및 관련 산 활성화와 같은 알려진 표준 반응을 사용할 수 있다. 말레이미드 기를 합성의 후기 단계에서, 통상적으로 합성의 맨 마지막 단계에서 부착시키는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 그렇게 함으로써, 화합물의 바람직하지 않은 부반응 또는 조기 중합을 피할 수 있다.
역합성(retrosynthesis)에 대한 예시적인 구현은 아래 도식 1 및 2에 의해 주어지며, 이는 결코 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도식 1: 식 (1)에 따른 화합물의 역합성
도식 2: 식 (2)에 따른 화합물의 역합성
말레이미드 기는 예를 들어 라디칼 또는 이온 사슬 중합, 중첨가 또는 중축합과 같은 중합 반응을 겪을 수 있거나, 또는 예를 들어 폴리머 백본상의 첨가 또는 축합과 같은 중합 유사 반응을 겪을 수 있는 작용기이다.
본 발명은 하나 이상의 비스말레이미드 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 유전체 폴리머 재료를 형성하는 방법을 더 제공한다. 유전체 폴리머 재료는 선형이거나 또는 가교될 수도 있다.
본 발명에 따른 유전체 폴리머 재료를 형성하는 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(i)
본 발명에 따른 하나 이상의 비스말레이미드 화합물을 포함하는 포뮬레이션을 제공하는 단계; 및
(ii)
상기 포뮬레이션을 경화시키는 단계.
바람직하게는, 단계 (i) 에서 제공된 포뮬레이션은 본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물과 반응하여 코폴리머를 바람직하게 형성할 수 있는 하나 이상의 추가 화합물을 더 포함한다. 기초 화학 지식을 사용하여, 당업자는 본 발명의 주어진 비스말레이미드 화합물에 대해 처음 언급한 것과 반응하여 코폴리머를 바람직하게 형성할 수 있는 적합한 추가 화합물을 찾아서 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물과 반응할 수 있는 바람직한 추가 화합물은 아크릴레이트, 에폭시드, 올레핀, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 폴리티올, 폴리아민 및 폴리말레이미드로 이루어진 목록으로부터 선택된다.
바람직한 아크릴레이트는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 시아노아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 펜틸 시아노아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헥실 시아노아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 헵틸 시아노아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 옥틸 시아노아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, (히드록시에틸)아크릴레이트, (히드록시에틸)메타크릴레이트, 메틸 2-클로로아크릴레이트, 및 메틸 2-플루오로아크릴레이트이다.
바람직한 에폭시드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 펜틸렌 옥사이드, 헥실렌 옥사이드, 헵틸렌 옥사이드, 옥틸렌 옥사이드, 글리시드아미드, 글리시돌, 스티렌 옥사이드 , 3,4-에폭시테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드, 에틸 2,3-에폭시프로피오네이트, 메틸 2-메틸글리시데이트, 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 시클로헵텐 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드 및 스틸벤 옥사이드이다.
바람직한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 이소프렌 스티렌 및 비닐에틸렌이다.
바람직한 비닐 에테르는 디비닐 에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 펜틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 헵틸비닐에테르 및 옥틸비닐에테르이다.
바람직한 비닐 에스테르는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로파노에이트, 비닐 부타노에이트, 비닐 펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 노나노에이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 비닐 신나메이트 및 비닐 트리플루오로아세테이트이다.
바람직한 폴리티올은 2 개 이상의 티올 관능기를 갖는 유기 황 화합물이다. 특히 바람직한 폴리티올은 HS-(CnH2n)-SH (여기서 n = 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12); CnH2n-1(SH)3 (여기서 n = 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12); HS-Ar-SH (여기서 Ar = 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴렌); 및 HS-(CH2)m-Ar-(CH2)m-SH (여기서 Ar = 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴렌 및 m = 1 내지 12)로 이루어지는 목록으로부터 선택된다.
바람직한 폴리아민은 2 개 이상의 아미노 작용기를 갖는 유기아민 화합물이다. 특히 바람직한 폴리아민은 H2N-(CnH2n)-NH2 (여기서 n = 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12); H2N-(CnH2nNH)-NH2 (여기서 n = 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12); CnH2n-1(NH2)3 (여기서 n = 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 12); H2N-Ar-NH2 (여기서 Ar = 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴렌); 및 H2N-(CH2)m-Ar-(CH2)m-H2N (여기서 Ar = 치환 또는 비치환 C6-C20 아릴렌 및 m = 1 내지 12) 으로 이루어지는 목록으로부터 선택된다.
바람직한 폴리말레이미드는 US 2004/0225026 A1 및 US 2017/0152418 A1에 기재된 바와 같은 말레이미드 말단-캡핑된 폴리이미드이며, 그 개시는 참조에 의해 본 명세서에 원용된다. 폴리말레이미드는 하기 식 (A) 또는 식 (B) 로 표현되는 화합물로부터 선택된 비스말레이미드인 것이 바람직하다:
식중, R1 및 Q1 는 비치환 또는 치환 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 로부터 유도된 구조로 이루어진 목록으로부터 독립적으로 선택되고; X1 내지 X4 는 각각 독립적으로 H 또는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 알킬기이고; 그리고 n = 0 내지 30 이다;
식 중, R2 및 Q2 는 비치환 또는 치환 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 로부터 유도된 구조로 이루어진 목록으로부터 독립적으로 선택된다; X5 내지 X8 는 각각 독립적으로 H 또는 1 내지 6 개의 C 원자를 갖는 알킬기이다; R3 및 R4 는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 이고, 여기서 R3 및 R4 중 적어도 하나는 CH3 이다; 그리고 n = 0 내지 30 이다.
식 (A) 및 (B) 의 바람직한 실시형태에서, 구조는 비치환 또는 치환 지방족, 지환족, 알케닐, 아릴, 헤테로아릴, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴) 및 폴리(알킬렌 옥사이드)로부터 유래된 구조는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 히드록실기, 옥소기, 알콕시기, 메르캅토기, 시클로알킬기, 치환 시클로알킬기, 복소환기, 치환 복소환기, 아릴기, 치환 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 치환 아릴옥시기, 할로겐, 할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트론기, 아미노기, 아미드기, -C(O)H, 아실기, 옥시아실기, 카르복실기, 카르바메이트기, 설포닐기 , 술폰아미드기, 설퍼릴기, 또는 -C(O)-, -S-, -S(O)2-, -OC(O)-O-, -NA-C(O)-, -NAC(O)-NA-, -OC(O)-NA- (식 중, A는 H 또는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬기이다)로부터 유도되며, 한쪽 말단이 치환기를 더 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 치환기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 히드록실기, 옥소기, 알콕시기, 메르캅토기, 시클로알킬기, 치환 시클로알킬기, 복소환기, 치환 복소환기, 아릴기, 치환 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 치환 아릴옥시기, 할로겐, 할로알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트론기, 아미노기, 아미드기, -C(O)H, 아실기, 옥시아실기, 카르복실기, 카르바메이트기, 설포닐기, 술폰아미드기, 설퍼릴기, 또는 -C(O)-, -S-, -S(O)2-, -OC(O)-O-, -NA-C(O)-, -NAC(O)-NA-, -OC(O)-NA-, (식 중, A는 H 또는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬기이다), 아실기, 옥시아실기, 카르복실기, 카르바메이트기, 설포닐기, 술폰아미드기 또는 설퍼릴기이다.
식 (A) 및 (B) 의 보다 바람직한 실시형태에서, R1 및 R2, 및 Q1 및 Q2 는 독립적으로 치환 또는 비치환 지방족, 지환족, 알케닐, 방향족, 실록산, 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴), 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 모이어티로 이루어지는 리스트로부터 선택된다.
바람직한 지방족 모이어티는 직선형 또는 분지형 사슬 C1-C50 알킬렌, 더욱 바람직하게는 직선형 또는 분지형 사슬 C1-C36 알킬렌이다.
바람직한 지환족 모이어티는 지방족 및 환형 둘 다이고, 치환되거나 비치환될 수도 있고 임의로 축합 및/또는 브릿지될 수도 있는 하나 이상의 전체 탄소 고리(all-carbon ring)를 함유한다. 바람직한 지환족 모이어티는 3 내지 72개의 C 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 36개의 C 원자를 갖는다. 특히 바람직한 지환족 모이어티는 -Sp1-Cy-Sp2- 에 의해 표현되고, 여기서 Sp1 및 Sp2 는 서로 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 단일 결합을 나타낸다; G는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬에 의해 임의적으로 단치환 또는 다치환되는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌을 나타낸다.
바람직한 알케닐 모이어티는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 약 100개 이하의 C 원자 범위를 갖는 직선형 또는 분지형 사슬 히드로카르빌 모이어티이다. 보다 바람직한 알케닐 모이어티는 C2-C50 알케닐렌, 가장 바람직하게는 C2-C36 알케닐렌이다.
바람직한 방향족 모이어티는 (i) 6 내지 20개의 C 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 14개의 C 원자를 갖는 아릴렌기와 같은 탄화수소 방향족 모이어티 (이는 치환되거나 비치환될 수도 있음), 및 (ii) 3 내지 20개 C 원자, 바람직하게는 3 내지 14 C 원자, 및 N, O, S 및 P 로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 방향족 고리 구조에서 갖는 헤테로방향족 모이어티 (이는 치환되거나 비치환될 수도 있음)를 포함한다.
바람직한 실록산 모이어티는 -[RaRbSi-O]n-RaRbSi- 로부터 선택되며, 여기서 Ra 및 Rb 는 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이고, n = 1 내지 1000, 보다 바람직하게는 1 내지 100 이다.
바람직한 폴리(알킬렌 옥사이드) 모이어티는 폴리(C1-C12 알킬렌 옥사이드) 모이어티이다.
바람직하게는, 본 발명의 비스말레이미드 화합물과 포뮬레이션에서 비스말레이미드 화합물과 반응할 수 있는 추가 화합물 사이의 몰비는 0.1:100 내지 100:0.1이다.
단계 (i)에서 제공된 포뮬레이션이 하나 이상의 무기 또는 유기 충전제를 포함하는 것이 추가로 바람직하다. 바람직한 무기 충전제는 캡핑제로 표면 개질될 수도 있는 질화물, 티타네이트, 다이아몬드, 산화물, 황화물, 아황산염, 황산염, 실리케이트 및 탄화물로 이루어지는 목록으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 무기 충전제는 캡핑제로 표면 개질될 수도 있는 AlN, Al2O3, BN, BaTiO3, B2O3, Fe2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, PbS, SiC, 다이아몬드 및 유리 입자로 이루어지는 목록으로부터 선택된다. 바람직한 유기 충전제는 다이아몬드형(diamondoid) 또는 유기 폴리머 입자이다. 바람직한 다이아몬드형은 아다만탄 (C10H16), 아이세안(iceane) (C12H18), BC-8 (C14H20), 디아만탄 (C14H20), 트리만탄 (C18H24), 이소테트라만탄 (C22H28), 펜타만탄 (C26H32 및 C25H30), 시클로헥사만탄 (C26H30) 및 수퍼-아다만탄 (C30H36)이다.
바람직하게는, 조성물에서의 무기 또는 유기 충전제 재료의 총 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 90 중량 %, 더 바람직하게는 0.01 내지 70 중량 %, 그리고 가장 바람직하게는 0.01 내지 50 중량 % 이다.
바람직한 실시형태에서, 포뮬레이션은 단계 (i)에서 기판의 표면에 제공되어 단계 (ii)에서 경화 후 상기 표면 상에 유전체 폴리머 재료를 형성한다. 기판은 바람직하게는 전자 또는 마이크로전자 디바이스의 기판이다.
바람직하게, 포뮬레이션은 단일 코팅에서 평균 두께가 0.5 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게 2 내지 30 ㎛, 그리고 가장 바람직하게 3 내지 15 ㎛ 인 층으로서 단계 (i) 에서 제공된다.
단계 (i) 에서 조성물을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 도포 방법은 디스펜싱, 딥핑, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 코팅, 슬릿 코팅, 스핀 코팅, 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯 인쇄이다.
본 발명의 비스말레이미드 화합물은 그라비아 인쇄, 플렉소 인쇄 및/또는 잉크젯 인쇄에 적합한 포뮬레이션의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 포뮬레이션의 제조를 위해, 최신 기술로부터 알려진 잉크 베이스 포뮬레이션이 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 비스말레이미드 화합물은 포토리소그래피에 적합한 포뮬레이션의 형태로 제공될 수도 있다. 포토리소그래피 공정은 기하학적 패턴을 포토마스크로부터 광경화성 조성물로 전사하기 위해 광을 사용하여 포토패턴을 생성할 수 있게 한다. 전형적으로, 이러한 광경화성 조성물은 광화학적으로 활성화 가능한 중합 개시제를 함유한다. 이러한 포뮬레이션의 제조를 위해, 최신 기술로부터 알려진 포토레지스트 베이스 포뮬레이션이 사용될 수 있다.
이론에 구애됨이 없이, 본 발명에 따른 비스말레이미드 화합물의 경화는 예를 들어 라디칼 중합, 이온 중합, Michael 첨가 및/또는 첨가 환화 반응과 같은 다양한 유형의 반응을 통해 일어날 수도 있다.
포뮬레이션은 단계 (ii) 에서 열에 노출에 의해, 바람직하게는 25 내지 200℃ 범위의 온도에서, 보다 바람직하게는 25 내지 150℃ 범위의 온도에서 및/또는 방사선에의 노출에 의해 경화되는 것이 바람직하다.
포뮬레이션은 자유 라디칼 중합용 개시제 또는 이온 중합용 개시제를 함유하는 것이 또한 바람직하다.
바람직하게는, 라디칼 중합용 개시제는 열에 노출시킴으로써 열적으로 또는 UV 및/또는 가시광선과 같은 방사선에 노출시킴으로써 광 화학적으로 활성화된다.
라디칼 중합을 위한 바람직한 개시제는: tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥사이드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 비스(1-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2,4-펜탄디온 퍼옥사이드, 과아세트산, 및 과황산 칼륨이다. 통상적으로, 이러한 개시제는 열적으로 활성화될 수도 있는 라디칼 중합 개시제이다.
라디칼 중합을 위한 추가의 바람직한 개시제는 아세토페논, p-아니실, 벤질, 벤조인, 벤조페논, 2-벤조일벤조산, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 4-벤조일벤조산, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, (±)-캄포르퀴논, 2-클로로티오크산톤, 4,4'-디클로로벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,4-디에틸티오크산텐-9-온, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 1,4-디벤조일벤젠, 2-에틸안트라퀴논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-(2-히드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논, 2-이소프로필티오크산톤, 리튬 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트, 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논, 2-이소니트로소프로피오페논, 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논, 및 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드이다. 통상적으로, 이러한 개시제는 광화학적으로 활성화될 수도 있는 라디칼 중합 개시제이다.
이온성 중합을 위한 바람직한 개시제는 알킬 리튬 화합물, 알킬아민 리튬 화합물 및 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 펜타메틸시클로펜타디에닐 (Cp*) 착물이다.
이온성 중합을 위한 추가의 바람직한 개시제는 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-플루오로페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 시클로프로필디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 디메틸페나실술포늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, (2-메틸페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (3-메틸페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-니트로벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트, (4-니트로페닐)(페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 브로마이드, 트리-p-톨릴술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리-p-톨릴술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, [3-(트리플루오로메틸)페닐](2,4,6-트리메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 및 [4-(트리플루오로메틸)페닐](2,4,6-트리메틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트이다. 통상적으로, 이러한 개시제는 광화학적으로 활성화될 수 있는 양이온성 중합 개시제이다.
이온성 중합을 위한 추가의 바람직한 개시제는 아세토페논 O-벤조일옥심, 1,2-비스(4-메톡시페닐)-2-옥소에틸 시클로헥실카르바메이트, 니페디핀, 2-니트로벤질 시클로헥실카르바메이트, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산 1,5,7-트리아자바이시클로[4.4.0]데크-5-엔 염, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔 염, 및 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔 염이다. 통상적으로, 이러한 개시제는 광화학적으로 활성화될 수도 있는 음이온성 중합 개시제이다.
방사선에의 노출에는 가시광 및/또는 UV 광에의 노출이 포함된다. 가시광은 파장이 > 380 내지 780 nm, 보다 바람직하게는 > 380 내지 500 nm 인 전자기 방사선인 것이 바람직하다. UV 광은 파장이 ≤ 380 nm, 보다 바람직하게는 파장이 100 내지 380 nm 인 전자기 방사선인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, UV 광은 315 내지 380 nm의 파장을 갖는 UV-A 광, 280 내지 315 nm의 파장을 갖는 UV-B 광 및 100 내지 280 nm의 파장을 갖는 UV-C 광으로부터 선택된다. 방사선에의 노출은 g, h, i 라인 및/또는 광대역에 따른 파장을 포함하는 것이 바람직하다.
UV 광원으로서 Hg-증기 램프 또는 UV-레이저가 가능하고, IR 광원으로서 세라믹-방출체 또는 IR-레이저 다이오드가 가능하고 가시 영역의 광에 대해 레이저 다이오드가 가능하다.
바람직한 UV 광원은 a) 최대 < 255 nm의 단일 파장 방사선, 예를 들어 254 nm 및 185 nm Hg 저압 방전 램프, 193 nm ArF 엑시머 레이저 및 172 nm Xe2 층, 또는 b) 파장 성분이 < 255m인 넓은 파장 분포 방사선, 예를 들어, 도핑되지 않은 Hg 저압 방전 램프를 갖는 광원이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 광원은 크세논 플래시 광이다. 바람직하게는, 크세논 플래쉬 광은 약 200 nm로 내려가는 단파장 성분을 갖는 넓은 방출 스펙트럼을 갖는다.
상기 언급된 본 발명에 따른 유전체 폴리머 재료를 형성하는 방법에 의해 수득 가능하거나 수득되는 유전체 폴리머 재료가 추가로 제공된다. 폴리머 재료는 바람직하게는 선형 또는 가교된 폴리머, 보다 바람직하게는 선형 폴리머이다.
위에서 정의된 바와 같은 식 (1), (2), (2a), (2b), (3a), (3b), (4a), (4b), (4aa), (4ab), (4ba) 또는 (4bb) 중 어느 하나 식의 비스말레이미드 화합물로부터 유도된 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 유전체 폴리머 재료가 또한 제공된다.
바람직한 실시형태에서, 유전체 폴리머 재료는 식 (9) 또는 (10)으로 표현되는 구조 단위를 포함하는 적어도 하나의 반복 단위를 포함한다:
식 중 
는 하나의 단일 결합 또는 두 개의 단일 결합을 나타낸다;
A, B, Z, Ra, Rb, Rz, X, n, m 및 z 는 식 (1), (2), (2a), (2b), (3a), (3b), (4a), (4b), (4aa), (4ab), (4ba) 및 (4bb) 또는 관련된 바람직한, 보다 바람직한, 특히 바람직한 또는 가장 바람직한 실시형태에 대해 위에서 언급한 정의 중 하나를 갖는다.
바람직한 실시형태에서, 유전체 폴리머 재료는 상기 정의된 바와 같은 비스말레이미드 화합물과 반응할 수 있는 추가의 화합물로부터 유도된 추가의 반복 단위를 추가로 함유한다.
또한, 본 발명에 따른 유전체 폴리머 재료를 포함하는 전자 디바이스가 제공된다. 전자 디바이스의 경우, 폴리머 재료가 유전체 층을 형성하는 것이 바람직하다. 유전체 층은 전자 디바이스의 일부인 하나 이상의 전자 컴포넌트를 서로 전기적으로 분리시키는 역할을 한다.
바람직하게는, 전자 디바이스는 마이크로전자 디바이스이고 유전체 폴리머 재료는 마이크로전자 디바이스의 재배선 층에 재부동태화 재료로서 포함된다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 결코 제한적으로 해석되지 않아야 한다. 당업자는 첨부된 청구범위에서 정의된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명에 대한 다양한 변형, 추가 및 변경이 이루어질 수 있음을 인정할 것이다.
실시예
A
빌딩 블록의 합성
2,2'-(1,3,5,7-테트라옥소-5,7-디히드로피롤로[3,4-f]이소인돌-2,6(1H,3H)-디일)디아세트산 (1) 의 합성
피로멜리트산 이무수물(PMDA, 15g, 68.8mmol)을 톨루엔/NMP(240mL, 3:1, v/v)에 용해시키고 글리신(12.9g, 172mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 이용하여 16시간 동안 환류시킨 후 실온으로 냉각시키면서 고체가 침전되고 이를 여과하고 톨루엔으로 여러번 세척하였다. 조 생성물을 아세토니트릴/물(5:1, v/v)로부터 재결정화하고 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 백색 고체(15.2 g, 66.7%)를 얻었다.
분석: 1H NMR (500 MHz, THF-d 8): δ = 11.72 (broad s, 2H), 8.35 (s, 4H), 4.43 (s, 4H) ppm.
4,4'-((1s,3s,5r,7r)-아다만탄-1,3-디일)디페놀 (2) 의 합성
페놀(105g, 1.1mol)을 TFA(340mL)에 용해시키고 가열했다. 다음으로, 170 mL TFA에 용해된 1,3-아다만탄디올(89 g, 0.53 mol)을 2.5시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시키고, 조심스럽게 물(600 mL)로 켄칭하였다. 생성된 현탁액을 40℃에서 2시간 동안 교반하고, 고체를 여과하고, 물로 2회(각각 500mL) 세척하고, 실온에서 진공 하에 건조시켰다. 조 생성물을 아세토니트릴/물(6:1, v/v)로부터 마지막으로 재결정화하고, 여과하고 진공 건조하여 백색 고체(134 g, 77 %)를 얻었다.
분석: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ = 9.07 (broad s, 2H), 7.20 - 7.14 (m, 4H), 6.71 - 6.65 (m, 4H), 2.23 - 2.17 (m, 2H), 1.86 - 1.76 (m, 10 H), 1.70 (d, J = 3.2 Hz, 2H) ppm.
((1s,3s,5r,7r)-아다만탄-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌) 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카르복실레이트) (3) 의 합성
디페놀( 2 )(56g, 171mmol)을 THF(450mL) 및 피리딘(41.5mL, 0.51mol)에 용해시켰다. 300 mL THF에 용해된 트리멜리트산 무수물 염화물(84.6 g, 394 mmol)을 적가한 후 16시간 동안 환류시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 아세토니트릴(800 mL)로 처리하고 실온에서 30분 동안 교반하였다. 고체를 여과하고, 아세토니트릴(1.2 L)로 현탁시키고, 80℃에서 4시간 동안 교반하여 여과 및 진공 건조 후 백색 고체를 얻었다. (92.5 g, 80 %).
분석: 1H NMR (500 MHz, THF-d 8): δ = 8.73 (t, J = 1.0 Hz, 2H), 8.70 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 2H), 8.21 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.57 - 7.50 (m, 4H), 7.30 - 7.22 (m, 4H), 2.34 (q, J = 3.2 Hz, 2H), 2.13 (s, 2H), 2.04 (d, J = 3.0 Hz, 8H), 1.86 (d, J = 3.1 Hz, 2H) ppm.
2,2'-((((((1s,3s,5r,7r)-아다만탄-1,3-디일)비스(4,1-페닐렌)) 비스(옥시))비스(카르보닐))비스(1,3-디옥소이소인돌린-5,2-디일))디아세트산 (4) 의 합성
이무수물 (3)(29.4g, 44mmol) 및 글리신(8.3g, 110mmol)을 톨루엔/NMP(155 mL, 3 : 1, v/v)에 함께 용해시켰다. 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 이용하여 16시간 동안 환류시킨 후 실온으로 냉각시키면서 고체가 침전되고 이를 여과하고 톨루엔으로 여러번 세척하였다. 조 생성물을 물로 처리하고 40℃에서 4시간 동안 교반하고, 여과하고, 아세토니트릴/THF(5:1, v/v)로부터 재결정화하고, 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 백색 고체(13.4 g, 38.4 %)를 얻었다.
분석: 1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6): δ = 13.38 (broad s, 2H), 8.58 (dd, J = 7.8, 1.5 Hz, 2H), 8.50 - 8.46 (m, 2H), 8.15 (dd, J = 7.8, 0.7 Hz, 2H), 7.60 - 7.54 (m, 4H), 7.34 - 7.28 (m, 4H), 4.38 (s, 4H), 2.30 (p, J = 3.2 Hz, 2H), 2.05 (s, 2H), 2.01 - 1.89 (m, 8H), 1.79 (s, 2H) ppm.
(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로이소벤조푸란-5-카복실레이트) (5) 의 합성
4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀 (14.8 g, 40 mmol) 과 트리멜리트산 무수물(TMAC, 18.9 g, 88 mmol)을 무수 아세톤(100 mL)에서 피리딘 (9.5 g, 120 mmol) 존재 하에 반응시켰다. 반응 후, 용매를 제거하고, 얻어진 담황색 고체를 톨루엔에 이어서 물로 세척하고, 진공 하에 200℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 조 생성물을 혼합 용매(톨루엔/아세트산 무수물, 25/2, v/v)로부터 재결정하고, 200℃에서 12시간 동안 진공 건조하였다(14.5 g, 52 %)
분석: 1H NMR (500 MHz, THF-d 8): δ = 8.74 (s, 2H), 8.71 (dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 2H), 8.23 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.43 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 2H), 7.40 - 7.32 (m, 6H), 7.27 - 7.22 (m, 4H) ppm.
2,2'-(((((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌)) 비스(옥시))비스(카르보닐))비스(1,3-디옥소이소인돌린-5,2-디일))디아세트산 (6) 의 합성
이무수물 (5)(31 g, 44mmol) 및 글리신(8.3g, 110mmol)을 톨루엔/NMP(155 mL, 3 : 1, v/v)에 함께 용해시켰다. 반응 혼합물을 Dean-Stark 장치를 이용하여 16시간 동안 환류시킨 후 실온으로 냉각시키면서 고체가 침전되고 이를 여과하고 톨루엔으로 여러번 세척하였다. 조 생성물을 물로 처리하고 40℃에서 4시간 동안 교반하고, 여과하고, 아세토니트릴/THF(5:1, v/v)로부터 재결정화하고, 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 백색 고체(22.1 g, 61 %)를 얻었다.
분석: 1H NMR (700 MHz, CDCl3): δ = 8.65 (dt, J = 5.2, 1.0 Hz, 2H), 8.55 (ddd, J = 6.2, 4.8, 1.5 Hz, 2H), 8.03 - 7.99 (m, 2H), 7.81 - 7.74 (m, 2H), 7.44 - 7.34 (m, 4H), 7.34 - 7.25 (m, 6H), 7.14 - 7.05 (m, 4H), 4.52 (s, 4H) ppm.
B
올리고머의 합성
올리고머 (7) 의 합성
이산 (1)(6.6g, 20mmol)을 CaCl2 (4.9 g, 44 mmol), 피리딘 (12.7 g, 160 mmol) 및 트리페닐 포스파이트 (15.5 g, 50 mmol) 와 함께 NMP(50mL)에 용해시켰다. PriamineTM (21.4 g, 40 mmol) 을 첨가하고 반응 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하고 에탄올 500mL를 첨가하여 침전시켰다. 고체를 에탄올, 뜨거운 물 및 다시 에탄올로 여러 번 세척하고 진공 건조했다. 중간체를 p-자일렌(40 mL)에 현탁시키고, 메탄술폰산(13.9 g, 144 mmol), 트리에틸아민(14.2 g, 140 mmol) 및 말레산 무수물(4.9 g, 50 mmol)과 조심스럽게 혼합하고, Dean-Stark 장치를 사용하여 5시간 동안 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 에탄올 (500 mL) 을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 진공 건조 후 갈색 수지를 수취하였다(16g, 57%).
분석: GPC: Mn: 5.6 kDa, Mw: 9.9 kDa, PDI: 1.77. 1H NMR (500 MHz, THF-d 8): δ= 10.57 (s), 8.69 (s), 8.26 (d, J = 13.6 Hz), 6.76 (s), 4.28 (s), 3.68 (d, J = 7.0 Hz), 3.65 - 3.59 (m), 3.44 (t, J = 7.2 Hz), 3.14 (dt, J = 14.8, 7.8 Hz), 1.81 - 1.75 (m), 1.29 (s), 0.88 (q, J = 9.7, 7.9 Hz) ppm.
올리고머 (8) 의 합성
이산 (4)(3.9 g, 5 mmol)을 CaCl2 (1.2 g, 11 mmol), 피리딘 (3.2 g, 11 mmol) 및 트리페닐 포스파이트 (3.9 g, 12.5 mmol) 와 함께 NMP(20 mL)에 용해시켰다. PriamineTM (5.4 g, 10 mmol) 을 첨가하고 반응 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하고 에탄올 100 mL를 첨가하여 침전시켰다. 고체를 에탄올, 뜨거운 물 및 다시 에탄올로 여러 번 세척하고 진공 건조했다. 중간체를 p-자일렌(20 mL)에 현탁시키고, 메탄술폰산(3.5 g, 36 mmol), 트리에틸아민(3.5 g, 35 mmol) 및 말레산 무수물(1.2 g, 12.5 mmol)과 조심스럽게 혼합하고, Dean-Stark 장치를 사용하여 5시간 동안 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 에탄올 (100 mL) 을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 진공 건조 후 갈색 수지를 수취하였다(6.5 g, 67 %).
분석: GPC: Mn: 7.6 kDa, Mw: 13.2 kDa, PDI: 1.75. 1H NMR (700 MHz, THF-d 8): δ = 10.52 (s), 8.55 (t, J = 6.2 Hz), 8.01 (dd, J = 8.0, 4.5 Hz), 7.52 (d, J = 8.2 Hz), 7.48 - 7.38 (m), 7.25 (d, J = 8.2 Hz), 6.75 (s), 4.36 - 4.23 (m), 3.44 (t, J = 7.2 Hz), 3.24 - 3.03 (m), 2.43 - 2.29 (m), 2.12 (s), 2.02 (s), 1.85 (s), 1.57 - 1.08 (m), 0.97 - 0.67 (m) ppm.
올리고머 (9) 의 합성
이산 (6)(7.0g, 7.5mmol)을 20mL 톨루엔에 용해/현탁시키고, 0.1mL의 건조 DMF를 첨가한 다음, 혼합물을 티오닐 염화물(2.2mL, 30mmol)로 적가 처리하고 100℃에서 3시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후 용매를 제거하고 조 생성물을 추가 워크업(work-up) 없이 건조 DMAc(50 mL)에 용해시켰다. 트리에틸아민(2.3g, 23mmol) 및 PriamineTM (8.2 g, 15.3 mmol) 을 0℃에서 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 에탄올 300 mL를 첨가하여 침전시켰다. 수지를 p-자일렌에 용해시키고, 메탄술폰산(5.3 g, 55 mmol), 트리에틸아민(5.4 g, 54 mmol) 및 말레산 무수물(1.5 g, 15 mmol)로 처리하고, Dean-Stark 장치를 사용하여 5시간 동안 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 에탄올 (300 mL) 을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 진공 건조 후 갈색 수지를 얻었다(6.5 g, 45 %).
분석: GPC: Mn: 3.5 kDa, Mw: 6.1 kDa, PDI: 1.74. 1H NMR (500 MHz, THF-d 8) δ = 10.50 (s), 8.53 (t, J = 6.8 Hz), 7.99 (tt, J = 7.9, 5.1, 4.2 Hz), 7.85 (d, J = 7.7 Hz), 7.80 (d, J = 7.6 Hz), 7.52 (d, J = 7.6 Hz), 7.43 (d, J = 7.5 Hz), 7.38 - 7.24 (m), 7.19 (d, J = 8.4 Hz), 6.91 (s), 4.24 (d, J = 9.4 Hz), 3.67 (t, J = 7.2 Hz), 3.44 (td, J = 7.2, 3.0 Hz), 1.66 - 1.50 (m), 1.36 - 1.32 (m), 0.88 - 0.81 (m) ppm.
올리고머 (10) 의 합성
이산 (4)(3.9 g, 5 mmol) 및 아다만탄-1,3-디카르복실산 (Accela, 1.1 g, 5 mmol)을 CaCl2 (2.4 g, 22 mmol), 피리딘 (6.4 g, 22 mmol) 및 트리페닐 포스파이트 (7.8 g, 25 mmol) 와 함께 NMP(40 mL)에 용해시켰다. PriamineTM (10.7 g, 20 mmol) 을 첨가하고 반응 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하고 에탄올 300 mL를 첨가하여 침전시켰다. 고체를 에탄올, 뜨거운 물 및 다시 에탄올로 여러 번 세척하고 진공 건조했다. 중간체를 p-자일렌(50 mL)에 현탁시키고, 메탄술폰산(7 g, 72 mmol), 트리에틸아민(7 g, 70 mmol) 및 말레산 무수물(2.4 g, 25 mmol)과 조심스럽게 혼합하고, Dean-Stark 장치를 사용하여 5시간 동안 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 에탄올 (300 mL) 을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 진공 건조 후 갈색 수지를 수취하였다(7.3 g, 48 %).
분석: GPC: Mn: 4.3 kDa, Mw: 7.1 kDa, PDI: 1.66. 1H NMR (500 MHz, THF-d 8): δ 10.77 (s), 8.57 (d, J = 8.8 Hz), 8.34 - 8.16 (m), 8.02 (t, J = 5.9 Hz), 7.53 (d, J = 8.4 Hz), 7.44 - 7.32 (m), 7.25 (d, J = 8.5 Hz), 6.76 (s), 6.73 - 6.65 (m), 4.27 (s), 3.69 - 3.59 (m), 3.44 (t, J = 7.2 Hz), 3.14 (dq, J = 13.5, 7.3 Hz), 2.33 (s), 2.05 (q, J = 23.1 Hz), 1.78 (td, J = 6.5, 3.2 Hz), 1.30 (d, J = 11.4 Hz), 0.88 (q, J = 9.7, 8.0 Hz).
C
기계적 시험
동적 기계 분석
자립형 필름을 다음과 같이 제조하였다: 광개시제 및 구조 첨가제와 혼합된 올리고머의 농축 용액이 유리 기판 상에 슬릿 코팅된다. 생성된 필름을 먼저 실온에서 건조시킨 다음 핫 플레이트 상에서 100℃로 30분 동안 건조시킨다. 필름은 광대역 UV 노출(UVACUBE 2000, , 수은등, 선량: 10 J/cm2 )을 통해 경화되고 물로 침지한 후 최종적으로 기판에서 제거된다. 자립형 필름을 20시간 동안 공기에서 건조한다. DMA(동적 기계 분석)는 Netzsch DMA 242 E 기기에서 공기 중에서 3 K/분의 가열 속도로 수행되었다.
결과 DMA:
(1) 올리고머(7)는 5 중량% Irgacure OXE-02와 함께 경화된다. 도 2: Tg (tan δ): 66.5℃ 참조.
(2) 올리고머(7)는 구조 첨가제로서 10 중량% 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(CAS RN: 105391-33-1, TCI) 및 5 phr Irgacure OXE-02 와 함께 경화된다. 도 3: Tg (tan δ): 71.6℃ 참조.
(3) 올리고머(8)는 5 중량% Irgacure OXE-02와 함께 경화된다. 도 4: Tg (tan δ): 91.5℃ 참조.
(4) 올리고머(8)는 구조 첨가제로서 25 중량% 테트라(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 (CAS RN: 17831-71-9, Merck Sigma-Aldrich) 및 5 phr Irgacure OXE-02 와 함께 경화된다. 도 5: Tg (tan δ): 81.9℃ 참조.
(5) 올리고머(10)는 5 중량% Irgacure OXE-02와 함께 경화된다. 도 6: Tg (tan δ): 64.4℃ 참조.
(6) 올리고머(10)는 구조 첨가제로서 10 중량% 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄(CAS RN: 105391-33-1, TCI) 및 5 phr Irgacure OXE-02 와 함께 경화된다. 도 7: Tg (tan δ): 73.2℃ 참조. 참고 재료 BMI3000(상용 등급, Designer Molecules Inc.)
(7) BMI3000 은 5 중량% Irgacure OXE-02와 함께 경화된다. 도 8: Tg (tan δ): 43.5℃ 참조.
영률 및 파단 연신율
영률 및 파단 연신율은 기계식 시험기(500N Zwicki)상에서 다음 파라미터를 사용하여 측정했다: 사전 측정: 10mm/분의 확장율(extension rate)에서 0.1N; 주요 확장율은 50 mm/min이다. 모든 실험은 위에서 설명한 방법으로 제조된 자립형 필름을 사용하여 실온에서 수행되었다. 필름 치수는 길이가 25mm, 폭이 15mm 이며, 통상적으로 필름 두께는 40 - 60 ㎛였다.
결과:
D 결론
놀랍게도, 아미드-이미드 모티프를 생성하는 이미드 작용기 옆에 추가 아미드 결합을 도입하면 BMI3000과 같은 선행 기술의 비스말레이미드 수지에 비해 열기계적 특성이 향상된 재료로 이어진다.
이들 재료의 유리 전이 온도는 동일한 유형의 전형적 비스말레이미드 수지에 비해 20℃ 넘게 증가한다.
추가적인 예상치 못한 효과로서, 올리고머(7)로 형성된 폴리머 네트워크는 BMI3000으로 생성된 폴리머 필름에 비해 모듈러스 수(modulus number)가 거의 두 배나 높다는 특징이 있다.
Claims (20)
- 하기 식 (1) 또는 (2) 로 표현되는 비스말레이미드 화합물.
식 중:
A, B 및 Z는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 지방족, 방향족 또는 실록산 모이어티(moiety) 중 하나 이상을 포함하는 결합 단위이고, 임의적으로 A, B 및 Z 중 하나 이상은 카르도 중심(cardo center) 또는 스피로 중심(spiro center)을 함유한다;
는 하나의 단일 결합 또는 두 개의 단일 결합을 나타낸다;
는 단일 결합 또는 이중 결합을 나타낸다;
Ra 및 Rb 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 지방족, 방향족, 또는 실록산 모이어티 중 하나 이상을 포함하는 결합 단위이다;
Rz 는 Ra 또는 Rb 이다;
X 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 지방족, 방향족, 또는 실록산 모이어티 중 하나 이상을 포함하는 결합 단위이다;
R1 은 H 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다;
R2 는 H 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다;
n 은 1 내지 60 의 정수이다;
m 은 0 내지 60 의 정수이다; 그리고
z 는 0 내지 60 의 정수이다;
여기서 m 또는 z 중 적어도 하나는 ≠ 0이다. - 제 1 항에 있어서,
A, B 및 Z는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티, 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소 방향족 모이어티, 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 헤테로방향족 모이어티, 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 실록산 모이어티, 또는 이들의 조합이고, 임의적으로 A, B 및 Z 중 하나 이상은 카르도 중심 또는 스피로 중심을 함유하는, 비스말레이미드 화합물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Ra 및 Rb 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티, 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소 방향족 모이어티, 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 헤테로방향족 모이어티, 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 실록산 모이어티, 또는 이들의 조합이다; 그리고
Rz 는 Ra 또는 Rb 인, 비스말레이미드 화합물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
X 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티, 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소 방향족 모이어티, 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 헤테로방향족 모이어티, 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 실록산 모이어티, 또는 이들의 조합인, 비스말레이미드 화합물. - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 따른 비스말레이미드 화합물은 하기 식 (3a) 또는 (3b) 로 표현되고, 상기 식 (2) 에 따른 비스말레이미드 화합물은 하기 식 (4a) 또는 (4b) 로 표현되는, 비스말레이미드 화합물.
식 중:
A1, B1 및 Z1 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 지방족, 방향족 또는 실록산 모이어티(moiety) 중 하나 이상을 포함하는 결합 단위이고, 임의적으로 A1, B1 및 Z1 중 하나 이상은 카르도 중심 또는 스피로 중심을 함유한다;
Ra 및 Rb 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티, 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소 방향족 모이어티, 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 헤테로방향족 모이어티, 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 실록산 모이어티, 또는 이들의 조합이다;
Rz 는 Ra 또는 Rb 이다;
X 는 각각의 경우에 서로 독립적으로 2 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티, 6 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소 방향족 모이어티, 4 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 헤테로방향족 모이어티, 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 실록산 모이어티, 또는 이들의 조합이다; 그리고
R1, R2, n, m 및 z 는 제 1 항에서와 같이 정의된다. - 제 5 항에 있어서,
A1, B1 및 Z1 은 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 2 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티, 6 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 탄화수소 방향족 모이어티, 4 내지 80개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 헤테로방향족 모이어티, 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 실록산 모이어티, 또는 이들의 조합이고, 임의적으로 A1, B1 및 Z1 중 하나 이상은 카르도 중심 또는 스피로 중심을 함유하는, 비스말레이미드 화합물. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
A1, B1 및 Z1 은 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 하기 식 (5)로 표현되는, 비스말레이미드 화합물.
식 중:
A21, A22 및 A23 은 독립적으로 그리고 각각의 경우 서로 독립적으로, 2가 방향족 기, 2가 지방족 기 또는 2가 혼합 방향족 지방족 기이며, 이는 N, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수도 있고 할로겐, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시로 이루어지는 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있고, A21, A22 및 A23 중 하나 이상은 임의로 카르도 중심 또는 스피로 중심을 함유한다;
G21, G22, G23 및 G24 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 -O-, -S-, -CO-, -(CO)-O-, -O-(CO)-, -S-(CO)-, -(CO)-S-, -O-(CO)-O-, -(CO)-NR01-, -NR01-(CO)-, -NR01-(CO)-NR02-, -NR01-(CO)-O-, -O-(CO)-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01-, -CY01=CY02-, -C≡C-, -CH=CH-(CO)-O-, -O-(CO)-CH=CH-, 또는 단일 결합이고, 여기서 R01 및 R02 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다; Y01 및 Y02 는 서로 독립적으로 H, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐, F, Cl, 또는 CN이다; 그리고
k 및 l 은 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 이다. - 제 7 항에 있어서,
A21, A22 및 A23 는 독립적으로 그리고 각각의 경우에 서로 독립적으로 하기 식 (6a) 내지 (6u) 중 하나의 식으로 표현되는, 비스말레이미드 화합물.
식중는 결합 부위를 나타낸다;
L 은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 할로게닐, Ph 또는 CN 이다;
RAlk 는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다;
Q 는 O, S 또는 CH2 이다; 그리고
q 는 0 내지 4 의 정수이다. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 2 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 지방족 모이어티이다; 그리고
Rz 는 Ra 또는 Rb 인, 비스말레이미드 화합물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
Ra 및 Rb 는 독립적으로 그리고 각 경우에 서로 독립적으로 하기 식 (7a) 또는 (7b) 로 표현되는, 비스말레이미드 화합물.
식중는 결합 부위를 나타낸다;
x 및 y 는 서로 독립적으로 0 내지 10 의 정수이다;
RI 및 RII 는 서로 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기이다. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
Ra 및 Rb 는 독립적으로 그리고 각 경우에 서로 독립적으로 하기 식 (8a) 또는 (8b) 로 표현되는, 비스말레이미드 화합물.
여기서는 결합 부위를 나타낸다.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
X는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 지방족 모이어티인, 비스말레이미드 화합물. - 유전체 폴리머 재료를 형성하기 위한 방법으로서,
(i) 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 따른 하나 이상의 비스말레이미드 화합물을 포함하는 포뮬레이션을 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 포뮬레이션을 경화시키는 단계
를 포함하는, 유전체 폴리머 재료를 형성하기 위한 방법. - 제 13 항에 있어서,
상기 포뮬레이션은 상기 비스말레이미드 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 추가 화합물을 더 포함하는, 유전체 폴리머 재료를 형성하기 위한 방법. - 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 포뮬레이션은 하나 이상의 무기 또는 유기 충전제를 포함하는, 유전체 폴리머 재료를 형성하기 위한 방법. - 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는, 유전체 폴리머 재료.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 비스말레이미드 화합물로부터 유도되는 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 유전체 폴리머 재료.
- 제 17 항에 있어서,
상기 반복 단위는 하기 식 (9) 또는 (10) 으로 표현되는 구조 단위를 포함하는, 유전체 폴리머 재료.
식 중,, A, B, Z, Ra, Rb, Rz, X, n, m 및 z 은 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서와 같이 정의된다.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 유전체 폴리머 재료를 포함하는, 전자 디바이스.
- 제 19 항에 있어서,
상기 전자 디바이스는 마이크로전자 디바이스이고, 상기 유전체 폴리머 재료는 상기 마이크로전자 디바이스의 재배선 층에 재부동태화 재료로서 포함되는, 전자 디바이스.
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