JP7310944B2 - 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板に関する。

携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどの電子機器では使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低比誘電率及び低誘電正接の基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化及び実用計画が進んでいる。今後、これらのアプリケーションに搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失基板材料が更に要求されると予想される。

また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の実装及びハロゲンフリーによる難燃化が要求されるようになっている。そのため、プリント配線板用材料にはこれまでよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされている。

従来、低伝送損失が要求されるプリント配線板には、優れた高周波特性を示す耐熱性熱可塑性ポリマーとしてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂が使用されている。ポリフェニレンエーテル系樹脂の使用としては、例えば、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂とを併用する方法が提案されており、具体的には、ポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルと、熱硬化性樹脂の中でも比誘電率が低いシアネートエステル樹脂とを併用した樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。

また、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリブタジエン樹脂をベースとして、樹脂組成物の製造段階（Ａステージ段階）でセミＩＰＮを形成させることで、相容性、耐熱性、熱膨張特性、導体との接着性等を向上できる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

さらに、プリント配線板用材料として、マレイミド化合物を用いることも検討されている。例えば、特許文献４には、少なくとも２つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物と、前記マレイミド化合物と前記芳香族ジアミン化合物との反応を促す、塩基性基及びフェノール性水酸基を有する触媒と、シリカと、を有することを特徴とする樹脂組成物が開示されている。

特開昭５８－６９０４６号公報 特公昭６１－１８９３７号公報 特開２００８－９５０６１号公報 特開２０１２－２５５０５９号公報

しかしながら、近年の高周波帯で使用するプリント配線板用基板材料には更に高い周波数領域での高周波特性が要求されている。

本発明は、このような現状に鑑み、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）を備え、かつ、導体との接着性及び耐熱性をも高い水準で備える樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて製造される樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）マレイミド基及びマレイミド基に結合する２価の基を有する化合物であって、マレイミド基に結合する飽和又は不飽和の２価の炭化水素基及びマレイミド基以外の少なくとも２つのイミド基を含む、化合物と、（Ｂ）シリル基を有する化合物と、（Ｃ）マレイミド基を有する化合物と、を含み、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外の化合物であり、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分以外の化合物である、樹脂組成物（以下、便宜的に「第１の樹脂組成物」という）を提供する。

第１の樹脂組成物によれば、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）を備え、かつ、導体との接着性及び耐熱性をも高い水準で備える樹脂組成物を提供することができる。さらに、低熱膨張特性に優れた樹脂組成物を提供することができる。

第１の樹脂組成物においては、（Ｃ）成分は、マレイミド基及びマレイミド基に結合する芳香族基を有する化合物を含むことが好ましく、下記式（ＶＩ）で表される化合物を含むことがより好ましい。このような（Ｃ）成分を用いることにより、樹脂組成物の低熱膨張特性を更に向上させることができるとともに、樹脂組成物の成形性を高めることができる。

［式（ＶＩ）中、Ａ^４は下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される基を示し、Ａ^５は下記式（ＸＩ）で表される基を示す。］

［式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。］

［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ^６は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基、単結合又は下記式（ＶＩＩＩ－１）で表される基を示す。］

［式（ＶＩＩＩ－１）中、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ^７は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。］

［式（ＩＸ）中、ｉは１～１０の整数を表す。］

［式（Ｘ）中、Ｒ^１５及びＲ^１６は各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１～８の整数を表す。］

［式（ＸＩ）中、Ｒ^１７及びＲ^１８は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、炭素数１～５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ａ^８は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記式（ＸＩ－１）で表される基又は下記式（ＸＩ－２）で表される基を示す。］

［式（ＸＩ－１）中、Ｒ^１９及びＲ^２０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ^９は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ－フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ－フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。］

［式（ＸＩ－２）中、Ｒ^２１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ^１０及びＡ^１１は各々独立に、炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。］

第１の樹脂組成物においては、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計は、樹脂組成物の全質量を基準として、９８質量％以下であることが好ましい。これにより、樹脂組成物の低熱膨張特性を更に向上させることができるとともに、樹脂組成物の耐熱性を高めることができる。

また、本発明は、（Ａ）マレイミド基及びマレイミド基に結合する２価の基を有する化合物であって、２価の基が、マレイミド基に結合する炭素数８～３００である飽和又は不飽和の２価の炭化水素基及びマレイミド基以外の少なくとも２つのイミド基を含む、化合物と、（Ｂ）アミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロイル基、イソシアヌル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基並びにシリル基を有する化合物と、を含み、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の化合物である、樹脂組成物（以下、便宜的に「第２の樹脂組成物」という）を提供する。

第２の樹脂組成物によれば、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）を備え、かつ、導体との接着性及び耐熱性をも高い水準で備える樹脂組成物を提供することができる。

さらに、本発明は、（Ａ）マレイミド基及びマレイミド基に結合する２価の基を有する化合物であって、２価の基が、マレイミド基に結合する飽和又は不飽和の２価の炭化水素基及びマレイミド基以外の少なくとも２つのイミド基を含む、化合物と、（Ｂ）シリル基を有する化合物と、を含み、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の化合物である、プリント配線板の層間絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物（以下、便宜的に「第３の樹脂組成物」という）を提供する。

第３の樹脂組成物によれば、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）を備え、かつ、導体との接着性及び耐熱性をも高い水準で備える樹脂組成物を提供することができることから、プリント配線板の層間絶縁層を形成するために有用な樹脂組成物を提供することができる。

上記第２及び第３の樹脂組成物においては、（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として、９８質量％以下であることが好ましい。これにより、樹脂組成物の低熱膨張特性を向上させることができるとともに、樹脂組成物の耐熱性を更に高めることができる。

上記第１～第３の樹脂組成物においては、２価の基が、下記式（Ｉ）で表される、２つのイミド基を有する基を含むことが好ましい。このような構造を有する（Ａ）成分を含むことにより、樹脂組成物から作製される樹脂フィルム等の機械強度を高めることができる。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１は４価の有機基を示す。］

（Ａ）成分は、下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。このような（Ａ）成分を含むことにより、樹脂組成物から作製される樹脂フィルム等の機械強度をより効果的に高めることができる。

［式（ＸＩＩＩ）中、Ｒは飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示し、Ｒ^１は４価の有機基を示し、ｎは１～１０の整数を表す。］

上記第１～第３の樹脂組成物においては、飽和又は不飽和の２価の炭化水素基が、下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。このような構造を有する（Ａ）成分を含むことにより、高周波特性、低熱膨張特性、導体との接着性、耐熱性及び低吸湿性をより効果的に高めることができる。

［式（ＩＩ）中、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に炭素数４～５０のアルキレン基を示し、Ｒ^４は炭素数４～５０のアルキル基を示し、Ｒ^５は炭素数２～５０のアルキル基を示す。］

本発明は、上記第１～第３の樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚでの比誘電率が３．６以下である樹脂組成物を提供する。比誘電率が上記の範囲であることにより、より優れた高周波特性を得ることができ、高周波信号を扱う電子機器に適した硬化物を得られる。

本発明は、支持基材と、支持基材上に設けられた上記第１～第３の樹脂組成物を含む樹脂層と、を備える、樹脂層付き支持体を提供する。本発明に係る樹脂層付き支持体は、上記本発明に係る各樹脂組成物を用いて形成されるため、本発明に係る各樹脂組成物と同様の効果を得ることができる。

本発明は、繊維基材と、繊維基材に含浸している上記第１～第３の樹脂組成物を含む樹脂層と、を備える、プリプレグを提供する。本発明に係るプリプレグは、上記本発明に係る各樹脂組成物を用いて形成されるため、本発明に係る各樹脂組成物と同様の効果を得ることができる。

本発明は、導体層と、導体層上に設けられた上記第１～第３の樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層と、を備える、積層板を提供する。本発明に係る積層板は、上記本発明に係る各樹脂組成物を用いて形成されるため、本発明に係る各樹脂組成物と同様の効果を得ることができる。

本発明は、少なくとも３層の回路層と、隣り合う１組の回路層間にそれぞれ設けられた２層以上の層間絶縁層と、を備える、多層プリント配線板であって、層間絶縁層のうちの少なくとも１層が、上記第１～第３の樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層である、多層プリント配線板を提供する。回路層の数は３層～２０層とすることができる。本発明に係る多層プリント配線板は、上記本発明に係る各樹脂組成物を用いて形成されるため、本発明に係る各樹脂組成物と同様の効果を得ることができる。

本発明は、上記本発明に係る多層プリント配線板のミリ波レーダーの製造のための応用を提供する。また、本発明は、回路層と、回路層上に設けられた上記第１～第３の樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層と、を備える、ミリ波レーダー用プリント配線板を提供する。本発明に係る多層プリント配線板は、上述したように、本発明に係る各樹脂組成物と同様の効果を得ることができるため、ミリ波レーダーの製造のための応用を提供することができるとともに、ミリ波レーダー用プリント配線板として有用である。

本発明によれば、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）を備え、かつ、導体との接着性及び耐熱性をも高い水準で備える樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて製造される樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板を提供することができる。

本実施形態に係る多層プリント配線板の製造工程を示す概略図である。 内層回路基板の製造工程を示す概略図である。 本実施形態に係る多層プリント配線板の製造工程を示す概略図である。 従来の多層プリント配線板の製造工程を示す概略図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。なお、本明細書において、高周波領域とは、０．３ＧＨｚ～３００ＧＨｚの領域を指し、特にミリ波レーダーに用いられる周波数領域は３ＧＨｚ～３００ＧＨｚを指すものとする。

［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）マレイミド基及びマレイミド基に結合する２価の基を有する化合物であって、２価の基が、マレイミド基に結合する飽和又は不飽和の２価の炭化水素基及びマレイミド基以外の少なくとも２つのイミド基を含む、化合物と、（Ｂ）シリル基を有する化合物と、を含む。

＜（Ａ）マレイミド基及びマレイミド基に結合する２価の基を有する化合物＞
本実施形態に係る、マレイミド基及びマレイミド基に結合する２価の基を有する化合物であって、２価の基が、マレイミド基に結合する飽和又は不飽和の２価の炭化水素基及びマレイミド基以外の少なくとも２つのイミド基を含む、化合物を「（Ａ）成分」ということがある。また、（Ａ）成分のうち、マレイミド基を「構造（ａ）」、マレイミド基に結合する２価の基を「構造（ｂ）」、マレイミド基に結合する飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を「構造（ｂ１）」及びマレイミド基以外の少なくとも２つのイミド基を「構造（ｂ２）」ということがある。（Ａ）成分を用いることで、高周波特性及び導体との高い接着性を有する樹脂組成物を得ることができる。

構造（ａ）は特に限定されず、一般的なマレイミド基である。構造（ａ）は、後述する構造（ｂ）のうち構造（ｂ１）と結合するが、構造（ａ）における構造（ｂ１）との結合位置は限定されない。構造（ａ）における構造（ｂ１）との結合位置としては、例えば、下記式（ＸＩＶ）で表されるように、マレイミド基の窒素原子が挙げられる。なお、下記式（ＸＩＶ）において、（ｂ１）は構造（ｂ１）を示す。

構造（ｂ）は、構造（ｂ１）及び構造（ｂ２）を含む。これらのうち構造（ｂ１）が上記構造（ａ）と結合する。

構造（ｂ１）における飽和又は不飽和の２価の炭化水素基は、特に限定されず、飽和又は不飽和の２価の直鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の２価の分岐状炭化水素基、及び飽和又は不飽和の２価の環状炭化水素基のいずれであってもよい。また、不飽和の２価の環状炭化水素基は、芳香族基であってもよい。飽和又は不飽和の２価の炭化水素基の炭素数は、８～３００、８～２５０、８～２００又は８～１００であってもよい。構造（ｂ１）は、炭素数８～３００、８～２５０、８～２００又は８～１００の分岐を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、炭素数１０～７０の分岐を有していてもよいアルキレン基であるとより好ましく、炭素数１５～５０の分岐を有していてもよいアルキレン基であると更に好ましい。（Ａ）成分が構造（ｂ１）を有することで、本実施形態に係る樹脂組成物の可とう性が向上し、樹脂組成物から作製される樹脂フィルムの取扱性（タック性、割れ、粉落ち等）及び強度を高めることが可能となる。また、上記の炭素数を有する構造（ｂ１）は、分子構造を三次元化し易く、ポリマーの自由体積を増大させて低密度化、すなわち低誘電率化できるため好ましい。

構造（ｂ１）としては、例えば、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基等のアルキレン基；ベンジレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、ベンジルプロピレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等のアリーレンアルキレン基；フェニレンジメチレン基、フェニレンジエチレン基等のアリーレンジアルキレン基などが挙げられる。

高周波特性、低熱膨張特性、導体との接着性、耐熱性及び低吸湿性の観点から、構造（ｂ１）として下記式（ＩＩ）で表される基が特に好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に炭素数４～５０のアルキレン基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に、炭素数５～２５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数６～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数７～１０のアルキレン基であることが更に好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｒ^４は炭素数４～５０のアルキル基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、Ｒ^４は炭素数５～２５のアルキル基であることが好ましく、炭素数６～１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数７～１０のアルキル基であることが更に好ましい。

式（ＩＩ）中、Ｒ^５は炭素数２～５０のアルキル基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、Ｒ^５は炭素数３～２５のアルキル基であることが好ましく、炭素数４～１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数５～８のアルキル基であることが更に好ましい。

流動性及び回路埋め込み性の観点からは、構造（ｂ１）は、（Ａ）成分中に複数存在すると好ましい。その場合、構造（ｂ１）はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、（Ａ）成分中に２～４０の構造（ｂ１）が存在することが好ましく、２～２０の構造（ｂ１）が存在することがより好ましく、２～１０の構造（ｂ１）が存在することが更に好ましい。

構造（ｂ２）としては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は４価の有機基を示す。Ｒ^１は４価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、取扱性の観点から、炭素数１～１００の炭化水素基であってもよく、炭素数２～５０の炭化水素基であってもよく、炭素数４～３０の炭化水素基であってもよい。

Ｒ^１は、置換されていてもよく、置換又は非置換のシロキサン基を含んでいてもよい。シロキサン基としては、例えば、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン等に由来する基が挙げられる。

Ｒ^１が置換されている場合、置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、アミド基、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＲ^ＸＣ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ^Ｘ）_２、－ＯＣ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ^Ｘ）_２、アシル基、オキシアシル基、カルボキシル基、カルバメート基、スルホンアミド基等が挙げられる。ここで、Ｒ^Ｘは水素原子又はアルキル基を示す。これらの置換基は目的、用途等に合わせて、１種類又は２種類以上を選択できる。

Ｒ^１としては、例えば、１分子中に２個以上の無水物環を有する酸無水物の４価の残基、すなわち、酸無水物から酸無水物基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）－）を２個除いた４価の基であることが好ましい。酸無水物としては、後述するような化合物が例示できる。

機械強度の観点から、Ｒ^１は芳香族基であることが好ましく、無水ピロメリット酸から２つの酸無水物基を取り除いた残基であることがより好ましい。すなわち、構造（ｂ２）は下記式（ＩＩＩ）で表される基であることがより好ましい。

流動性及び回路埋め込み性の観点からは、構造（ｂ２）は、（Ａ）成分中に複数存在することが好ましい。その場合、構造（ｂ２）は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。（Ａ）成分中の構造（ｂ２）の数は、２～４０であることが好ましく、２～２０であることがより好ましく、２～１０であることが更に好ましい。

誘電特性の観点から、構造（ｂ２）は、下記式（ＩＶ）又は下記式（Ｖ）で表される基であってもよい。

（Ａ）成分は、例えば、下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物であってもよい。

式（ＸＩＩＩ）中、Ｒは飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を示し、飽和又は不飽和の２価の炭化水素基は、上記構造（ｂ１）と同じものが使用できる。Ｒ^１は式（Ｉ）中のＲ^１と同様の４価の有機基を示し、ｎは１～１０の整数を表す。

（Ａ）成分としては市販されている化合物を使用することもできる。市販されている化合物としては、例えば、デジグナーモレキュールズインコーポレイテッド社製の製品が挙げられ、具体的には、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－５０００、ＢＭＩ－９０００（いずれも商品名）等が挙げられる。より良好な高周波特性を得る観点から、（Ａ）成分としてＢＭＩ－３０００を使用することがより好ましい。

樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は特に限定されない。耐熱性の観点から（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として２質量％以上又は１０質量％以上であってもよい。また、低熱膨張係数の観点から（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として９８質量％以下、５０質量％以下、３０質量％以下又は２０質量％以下であってもよい。耐熱性の観点から、（Ａ）成分の含有量は樹脂組成物の全質量を基準として２～９８質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが更に好ましい。

（Ａ）成分の分子量は特に限定されない。流動性の観点から（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、５００以上、１０００以上、１５００以上、１７００以上、２０００以上、２５００以上又は３０００以上であってもよい。また、取扱性の観点から（Ａ）成分のＭｗの上限値は、１００００以下、９０００以下、７０００以下又は５０００以下であってもよい。取扱性、流動性及び回路埋め込み性の観点より（Ａ）成分のＭｗは、５００～１００００であることが好ましく、１０００～９０００であることがより好ましく、１５００～９０００であることが更に好ましく、１５００～７０００であることがより一層好ましく、１７００～５０００であることが特に好ましい。

（Ａ）成分のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。

なお、ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。

ポンプ：Ｌ－６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ－３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ－６５５Ａ－５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
ガードカラム及びカラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＨＲ［すべて東ソー株式会社製、商品名]
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃

（Ａ）成分を製造する方法は限定されない。（Ａ）成分は、例えば、酸無水物とジアミンとを反応させてアミン末端化合物を合成した後、該アミン末端化合物を過剰の無水マレイン酸と反応させることで作製してもよい。

酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。なお、前述のとおり、上記式（Ｉ）のＲ_１として、上記に挙げられるような酸無水物に由来する４価の有機基を用いることができる。より良好な誘電特性の観点から、酸無水物は、無水ピロメリット酸であることが好ましい。

ジアミンとしては、例えば、ダイマージアミン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ポリオキシアルキレンジアミン、［３，４－ビス（１－アミノヘプチル）－６－ヘキシル－５－（１－オクテニル）］シクロヘキセン等が挙げられる。これらは目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

＜（Ｂ）シリル基を有する化合物＞
本実施形態に係る（Ｂ）シリル基を有する化合物を（Ｂ）成分ということがある。（Ｂ）成分を用いることで、高周波特性及び導体との高い接着性を有する樹脂組成物を得ることができる。なお、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の双方に該当し得る化合物は、（Ａ）成分に帰属するものとする。

シリル基としては、例えば、－ＳｉＲ_ａＲ_ｂＲ_ｃ（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃは各々独立に１価の有機基を示す。）で示されるシリル基が挙げられる。

Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル（トリル）基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル（キシリル）基、ナフチル基、メチルナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＲ_ｃは、更に１又は複数の他の置換基（例えば、アルコキシ基など）で置換されていてもよい。

上記シリル基としては、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアラルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易である観点から、シリル基は、トリアルコキシシリル基及びアルキルジアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

シリル基を有する化合物は、シリル基の他に、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロイル基、イソシアヌル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有していてもよい。これらの中でも、上記（Ａ）成分並びに必要に応じて後述する（Ｃ）成分及び無機充填剤との反応性、導体とのより高い接着性等の観点から、シリル基を有する化合物は、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましく、アミノ基を有することがより好ましい。アミノ基及びシリル基を有する化合物を用いることで、加水分解により生成したシラノールが金属基材の表面と水素結合的に吸着するとともに、アミノ基の作用により樹脂と金属基材との密着性が高まるため、導体とのより高い接着性が得られるものと考えられる。

上記アミノ基は、シリル基を有する化合物中に１又は２以上存在していてもよく、一級アミノ基、二級アミノ基及び三級アミノ基のいずれであってもよい。中でも、導体とのより高い接着性等の観点から、アミノ基は、一級アミノ基及び／又は二級アミノ基であることが好ましく、反応性を制御しやすくする観点から、一級アミノ基であることがより好ましい。

アミノ基及びシリル基を有する化合物としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンの部分加水分解物、３－トリメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、３－トリメトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンの部分加水分解物、Ｎ-フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは塩酸塩であってもよい。上記（Ａ）成分並びに必要に応じて後述する（Ｃ）成分及び無機充填剤との反応性及び導体とのより高い接着性の観点から、アミノ基及びシリル基を有する化合物は、Ｎ-フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン及び３－アミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は特に限定されない。接着性の観点から、（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として０．０５質量％以上、０．１質量％以上又は０．２質量％以上であってもよい。また、誘電特性の観点から、（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として３質量％以下、２質量％以下又は１質量％以下であってもよい。接着性の観点から、（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として０．０５～３質量％であることが好ましく０．１～２質量％であることがより好ましく、０．２～１質量％であることが更に好ましい。

＜（Ｃ）マレイミド基を有する化合物＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｃ）マレイミド基を有する化合物を更に含むことができる。本実施形態に係る（Ｃ）マレイミド基を有する化合物を（Ｃ）成分ということがある。なお、上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の双方に該当し得る化合物は、（Ａ）成分に帰属するものとする。また、上述した（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の双方に該当し得る化合物は、（Ｃ）成分に帰属するものとする。（Ｃ）成分を用いることで、樹脂組成物は、特に低熱膨張特性に優れるものとなる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを併用することにより、良好な誘電特性を維持しつつ、低熱膨張特性等を更に向上させることができる。この理由として、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを含む樹脂組成物から得られる硬化物は、低誘電特性を備える（Ａ）成分からなる構造単位と、低熱膨張特性を備える（Ｃ）成分からなる構造単位とを備えるポリマーを含むためと推測される。

（Ｃ）成分は、（Ａ）成分よりも熱膨張係数が低いことが好ましい。（Ａ）成分よりも熱膨張係数が低い（Ｃ）成分としては、例えば、（Ａ）成分よりも分子量が小さい化合物、（Ａ）成分よりも多くの芳香環を有する化合物、主鎖が（Ａ）成分よりも短い化合物等が挙げられる。

樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は特に限定されない。低熱膨張特性の観点から、（Ｃ）成分の含有量の下限値は、樹脂組成物の全質量を基準として１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上又は５質量％以上であってもよい。また、誘電特性の観点から（Ｃ）成分の含有量の上限値は、樹脂組成物の全質量を基準として９５質量％以下、９０質量％以下又は８５質量％以下であってもよい。低熱膨張特性の観点から、（Ｃ）成分の含有量は樹脂組成物の全質量を基準として１～９５質量％であることが好ましく、３～９０質量％であることがより好ましく、５～８５質量％であることが更に好ましい。

樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｃ）成分との配合割合は特に限定されない。誘電特性及び低熱膨張係数の観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比（Ｃ）／（Ａ）が０．０１～３であることが好ましく、０．０３～２であることがより好ましく、０．０５～１であることが更に好ましい。

樹脂組成物中の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計は特に限定されない。耐熱性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計の下限値は、樹脂組成物の全質量を基準として２質量％以上又は１０質量％以上であってもよい。また、低熱膨張係数の観点から（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計の上限値は、樹脂組成物の全質量を基準として９８質量％以下、５０質量％以下、３０質量％以下又は２０質量％以下であってもよい。耐熱性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の含有量の合計は、樹脂組成物の全質量を基準として２～９８質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが更に好ましく、１０～２０質量％であることがより一層好ましい。

このような（Ｃ）成分は特に限定されず、マレイミド基の他に、マレイミド基に結合する芳香族基、マレイミド基に結合する脂肪族基等を有する化合物を含んでいてもよい。熱膨張係数をより効果的に低減させる観点から、（Ｃ）成分は、マレイミド基及びマレイミド基に結合する芳香族基を有する化合物を含むことが好ましい。芳香族基は剛直で低熱膨張であるため、マレイミド基及びマレイミド基に結合する芳香族基を有する化合物を用いることで、更に熱膨張係数を低減させることができる。また、マレイミド基を有する化合物は、マレイミド基を２個以上有するポリマレイミド化合物であることも好ましい。

（Ｃ）成分としてのマレイミド基を有する化合物の具体例としては、１，２－ジマレイミドエタン、１，３－ジマレイミドプロパン、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，７－ジマレイミドフルオレン、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，３－（４－メチルフェニレン））ビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）エ－テル、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－（３－マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（２－（３－マレイミドフェニル）プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル）－１－プロピル）ベンゼン、ビス（マレイミドシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（マレイミドフェニル）チオフェン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、吸湿性及び熱膨張係数をより低下させる観点からは、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンを用いることが好ましい。樹脂組成物から形成される樹脂フィルムの破壊強度及び金属箔引きはがし強さを更に高める観点からは、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることが好ましい。低誘電特性の観点からは、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンを用いることが好ましい。

成形性の観点からは、（Ｃ）成分は、例えば、下記式（ＶＩ）で表される、ポリアミノビスマレイミド化合物を含むことが好ましい。

式（ＶＩ）中、Ａ^４は下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される基を示し、Ａ^５は下記式（ＸＩ）で表される基を示す。

式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。

式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ^６は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基、単結合又は下記式（ＶＩＩＩ－１）で表される基を示す。

式（ＶＩＩＩ－１）中、Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ^７は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。

式（ＩＸ）中、ｉは１～１０の整数を表す。

式（Ｘ）中、Ｒ^１５及びＲ^１６は各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１～８の整数を表す。

式（ＸＩ）中、Ｒ^１７及びＲ^１８は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、炭素数１～５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ａ^８は、炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基、フルオレニレン基、単結合、下記式（ＸＩ－１）で表される基又は下記式（ＸＩ－２）で表される基を示す。

式（ＸＩ－１）中、Ｒ^１９及びＲ^２０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ^９は、炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ－フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ－フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。

式（ＸＩ－２）中、Ｒ^２１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ^１０及びＡ^１１は各々独立に、炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、ケトン基又は単結合を示す。

（Ｃ）成分は、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との高接着性、プリプレグの成形性等の観点から、上記式（ＶＩ）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物として用いることが好ましい。ポリアミノビスマレイミド化合物は、例えば、末端に２個のマレイミド基を有する化合物と、分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得られる。

分子中に２個の一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物は特に限定されないが、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

また、有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、かつ耐熱性を高くできる観点からは、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタン又は１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼンが好ましい。これらは目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

ポリアミノビスマレイミド化合物を製造する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素類などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの中でも、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが溶解性の観点から好ましい。

（触媒）
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分の硬化を促進するための触媒を更に含有してもよい。触媒の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の全質量を基準として０．１～５質量％であってもよい。触媒としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。

過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、２－ブタノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエイト、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシドが挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブタンニトリル）及び１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）が挙げられる。

（熱硬化性樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分とは異なる熱硬化性樹脂を更に含有することができる。なお、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分に該当し得る化合物は、熱硬化性樹脂に帰属しないものとする。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を含むことで、樹脂組成物の低熱膨張特性等を更に向上させることができる。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有させる場合、特に制限されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、高周波特性及び熱膨張特性の観点からは、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂又はビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

熱硬化性樹脂としてシアネートエステル樹脂を含有させる場合、特に限定されないが、例えば、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、α，α’－ビス（４－シアナトフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物、クレゾールノボラック型シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは１種類を用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、安価である点、高周波特性及びその他特性の総合バランスを考慮すると、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパンを用いることが好ましい。

（硬化剤）
本実施形態の樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂の硬化剤を更に含有してもよい。これにより、樹脂組成物の硬化物を得る際の反応を円滑に進めることができるとともに、得られる樹脂組成物の硬化物の物性を適度に調節することが可能となる。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては特に制限されないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のポリアミン化合物；ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のポリフェノール化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物；各種カルボン酸化合物；各種活性エステル化合物などが挙げられる。

熱硬化性樹脂としてシアネートエステル樹脂を用いる場合、硬化剤としては特に限定されないが、例えば、各種モノフェノール化合物、各種ポリフェノール化合物、各種アミン化合物、各種アルコール化合物、各種酸無水物、各種カルボン酸化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

（硬化促進剤）
本実施形態の樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の種類に応じて硬化促進剤を更に配合してもよい。エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、例えば、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類、ＢＦ_３アミン錯体、リン系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤を配合する場合、樹脂組成物の保存安定性、半硬化の樹脂組成物の取扱性及びはんだ耐熱性の観点から、イミダゾール類及びリン系硬化促進剤が好ましい。

（無機充填剤）
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填剤を更に含有してもよい。任意に適切な無機充填剤を含有させることで、樹脂組成物の低熱膨張特性、高弾性率性、耐熱性、難燃性等をより効果的に向上させることができる。無機充填剤としては特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

無機充填剤の形状及び粒径についても特に制限はない。無機充填剤の粒径は、例えば、０．０１～２０μｍであっても、０．１～１０μｍであってもよい。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。平均粒径はレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

無機充填剤を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、例えば、樹脂組成物中の固形分を全量として無機充填材の含有比率が３～７５体積％であることが好ましく、５～７０体積％であることがより好ましい。樹脂組成物中の無機充填剤の含有比率が上記の範囲である場合、良好な硬化性、成形性及び耐薬品性が得られ易くなる。

無機充填剤を用いる場合、無機充填剤の分散性、有機成分との密着性を向上させる等の目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用できる。このようなカップリング剤としては特に限定されず、例えば、チタネートカップリング剤、各種のシランカップリング剤等を用いることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されず、例えば、使用する無機充填剤１００質量部に対して０．１～５質量部としてもよいし、０．５～３質量部としてもよい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、無機充填剤の使用による特長を効果的に発揮し易くなる。

カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に無機充填剤を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予め無機充填剤にカップリング剤を、乾式又は湿式で表面処理した無機充填剤を使用する方式が好ましい。この方法を用いることで、より効果的に上記無機充填剤の特長を発現できる。なお、インテグラルブレンド処理方式でカップリング剤を添加する場合には、使用するカップリング剤は、上記（Ｂ）成分以外のカップリング剤を使用するものとし、予めカップリング剤で表面処理した無機充填剤を使用する場合には、上記（Ｂ）成分に該当するカップリング剤も使用し得るものとする。

（熱可塑性樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂フィルムの取扱い性を高める観点から、熱可塑性樹脂を更に含有してもよい。熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、分子量も限定されないが、（Ａ）成分との相溶性をより高める点から、数平均分子量（Ｍｎ）が２００～６００００であることが好ましい。

フィルム形成性及び耐吸湿性の観点から、熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマであることが好ましい。熱可塑性エラストマとしては飽和型熱可塑性エラストマ等が挙げられ、飽和型熱可塑性エラストマとしては化学変性飽和型熱可塑性エラストマ、非変性飽和型熱可塑性エラストマ等が挙げられる。化学変性飽和型熱可塑性エラストマとしては、無水マレイン酸で変性されたスチレン－エチレン－ブチレン共重合体等が挙げられる。化学変性飽和型熱可塑性エラストマの具体例としては、タフテックＭ１９１１、Ｍ１９１３、Ｍ１９４３（全て旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）等が挙げられる。一方、非変性飽和型熱可塑性エラストマとしては、非変性のスチレン－エチレン－ブチレン共重合体等が挙げられる。非変性飽和型熱可塑性エラストマの具体例としては、タフテックＨ１０４１、Ｈ１０５１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５３（全て旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）等が挙げられる。

フィルム形成性、誘電特性及び耐吸湿性の観点から、飽和型熱可塑性エラストマは、分子中にスチレンユニットを有することがより好ましい。なお、本明細書において、スチレンユニットとは、重合体における、スチレン単量体に由来する単位を指し、飽和型熱可塑性エラストマとは、スチレンユニットの芳香族炭化水素部分以外の脂肪族炭化水素部分が、いずれも飽和結合基によって構成された構造を有するものをいう。

飽和型熱可塑性エラストマにおけるスチレンユニットの含有比率は、特に限定されないが、飽和型熱可塑性エラストマの全質量に対するスチレンユニットの質量百分率で、１０～８０質量％であると好ましく、２０～７０質量％であるとより好ましい。スチレンユニットの含有比率が上記範囲内であると、フィルム外観、耐熱性及び接着性に優れる傾向にある。

分子中にスチレンユニットを有する飽和型熱可塑性エラストマの具体例としては、スチレン－エチレン－ブチレン共重合体が挙げられる。スチレン－エチレン－ブチレン共重合体は、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体のブタジエンに由来する構造単位が有する不飽和二重結合に水素添加を行うことにより得ることができる。

熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されないが、誘電特性を更に良好にする観点からは樹脂組成物の固形分を全量として０．１～１５質量％であることが好ましく、０．３～１０質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることが更に好ましい。

（難燃剤）
本実施形態の樹脂組成物には、難燃剤を更に配合してもよい。難燃剤としては特に限定されないが、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物等が好適に用いられる。臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂；ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン等の臭素化添加型難燃剤；トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ－２，６－キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル；フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル；ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル；ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物；リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン含有ビニルベンジル化合物、赤リン等のリン系難燃剤などが挙げられる。金属水酸化物難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの難燃剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の樹脂組成物は、上記した各成分を、必要に応じて溶剤を用いて均一に分散及び混合することによって得ることができ、その調製手段、条件等は特に限定されない。例えば、所定配合量の各種成分をミキサー等によって十分に均一に撹拌及び混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等を用いて混練し、更に得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。なお、混練形式についても特に限定されない。溶剤については特に限定されないが、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が好適に用いられる。

本実施形態の樹脂組成物の硬化物の比誘電率は特に限定されないが、高周波帯で好適に用いる観点から、１０ＧＨｚでの比誘電率は３．６以下であることが好ましく、３．１以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。比誘電率の下限については特に限定はないが、例えば、１．０程度であってもよい。また、高周波帯で好適に用いる観点から、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましい。比誘電率の下限については特に限定はなく、例えば、０．０００１程度であってもよい。比誘電率及び誘電正接は下記実施例で示す方法で測定できる。

積層板のそりを抑制する観点から、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数の上限値は、９０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、４５ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下であることが更に好ましい。熱膨張係数の下限値は特に限定されないが、例えば、１０ｐｐｍ／℃以上であってよい。熱膨張係数はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．２４に準拠して測定できる。

本実施形態の樹脂組成物の硬化物の銅箔引きはがし強さは特に限定されないが、導体との接着性の観点から、樹脂との接着面側の表面粗さが非常に小さいロープロファイル銅箔使用時の銅箔引きはがし強さの下限値は、０．６ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．７ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．８ｋＮ／ｍ以上であることが更に好ましい。銅箔引きはがし強さの上限値は特に限定されないが、例えば、５ｋＮ／ｍ以下であってよい。銅箔引きはがし強さは銅張積層板試験規格ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠して測定できる。

本実施形態の樹脂組成物は、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）を備え、かつ、導体との接着性及び耐熱性をも高い水準で備えることから、プリント配線板の層間絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物として特に有用である。

［樹脂層付き支持体］
本実施形態では、上記の樹脂組成物を用いて、樹脂層付き支持体を製造することができる。なお、樹脂層付き支持体とは、支持基材と、支持基材上に設けられた上記の樹脂組成物を含む樹脂層と、を備える。樹脂層とは、フィルム状の、未硬化又は半硬化の樹脂組成物を指し、樹脂フィルムともいう。

樹脂層付き支持体の製造方法は限定されないが、例えば、樹脂組成物を支持基材上に塗布して形成された樹脂層を乾燥することで得られる。具体的には、上記樹脂組成物をキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて支持基材上に塗布した後、加熱乾燥炉中等で、例えば７０～２５０℃、好ましくは７０～２００℃の温度で、１～３０分間、好ましくは３～１５分間乾燥してもよい。これにより、樹脂層が半硬化した状態の樹脂層付き支持体を得ることができる。

なお、半硬化した状態の樹脂層を、加熱炉で更に、例えば、１７０～２５０℃、好ましくは１８５～２３０℃の温度で、６０～１５０分間加熱させることによって樹脂層を熱硬化させ、硬化樹脂層を得ることができる。

本実施形態に係る樹脂層の厚さは特に限定されないが、１～２００μｍであることが好ましく、２～１８０μｍであることがより好ましく、３～１５０μｍであることが更に好ましい。樹脂層の厚さを上記の範囲とすることにより、本実施形態に係る樹脂層付き支持体を用いて得られるプリント配線板の薄型化と良好な高周波特性、を両立し易い。

支持基材は特に限定されないが、ガラス、金属箔及びＰＥＴフィルムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。樹脂層付き支持体が支持基材を備えることにより、保管性及びプリント配線板の製造に用いる際の取扱性が良好となる傾向にある。本実施形態に係る樹脂層付き支持体は、使用される際には支持基材から剥離してもよい。

［プリプレグ］
本実施形態のプリプレグは、繊維基材と、繊維基材に含浸している上記の樹脂組成物と、を備える。このようなプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を補強基材である繊維基材に含浸させ、含浸された樹脂組成物を乾燥させて得られる。

本実施形態のプリプレグは、繊維基材に本実施形態の樹脂組成物を塗工した後、塗工された樹脂組成物を乾燥させて得てもよい。具体的には、樹脂組成物が付着した繊維基材を、乾燥炉中で通常、８０～２００℃の温度で、１～３０分間加熱乾燥することで、樹脂組成物が半硬化したプリプレグを得られる。良好な成形性の観点からは、繊維基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂含有率として３０～９０質量％となるように塗工又は含浸することが好ましい。

繊維基材としては限定されないが、シート状繊維基材が好ましい。シート状繊維基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。その材質としては、例えば、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維などが挙げられる。シート状繊維基材として、織布、不織布、チョップドストランドマット等の形状を有するものが使用できる。また、シート状繊維基材の厚みは特に制限されず、例えば、０．０２～０．５ｍｍのものを用いることができる。また、シート状繊維基材としては、カップリング剤等で表面処理したもの、又は、機械的に開繊処理を施したものが、樹脂組成物の含浸性、積層板とした際の耐熱性、耐吸湿性及び加工性の観点から好ましい。

［積層板］
本実施形態の積層板は、導体層と、導体層上に設けられた上記の樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層と、を備える。例えば、上記樹脂層付き支持体又はプリプレグを用い、金属張積層板を製造することができる。

金属張積層板の製造方法は限定されないが、例えば、本実施形態の樹脂層付き支持体から支持基材を剥離した樹脂層又はプリプレグを１枚又は複数枚重ね、少なくとも一つの面に導体層となる金属箔を配置し、例えば、１７０～２５０℃、好ましくは１８５～２３０℃の温度及び０．５～５．０ＭＰａの圧力で６０～１５０分間加熱及び加圧することにより、絶縁層となる樹脂層又はプリプレグの少なくとも一つの面に金属箔を備える金属張積層板が得られる。加熱及び加圧は、例えば、真空度は１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下の条件で実施でき、効率を高める観点からは真空中で行うことが好ましい。加熱及び加圧は、開始から３０分間～成形終了時間まで実施することが好ましい。

［多層プリント配線板］
本実施形態の多層プリント配線板は、少なくとも３層の回路層と、隣り合う１組の回路層間にそれぞれ設けられた２層以上の層間絶縁層と、を備え、層間絶縁層のうちの少なくとも１層が、上記樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層である。回路層の数は特に限定されず、３層～２０層であってもよい。多層プリント配線板は、例えば、上記の樹脂層付き支持体、プリプレグ又は金属張積層板を用いて製造することもできる。

多層プリント配線板の製造方法としては特に限定されないが、例えば、まず、回路形成加工されたコア基板の片面又は両面に、樹脂層付き支持体を配置するか、あるいは複数枚のコア基板の間に樹脂層付き支持体を配置し、加圧及び加熱ラミネート成形、又は加圧及び加熱プレス成形を行って各層を接着した後、レーザー穴開け加工、ドリル穴開け加工、金属めっき加工、金属エッチング等による回路形成加工を行うことで、多層プリント配線板を製造することができる。樹脂層付き支持体の支持基材は、コア基板上又はコア基板間に配置する前に剥離しておくか、あるいは、樹脂層をコア基板に張り付けた後に剥離することができる。

本実施形態に係る多層プリント配線板の製造方法を、図１に沿って説明する。図１は、本実施形態に係る多層プリント配線板の製造工程を模式的に示す図である。本実施形態に係る多層プリント配線板の製造方法は、（ａ）内層回路基板に樹脂フィルムを積層して樹脂層を形成する工程（以下、「工程（ａ）」という）と、（ｂ）樹脂層を加熱・加圧して硬化する工程（以下、「工程（ｂ）」という）と、（ｃ）硬化した樹脂層上にアンテナ回路層を形成する工程（以下、「工程（ｃ）」という）とを有する。

図１の（ａ）に示すように、工程（ａ）では、内層回路基板１１に本実施形態に係る樹脂フィルム１２を積層して樹脂フィルム１２からなる樹脂層を形成する。

積層方法は特に限定されないが、例えば、多段プレス、真空プレス、常圧ラミネーター、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いて積層する方法等が挙げられ、真空下で加熱加圧するラミネーターを用いる方法が好ましい。これにより、内層回路基板１１が表面に微細配線回路を有していてもボイドがなく回路間を樹脂で埋め込むことができる。ラミネート条件は特に限定されないが、圧着温度が７０～１３０℃、圧着圧力が１～１１ｋｇｆ／ｃｍ^２であって、減圧又は真空下で積層するのが好ましい。ラミネートは、バッチ式であってもよく、また、ロールでの連続式であってもよい。

内層回路基板１１としては、特に限定されず、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用することができる。内層回路基板１１の樹脂フィルムが積層される面の回路表面は予め粗化処理されていてもよい。

内層回路基板１１の回路層数は限定されない。図１では６層の内層回路基板としたが、この層数に限定されず、例えば、ミリ波レーダー用プリント配線板を作製する場合、その設計に応じて２層～２０層等と自由に選択することができる。本実施形態の多層プリント配線板は、ミリ波レーダーの作製へ応用することができる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、回路層とを備える、ミリ波レーダー用プリント配線板を作製することができる。

後述するアンテナ回路層１４をエッチングにより樹脂層１２ａ上に形成する場合、樹脂フィルム１２上に更に金属箔１３を積層して金属層１３ａを形成してもよい。金属箔としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛等が挙げられ、導電性の観点からは銅が好ましい。金属箔は合金であってもよく、例えば、銅合金として、ベリリウム又はカドミウムを少量添加した高純度銅合金が挙げられる。金属箔の厚みは、３～２００μｍが好ましく、５～７０μｍがより好ましい。

図１の（ｂ）に示すように、工程（ｂ）では、工程（ａ）で積層した内層回路基板１１及び樹脂層１２ａを加熱加圧して熱硬化させる。条件は特に限定されないが、温度１００℃～２５０℃、圧力０．２～１０ＭＰａ、時間３０～１２０分間の範囲が好ましく、１５０℃～２２０℃がより好ましい。

図１の（ｃ）に示すように、工程（ｃ）では、樹脂層１２ａ上にアンテナ回路層１４を形成する。アンテナ回路層１４の形成方法は特に限定されず、例えば、サブトラクティブ法等のエッチング法、セミアディティブ法等によって形成してもよい。

サブトラクティブ法は、金属層１３ａの上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって、レジストの除去された部分の金属層を薬液で溶解し除去することによって、所望の回路を形成する方法である。薬液としては、例えば、塩化銅溶液、塩化鉄溶液等を使用することができる。

セミアディティブ法は、無電解めっき法により樹脂層１２ａの表面に金属被膜を形成し、金属被膜上に所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次いで、電解めっき法によって金属層を形成した後、不要な無電解めっき層を薬液等で除去し、所望の回路層を形成する方法である。

また、樹脂層１２ａには、必要に応じてビアホール１５等のホールを形成してもよい。ホールの形成方法は限定されないが、ＮＣドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等を適用できる。

ここで、内層回路基板１１は、図２に示す工程（ｐ）～（ｒ）によって製造することもできる。図２は、内層回路基板の製造工程を模式的に示す図である。すなわち、本実施形態に係る多層プリント配線板の製造方法は、工程（ｐ）、工程（ｑ）、工程（ｒ）、工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有していてもよい。以下、工程（ｐ）～（ｒ）について説明する。

まず、図２の（ｐ）に示すように、工程（ｐ）では、コア基板４１及びプリプレグ４２を積層する。コア基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用できる。プリプレグとしては、例えば、日立化成株式会社製「ＧＷＡ－９００Ｇ」、「ＧＷＡ－９１０Ｇ」、「ＧＨＡ－６７９Ｇ」、「ＧＨＡ－６７９Ｇ（Ｓ）」、「ＧＺＡ－７１Ｇ」「ＧＥＡ－７５Ｇ」（いずれも商品名）等を使用することができる。

次に、図２の（ｑ）に示すように、工程（ｑ）では、工程（ｐ）で得られたコア基板４１及びプリプレグ４２の積層体を加熱加圧する。加熱する温度は、特に限定されないが、１２０～２３０℃が好ましく、１５０～２１０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、１～５ＭＰａが好ましく、２～４ＭＰａがより好ましい。加熱時間は特に限定されないが３０～１２０分が好ましい。これにより、誘電特性、高温多湿化での機械的、電気的接続信頼性に優れた内層回路基板を得ることができる。

さらに、図２の（ｒ）に示すように、工程（ｒ）では、必要に応じて内層回路基板にスルーホール４３を形成する。スルーホール４３の形成方法は特に限定されず、上述するアンテナ回路層を形成する工程と同一であってもよいし、公知の方法を用いてもよい。

上記の工程により、本実施形態の多層プリント配線板を製造できる。また、上記工程を経て製造されたプリント配線板を内層回路基板として更に工程（ａ）～（ｃ）を繰り返してもよい。

図３は、図１に示す工程により製造された多層プリント配線板を内層回路基板として用いた多層プリント配線板の製造工程を模式的に示す図である。図３の（ａ）と図１の（ａ）が、図３の（ｂ）と図１の（ｂ）が、図３の（ｃ）と図１の（ｃ）が、それぞれ対応する。

具体的には、図３の（ａ）は、内層回路基板２１に樹脂フィルム２２を積層して樹脂層２２ｓを形成し、必要に応じて金属箔２３を樹脂フィルム２２に積層して金属層２３ａを形成する工程である。図３の（ｂ）は、樹脂層２２ａを加熱・加圧して硬化する工程であり、図３の（ｃ）は硬化した樹脂層上にアンテナ回路層２４を形成する工程である。

図１及び図３では、アンテナ回路パターン等を形成する目的で内層回路基板上に積層する樹脂層の層数を１層又は２層としたが、これに限定されず、アンテナ回路設計に応じて３層又はそれ以上の層数としてもよい。アンテナ回路層を多層とすることで、広帯域特性を有するアンテナ及び使用周波数帯域でアンテナ放射パターンの角度変化が少ない（ビームチルトレス）アンテナの設計が容易となる。

本実施形態に係る多層プリント配線板の製造方法では、マレイミド基、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基及び飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物を含有する樹脂組成物を用いて樹脂層を形成しているため、高周波特性に優れる層の他に接着層を設けずに積層体を作製することができる。これにより、工程の簡略化及び更なる高周波特性の向上効果が得られる。

上記のような本実施形態の樹脂組成物を用いた樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができ、特に１０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。

以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。

［樹脂組成物］
下記手順に従って、各種の樹脂組成物を調製した。実施例１～１２及び比較例１～２の樹脂組成物の調製に用いた各原材料の使用量（質量部）は、表１及び表２にまとめて示す。

温度計、還流冷却管及び攪拌装置を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、表１又は表２に示す各成分を投入し、２５℃で１時間撹拌した後、＃２００ナイロンメッシュ（開口７５μｍ）によりろ過して樹脂組成物を得た。

なお、表１及び表２における各材料の略号等は、以下のとおりである。
（１）ＢＭＩ－３０００［Ｍｗ：約３０００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製、商品名］
（２）ＢＭＩ－５０００［Ｍｗ：約５０００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製、商品名］
（３）ＢＭＩ－１０００［ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、大和化成工業株式会社製、商品名）
（４）ＢＭＩ－４０００［２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、大和化成工業株式会社製、商品名］
（５）ＫＢＭ－６０２［Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名］
（６）ＫＢＭ－６０３［Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名］
（７）ＫＢＥ－９０３［３－アミノプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名］
（８）ＫＢＭ－９０３［３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名］
（９）ＫＢＭ－５７３［Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名］
（１０）ＫＢＭ－４０３［３－グリシドキリプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン株式会社製、商品名］
（１１）ビスアニリンＭ［１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、三井化学ファインケミカル株式会社製、商品名］
（１２）シリカスラリー［球状溶融シリカ、表面処理：フェニルアミノシランカップリング剤（１質量％／スラリー中の全固形分）、分散媒：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、固形分濃度：７０質量％、平均粒子径：０．５μｍ、密度：２．２ｇ／ｃｍ^３、株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＣ－２０５０ＫＮＫ」］
（１３）パーブチルＰ［１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、日油株式会社製、商品名］

上記（Ａ）成分として用いた化合物（ＢＭＩ－３０００及びＢＭＩ－５０００）の推定される構造は下記式（ＸＩＩ－３）のとおりである。式（ＸＩＩ－３）において、ｎは１～１０の整数を表す。

［樹脂層付き支持体］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、コンマコーターを用いて、支持基材として厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（Ｇ２－３８、帝人株式会社製）上に塗工し（乾燥温度：１３０℃）、ＰＥＴフィルム上に半硬化状態の樹脂層（半硬化樹脂フィルム）を備える樹脂層付き支持体を作製した。樹脂層付き支持体の樹脂層の厚さは５０μｍであった。

［樹脂層付き支持体の評価］
実施例及び比較例の樹脂層付き支持体の外観及び取扱性を評価した。結果を表３及び表４に示す。

外観は目視により下記の基準で評価した。
Ａ：半硬化樹脂フィルムの表面にムラ、スジ等がない。
Ｂ：半硬化樹脂フィルムの表面に多少なりともムラ、スジ等があり、表面平滑性に欠ける。

取扱性は、目視及び触感により下記の基準で評価した。
（１）２５℃における表面のべたつき（タック）の有無。
（２）カッターナイフで切断した際の状態の樹脂割れ又は粉落ちの有無。
Ａ：上記（１）及び（２）のいずれもない。
Ｂ：上記（１）及び（２）のいずれか一方でもある。

［多層プリント配線板］
上述した樹脂層付き支持体を用い、以下の手順で多層プリント配線板を作製した。

回路パターンが形成されたガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板を内層回路基板とし、その両面に、上記樹脂層付き支持体からＰＥＴフィルムを剥離した半硬化樹脂フィルムを１枚乗せ、その上に厚さ１２μｍの電解銅箔（日本電解株式会社製、商品名「ＹＧＰ－１２」）を配置した後、その上に鏡板を載せ、２００℃／３．０ＭＰａ／７０分のプレス条件で加熱及び加圧成形して、４層プリント配線板を作製した。

次いで、作製された４層プリント配線板の最外層の銅箔をエッチングし、回路埋め込み性（多層化成形性）を評価した。多層化成形性は目視により下記基準で評価した。
Ａ：回路にボイド、カスレが存在しない。
Ｂ：ボイド、カスレが多少なりとも存在する。

［両面金属張硬化樹脂フィルム］
上述の樹脂層付き支持体からＰＥＴフィルムを剥離した半硬化樹脂フィルムを２枚重ねた後、その両面に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（Ｍ面Ｒｚ：３μｍ、古河電気工業株式会社製、商品名「Ｆ３－ＷＳ」）をその粗化面（Ｍ面）が接するように配置し、その上に鏡板を乗せ、２００℃／３．０ＭＰａ／７０分のプレス条件で加熱及び加圧成形して、両面金属張硬化樹脂フィルム（厚さ：０．１ｍｍ）を作製した。

上述の両面金属張硬化樹脂フィルムについて、取扱性（耐折曲げ性）、誘電特性、銅箔引きはがし強さ及びはんだ耐熱性を評価した。その評価結果を表３及び表４に示す。両面金属張硬化樹脂フィルムの特性評価方法は以下のとおりである。

［取扱性（耐折曲げ性）］
取扱性（耐折曲げ性）は、両面金属張硬化樹脂フィルムの外層銅箔をエッチングしたものを１８０度折り曲げることにより、下記基準により評価した。
Ａ：折り曲げた際、割れ又はクラックが発生しない。
Ｂ：折り曲げた際、割れ又はクラックが多少なりとも発生する。

［誘電特性］
誘電特性である比誘電率及び誘電正接は、両面金属張硬化樹脂フィルムの外層銅箔をエッチングし、長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み約１ｍｍに切断したものを試験片として空洞共振器摂動法により測定した。測定器にはアジレントテクノロジー社製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製ＣＰ１２９（１０ＧＨｚ帯共振器）及びＣＰ１３７（２０ＧＨｚ帯共振器）、測定プログラムにはＣＰＭＡ－Ｖ２をそれぞれ使用した。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。

［銅箔引きはがし強さ］
銅箔引きはがし強さは、銅張積層板試験規格ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠して測定した。測定温度は２５℃とした。

［はんだ耐熱性］
はんだ耐熱性は、両面金属張硬化樹脂フィルムの片側の銅箔をエッチングし、５０ｍｍ角に切断したものを試験片として、その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（条件：１２１℃、２．２気圧）において、所定時間（１、３、５時間）処理した後のものを２８８℃の溶融はんだ上に２０秒間フロートし、処理時間が異なる３枚の硬化樹脂フィルムのそれぞれの外観を下記基準により目視で評価した。なお、表３及び表４においては、１時間の処理を行ったものをＰＣＴ－１ｈと表記し、３時間の処理を行ったものをＰＣＴ－３ｈと表記し、５時間の処理を行ったものをＰＣＴ－５ｈと表記する。また、表３及び表４において、「Ａ（３／３）」との表記は、３枚の硬化樹脂フィルムのうち３枚ともＡ評価であったことを示す。
Ａ：フィルム内部及びフィルムと銅箔間に膨れ又はミーズリングの発生が認められない。
Ｂ：フィルム内部及びフィルムと銅箔間に膨れ又はミーズリングの発生が認められる。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
熱膨張係数（板厚方向）は、両面金属張硬化樹脂フィルムの両面の銅箔をエッチングし、５ｍｍ角に切断したものを試験片として、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）（温度範囲：３０～１５０℃、荷重：５ｇ）により、ＩＰＣ規格（ＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．２４）に準拠して測定した。

表３及び表４に示した結果から明らかなように、実施例１～１２の樹脂組成物を用いて作製された半硬化樹脂フィルムによれば、外観（表面均一性）、取扱性（タック性、割れ、粉落ち等）に問題がなく、多層化成形性も良好であることが確認された。加えて、実施例１～１２の樹脂組成物の硬化物である硬化樹脂フィルムは、いずれも比誘電率、誘電正接がともに優れており、はんだ耐熱性及び銅箔引きはがし強さに関しても優れていた。

一方、表３及び表４に示した結果から明らかなように、比較例１の樹脂組成物の硬化物である硬化樹脂フィルムは、銅箔引きはがし強さに関して、実施例のものより劣っていた。また、比較例２の樹脂組成物の半硬化樹脂フィルムは樹脂割れが発生し、フィルム取扱性が悪かった。さらにその硬化物である硬化樹脂フィルムは、比誘電率及び誘電正接に関して、実施例のものより劣っていた。

［ミリ波レーダー用プリント配線板］
（実施例１３）
図２に示す工程で内層回路基板１１を作製した後、実施例１の樹脂組成物を用いて図１に示す工程でミリ波アンテナ回路層を１層含む計７層構造のミリ波レーダー用プリント配線板を作製した。

まず、工程（ｐ）で、厚さ１８μｍの銅箔を両面に貼り合わせた厚さ０．１ｍｍのガラス布基材エポキシ銅張積層板（日立化成株式会社製、商品名「ＭＣＬ－Ｅ－７５Ｇ」）の不要な銅箔をエッチング除去して内層回路基板を作製した後、０．１ｍｍのガラス布基材エポキシプリプレグ（日立化成株式会社製、商品名「ＧＥＡ－７５Ｇ」）を銅張積層板間に重ねて配置し構造体を作製した。次いで、工程（ｑ）で、工程（ｐ）にて作製した構造体に対し、１８０℃／３．０ＭＰａ／６０分のプレス条件で加熱加圧成形して一体化基板を形成した。そして、工程（ｒ）で、工程（ｑ）にて作製した一体化基板に対し、所望の位置にドリルにより穴を開け、ホール内に銅めっきを施して内層回路基板１１を作製した。

工程（ａ）では、内層回路基板１１の表面に、実施例１の樹脂組成物を用いて作製した半硬化樹脂フィルム（厚さ１３０μｍ）を真空ラミネーターにて仮接着し、更に厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（古河電気工業株式会社製、商品名「Ｆ３－ＷＳ」）を配置し構造体を作製した。次いで、工程（ｂ）では、工程（ａ）にて作製した構造体の上に鏡板を乗せ、２００℃／３．０ＭＰａ／７０分のプレス条件で加熱加圧成形した。そして、工程（ｃ）で、工程（ｂ）にて作製した構造体に対し、所望の位置にレーザーにて不要な樹脂の除去及びビアホール（ＩＶＨ）の形成を行った後、めっき及びエッチングを施してアンテナ回路層１４を形成し、ミリ波アンテナ回路層を１層含む計７層構造の多層プリント配線板を得た。

（実施例１４）
実施例２の樹脂組成物を用い、図３に示す工程でミリ波アンテナ回路層を２層含む計８層構造のミリ波レーダー用プリント配線板を作製した。

工程（ａ）では、実施例１にて作製したミリ波レーダー用プリント配線板を内層回路基板２１として用い、その表面に実施例２の樹脂組成物を用いて作製した半硬化樹脂フィルム（厚さ１３０μｍ）を真空ラミネーターにて仮接着した後、「Ｆ３－ＷＳ」を配置し構造体を作製した。次いで、工程（ｂ）で、工程（ａ）にて作製した構造体の上に鏡板を乗せ、２００℃／３．０ＭＰａ／７０分のプレス条件で加熱加圧成形した。そして、工程（ｃ）で、工程（ｂ）にて作製した構造体に対し、所望の位置にレーザーにて不要な樹脂の除去及びビアホール（ＩＶＨ）の形成を行った後、めっき及びエッチングを施してアンテナ回路層２４を形成し、ミリ波アンテナ回路を層２層含む計８層構造のミリ波レーダー用プリント配線板を得た。

（比較例３）
実施例２の樹脂組成物に代えて、フッ素系樹脂材料（Ｒｏｇｅｒｓ社製、商品名「ＲＯ３００３」）を用い、従来の手法である図４で示す工程でミリ波アンテナ回路層を２層含む計８層構造のミリ波レーダー用プリント配線板を作製した。

まず、図４の工程（ａ’）では、上記工程（ｐ）～（ｒ）で作製した内層回路基板３１上に、０．１ｍｍのガラス布基材エポキシプリプレグ（ＧＥＡ－７５Ｇ）３３及び０．１３ｍｍのフッ素系樹脂基材銅張積層板（Ｒｏｇｅｒｓ製、商品名「ＲＯ－３００３」）の不要な銅箔をエッチング除去した銅張積層板３２を重ねて配置し構造体を作製した。次いで、工程（ｂ’）で、工程（ａ’）にて作製した構造体に対し、１８０℃／３．０ＭＰａ／６０分のプレス条件で加熱加圧成形し、アンテナ回路を１層含む計７層構造の多層配線板を作製した。次に、工程（ｃ’）で、工程（ｂ’）にて作製した多層配線板上に、０．１ｍｍのガラス布基材エポキシプリプレグ（ＧＥＡ－７５Ｇ）３３及び０．１３ｍｍのフッ素系樹脂基材銅張積層板（ＲＯ－３００３）の不要な銅箔をエッチング除去した銅張積層板３２を重ねて配置し構造体を作製した。そして、工程（ｄ’）で、工程（ｃ’）にて作製した構造体に対し、１８０℃／３．０ＭＰａ／６０分のプレス条件で加熱加圧成形した後、スルーホール穴あけ～めっき～エッチングにより所望の回路を形成し、アンテナ回路を２層含む計８層構造のミリ波レーダー用プリント配線板を得た。

比較例３の方法によれば、フッ素系樹脂基材銅張積層板を用いても多層構造のアンテナ回路を形成可能であるが、フッ素系樹脂の間にプリプレグ等の接着層が必要となる。その際、一般的なプリプレグ等の接着層はミリ波帯での比誘電率及び誘電正接がフッ素系樹脂材料と比較して悪いため、フッ素系樹脂間の接着層の存在により、多層構造のアンテナ回路特性は劣化し易い。

これに対して、実施例１４の方法では、ミリ波帯での比誘電率及び誘電正接に優れた材料のみで多層構造のアンテナ回路が構成されるため、比較例３と比べて特性に優れた多層構造のアンテナ回路を形成できる。

本発明の樹脂組成物はプリント配線板に要求される各種特性及び優れた高周波特性を発現するため、１ＧＨｚ以上又は１０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器、移動体通信機器及びその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の各種電子機器などに使用されるプリント配線板の部材・部品用途として有用である。

１１，２１，３１…内層回路基板、１２，２２…樹脂フィルム、１２ａ，２２ａ…樹脂層、１３，２３…金属箔、１３ａ，２３ａ…金属層、１４，２４…アンテナ回路層、１５…ビアホール、３２…銅張積層板、３３，４２…プリプレグ、４１…コア基板、４３…スルーホール。

Claims (10)

1. （Ａ）マレイミド基及び前記マレイミド基に結合する２価の基を有する化合物であって、前記２価の基が、前記マレイミド基に結合する２価の炭化水素基と、下記式（Ｉ）で表される、２つのイミド基を有する基とを含む、化合物と、
   

   

   
   ［式（Ｉ）中、Ｒ ^１ は４価の有機基を示す。］
   （Ｂ）シリル基を有する化合物と、を含み、
   前記２価の炭化水素基が、下記式（ＩＩ）で表される基であり、
   

   

   
   ［式（ＩＩ）中、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は各々独立に炭素数４～５０のアルキレン基を示し、Ｒ ^４ は炭素数４～５０のアルキル基を示し、Ｒ ^５ は炭素数２～５０のアルキル基を示す。］
   前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分以外の化合物であって、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する化合物であり、
   プリント配線板の層間絶縁層、又は、アンテナ回路層と前記アンテナ回路層上に設けられた硬化樹脂層とを備えるミリ波レーダー用プリント配線板の前記硬化樹脂層、を形成するために用いられる樹脂組成物。
2. 当該樹脂組成物が（Ｃ）マレイミド基を有する化合物を含み、前記（Ｃ）成分が、マレイミド基及び前記マレイミド基に結合する芳香族基を有する化合物を含み、
   前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分及び前記（Ｃ）成分以外の化合物であり、前記（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分以外の化合物である、
   請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚでの比誘電率が３．６以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 支持基材と、前記支持基材上に設けられた請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂層と、を備える、樹脂層付き支持体。
5. 繊維基材と、前記繊維基材に含浸している請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を備える、プリプレグ。
6. 導体層と、前記導体層上に設けられた請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層と、備える、積層板。
7. 少なくとも３層の回路層と、隣り合う１組の前記回路層間にそれぞれ設けられた２層以上の層間絶縁層と、を備える、多層プリント配線板であって、前記層間絶縁層のうちの少なくとも１層が、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層である、多層プリント配線板。
8. 前記回路層の数が３層～２０層である、請求項７に記載の多層プリント配線板。
9. 請求項７又は８に記載の多層プリント配線板のミリ波レーダーの製造のための応用。
10. アンテナ回路層と、前記アンテナ回路層上に設けられた請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む硬化樹脂層と、を備える、ミリ波レーダー用プリント配線板。
    

Images