CN115819317B - 活性酯化合物、树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种活性酯化合物，所述活性酯化合物由含酰亚胺基多酚化合物、单酚化合物、芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物反应制得。通过羧酸与单酚化合物反应，同时引入酰亚胺基结构，所得活性酯化合物兼具高耐热性、低固化收缩率、韧性、CTE和低的介电常数、介质损耗。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料技术领域，尤其涉及一种活性酯化合物、含有活性酯化合物的树脂组合物及树脂组合物的应用。
背景技术
随着5G的发展及规模化，PCB基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程中能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切(即介电常数和介电损耗正切越低越好)。
活性酯树脂是目前用于有介电性能要求的树脂配方的常用固化剂，其与环氧树脂的固化过程中不产生二次羟基，同时自身结构的低极性，固化物具有较低的介电常数和介电损耗。另外，活性酯树脂与其它低介电固化剂相比，如苯乙烯马来酸酐(SMA)、改性聚苯醚(PPO)等，还具有相对较低的熔融粘度，从而具有更好的工艺性。但是活性酯固化物在耐热性、热膨胀系数、模量等方面较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性酯化合物、含有活性酯化合物的树脂组合物及树脂组合物的应用，活性酯化合物通过羧酸与单酚化合物反应，同时引入酰亚胺基结构，所得活性酯化合物兼具高耐热性、低固化收缩率、韧性、CTE和低的介电常数、介质损耗，解决了现有技术中活性酯固化物的耐热性差、热膨胀系数较低的问题。
为了实现上述发明目的之一，本发明一实施方式提供一种活性酯化合物，其特征在于，所述活性酯化合物由含酰亚胺基多酚化合物、单酚化合物、芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物反应制得。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述含酰亚胺基多酚化合物为结构式(1)所示：
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述含酰亚胺基多酚化合物的物质的量：芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物的物质的量：单酚化合物的物质的量之比为(1～19)：(3～40)：(3～21)。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述芳香族二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸或萘-2,7-二羧酸；
所述芳香族酰卤化物选自由间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸或萘-2,7-二羧酸形成的酰卤化物；
所述单酚化合物选自苯酚、取代苯酚、萘酚或取代萘酚。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物，和/或，单酚化合物中至少含有一个碳碳双键。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述取代苯酚或取代萘酚中的取代基含碳碳双键，含碳碳双键的取代基为烯丙基、乙烯基、丙烯基或甲基丙烯酸酯基。
本发明一实施方式还提供一种树脂组合物，以重量计，包括如下组分：
(a)马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺预聚物：100份；
(b)活性酯化合物：0.1～80份；
其中，所述活性酯化合物为前述含碳碳双键的活性酯化合物。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺预聚物中至少含有一个结构式(2)：
R为氢或C1-C5的烷基。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述改性马来酰亚胺预聚物由烯丙基化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、氰酸酯化合物、聚苯醚化合物、苯并恶嗪化合物或硫醇化合物中至少一种改性马来酰亚胺化合物制得。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述改性马来酰亚胺预聚物由烯丙基化合物改性马来酰亚胺化合物制得，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、二烯丙基二苯醚、二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、二烯丙基双酚S二缩水甘油醚、二烯丙基二苯醚二缩水甘油醚中的一种或几种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，还包括0.001～5重量份催化剂，选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑或改性咪唑中的至少一种。
作为本发明一实施方式的进一步改进，所述改性咪唑至少选自以下结构中的一种：
其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，B为亚甲基、亚乙基、
其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，A为亚甲基、亚乙基、/>或芳香族碳氢基。
本发明提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明提供的活性酯化合物由含酰亚胺基多酚化合物、单酚化合物、芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物反应制得，酚羟基分别与羧基反应得到酯基，活性酯化合物中还引入了酰亚胺基结构和较多的芳香环结构，有效提高了固化物的耐热性、降低了CTE、热收缩率和翘曲，并进一步降低了介电常数和介电损耗值。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细的描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。
本发明实施例提供了一种活性酯化合物，其由含酰亚胺基多酚化合物、单酚化合物、芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物反应制得。
具体的，含酰亚胺基多酚化合物、芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物、单酚化合物以物质的量为(1～19)：(3～40)：(3～21)的比例，在40～120℃的温度下，反应0.5～6h。
其中，含酰亚胺基多酚化合物为结构式(1)所示：
芳香族二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸或萘-2,7-二羧酸；芳香族酰卤化物选自由间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸或萘-2,7-二羧酸形成的酰卤化物。单酚化合物选自苯酚、取代苯酚、萘酚或取代萘酚。
进一步的，芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物，和/或，单酚化合物中至少含有一个碳碳双键。在活性酯化合物中引入双键，与后文所述的马来酰亚胺基进行反应，提高交联密度，降低CTE、翘曲。
优选的，取代苯酚或取代萘酚中的取代基含碳碳双键，含碳碳双键的取代基为烯丙基、乙烯基、丙烯基或甲基丙烯酸酯基。
本发明实施例还提供一种树脂组合物，以重量计，包括如下组分：
(a)马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺预聚物：100份；
(b)前述含有碳碳双键的活性酯化合物：0.1～80份。
进一步的，马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺预聚物中至少含有一个结构式(2)：
其中R为氢或C1-C5的烷基。
进一步的，马来酰亚胺树脂为以下结构中至少一种：
其中，R2为氢、甲基或乙基，R1为亚甲基、亚乙基或/>n为0或1～10的整数；
n为1-10的整数；
n为1-10的整数；
n为1-10的整数；
进一步的，改性马来酰亚胺预聚物为由烯丙基化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、氰酸酯化合物、聚苯醚化合物、苯并恶嗪化合物或硫醇化合物中至少一种改性马来酰亚胺化合物制得。
优选的，改性马来酰亚胺预聚物由烯丙基化合物改性马来酰亚胺化合物制得，其中，烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、二烯丙基二苯醚、二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、二烯丙基双酚S二缩水甘油醚、二烯丙基二苯醚二缩水甘油醚中的一种或几种。
在树脂组合物中使用含烯丙基化合物改性双马来酰亚胺预聚物时，预聚物中的碳碳双键与活性酯的双键反应，预聚物中的马来酰亚胺基和活性酯基反应，进一步提高交联密度，改善CTE、翘曲。
进一步的，树脂组合物还包括1～50重量份的环氧树脂，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
环氧树脂为以下结构中至少一种：
上述结构中重复单元数(p、n、m)为1～10的整数。
进一步的，树脂组合物5～50重量份弹性体，弹性体选自苯乙烯类弹性体、甲基丙烯酸酯类弹性体、有机硅类弹性体中至少一种。
其中，苯乙烯类弹性体选自日本旭化成株式会社制备的牌号为H1041、H1043、H1051、H1052、H1053、H1221、P1500、P2000、M1911或M1913的苯乙烯类弹性体；可乐丽株式会社制备的牌号为8004、8006、8076、8104、V9827、2002、2005、2006、2007、2104、7125、4033、4044、4055、4077或4099的苯乙烯类弹性体。
甲基丙烯酸酯类弹性体选自阿克玛公司制备的牌号为M51、M52、M22或D51N的甲基丙烯酸酯类弹性体；可乐丽株式会社制备的牌号为LA-2330的甲基丙烯酸酯类弹性体；长濑株式会社制备的SG-P3系列或SG-80系列的甲基丙烯酸酯类弹性体。
有机硅类弹性体选自信越化学株式会社制备的牌号为X-40-2670、R-170S、X-40-2705、X-40-2701、KMP-600、KMP-605、X-52-7030的有机硅类弹性体；DOW公司制备的牌号为AY-42-119、EP-2600、EP-2601、EP-2720、TMS-2670、EXL-2315、EXL-2655等有机硅类弹性体。
进一步的，树脂组合物还包括30～150重量份填料，填料选自无机填料、有机填料或复合填料。其中，无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种；有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚醚砜粉末中的至少一种。
优选的，填料为球形二氧化硅、氧化铝或氢氧化铝，更优选为球形二氧化硅。
进一步的，填料用硅烷偶联剂进行表面处理，硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、含碳碳双键硅烷偶联剂或环氧硅烷偶联剂中至少一种。
优选的，硅烷偶联剂选自牌号为信越化学株式会社制备的KBM-573，道康宁株式会社制备的Z-6883；信越化学株式会社制备的KBM-1003；信越化学株式会社制备的KBM-1403。
进一步的，树脂组合物中还包括硅烷偶联剂和分散剂，硅烷偶联剂为环氧硅烷偶联剂，分散剂为磷酸酯类分散剂或/和改性聚氨酯类分散剂，且硅烷偶联剂和分散剂的重量比例为(2～10)：1。
进一步的，树脂组合物还包括0.001～5重量份催化剂，选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑或改性咪唑。
优选的，改性咪唑选自以下结构所示的改性咪唑中的至少一种：
其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，B为亚甲基、亚乙基、具体可使用JER公司制备的牌号为P200F50的改性咪唑；
其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，A为亚甲基、亚乙基、/>或芳香族碳氢基，具体可使用第一工业株式会社制备的牌号为G8009L的改性咪唑。
进一步的，树脂组合物还包括5～50重量份阻燃剂，阻燃剂选自溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂等。
其中，溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。
磷系阻燃剂选自无机磷、磷酸酯、磷酸、次磷酸、氧化磷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、(m为1～5的整数)、/>10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、三(2,6-二甲基苯基)磷、磷腈、改性磷腈等有机含磷化合物。
氮系阻燃剂选自三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。
有机硅阻燃剂选自有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。
有机金属阻燃剂选自二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物等。
优选的，阻燃剂选自日本大冢化学制备的牌号为SPB-100的磷腈；牌号为BP-PZ、PP-PZ、SPCN-100、SPV-100和SPB-100L的改性磷腈。
下面结合一些具体的合成例和对比例，对本申请的技术方案进行进一步说明。
合成例1：活性酯化合物A
在氮气氛围的反应瓶中，投入含酰亚胺基多酚树脂1mol、对苯二甲酸3mol、1-萘酚3mol份及甲苯500g，搅拌均匀使其溶解成混合液；
将混合液体系温度控制为70℃，用3小时将50g的20％氢氧化钠水溶液加入混合液中；氢氧化钠水溶液的滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时，使反应充分；
之后，将反应所得的混合物静置、分液并去除水层，重复该操作(也即重复操作：将反应所得的混合物静置、分液并去除水层)至水层的pH变为7后，在加热减压条件下蒸馏以去除甲苯等，得到活性酯化合物A(结构中n＝1)。
合成例2：活性酯化合物B
在氮气氛围的反应瓶中，投入含酰亚胺基多酚树脂1mol、对苯二甲酸3mol、1-乙烯基萘酚3mol及甲苯500g，搅拌均匀使其溶解成混合液；
将混合液体系温度控制为70℃，用3小时将50g的20％氢氧化钠水溶液滴加如混合液中；氢氧化钠水溶液的滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时，使反应充分；
之后，将反应所得的混合物静置、分液并去除水层，重复该操作(也即重复操作：将反应所得的混合物静置、分液并去除水层)至水层的pH变为7后，在加热减压条件下蒸馏以去除甲苯等，得到活性酯化合物B(结构中n＝1)。
按照表1中的数据称取对应固体物质，将称取的各固体物质通过丁酮调节胶液至固含量65％，将胶液涂覆于2116E玻璃纤维布上，浸润后取出，放置于160℃鼓风干燥箱中，烘烤5min，制成半固化片。
将4张上述所得半固化片整齐叠放呈层叠体，在该层叠体的上下两侧分别叠放一张12μm低轮廓电解铜箔，而后置于真空热压机中以1.5Mpa压力、220℃温度进行压制1.5小时，得到覆铜层压板，具体性能检测如表2所示。
表1树脂组合物成分表
表2性能表
对上述所有实施例1～6和比较例1～2中制备的半固化片和覆铜层压板进行性能测试。
(1)玻璃化转变温度(Tg)：采用DMA，升温速率为10℃/min，频率为10Hz；
(2)XY轴CTE(α1)：采用TMA，升温速率5℃/min；
(3)介电性能：采用Keysight网络分析仪，测定10GHz下的介电常数和介电损耗。
(4)翘曲：温度在室温至260℃范围内，板材变形高度(μm)，当变形高度为小于150μm，表示O，当变形高度为150-350μm，表示Θ，当变形高度为350-500μm，表示★，当变形高度大于500μm，表示▲。
(5)固化收缩率：通过TMA，温度在室温-260℃-室温循环过程中测试前后固化物收缩率。
由上述表2中可知，用含酰亚胺基活性酯的实施例1相比使用常用结构活性酯的对比例1综合性能明显优异，玻璃化转变温度明显升高，CTE和固化收缩率明显降低，介电性能也得到一定改善。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种活性酯化合物，其特征在于，所述活性酯化合物由含酰亚胺基多酚化合物、单酚化合物、芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物反应制得，所述含酰亚胺基多酚化合物为结构式（1）所示：
结构式（1）；
其中，所述含酰亚胺基多酚化合物的物质的量：芳香族二羧酸或芳香族酰卤化物的物质的量：单酚化合物的物质的量之比为（1~19）：（3~40）：（3~21）；
所述芳香族二羧酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸或萘-2,7-二羧酸；
所述芳香族酰卤化物选自由间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸或萘-2,7-二羧酸形成的酰卤化物；
所述单酚化合物选自苯酚、取代苯酚、萘酚或取代萘酚，所述取代苯酚或取代萘酚中的取代基为烯丙基、乙烯基、丙烯基或甲基丙烯酸酯基。
2.一种树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括如下组分：
（a）马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺预聚物：100份；
（b）活性酯化合物：0.1~80份；
其中，所述活性酯化合物为权利要求1所述的活性酯化合物。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂或改性马来酰亚胺预聚物中至少含有一个结构式（2）：
结构式（2），R为氢或C1-C5的烷基。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述改性马来酰亚胺预聚物由烯丙基化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、氰酸酯化合物、聚苯醚化合物、苯并恶嗪化合物或硫醇化合物中至少一种改性马来酰亚胺化合物制得。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述改性马来酰亚胺预聚物由烯丙基化合物改性马来酰亚胺化合物制得，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、二烯丙基二苯醚、二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、二烯丙基双酚S二缩水甘油醚、二烯丙基二苯醚二缩水甘油醚中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，还包括0.001~5重量份催化剂，选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑或改性咪唑中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，所述改性咪唑至少选自以下结构中的一种：
结构式（3），其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，B为亚甲基、亚乙基、/>、/>或；
结构式（4），其中R3、R4、R5和R6相同或不同，分别为甲基、乙基或叔丁基，A为亚甲基、亚乙基、/>、/>或/>。
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