CN112313260A - 环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
提供一种可以得到具有优异的耐热性、密合性、并且介质损耗角正切更低的固化物的环氧树脂组合物,及其固化物。具体而言,为一种环氧树脂组合物,其含有α‑萘酚联苯芳烷基型环氧树脂、及固化剂,所述固化剂含有活性酯结构。α‑萘酚联苯芳烷基型环氧树脂优选具有式(1)所示的结构。固化剂优选具有式(2)所示的结构。固化剂优选为以具有2个以上酚羟基的化合物和芳香族单羧酸或其酰卤化物为必需反应原料的活性酯化合物或树脂。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
以环氧树脂及其固化剂作为必需成分的环氧树脂组合物由于其固化物表现优异的耐热性和绝缘性,因此被广泛应用于半导体、多层印刷电路板等电子部件用途中。专利文献1中,作为兼具高耐热性、低吸水性、高粘接性的树脂组合物,公开了一种具有规定的结构的环氧树脂组合物。专利文献2中,作为阻燃性优异、并且具有耐湿性、耐热性、低热膨胀性、与金属基材的粘接性也优异的性能的树脂,公开了一种具有规定的结构的环氧树脂。
电子部件用途中的印刷电路板材料的技术领域中,为了适应信息的高速处理,需要介电特性的提高。作为介电特性优异的材料,正在对由环氧树脂及活性酯树脂形成的固化系树脂组合物进行研究。例如,专利文献3中提出了一种将在链末端具有芳氧羰基的、芳香族多元羧酸与芳香族多元羟基化合物的缩聚物用作环氧树脂的固化剂而成的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物可以提供耐热性优异、介质损耗角正切低的环氧树脂固化物。另外,为了提高基板的介电特性,还进行了降低使用的铜箔的表面粗糙度的研究,此时,介电特性提高,另一方面,与树脂层的密合性降低,变得容易发生各种不良。由于以上原因,电子部件市场中要求耐热性、介电特性、密合性良好的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-271654号公报
专利文献2:日本特开2006-160868号公报
专利文献3:日本特开2008-291279号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是由上述技术进一步发展而成的,课题在于提供一种可以得到具有优异的耐热性、密合性、并且介质损耗角正切更低的固化物的环氧树脂组合物,及其固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行深入研究的结果发现:通过组合使用α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂、和具有由苯酚基及芳香族羧酸基生成的酯结构(以下也称作“活性酯结构”。)的固化剂,可以解决上述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及以下的[1]~[8]。
[1]一种环氧树脂组合物,其含有α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂、及固化剂,前述固化剂具有活性酯结构。
[2]根据[1]所述的环氧树脂组合物,其中,前述α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂具有下式(1)所示的结构。
(式(1)中,R1表示氢原子、卤素原子、缩水甘油基氧基、烯丙基、烷基、烷氧基、或芳基。n为1~20的整数。)
[3]根据[1]或[2]所述的环氧树脂组合物,其中,前述固化剂具有下式(2)所示的结构。
(式(2)中,X表示1价的含有酚羟基的化合物残基,Y表示2价的含有酚羟基的化合物残基。n为0~20的整数。)
[4]根据[1]或[2]所述的环氧树脂组合物,其中,前述固化剂为以具有2个以上酚羟基的化合物和芳香族单羧酸或其酰卤化物为必需反应原料的活性酯化合物或树脂。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的环氧树脂组合物,其还含有固化促进剂。
[6][1]~[5]中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
[7]一种印刷电路基板,其使用[1]~[5]中任一项所述的环氧树脂组合物。
[8]一种半导体密封材料,其使用[1]~[5]中任一项所述的环氧树脂组合物。
发明的效果
通过本发明,可以提供能够得到具有优异的耐热性、密合性、且介质损耗角正切更低的固化物的环氧树脂组合物,及其固化物。
附图说明
图1为合成例2所得到的α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂(A-2)的GPC图。
图2为比较合成例2所得到的α-萘酚芳烷基型环氧树脂(B-2)的GPC图。
图3为比较合成例4所得到的β-萘酚芳烷基型环氧树脂(B-4)的GPC图。
图4为比较合成例6所得到的甲氧基改性α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂(B-6)的GPC图。
具体实施方式
以下,对本发明的一个实施方式进行详细说明。本发明并不限定于以下的实施方式,在不抑制本发明的效果的范围内可以施加适当变更而实施。
[环氧树脂组合物]
本实施方式的环氧树脂组合物(以下也简称作“树脂组合物”。)含有α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂及固化剂。
(环氧树脂)
α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂是分子主骨架具有源自α-萘酚的官能团和联苯基的环氧树脂。通过组合具有这样的分子主骨架的环氧树脂和具有后述活性酯结构的固化剂,可以得到能提供具有优异的耐热性及密合性、并且具有比以往更优异的介电特性的固化物的环氧树脂组合物。
作为α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂,可以使用具有下式(1)所示的结构的环氧树脂。
其中,式(1)中,R1表示氢原子、卤素原子、缩水甘油基氧基、烯丙基、烷基、烷氧基、或芳基。n为1~20,优选为1~15,更优选为1~12的整数。作为卤素原子,可举出例如氯原子、溴原子、碘原子等。作为烷基,可举出碳原子数1~20、优选碳原子数为1~6的烷基。作为碳数1~6的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基等。作为烷氧基,可举出碳原子数1~10、优选碳原子数为1~6的烷氧基。作为碳原子数1~6的烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、正己氧基、环己氧基等。作为芳基,可举出苯基、苄基、萘基、甲氧基萘基等。其中,从对增强纤维等基材的浸渗性、固化物的耐热性及韧性的平衡优异的方面来看,R1优选为氢原子。
α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂的软化点并无特别限制,从溶剂溶解性和固化物的耐热性良好的方面来看,优选为70℃~140℃,更优选为75℃~130℃,进一步优选为80℃~120℃。需要说明的是,软化点依据JIS K7234进行测定。
从固化物的耐热性和对增强纤维等基材的浸渗性这两者优异的方面来看,α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂的环氧当量优选在280~450g/当量的范围。
α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂的制作方法并无特别限定,可以使用环氧氯丙烷等对α-萘酚与双氯甲基联苯等联苯化合物的缩聚物进行聚缩水甘油醚化而得到。
(固化剂)
固化剂具有活性酯结构。“活性酯结构”是指源自苯酚基及芳香族羧酸基的酯结构。固化剂可以由具有活性酯结构的化合物或树脂(以下也简称作“活性酯树脂”。)构成。作为活性酯树脂的具体例,可举出:以选自具有1个酚羟基的化合物(a1)、具有2个以上酚羟基的化合物(a2)及芳香族多元羧酸或其酰卤化物(a3)中的化合物为反应原料的活性酯树脂(I),以选自具有2个以上酚羟基的化合物(b1)、芳香族单羧酸或其酰卤化物(b2)及芳香族多元羧酸或其酰卤化物(b3)中的化合物为反应原料的活性酯树脂(II)。这些可以单独使用,也可组合使用。
作为具有1个酚羟基的化合物(a1),可举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、邻苯基苯酚、对苯基苯酚、2-苄基苯酚、4-苄基苯酚、4-(α-枯基)苯酚、α-萘酚、β-萘酚等芳香族单羟基化合物。其中,固化剂通过具有α-萘酚、β-萘酚邻苯基苯酚、和/或对苯基苯酚的残基,可以得到介质损耗角正切更低的固化物。
作为具有2个以上酚羟基的化合物(a2)、(b1),可举出芳香族多元羟基化合物。作为芳香族多元羟基化合物,可举出例如间苯二酚、对苯二酚、三甲基对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,3-萘二醇、2,7-萘二醇、1,4-萘二醇、3,3’,5,5’-四甲基双酚F、3,3’,5,5’-四甲基联苯酚等芳香族二羟基化合物;1,3,5-三羟基苯、1,2,3-三羟基苯、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、三苯酚甲烷等芳香族三羟基化合物;2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、1,1,2,2-四苯酚乙烷等。
另外,化合物(a2)、(b1)也可以为下述式(4)所示的化合物。
(其中,式(4)中,m为0~20的整数)
上述式(4)中,Ar1分别独立地表示含酚羟基的取代基,Z分别独立地为氧原子、硫原子、磺酰基、取代或非取代的碳原子数1~20的亚烷基、取代或非取代的碳原子数3~20的环亚烷基、碳原子数6~20的亚芳基、或碳原子数8~20的亚芳烷基。
作为Ar1,并无特别限制,可举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、邻苯基苯酚、对苯基苯酚、2-苄基苯酚、4-苄基苯酚、4-(α-枯基)苯酚、α-萘酚、β-萘酚等芳香族单羟基化合物的残基。
作为前述碳原子数1~20的亚烷基,并无特别限制,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
作为前述碳原子数3~20的环亚烷基,并无特别限制,可举出环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚戊基、环亚庚基、及下述式(5-1)~(5-4)所示的环亚烷基等。
需要说明的是,上述式(5-1)~(5-4)中,“﹡”表示与Ar1键合的部位。
作为前述碳原子数6~20的亚芳基,并无特别限制,可举出下述式(6-1)所示的亚芳基等。
需要说明的是,上述式(6-1)中,“﹡”表示与Ar1键合的部位。
作为前述碳原子数8~20的亚芳烷基,并无特别限制,可举出下述式(7-1)~(7-5)所示的亚芳烷基等。
需要说明的是,式(7-1)~(7-5)中,“﹡”表示与Ar1键合的部位。
上述之中,式(4)中的Z优选碳原子数3~20的环亚烷基、碳原子数6~20的亚芳基、碳原子数8~20的亚芳烷基,从密合性和介电特性的观点来看,更优选式(5-3)、(5-4)、(6-1)、(7-1)~(7-5)所示的基团。式(4)中m为0或1~10的整数,优选为0~8,从溶剂溶解性的观点来看,优选为0~5。
另外,化合物(a2)、(b1)也可以为下述式(8)记载的结构。
(其中,式(8)中,l表示1以上的整数,R3表示氢原子、烷基、芳基。)
式(8)中,l优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~12的整数。作为烷基,可举出碳原子数1~20、优选碳原子数为1~6的烷基。作为碳数1~6的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基等。作为芳基,可举出苄基、萘基、甲氧基萘基等。
对于化合物(a2)、(b1)而言,上述中,从反应产物的溶剂溶解性和介电特性的方面来看,优选式(4)、(8)所示的化合物,进而更优选式(4)内的Ar1为苯酚、邻甲酚、或α-萘酚、β-萘酚的残基、且Z为式(5-3)、(6-1)、(7-1)~(7-5)的化合物,及式(8)所示的化合物。
作为芳香族单羧酸或其酰卤化物(b2),具体而言可举出苯甲酸、苯甲酰氯。
作为芳香族多元羧酸或其酰卤化物(a3)、(b3),可举出例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-、2,3-、或2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸;均苯三酸、偏苯三甲酸等芳香族三羧酸;均苯四甲酸;及这些的酰氯等。其中,从反应物的熔点、溶剂溶解性优异的方面来看,优选间苯二甲酸、或间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物。
作为具有上述结构的活性酯树脂,可举出例如以下的活性酯树脂(I)及(II)。
作为活性酯树脂(I),可举出例如具有下式(2)所示的结构的活性酯树脂。
式(2)中,X表示1价的含有酚羟基的化合物残基,Y表示2价的含有酚羟基的化合物残基。n为0~20,优选为0~15,更优选为0~10的整数。
作为活性酯树脂(II),可举出例如具有下式(3)所示的结构的活性酯树脂。
式(3)中,Y表示2价的含有酚羟基的化合物残基,R2表示氢原子、烷基。n为0~20,优选为0~15,更优选为0~10的整数。作为烷基,可举出碳原子数1~20、优选碳原子数为1~6的烷基。作为碳数1~6的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基等。
其中,从耐湿热性优异的方面来看,优选式(2)所示的活性酯树脂(I)。
活性酯树脂的酯化当量优选为150~400g/eq,更优选为160~350g/eq,进一步优选为170~300g/eq。通过将活性酯树脂的酯化当量设为上述范围,可以使耐热性与介电特性处于良好的平衡。
对于活性酯树脂的熔融粘度而言,以200℃、利用ICI粘度计测定的值计,优选为0.01~500dPa·s,更优选为0.01~400dPa·s,进一步优选为0.01~300dPa·s。通过将活性酯树脂的熔融粘度设为上述范围,可以使成形性和固化物的耐热性处于良好的平衡。
活性酯树脂的软化点并无特别限制,从溶剂溶解性的方面来看,优选为200℃以下,更优选为190℃以下,进一步优选为170℃以下。需要说明的是,软化点如上所述。
活性酯树脂的制作方法并无特别限定,可以利用乙酸酐法、界面聚合法、溶液法等公知惯用的合成法制造。
固化剂除活性酯树脂外,可以还含有其他环氧树脂用固化剂。作为此处可以使用的环氧树脂用固化剂,可举出例如胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等固化剂。组合使用环氧树脂用固化剂时,其使用量优选在全部树脂组合物中为1质量%~30质量%的范围。
(配混量)
对于树脂组合物中的α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂及活性酯树脂的配混量而言,优选相对于α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂中的环氧基1摩尔,活性酯树脂中的芳氧羰基成为0.15~5摩尔的配混量,进一步优选成为0.9~2.0摩尔的配混量。设为上述配混量时,α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂的固化充分地进行,可以容易地得到能提供介质损耗角正切低的固化物的环氧树脂组合物。
(固化促进剂)
树脂组合物根据需要可以含有固化促进剂。作为固化促进剂,可举出例如磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺配盐等。特别是从用于积层材料用途、电路基板用途时的耐热性、介电特性、耐焊接性等优异的方面来看,优选二甲基氨基吡啶、咪唑。特别是用于半导体密封材料用途时,从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的方面来看,磷系化合物中优选三苯膦、叔胺中优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。固化促进剂的用量相对于α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂100质量份,优选0.01~5.0质量份的范围,更优选0.01~2.0质量份的范围。通过设为上述范围,可以得到充分的固化反应速度,并且可以得到能提供耐热性更优异的固化物的树脂组合物。
(其他添加成分)
树脂组合物还可以含有其他树脂成分。作为其他树脂成分,可举出例如氰酸酯树脂;双马来酰亚胺树脂;苯并噁嗪树脂;以二烯丙基双酚、三烯丙基异氰脲酸酯为代表的含烯丙基树脂;聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。这些可以分别单独使用,也可组合两种以上。
这些其他树脂成分的配混比例并无特别限定,可以根据期望的固化物性能等适当调节。作为配混比例的一个例子,可以设为在全部树脂组合物中为1~50质量%的范围。
树脂组合物根据需要也可含有阻燃剂、无机质填充材料、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种添加剂。作为阻燃剂,可举出例如红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵、磷酸酰胺等无机磷化合物;磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、及使其与环氧树脂、苯酚树脂等化合物反应而成的衍生物等有机磷化合物;三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等氮系阻燃剂;硅油、硅橡胶、有机硅树脂等有机硅系阻燃剂;金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。使用这些阻燃剂时,优选在全部树脂组合物中为0.1~20质量%的范围。
对于无机质填充材料而言,例如在将树脂组合物用于半导体密封材料用途时等进行配混。作为无机质填充材料,可举出例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。其中,从可以更多地配混无机质填充材料的方面来看,优选熔融二氧化硅。熔融二氧化硅使用破碎状、球状的均可,为了提高熔融二氧化硅的配混量、且抑制树脂组合物的熔融粘度的上升,优选主要使用球状的熔融二氧化硅。进而,为了提高球状二氧化硅的配混量,优选对球状二氧化硅的粒度分布进行适当调节。其填充率相对于树脂成分100质量份,优选以0.5~95质量份的范围进行配混。
树脂组合物的制作方法并无特别限定,例如可以通过使用搅拌装置、三辊磨等,在例如0℃~200℃下将上述各成分均匀地混合来得到。
[固化物]
树脂组合物可以利用公知惯用的热固化法,例如,以20~250℃左右的温度范围使其加热固化来成型。
本实施方式的树脂组合物的固化物具有140℃以上的玻璃化转变温度、耐热性优异,并且可以表现1GHz下的介质损耗角正切不足2.0×10-3的低介质损耗角正切,密合性也为以往材料的同等以上。根据以上,可优选用于印刷电路基板、半导体密封材料、抗蚀材料等电子材料用途。
[印刷电路基板等]
将树脂组合物用于印刷电路基板用途、积层粘接薄膜用途时,通常优选配混有机溶剂进行稀释来使用。作为有机溶剂,可举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯(Ethyldiglycol acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯等。有机溶剂的种类、配混量可以根据树脂组合物的使用环境进行适当调节,例如,印刷电路基板用途中,优选甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂,优选以不挥发成分为40~80质量%的比例使用。积层粘接薄膜用途中,优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等,优选以不挥发成分为30~70质量%的比例使用。
使用树脂组合物制造印刷电路基板的方法可举出例如:将树脂组合物浸渗于加强基材中使其固化而得到预浸料,使其与铜箔重叠并加热压接的方法。作为加强基材,可举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃垫、玻璃粗纱布等。树脂组合物的浸渗量并无特别限定,通常优选以预浸料中的树脂成分成为20~80质量%的方式制备。
[半导体密封材料]
将树脂组合物用于半导体密封材料用途时,通常优选配混像上述那样的无机质填充材料。半导体密封材料例如可以使用挤出机、捏合机、辊等将配混物混合来制备。使用得到的半导体密封材料将半导体封入体成型的方法可举出例如:使用浇铸成型或传递模塑成形机、注射成型机等对该半导体密封材料进行成形,进而在50~200℃的温度条件下加热2~10小时的方法,利用像这样的方法,可以得到作为成形物的半导体装置。
实施例
以下示出实施例对本发明进行进一步具体的说明,但本发明并不被这些实施例限定。以下的“份”、“%”只要没有特别说明则表示质量基准。需要说明的是,软化点测定、GPC测定及熔融粘度按以下的条件测定。
(1)软化点测定
依据JIS K7234。
(2)GPC测定
装置:利用东曹株式会社制“HLC-8220GPC”在下述的条件下测定。
·柱:东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
·柱温度:40℃、
·溶剂:四氢呋喃
·流速:1mL/min
·检测器:RI
(3)熔融粘度测定
利用(东亚工业株式会社)制“锥板式粘度计CV-1S”测定。
<环氧树脂的合成>
[合成例1]α-萘酚联苯芳烷基型树脂(A-1)的合成
在具备搅拌机、冷凝管、及氮气封入口的烧瓶中,边吹送氮气,边投入α-萘酚360份、甲苯586份、双氯甲基联苯377份,加热至80℃。用1小时向其中滴加49%氢氧化钠水溶液245份后,加热至90℃并保持11小时。使用85%磷酸将pH中和至中性,停止搅拌并提取下层。添加对甲苯磺酸15份,边将挥发成分蒸馏除去边用2小时加热至180℃,之后使用49%氢氧化钠水溶液将pH中和至中性,边维持内温边减压,将挥发成分蒸馏除去后,取出得到的树脂,得到α-萘酚联苯芳烷基树脂(A-1)。羟基当量为272g/eq。
[合成例2]α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂(A-2)的合成
在安装有温度计、冷凝管、及搅拌器的烧瓶中边实施氮气吹扫,边投入合成例1-1所得到的α-萘酚联苯芳烷基树脂(A-1)272g(羟基当量1.0g/eq)、环氧氯丙烷740g(8.0摩尔)、正丁醇53g并使其溶解。升温至50℃后,用3小时添加20%氢氧化钠水溶液220g(1.10摩尔),之后进一步在50℃下反应1小时。反应结束后,在150℃减压下将未反应的环氧氯丙烷蒸馏除去。接着,在得到的粗制环氧树脂中添加甲基异丁基酮600g和正丁醇100g进行溶解。进而,在该溶液中添加10重量%氢氧化钠水溶液15份,使其在80℃下反应2小时后,用水200g重复3次水洗直至清洗液的pH为中性。然后,通过共沸将体系内脱水,经过微滤后,在减压下将溶剂蒸馏除去而得到环氧树脂(A-2)。得到的环氧树脂(A-2)的软化点为100℃,环氧当量为325g/eq。图1示出得到的环氧树脂(A-2)的GPC图。
[比较合成例1]α-萘酚芳烷基树脂(B-1)的合成
除了将双氯甲基联苯变更为二氯对二甲苯263份以外,与合成例1-1同样地进行操作,得到α-萘酚芳烷基树脂(B-1)。羟基当量为224g/eq。
[比较合成例2]α-萘酚芳烷基型环氧树脂(B-2)的合成
除了将α-萘酚联苯芳烷基树脂(A-1)变更为比较合成例1所得到的α-萘酚芳烷基树脂(B-1)224份以外,进行与合成例2同样的操作,得到环氧树脂(B-2)。得到的环氧树脂(B-2)的软化点为83℃、环氧当量为274g/eq。图2示出得到的环氧树脂(B-2)的GPC图。
[比较合成例3]β-萘酚芳烷基树脂(B-3)的合成
将双氯甲基联苯变更为二氯对二甲苯263份、将α-萘酚变更为β-萘酚360份,除此以外与合成例1同样地进行操作,得到β-萘酚芳烷基树脂(B-3)。羟基当量为224g/eq。
[比较合成例4]β-萘酚芳烷基型环氧树脂(B-4)的合成
除了将α-萘酚联苯芳烷基树脂(A-1)变更为比较合成例3所得到的β-萘酚芳烷基树脂(B-3)224份以外,与合成例2进行同样的操作,得到环氧树脂(B-4)。得到的环氧树脂(B-4)的软化点为95℃、环氧当量为292g/eq。图3示出得到的环氧树脂(B-4)的GPC图。
[比较合成例5]甲氧基改性α-萘酚联苯芳烷基树脂(B-5)的合成
在具备搅拌机、冷凝管、及氮气封入口的烧瓶中,边吹送氮气,边投入α-萘酚360份、对苯二甲基二甲醚(P-XYLENE GLYCOL DIMETHYL ETHER)208份、对甲苯磺酸11份,边将挥发成分蒸馏除去边将内温加热至180℃。在该状态下保持2小时后,使用49%氢氧化钠水溶液将pH中和至中性。加热至190℃后,边维持内温边减压,进行水蒸气蒸馏,将挥发成分蒸馏除去。取出得到的树脂,得到甲氧基改性α-萘酚联苯芳烷基树脂(B-5)。羟基当量为298g/eq。根据GPC的双核峰计算的甲氧基化率为20%。
[比较合成例6]甲氧基改性α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂(B-6)的合成
除了将α-萘酚联苯芳烷基树脂(A-1)变更为比较合成例5所得到的甲氧基改性α-萘酚联苯芳烷基树脂(B-5)298份以外,进行与合成例2同样的操作,得到环氧树脂(B-6)。得到的环氧树脂的软化点为96℃、环氧当量为357g/eq。图4示出得到的环氧树脂(B-6)的GPC图。
<活性酯树脂的合成>
[合成例3]活性酯树脂(C-1)的合成
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、及搅拌器的烧瓶中,投入间苯二甲酰氯202.0g(酰氯基的摩尔数:2.0摩尔)及甲苯1250g,对体系内进行减压氮置换,使其溶解。然后,投入α-萘酚288.0g(2.0摩尔),对体系内进行减压氮置换使其溶解。之后,使四丁基溴化铵0.63g溶解,边实施氮气吹扫,边将体系内控制为60℃以下,用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液420g。然后,在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后,静置分液,去除水层。进而,在溶解有反应物的甲苯层中投入水进行约15分钟搅拌混合,静置分液将水层去除。重复该操作至水层的pH成为7。之后,在热减压下进行干燥,得到活性酯树脂(C-1)。该活性酯树脂1的酯化当量为209g/eq、熔融粘度为0.04dPa·s(200℃)。软化点为79℃。需要说明的是,活性酯树脂C-1相当于具有上述式(2)中的X为α-萘酚残基、n为0的结构的活性酯树脂。
[合成例4]活性酯树脂(C-2)的合成
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中,投入双环戊二烯与苯酚的加聚反应树脂(羟基当量:165g/eq、软化点85℃)165g、α-萘酚72g(0.5摩尔)、及甲苯630g,对体系内进行减压氮置换使其溶解。然后,投入间苯二甲酰氯152g(0.75摩尔),对体系内进行减压氮置换使其溶解。之后,边实施氮气吹扫,边将体系内控制为60℃以下,用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液210g。然后,在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后,静置分液,去除水层。进而,在溶解有反应物的甲苯层中投入水并搅拌混合约15分钟,静置分液并将水层去除。重复该操作至水层的pH成为7。之后,在热减压下干燥,合成活性酯树脂(C-2)。该活性酯树脂(C-2)的酯化当量为223g/eq、软化点为150℃。熔融粘度为100dPa·s(200℃)。需要说明的是,活性酯树脂(C-2)相当于具有上述式(2)中的X为α-萘酚残基、n平均为2、Y以化学式(4)表示、Z为(5-3)、Ar1为苯酚残基的结构的活性酯树脂。
[实施例1]
将α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂(A-2)、活性酯(C-1)、及固化促进剂(N,N-二甲基-4-氨基吡啶、和光纯药工业株式会社制、特级)以表1所示的配方,使用热风干燥机以150℃进行加热混合后,冷却并固体化,得到环氧树脂组合物。
[比较例1~4]
除了设为表1所示的配方以外,与实施例1同样地,得到环氧树脂组合物。需要说明的是,比较例4中,作为环氧树脂,使用日本化药株式会社制的苯酚·联苯芳烷基型环氧树脂(环氧当量278g/eq)。
<评价>
使用实施例及比较例的环氧树脂组合物,对按以下的方法制作的试验片,用以下的方法评价耐热性及介电特性。结果示于表1。
[试验片的制作]
以150℃压制对实施例及比较例的环氧树脂组合物进行10分钟压制,使其固化、成形后,进一步以175℃加热5小时,得到80mm×100mm×厚度1.6mm的试验片。
[耐热性(玻璃化转变温度)]
使用粘弹性测定装置(DMA:Rheometrics公司制固体粘弹性测定装置RSAII、矩形张力法;频率1Hz、升温速度3℃/min),以拉伸模量变化为最大(tanδ最大)的温度作为玻璃化转变温度并进行评价。
[介质损耗角正切]
依据JIS-C-6481,利用Agilent Technologies,Inc.制Impedance·Material·Analyzer“HP4291B”,测定在绝干后在23℃、湿度50%的室内保管24小时后的试验片的1GHz下的值。实施例1的环氧树脂组合物的固化物的介质损耗角正切为0.0020以下,可以得到具有优异介电特性的固化物。
[表1]
*苯酚·联苯芳烷基型环氧树脂
[实施例2]
以表2所示的配方计量环氧树脂(A-2)及活性酯树脂(C-2)后,用甲乙酮(MEK)将不挥发成分调节为60%,使用自转公转混合器进行溶解。以胶凝时间成为5~7分钟以内的方式调节作为催化剂的N,N-二甲基-4-氨基吡啶并配混后,以如下所述的条件,制作玻璃布层叠板。
(层叠板的制作条件)
基材:日东纺织株式会社制玻璃布“#2116”(210×280mm)
铜箔:JX日矿日石金属株式会社制“JTC箔”(18μm)
层数:6
预浸料化条件:160℃
固化条件:200℃、40kg/cm2下1.5小时
成型后板厚:0.8mm
[比较例5、6]
除了设为表2的配方以外,与实施例2同样地制作层叠板。
<评价>
[剥离强度]
对实施例及比较例的层叠板,依据JIS-6911,将之前得到的层叠板切割为宽度10mm、长度200mm的尺寸,将其作为试验片,测定铜箔的剥离强度,将结果示于表2。实施例的层叠板具有与以往同等或其以上的剥离强度。
[表2]
实施例2 | 比较例5 | 比较例6 | ||
环氧树脂(A-2) | 质量% | 59.3 | ||
环氧树脂(B-2) | 质量% | 55.1 | ||
环氧树脂(B-6) | 质量% | 61.6 | ||
活性酯树脂(C-2) | 质量% | 40.7 | 44.9 | 38.4 |
铜箔剥离强度 | kN/m<sup>2</sup> | 1.0 | 1.0 | 0.8 |
Claims (8)
1.一种环氧树脂组合物,其含有α-萘酚联苯芳烷基型环氧树脂、及固化剂,所述固化剂具有活性酯结构。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物,其中,所述固化剂为以具有2个以上酚羟基的化合物、和芳香族单羧酸或其酰卤化物为必需反应原料的活性酯化合物或树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂组合物,其还含有固化促进剂。
6.权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物。
7.一种印刷电路基板,其使用权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物。
8.一种半导体密封材料,其使用权利要求1~5中任一项所述的环氧树脂组合物。
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