CN114805801B - 一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂及其制备方法，它属于氰酸酯树脂制备技术领域。本发明为了解决目前的氰酸酯树脂在保持良好力学性能的条件下降低吸湿性的技术问题。本发明主要是由50份～100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、3份～10份的增韧树脂、5份～15份的双酚氰酸酯树脂、0.5份～2份的硅烷偶联剂、5份～20份有机硅改性环氧树脂、2份～10份酚类化合物和0.0001份～0.0168份的催化剂制成。本发明在氰酸酯分子结构中引入非对称、体积较大的弱极性基团，以提高疏水性，降低结晶性，吸湿率在0.399％以下，并且具有良好的力学性能和工艺性，浇注体拉伸强度可达到68MPa以上，拉伸模量在3.1GPa以上。

Description

一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于氰酸酯树脂制备技术领域；具体涉及一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂(Cyanate resin，CE)具有良好的介电性能、低吸湿性和耐热性能，近年来以双酚A型氰酸酯为主体树脂的复合材料和胶粘剂在透波材料、电子材料和耐热材料上取得广泛应用。印刷电路基板等电子材料要求在不同温度和湿度条件下保持高度的尺寸稳定性，以避免因尺寸变化导致线路连接可靠性降低甚至失效。航天结构材料尤其是遥感飞行器结构材料尺寸更大、重量更轻，对空间环境下的尺寸精度和稳定性有着更高要求。因此在保持氰酸酯力学性能、介电性能基础上降低氰酸酯的吸湿性，提高复材制件应用环境下的稳定性和可靠性，对高性能航天结构复合材料和电路基板材料具有重要意义。现有双酚A型氰酸酯树脂固化过程形成较高的交联密度，介电损耗和吸湿率相比于脂环型和多苯环型氰酸酯树脂明显较高。
早期商品化低吸湿、低介电性能氰酸酯树脂有双酚M氰酸酯、双环戊二烯氰酸酯。双酚M型氰酸酯，具有优异的耐吸湿性能，比双酚A型氰酸酯树脂的吸水率降低50％以上，且树脂具有更高的韧性。双环戊二烯酚型氰酸酯，介电性能更加优异。美国DOW公司开发双环戊二烯氰酸酯的性能为1MHz频率下ε为2.80、tanδ为0.002，其介电性能、吸湿性能虽不如双酚M氰酸酯，但成本低，得到了广泛应用。
发明内容
本发明目的是为了解决目前的氰酸酯树脂在保持良好力学性能的条件下降低吸湿性的技术问题，提供一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按重量份数分别称取50份～100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、3份～10份的增韧树脂、5份～15份的双酚氰酸酯树脂、0.5份～2份的硅烷偶联剂、5份～20份有机硅改性环氧树脂、2份～10份的酚类化合物和0.0001份～0.0168份的催化剂；
步骤2、将步骤1称取的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、增韧树脂、双酚氰酸酯树脂均匀混合后在温度为155℃～175℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为140℃～170℃的条件下搅拌至混合物A在室温下透明无结晶，得到混合物B；
步骤3、将步骤2得到的混合物B自然降温至70℃～80℃，然后在温度为70℃～80℃的条件下向混合物B中加入步骤1称取的硅烷偶联剂、有机硅改性环氧树脂、酚类化合物和催化剂，得到混合树脂，继续在温度为70℃～80℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为70℃的条件下的粘度为8Pa.s～50Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂。
本发明所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述二甲基对苯二甲苯型氰酸酯为对苯二甲基二甲醚和邻甲酚反应中间体与氯化氰反应制备的树脂，其具体制备方法为：
(1)对苯二甲基二甲酚制备
在配有机械搅拌、恒压滴液漏斗和分水器装置的反应器里依次加入216g(2mol)邻甲酚、4.32g对甲苯磺酸，加热至70-80℃使其混合均匀，逐渐升温至130℃，称取33.2g(0.2mol)对苯二甲基二甲醚于恒压滴液漏斗中，以1-10滴/s的速度往烧瓶中滴加，大约1-2h后分水器中液体甲醇生成，滴加完毕后继续保温130℃反应3-5h，观察到甲醇的量不变，之后降温至80-90℃时，滴加含有0.909gNaOH的溶液，保温1.5h使溶液呈中性，反应结束，将上述产物减压蒸馏除去未反应的邻甲酚，得到二甲基对苯二甲基苯酚粗产物，将其溶于煮沸的甲苯中，用70-80℃蒸馏水洗涤溶液1-3次，取洗涤后的甲苯层冷却到-18℃，生成沉淀，过滤，再次重结晶，过滤，真空干燥，最后得到淡粉色晶体对苯二甲基二甲酚；
(2)单体合成
在反应器中加入200g二氯甲烷和42.7g(0.9mol)氯化氰，将瓶内温度冷却到-5-0℃，在氮气保护下，开始滴加100g(0.314mol)苯二甲基二甲酚，91g三乙胺和200g丁酮的混合溶液，40-60min滴加完毕，反应温度控制在-5-0℃，保温2-4h，反应结束后，通过水洗除去生成的三乙胺盐，酸洗，碱洗，水洗，最后分层得到有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到浅黄色氰酸酯二甲基对苯二甲苯型氰酸酯单体。
本发明所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述增韧树脂为聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯醚树脂中的一种或几种的混合物。
本发明所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述双酚氰酸酯树脂为双酚E氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚S氰酸酯中的一种或两种的混合物。
本发明所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
本发明所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述有机硅改性环氧树脂ERS-Si1700、SJ-804、TY-H26中的一种或几种的混合物
本发明所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述酚类化合物为叔丁基酚、苯甲基苯酚、苯酚中的一种或几种的混合物。
本发明所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述催化剂为辛酸亚锡、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、环烷酸钴或咪唑中的一种或几种的混合物，所述催化剂为包覆型。
一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂，依托于所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法制备而成，所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂主要是由50份～100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、3份～10份的增韧树脂、5份～15份的双酚氰酸酯树脂、0.5份～2份的硅烷偶联剂、5份～20份有机硅改性环氧树脂、2份～10份的酚类化合物和0.0001份～0.0168份的催化剂制成。
本发明的有益效果为：
本发明所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，在氰酸酯分子结构中引入非对称、体积较大的弱极性基团，以提高疏水性，降低结晶性。该树脂具有良好的介电性能、耐湿热性能和成型工艺性。本发明制备的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯树脂在氰酸酯结构中结构中引入了极性较小、体积较大的基团，进一步降低了树脂的极性和吸水率；引入适量的双酚氰酸酯树脂和有机硅改性环氧树脂到氰酸酯树脂基体中，从结构上有利于调节交联密度，提高了官能团的转化率，有效减少该树脂固化导致的残留极性基团，降低树脂吸水率。
本发明所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂，吸湿率在0.399％以下，并且具有良好的力学性能和工艺性，浇注体拉伸强度可达到68MPa以上，拉伸模量在3.1GPa以上，70℃下粘度为8Pa.s～50Pa.s。
具体实施方式
具体实施方式一：
一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按重量份数分别称取100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、5份的增韧树脂聚醚砜、10份的双酚E氰酸酯树脂、0.8份的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、15份ERS-Si1700有机硅改性环氧树脂、2份的酚类化合物苯甲基苯酚和0.01份的催化剂包覆型乙酰丙酮钴；
步骤2、将步骤1称取的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、聚醚砜、双酚E氰酸酯树脂均匀混合后在温度为160℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为160℃的条件下搅拌至混合物A在室温下透明无结晶，得到混合物B；
步骤3、将步骤2得到的混合物B自然降温至70℃，然后在温度为70℃的条件下向混合物B中加入步骤1称取的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、ERS-Si1700有机硅改性环氧树脂、苯甲基苯酚和包覆型乙酰丙酮钴，得到混合树脂，继续在温度为70℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为70℃的条件下的粘度为10Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂。
本实施方式所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述二甲基对苯二甲苯型氰酸酯为对苯二甲基二甲醚和邻甲酚反应中间体与氯化氰反应制备的树脂。其具体制备方法为：
(1)对苯二甲基二甲酚制备
在配有机械搅拌、恒压滴液漏斗和分水器装置的反应器里依次加入216g(2mol)邻甲酚、4.32g对甲苯磺酸，加热至70-80℃使其混合均匀。逐渐升温至130℃，称取33.2g(0.2mol)对苯二甲基二甲醚于恒压滴液漏斗中，以1-10滴/s的速度往烧瓶中滴加，大约1-2h后分水器中液体甲醇生成，滴加完毕后继续保温130℃反应3-5h，观察到甲醇的量不变。之后降温至80-90℃时，滴加含有0.909gNaOH的溶液，保温1.5h使溶液呈中性，反应结束。将上述产物减压蒸馏除去未反应的邻甲酚，得到二甲基对苯二甲基苯酚粗产物，将其溶于煮沸的甲苯中，用70-80℃蒸馏水洗涤溶液1-3次，取洗涤后的甲苯层冷却到-18℃，生成沉淀，过滤，再次重结晶，过滤，真空干燥，最后得到淡粉色晶体对苯二甲基二甲酚。
(2)单体合成
在反应器中加入200g二氯甲烷和42.7g(0.9mol)氯化氰，将瓶内温度冷却到-5-0℃，在氮气保护下，开始滴加100g(0.314mol)苯二甲基二甲酚，91g三乙胺和200g丁酮的混合溶液，40-60min滴加完毕，反应温度控制在-5-0℃，保温2-4h。反应结束后，通过水洗除去生成的三乙胺盐，酸洗，碱洗，水洗，最后分层得到有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到浅黄色氰酸酯二甲基对苯二甲苯型氰酸酯单体。
本实施方式所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，制备的具有低吸湿性的氰酸酯树脂浇铸到涂有脱模剂的模具上，在温度为75℃的条件下用真空泵真空脱气30min，然后以3℃/min的升温速度升高到135℃，在温度为135℃的条件下固化2h，升温至180℃，在温度为180℃的条件下固化2h，自然降至室温，测定浇铸体的拉伸强度和吸水率，拉伸强度按照GB2567-2008进行测试。测得树脂浇铸体拉伸强度为70MPa，拉伸模量3.5GPa，断裂延伸率2.5％。吸水率为0.361％。
具体实施方式二：
一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按重量份数分别称取100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、5份的增韧树脂聚砜、10份的双酚M氰酸酯树脂、0.9份的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5份SJ-804有机硅改性环氧树脂、3份的酚类化合物苯甲基苯酚和0.012份的催化剂包覆型乙酰丙酮钴；
步骤2、将步骤1称取的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、聚砜、双酚M氰酸酯树脂均匀混合后在温度为160℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为160℃的条件下搅拌至混合物A在室温下透明无结晶，得到混合物B；
步骤3、将步骤2得到的混合物B自然降温至70℃，然后在温度为70℃的条件下向混合物B中加入步骤1称取的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、SJ-804有机硅改性环氧树脂、苯甲基苯酚和包覆型乙酰丙酮钴，得到混合树脂，继续在温度为70℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为70℃的条件下的粘度为10Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂。
本实施方式所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述二甲基对苯二甲苯型氰酸酯为对苯二甲基二甲醚和邻甲酚反应中间体与氯化氰反应制备的树脂。其具体制备方法为：
(1)对苯二甲基二甲酚制备
在配有机械搅拌、恒压滴液漏斗和分水器装置的反应器里依次加入216g(2mol)邻甲酚、4.32g对甲苯磺酸，加热至70-80℃使其混合均匀。逐渐升温至130℃，称取33.2g(0.2mol)对苯二甲基二甲醚于恒压滴液漏斗中，以1-10滴/s的速度往烧瓶中滴加，大约1-2h后分水器中液体甲醇生成，滴加完毕后继续保温130℃反应3-5h，观察到甲醇的量不变。之后降温至80-90℃时，滴加含有0.909gNaOH的溶液，保温1.5h使溶液呈中性，反应结束。将上述产物减压蒸馏除去未反应的邻甲酚，得到二甲基对苯二甲基苯酚粗产物，将其溶于煮沸的甲苯中，用70-80℃蒸馏水洗涤溶液1-3次，取洗涤后的甲苯层冷却到-18℃，生成沉淀，过滤，再次重结晶，过滤，真空干燥，最后得到淡粉色晶体对苯二甲基二甲酚。
(2)单体合成
在反应器中加入200g二氯甲烷和42.7g(0.9mol)氯化氰，将瓶内温度冷却到-5-0℃，在氮气保护下，开始滴加100g(0.314mol)苯二甲基二甲酚，91g三乙胺和200g丁酮的混合溶液，40-60min滴加完毕，反应温度控制在-5-0℃，保温2-4h。反应结束后，通过水洗除去生成的三乙胺盐，酸洗，碱洗，水洗，最后分层得到有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到浅黄色氰酸酯二甲基对苯二甲苯型氰酸酯单体。
本实施方式所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，制备的具有低吸湿性的氰酸酯树脂浇铸到涂有脱模剂的模具上，在温度为75℃的条件下用真空泵真空脱气30min，然后以3℃/min的升温速度升高到135℃，在温度为135℃的条件下固化2h，升温至180℃，在温度为180℃的条件下固化2h，自然降至室温，测定浇铸体的拉伸强度和吸水率，拉伸强度按照GB2567-2008进行测试。测得树脂浇铸体拉伸强度为71MPa，拉伸模量3.4GPa，断裂延伸率2.5％。吸水率为0.355％。
具体实施方式三：
一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按重量份数分别称取100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、5份的增韧树脂聚醚砜、10份的双酚M氰酸酯树脂、0.9份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、5份TY-H26有机硅改性环氧树脂、3份的酚类化合物苯酚和0.012份的催化剂包覆型乙酰丙酮铁；
步骤2、将步骤1称取的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、聚醚砜、双酚M氰酸酯树脂均匀混合后在温度为160℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为160℃的条件下搅拌至混合物A在室温下透明无结晶，得到混合物B；
步骤3、将步骤2得到的混合物B自然降温至70℃，然后在温度为70℃的条件下向混合物B中加入步骤1称取的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、TY-H26有机硅改性环氧树脂、苯酚和包覆型乙酰丙酮铁，得到混合树脂，继续在温度为70℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为70℃的条件下的粘度为10Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂。
本实施方式所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述二甲基对苯二甲苯型氰酸酯为对苯二甲基二甲醚和邻甲酚反应中间体与氯化氰反应制备的树脂。其具体制备方法为：
(1)对苯二甲基二甲酚制备
在配有机械搅拌、恒压滴液漏斗和分水器装置的反应器里依次加入216g(2mol)邻甲酚、4.32g对甲苯磺酸，加热至70-80℃使其混合均匀。逐渐升温至130℃，称取33.2g(0.2mol)对苯二甲基二甲醚于恒压滴液漏斗中，以1-10滴/s的速度往烧瓶中滴加，大约1-2h后分水器中液体甲醇生成，滴加完毕后继续保温130℃反应3-5h，观察到甲醇的量不变。之后降温至80-90℃时，滴加含有0.909gNaOH的溶液，保温1.5h使溶液呈中性，反应结束。将上述产物减压蒸馏除去未反应的邻甲酚，得到二甲基对苯二甲基苯酚粗产物，将其溶于煮沸的甲苯中，用70-80℃蒸馏水洗涤溶液1-3次，取洗涤后的甲苯层冷却到-18℃，生成沉淀，过滤，再次重结晶，过滤，真空干燥，最后得到淡粉色晶体对苯二甲基二甲酚。
(2)单体合成
在反应器中加入200g二氯甲烷和42.7g(0.9mol)氯化氰，将瓶内温度冷却到-5-0℃，在氮气保护下，开始滴加100g(0.314mol)苯二甲基二甲酚，91g三乙胺和200g丁酮的混合溶液，40-60min滴加完毕，反应温度控制在-5-0℃，保温2-4h。反应结束后，通过水洗除去生成的三乙胺盐，酸洗，碱洗，水洗，最后分层得到有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到浅黄色氰酸酯二甲基对苯二甲苯型氰酸酯单体。
本实施方式所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，制备的具有低吸湿性的氰酸酯树脂浇铸到涂有脱模剂的模具上，在温度为75℃的条件下用真空泵真空脱气30min，然后以3℃/min的升温速度升高到135℃，在温度为135℃的条件下固化2h，升温至180℃，在温度为180℃的条件下固化2h，自然降至室温，测定浇铸体的拉伸强度和吸水率，拉伸强度按照GB2567-2008进行测试。测得树脂浇铸体拉伸强度为68MPa，拉伸模量3.3GPa，断裂延伸率2.5％。吸水率为0.358％。
具体实施方式四：
一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按重量份数分别称取100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、5份的增韧树脂聚醚砜、10份的双酚E氰酸酯树脂、0.7份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、20份TY-H26有机硅改性环氧树脂、3份的酚类化合物双酚A和0.011份的催化剂包覆型乙酰丙酮铁；
步骤2、将步骤1称取的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、聚醚砜、双酚E氰酸酯树脂均匀混合后在温度为160℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为160℃的条件下搅拌至混合物A在室温下透明无结晶，得到混合物B；
步骤3、将步骤2得到的混合物B自然降温至70℃，然后在温度为70℃的条件下向混合物B中加入步骤1称取的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、TY-H26有机硅改性环氧树脂、双酚A和包覆型乙酰丙酮铁，得到混合树脂，继续在温度为70℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为70℃的条件下的粘度为10Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂。
本实施方式所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述二甲基对苯二甲苯型氰酸酯为对苯二甲基二甲醚和邻甲酚反应中间体与氯化氰反应制备的树脂。其具体制备方法为：
(1)对苯二甲基二甲酚制备
在配有机械搅拌、恒压滴液漏斗和分水器装置的反应器里依次加入216g(2mol)邻甲酚、4.32g对甲苯磺酸，加热至70-80℃使其混合均匀。逐渐升温至130℃，称取33.2g(0.2mol)对苯二甲基二甲醚于恒压滴液漏斗中，以1-10滴/s的速度往烧瓶中滴加，大约1-2h后分水器中液体甲醇生成，滴加完毕后继续保温130℃反应3-5h，观察到甲醇的量不变。之后降温至80-90℃时，滴加含有0.909gNaOH的溶液，保温1.5h使溶液呈中性，反应结束。将上述产物减压蒸馏除去未反应的邻甲酚，得到二甲基对苯二甲基苯酚粗产物，将其溶于煮沸的甲苯中，用70-80℃蒸馏水洗涤溶液1-3次，取洗涤后的甲苯层冷却到-18℃，生成沉淀，过滤，再次重结晶，过滤，真空干燥，最后得到淡粉色晶体对苯二甲基二甲酚。
(2)单体合成
在反应器中加入200g二氯甲烷和42.7g(0.9mol)氯化氰，将瓶内温度冷却到-5-0℃，在氮气保护下，开始滴加100g(0.314mol)苯二甲基二甲酚，91g三乙胺和200g丁酮的混合溶液，40-60min滴加完毕，反应温度控制在-5-0℃，保温2-4h。反应结束后，通过水洗除去生成的三乙胺盐，酸洗，碱洗，水洗，最后分层得到有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到浅黄色氰酸酯二甲基对苯二甲苯型氰酸酯单体。
本实施方式所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，制备的具有低吸湿性的氰酸酯树脂浇铸到涂有脱模剂的模具上，在温度为75℃的条件下用真空泵真空脱气30min，然后以3℃/min的升温速度升高到135℃，在温度为135℃的条件下固化2h，升温至180℃，在温度为180℃的条件下固化2h，自然降至室温，测定浇铸体的拉伸强度和吸水率，拉伸强度按照GB2567-2008进行测试。测得树脂浇铸体拉伸强度为69MPa，拉伸模量3.3GPa，断裂延伸率2.5％。吸水率为0.393％。
具体实施方式五：
一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按重量份数分别称取100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、8份的增韧树脂聚砜、10份的双酚M氰酸酯树脂、0.5份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、15份ERS-Si1700有机硅改性环氧树脂、2份的酚类化合物苯酚和0.014份的催化剂包覆型乙酰丙酮钴；
步骤2、将步骤1称取的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、聚砜、双酚M氰酸酯树脂均匀混合后在温度为160℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为160℃的条件下搅拌至混合物A在室温下透明无结晶，得到混合物B；
步骤3、将步骤2得到的混合物B自然降温至70℃，然后在温度为70℃的条件下向混合物B中加入步骤1称取的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、ERS-Si1700有机硅改性环氧树脂、苯酚和包覆型乙酰丙酮钴，得到混合树脂，继续在温度为70℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为70℃的条件下的粘度为10Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂。
本实施方式所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述二甲基对苯二甲苯型氰酸酯为对苯二甲基二甲醚和邻甲酚反应中间体与氯化氰反应制备的树脂。其具体制备方法为：
(1)对苯二甲基二甲酚制备
在配有机械搅拌、恒压滴液漏斗和分水器装置的反应器里依次加入216g(2mol)邻甲酚、4.32g对甲苯磺酸，加热至70-80℃使其混合均匀。逐渐升温至130℃，称取33.2g(0.2mol)对苯二甲基二甲醚于恒压滴液漏斗中，以1-10滴/s的速度往烧瓶中滴加，大约1-2h后分水器中液体甲醇生成，滴加完毕后继续保温130℃反应3-5h，观察到甲醇的量不变。之后降温至80-90℃时，滴加含有0.909gNaOH的溶液，保温1.5h使溶液呈中性，反应结束。将上述产物减压蒸馏除去未反应的邻甲酚，得到二甲基对苯二甲基苯酚粗产物，将其溶于煮沸的甲苯中，用70-80℃蒸馏水洗涤溶液1-3次，取洗涤后的甲苯层冷却到-18℃，生成沉淀，过滤，再次重结晶，过滤，真空干燥，最后得到淡粉色晶体对苯二甲基二甲酚。
(2)单体合成
在反应器中加入200g二氯甲烷和42.7g(0.9mol)氯化氰，将瓶内温度冷却到-5-0℃，在氮气保护下，开始滴加100g(0.314mol)苯二甲基二甲酚，91g三乙胺和200g丁酮的混合溶液，40-60min滴加完毕，反应温度控制在-5-0℃，保温2-4h。反应结束后，通过水洗除去生成的三乙胺盐，酸洗，碱洗，水洗，最后分层得到有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到浅黄色氰酸酯二甲基对苯二甲苯型氰酸酯单体。
本实施方式所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，制备的具有低吸湿性的氰酸酯树脂浇铸到涂有脱模剂的模具上，在温度为75℃的条件下用真空泵真空脱气30min，然后以3℃/min的升温速度升高到135℃，在温度为135℃的条件下固化2h，升温至180℃，在温度为180℃的条件下固化2h，自然降至室温，测定浇铸体的拉伸强度和吸水率，拉伸强度按照GB2567-2008进行测试。测得树脂浇铸体拉伸强度为73MPa，拉伸模量3.6GPa，断裂延伸率2.7％。吸水率为0.399％。
对比例一：
本试验为对比试验，本试验与本发明的区别是以双酚A型为主体树脂，具体是按以下步骤进行：
一、按重量份数称取100份的双酚A氰酸酯、5份的聚砜、10份的双酚M氰酸酯树脂、0.9份的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、14份ERS-Si1700有机硅改性环氧树脂、3份的苯甲基苯酚和0.012份的包覆型乙酰丙酮钴；
二、将步骤一称取的100份的双酚A氰酸酯、5份的聚砜、10份的双酚M氰酸酯树脂均匀混合后在温度为160℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为160℃的条件下搅拌混合物A至混合物A在室温下透明无结晶为止，得到混合物B；
三、将步骤二得到的混合物B自然降温至70℃，然后在温度为70℃的条件下向混合物B中加入步骤一称取的0.9份的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、14份ERS-Si1700有机硅改性环氧树脂、3份的苯甲基苯酚和0.012份的包覆型乙酰丙酮钴，得到混合树脂，继续在温度为70℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为70℃的条件下的粘度为10Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂。
将本试验得到的树脂浇铸到涂有脱模剂的模具上，在温度为75℃的条件下用真空泵真空脱气30min，然后以3℃/min的升温速度升高到135℃，在温度为135℃的条件下固化2h，升温至180℃，在温度为180℃的条件下固化2h，自然降至室温，测定浇铸体的拉伸强度和吸水率，拉伸强度按照GB2567-2008进行测试。测得树脂浇铸体拉伸强度为70MPa，拉伸模量3.4GPa，断裂延伸率2.5％。吸水率为2.63％。
表1拉伸强度和30天的吸水率*
拉伸强度(MPa) 拉伸模量(GPa) 吸水率(％)
具体实施方式一 70 3.3 0.361
具体实施方式二 71 3.4 0.355
具体实施方式三 68 3.2 0.358
具体实施方式四 69.7 3.2 0.393
具体实施方式五 74 3.4 0.399
对比例一 68.1 3.3 2.4
*吸水率测试方法参照ASTM D570-98塑料吸水率的试验方法
从具体实施方式和对比例的吸水率数据可知，本发明所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法制备的树脂具有低吸水率。
具体实施方式六：
一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按重量份数分别称取50份～100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、3份～10份的增韧树脂、5份～15份的双酚氰酸酯树脂、0.5份～2份的硅烷偶联剂、5份～20份有机硅改性环氧树脂、2份～10份的酚类化合物和0.0001份～0.0168份的催化剂；
步骤2、将步骤1称取的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、增韧树脂、双酚氰酸酯树脂均匀混合后在温度为155℃～175℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为140℃～170℃的条件下搅拌至混合物A在室温下透明无结晶，得到混合物B；
步骤3、将步骤2得到的混合物B自然降温至70℃～80℃，然后在温度为70℃～80℃的条件下向混合物B中加入步骤1称取的硅烷偶联剂、有机硅改性环氧树脂、酚类化合物和催化剂，得到混合树脂，继续在温度为70℃～80℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为70℃的条件下的粘度为8Pa.s～50Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂。
具体实施方式七：
根据具体实施方式六所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述二甲基对苯二甲苯型氰酸酯为对苯二甲基二甲醚和邻甲酚反应中间体与氯化氰反应制备的树脂。其具体制备方法为：
(1)对苯二甲基二甲酚制备
在配有机械搅拌、恒压滴液漏斗和分水器装置的反应器里依次加入216g(2mol)邻甲酚、4.32g对甲苯磺酸，加热至70-80℃使其混合均匀。逐渐升温至130℃，称取33.2g(0.2mol)对苯二甲基二甲醚于恒压滴液漏斗中，以1-10滴/s的速度往烧瓶中滴加，大约1-2h后分水器中液体甲醇生成，滴加完毕后继续保温130℃反应3-5h，观察到甲醇的量不变。之后降温至80-90℃时，滴加含有0.909gNaOH的溶液，保温1.5h使溶液呈中性，反应结束。将上述产物减压蒸馏除去未反应的邻甲酚，得到二甲基对苯二甲基苯酚粗产物，将其溶于煮沸的甲苯中，用70-80℃蒸馏水洗涤溶液1-3次，取洗涤后的甲苯层冷却到-18℃，生成沉淀，过滤，再次重结晶，过滤，真空干燥，最后得到淡粉色晶体对苯二甲基二甲酚。
(2)单体合成
在反应器中加入200g二氯甲烷和42.7g(0.9mol)氯化氰，将瓶内温度冷却到-5-0℃，在氮气保护下，开始滴加100g(0.314mol)苯二甲基二甲酚，91g三乙胺和200g丁酮的混合溶液，40-60min滴加完毕，反应温度控制在-5-0℃，保温2-4h。反应结束后，通过水洗除去生成的三乙胺盐，酸洗，碱洗，水洗，最后分层得到有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到浅黄色氰酸酯二甲基对苯二甲苯型氰酸酯单体。
具体实施方式八：
根据具体实施方式六所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述增韧树脂为聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯醚树脂中的一种或几种的混合物。
具体实施方式九：
根据具体实施方式六所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述双酚氰酸酯树脂为双酚E氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚S氰酸酯中的一种或两种的混合物。
具体实施方式十：
根据具体实施方式六所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
具体实施方式十一：
根据具体实施方式六所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述有机硅改性环氧树脂为ERS-Si1700、SJ-804、TY-H26中的一种或几种的混合物。
具体实施方式十二：
根据具体实施方式六所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述酚类化合物为叔丁基酚、苯甲基苯酚、苯酚中的一种或几种的混合物。
具体实施方式十三：
根据具体实施方式六所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述催化剂为辛酸亚锡、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、环烷酸钴或咪唑中的一种或几种的混合物，所述催化剂为包覆型。
具体实施方式十四：
一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按重量份数分别称取60份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、8份的增韧树脂聚砜、5份的双酚M氰酸酯树脂、0.5份的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、15份ERS-Si1700有机硅改性环氧树脂、2份的酚类化合物苯酚和0.014份的催化剂包覆型乙酰丙酮钴；
步骤2、将步骤1称取的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、聚砜、双酚M氰酸酯树脂均匀混合后在温度为170℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为170℃的条件下搅拌至混合物A在室温下透明无结晶，得到混合物B；
步骤3、将步骤2得到的混合物B自然降温至75℃，然后在温度为75℃的条件下向混合物B中加入步骤1称取的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、ERS-Si1700有机硅改性环氧树脂、苯酚和包覆型乙酰丙酮钴，得到混合树脂，继续在温度为70℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为75℃的条件下的粘度为30Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂。
具体实施方式十五：
一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按重量份数分别称取80份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、5份的增韧树脂聚醚砜、15份的双酚E氰酸酯树脂、0.8份的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、15份ERS-Si1700有机硅改性环氧树脂、2份的酚类化合物苯甲基苯酚和0.01份的催化剂包覆型环烷酸钴；
步骤2、将步骤1称取的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、聚醚砜、双酚E氰酸酯树脂均匀混合后在温度为155℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为155℃的条件下搅拌至混合物A在室温下透明无结晶，得到混合物B；
步骤3、将步骤2得到的混合物B自然降温至80℃，然后在温度为80℃的条件下向混合物B中加入步骤1称取的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、ERS-Si1700有机硅改性环氧树脂、苯甲基苯酚和包覆型环烷酸钴，得到混合树脂，继续在温度为70℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为70℃的条件下的粘度为20Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂。
具体实施方式十六：
一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按重量份数分别称取50份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、5份的增韧树脂聚砜、6份的双酚S氰酸酯树脂、0.9份的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5份ERS-Si1700有机硅改性环氧树脂、3份的酚类化合物苯甲基苯酚和0.012份的催化剂包覆型辛酸亚锡；
步骤2、将步骤1称取的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、聚砜、双酚S氰酸酯树脂均匀混合后在温度为175℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为175℃的条件下搅拌至混合物A在室温下透明无结晶，得到混合物B；
步骤3、将步骤2得到的混合物B自然降温至75℃，然后在温度为75℃的条件下向混合物B中加入步骤1称取的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、ERS-Si1700有机硅改性环氧树脂、苯甲基苯酚和包覆型辛酸亚锡，得到混合树脂，继续在温度为70℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为70℃的条件下的粘度为15Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂。

Claims (8)

1.一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、按重量份数分别称取50份～100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、3份～10份的增韧树脂、5份～15份的双酚氰酸酯树脂、0.5份～2份的硅烷偶联剂、5份～20份有机硅改性环氧树脂、2份～10份的酚类化合物和0.0001份～0.0168份的催化剂；
步骤2、将步骤1称取的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、增韧树脂、双酚氰酸酯树脂均匀混合后在温度为155℃～175℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为140℃～170℃的条件下搅拌至混合物A在室温下透明无结晶，得到混合物B；
步骤3、将步骤2得到的混合物B自然降温至70℃～80℃，然后在温度为70℃～80℃的条件下向混合物B中加入步骤1称取的硅烷偶联剂、有机硅改性环氧树脂、酚类化合物和催化剂，得到混合树脂，继续在温度为70℃～80℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为70℃的条件下的粘度为8Pa.s～50Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂；
所述二甲基对苯二甲苯型氰酸酯为对苯二甲基二甲醚和邻甲酚反应中间体与氯化氰反应制备的树脂，其具体制备方法为：
对苯二甲基二甲酚制备
在配有机械搅拌、恒压滴液漏斗和分水器装置的反应器里依次加入216g(2 mol)邻甲酚、4.32 g对甲苯磺酸，加热至70-80℃使其混合均匀，逐渐升温至130℃，称取33.2g对苯二甲基二甲醚于恒压滴液漏斗中，以1-10滴/s的速度往烧瓶中滴加，1-2h后分水器中液体甲醇生成，滴加完毕后继续保温130℃反应3-5h，观察到甲醇的量不变；之后降温至80-90℃时，滴加含有0.909 g的NaOH的溶液，保温1.5 h使溶液呈中性，反应结束；将上述产物减压蒸馏除去未反应的邻甲酚，得到二甲基对苯二甲基苯酚粗产物，将其溶于煮沸的甲苯中，用70-80℃蒸馏水洗涤溶液1-3次，取洗涤后的甲苯层冷却到-18℃，生成沉淀，过滤，再次重结晶，过滤，真空干燥，最后得到淡粉色晶体对苯二甲基二甲酚；
（2）单体合成
在反应器中加入200 g二氯甲烷和42.7g氯化氰，将瓶内温度冷却到-5-0℃，在氮气保护下，开始滴加100g苯二甲基二甲酚，91 g三乙胺和200 g丁酮的混合溶液，40-60min滴加完毕，反应温度控制在-5-0℃，保温2-4h，反应结束后，通过水洗除去生成的三乙胺盐，酸洗，碱洗，水洗，最后分层得到有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到浅黄色氰酸酯二甲基对苯二甲苯型氰酸酯单体。
2.根据权利要求1所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述增韧树脂为聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯醚树脂中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述双酚氰酸酯树脂为双酚E氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚S氰酸酯中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为 γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述有机硅改性环氧树脂为ERS-Si1700、SJ-804、TY-H26中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述酚类化合物为叔丁基酚、苯甲基苯酚、苯酚中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、环烷酸钴或咪唑中的一种或几种的混合物，所述催化剂为包覆型。
8.一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂，根据权利要求1-7之一所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法制备而成，其特征在于：所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂主要是由50份～100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、3份～10份的增韧树脂、5份～15份的双酚氰酸酯树脂、0.5份～2份的硅烷偶联剂、5份～20份有机硅改性环氧树脂、2份～10份的酚类化合物和0.0001份～0.0168份的催化剂制成。
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