CN106632993A - 一种树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物以及应用，特别是高频、封装、高密度互连等高性能半固化片和覆金属箔层压板以及层间绝缘膜。本发明提供的树脂组合物包括以下重量份的组分：100份环氧树脂、1‑100份活性酯、0.001～5份固化促进剂；所述活性酯的结构通式为(I)或(II)或其组合：

Description

一种树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物以及应用，特别是高频、封装、高密度互连等高性能半固化片和覆金属箔层压板以及层间绝缘膜。
背景技术
近年来，以个人电脑、服务器为首的信息终端机器以及因特网路由器、光通信等通信机器以高速来处理大容量的信息，电信号的高速化、高频化正在推进，因此提高传输速度和保持信号的完整性是高速高频产品关注的重点。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切。
现有技术中，以环氧树脂及其固化剂为必要组分的热固性树脂组合物制备的材料具有良好的耐热性、绝缘性、加工性和成本低廉等优点，因此广泛应用于半导体、印制电路板等电子材料中。环氧树脂常用的固化剂有多胺、酸酐、酚醛树脂等。如胺类、酚醛树脂这类分子结构中含有活性氢的固化剂，其固化的环氧树脂中存在大量的羟基，这会导致固化物的吸水率上升，耐湿热性能和介电性能下降。酸酐固化的环氧树脂，虽然不存在羟基，但是酸酐的反应性差，要求的固化条件苛刻。
为了解决常用固化剂固化环氧树脂时出现的上述问题，人们发现活性酯是一种很有前景的环氧树脂固化剂。活性酯在较温和的条件下就可以和环氧树脂发生反应；同时，活性酯固化的环氧树脂，不含有羟基，取而代之的是酯基，可以得到介电性能优良的环氧树脂固化产物，但是，活性酯树脂固化的环氧树脂均存在耐热性、粘结性不足的问题，难以兼顾耐热性、粘结性和低介电常数、低介电损耗正切，因而不能满足材料实际应用要求，特别是不适合用于封装基板领域。
专利JP2011132507A中公开了一种环氧树脂活性酯树脂体系，其中添加了三嗪酚醛诺夫拉克树脂，该专利中虽然可以改善固化物粘结性和热膨胀系数，但是三嗪类酚醛诺夫拉克树脂的固化物吸水率高，很难满足高性能板材的耐湿热性要求。
专利CN102443138A中在活性酯树脂中添加萘酚型环氧树脂来提高固化物的耐热性、刚性及耐湿性，但是本领域技术人员可知，萘型环氧树脂不但价格昂贵，而且萘基团分子骨架的刚性大，韧性和粘结性及加工性较差，因此难以满足封装基板等高性能板材要求。
针对苯并噁嗪树脂，苯并恶嗪树脂是以醛类、酚类和胺类化合物经缩合反应得到的含有O、N六元杂环的化合物,它在热的作用下可开环聚合得到交联聚合物,其交联网络结构与酚醛树脂类似,故又被称为开环聚合酚醛树脂。苯并恶嗪树脂尽管有较高的玻璃化转变温度(Tg)和良好的力学性能,但其交联密度相对较低,因此固化物的脆性大。
因此，开发一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，使其兼具优异的介电性能和耐热性的基础上进一步改善韧性、粘结性及加工性，显然具有积极的现实意义。
发明内容
针对已有技术中的问题，本发明的目的之一在于提供一种树脂组合物，使用该树脂组合物制成的半固化片、层压板及绝缘薄膜材料具有较低的介电常数和介电损耗正切值，较高的耐热性、优异的耐湿热性、优异的粘结性、优异的韧性、刚性以及优异的加工性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种树脂组合物包括以下重量份的组分：
环氧树脂：100份；
活性酯：1～100份；
固化促进剂：0.001～5份；
其中，所述活性酯的结构通式为(I)或(II)或其组合：
R为苯基或萘基；Ar选自-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、经取代或未经取代的二环戊二烯基、经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛；n为1～10的整数。上述活性酯化合物为一种高反应性化合物，当n值超过10的话，在固化过程中粘度上升过快，不但影响产品制备工艺性，并严重影响半固化片的表观质量。
上述技术方案中，环氧树脂100重量份计，所述活性酯的含量可以为10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份。
上述技术方案中，环氧树脂100重量份计，优选地所述活性酯的含量为20～50重量份。
优选的，所述树脂组合物的组分的重量份为：
环氧树脂：100份；
活性酯：20-50份；
固化促进剂：0.001-5份。
优选的，所述结构通式(I)或(II)中Ar基为-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-或-CH2-。
优选的，所述结构通式(I)或(II)中n为1～5的整数。
优选的，所述活性酯的结构通式为(II)，使用该结构时可以在耐热性、介电性能、粘结性及韧性之间得到非常优异的平衡。
所述环氧树脂选自异氰酸酯改性双酚A环氧树脂、异氰酸酯改性双酚F环氧树脂、异氰酸酯改性双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、对氨基苯酚环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、含溴环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并呱喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、酚基苯烷基酚醛环氧树脂中至少一种。
上述技术方案中，优选地所述环氧树脂为多官能基环氧树脂，其环氧当量为300～1500g/eq。当多官能环氧树脂的环氧当量在此范围时，活性酯与环氧树脂配合使用时很好地调节了树脂组合物的流变反应窗口，降低了树脂组合物在压合过程中因反应过快而出现基材干花或白纹的缺陷的风险。
所述的固化促进剂为硫醇类、咪唑类、吡啶类、三苯基膦、三氟化硼单乙胺、羧酸金属盐类中的一种或几种；所述的硫醇类固化促进剂为三嗪三硫醇类化合物，具体为如下结构所示：
所述咪唑类选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基取代咪唑；所述吡啶类选自三乙胺、苄基二甲胺或二甲氨基吡啶；所述羧酸金属盐类选自乙酰丙酮酸金属盐、辛酸金属盐、异辛酸金属盐或环烷酸金属盐中至少一种，所述金属选自如锌、钴、铜、锰、铁、镍、铝及其混合物。
优选的，固化促进剂为硫醇类和咪唑类混合物。其质量比例为1:0.1-6。在树脂组合物中活性酯基和苯并噁嗪基均与环氧基发生反应，当上述比例超过该范围时，环氧基与活性酯基、环氧基与苯并噁嗪基的反应不完全进行，导致在固化物中产生未反应的苯并噁嗪基，苯并噁嗪基在高温下发生开环反应，产生大量的酚羟基，因此严重影响最终固化物的吸水率及介电性能。
上述树脂组合物还包括阻燃剂，所述阻燃剂为含溴阻燃剂、含磷阻燃剂或氮系阻燃剂中的一种或几种；以环氧树脂100重量份计，含量优选为10～70重量份。
其中，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、八溴联苯醚、五溴甲苯、六溴环十二烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化三嗪、乙撑二五溴苯、乙撑双四溴酰亚胺、十四溴二苯氧基苯、双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A中至少一种；
其中，所述含磷阻燃剂选自三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-910-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、磷腈、苯氧基膦氰化合物、磷酸酯、聚磷酸三聚氰胺、偏磷酸铝、磷酸三苯酯、双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、磷氮基化合物、偶磷氮化合物、双酚A双(二苯基磷酸酯)、三(2，6-二甲基苯基)膦、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]中至少一种；
其中，所述含氮阻燃剂选自三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪中一种，所述的引发剂为选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、间甲苯酰基过氧化物、双丁基过氧化异丙基苯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中至少一种。
上述树脂组合物还包括填料；以环氧树脂100重量份计，含量优选为10-50重量份。
所述填料选自熔融态或非熔融态或多孔质的二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、玻璃粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、硅酸钙、碳酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、段烧高岭土、黏土、硫酸镁、硫酸钡、钛酸锶、钛酸钡中至少一种。
其中，无机填料的形状没有特别限制，可以为球状、板状、针状、角状或无定型状或其混合形状。
其中，无机填料可以使用硅烷偶联剂进行表面处理，提高树脂组合物中的分散性。在使用时上述无机填料可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中。
优选地，所述硅烷偶联剂为三嗪硫醇硅烷偶联剂，进一步提高固化物的粘结性。
上述树脂组合物还包括重量份为1～100的苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯、酸酐、聚苯醚中的一种或任意几种的混合物。
其中，所述苯并噁嗪树脂可以是双酚A型苯并噁嗪、双酚g型苯并噁嗪、双酚S型苯并噁嗪、双酚二胺型苯并噁嗪、双环戊二烯酚型苯并噁嗪或其改性苯并噁嗪中的一种或任意几种的混合物。优选的，所述苯并噁嗪树脂的添加比例为1～20重量份。添加适量的苯并噁嗪树脂可以进一步优化耐热性能和粘接性能，但是添加过多会对树脂体系的介电性能和韧性造成不良影响。
其中，所述马来酰亚胺树脂选自4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂、改性双马来酰亚胺树脂中的一种或几种，其中所述改性双马来酰亚胺树脂是由烯丙基化合物和马来酰亚胺树脂预聚合产生的预聚物；所述烯丙基化合物选自烯丙基醚化合物、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S中的一种或几种，优选地，以环氧树脂100份计，所述双马来酰亚胺树脂的含量为30～50份。
当树脂组合物中添加双马来酰亚胺树脂时，活性酯中的苯并噁嗪基开环形成的酚羟基中的活性氢基与马来酰亚胺基发生交联反应，形成高耐热、高刚性(高模量)高分子聚合物，该聚合物中因含有酯基，有效改善双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪的韧性问题，因此该树脂组合物可应用于高性能超薄封装基板技术领域。但严格控制马来酰亚胺树脂的含量，当含量超过50份时，降低活性酯基的反应活性，影响整体固化物的综合性能，当含量低于上30份时，难以达到封装基板的耐热性要求。
其中，所述氰酸酯树脂指结构中含有氰酸酯基的化合物，可以是双酚A型氰酸酯树脂、双酚g氰酸酯树脂、双酚M氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、苯酚型氰酸酯树脂、聚苯醚改性氰酸酯树脂中的一种或几种。
优选的，所述组分氰酸酯树脂的添加比例为20-50重量份。添加该比例的组分氰酸酯树脂可以进一步优化树脂体系的耐热性、粘接性和介电性能，添加过多会导致树脂体系的耐湿热性能的下降。
为实现上述又一发明目的，可以用上述树脂组合物制成的半固化片，将所述树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中；将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述增强材料可以是玻纤布，如D玻璃、E玻璃、NE玻璃、S玻璃及T玻璃。这里对玻纤布的厚度没有特别限制，但对于生产厚度0.01～0.02mm的层压板，一般使用开纤布、扁平布。此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要进行化学处理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷，氨基硅烷。所述加热干燥条件为在50-170℃下烘烤1-10分钟。
为实现上述又一发明目的，可以用上述半固化片制成的层压板，在至少一张所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板，所述热压成形条件为在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。用来制作覆铜板的铜箔，特别适合使用电解铜箔。
为实现上述又一发明目的，可以用上述树脂组合物制成的层间绝缘膜，用所述的树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将载体膜上涂覆所述胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述层间绝缘膜。所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。载体膜可为聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)膜、离型膜、铜箔、铝箔等，载体膜优选为PET膜。所述加热干燥条件为在50-170℃下烘烤1-10分钟。上述技术方案中，为了保护绝缘树脂层，在树脂层另一面覆盖保护膜，所述保护膜可以与载体膜相同材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明采用特殊线性结构活性酯，其结构的两端含活性酯基，中间部位含反应性苯并噁嗪基，该活性酯在环氧树脂组合物中环氧基团不但与活性酯基发生固化反应，同时与苯并噁嗪基发生固化反应，因此，与现有技术中公开的中间部位不含有反应基的活性酯化合物相比有效提高整体固化物的交联密度，提高耐热性和吸水率，同时保持优异的刚性和韧性，满足封装基板领域的高耐热、高刚性及高韧性的要求。
(2)因本发明采用的活性酯结构的中间部位含苯并噁嗪基，可以有效解决的现有技术中活性酯固化剂的粘结性不良的问题，活性酯化合物与环氧树脂发生反应后固化物中依然存在酯基团，因此严重影响固化物的粘结性，该问题是现有技术中一直难以解决的技术问题。
(3)本发明的环氧活性酯固化体系中采用硫醇类和咪唑类固化促进剂的混合物，不但可以促进活性酯中苯并噁嗪基与环氧基的固化反应，并降低苯并噁嗪的固化温度，使环氧基与活性酯基和环氧基与苯并噁嗪基的固化反应更加顺利完成，获得具有较低的介电常数和介电损耗正切值，较高的耐热性、优异的耐湿热性、优异的粘结性、优异的韧性、刚性以及优异的加工性的固化物。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
一种树脂组合物，采用如下表1和表2的组分和配比制得：
表1
表2
注：在表1和2中各组分的指标和性能试验方法：
环氧树脂1：双酚A型环氧树脂，环氧当量为500-700g/eq，陶氏化学制；
环氧树脂2：三官能基环氧树脂，环氧当量为450-500g/eq，陶氏化学制；
活性酯1：日本DIC制，结构为如下所示：
其中，R为苯基，Ar为亚甲基，n为1。
活性酯2：日本DIC制，结构为如下所示：
其中，R为萘基，Ar为联苯基，n为3。
活性酯3：日本DIC制，结构为如下所示：
其中，X1为苯基，n、k、j均为1。
燃剂1：十溴二苯醚，大冢化学制；
阻燃剂2：10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物，日本三光制；
无机填料：二氧化硅，重庆锦艺制；
固化促进剂1：2-甲基咪唑，日本四国化成制；
固化促进剂2：三嗪三硫醇，日本四国化成制；
并噁嗪树脂：双酚A型苯并噁嗪树脂，可隆化学制；
酚醛树脂：诺夫拉克酚醛树脂，南亚制；
双马树脂：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，西安双马新材料制。
胶液的混制：
根据表1中的配方，将配方中所有组分配制成固含量为60％的热固性树脂组合物胶液。
接着在下述条件下制成半固化片和层压板：
基材：普通电子级7628玻纤布；
预浸渍半固化条件：170℃/5min；
层数：8；
铜箔：厚度为35微米；
成型后板材厚度：1.6mm；
固化条件：150℃/60min+220℃/150min；
表中各性能的测试方法如下，各性能的测试结果显示于表1和表2中：
玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
介电常数：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电常数。
介质损耗正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电损耗因子。
浸锡耐热性(T-288)：使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层起泡的时间。
落锤冲击韧性(层压板脆性)：使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。
韧性好与差的评判：十字架非常清晰，说明产品的韧性很好，以字符◎表示；十字架比较清晰，说明产品的韧性好，以字符○表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◇表示。
耐燃烧性(难燃性)：依据UL94法测定。
吸水率(％)：将覆铜板浸渍在铜蚀刻液中除去表面铜箔；然后将基板放置在压力锅中，在121℃，2atm下处理2h，测试吸水率。
从表1和表2可见，实施例1-10是采用本发明配方的树脂组合物，利用实施例1-10的配方制得的树脂组合物制成的层压板具有较低的介电常数和介电损耗正切值，较高的耐热性、优异的耐湿热性、优异的粘结性、优异的韧性、刚性以及优异的加工性。特别是实施例4和使用普通活性酯的对比例1相比，介电性能、玻璃化转变温度、吸水率以及粘结性等综合性能均优异；再实施例中咪唑类固化促进剂和硫醇类固化促进剂的比例在规定范围内(实施例1至8)时，介电性能和吸水率更加优异；特别是当活性酯为结构2时(即实施例4-6)时，介电性能和吸水率更优，由实施例12中可知，添加双马来酰亚胺树脂时，玻璃化转变温度可达到245度，并具有优异的韧性，因此适合用于高性能封装技术领域。
虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物包括以下重量份的组分：
环氧树脂：100份；
活性酯：1～100份；
固化促进剂：0.001～5份；
其中，所述活性酯的结构通式为(I)或(II)或其组合：
R为苯基或萘基；Ar选自-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、经取代或未经取代的二环戊二烯基、经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酚F酚醛；n为1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的组分的重量份为：
环氧树脂：100份；
活性酯：20～50份；
固化促进剂：0.001～5份。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为多官能基环氧树脂，其环氧当量为300～1500g/eq。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述活性酯的结构通式为(II)。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类和硫醇类固化促进剂的混合物，其重量比为1:0.1～6。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括阻燃剂或/和填料；所述阻燃剂为含溴阻燃剂、含磷阻燃剂或氮系阻燃剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其特征在于，以环氧树脂100重量份计，所述阻燃剂含量为10～70重量份；所述填料含量为10～50重量份。
8.根据权利要求1-7所述的任何一种树脂组合物制成的半固化片，其特征在于，将所述树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中；将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
9.根据权利要求8所述的半固化片制成的层压板，其特征在于，在至少一张所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
10.根据权利要求1-7所述的任何一种树脂组合物制成的层间绝缘膜，其特征在于，用所述的树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将载体膜上涂覆所述胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥后，即可得到所述层间绝缘膜。
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