TW202006003A - 環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可獲得具有優良之耐熱性、密接性且介電正切更低之硬化物的環氧樹脂組成物及其硬化物。具體而言，係採用一種環氧樹脂組成物，其係含有α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂及硬化劑，且硬化劑含有活性酯結構。α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂較佳具有式(1)所示之結構。硬化劑較佳具有式(2)所示之結構。硬化劑較佳為以具有2個以上酚性羥基之化合物與芳香族單羧酸或其醯鹵化物作為必需反應原料的活性酯化合物或樹脂。

Description

環氧樹脂組成物及其硬化物
本發明係有關於一種環氧樹脂組成物及其硬化物。
以環氧樹脂及其硬化劑作為必需成分的環氧樹脂組成物，由於其硬化物可展現優良的耐熱性與絕緣性，而廣泛應用於半導體或多層印刷基板等的電子零件用途中。專利文獻1中揭示一種具有既定結構的環氧樹脂組成物，其屬兼備高耐熱性、低吸水性、高接著性的樹脂組成物。專利文獻2中則揭示一種具有既定結構的環氧樹脂，其屬具有難燃性優良，且耐濕性、耐熱性、低熱膨脹性、與金屬基材之接著性亦優異之性能的樹脂。
在電子零件用途中，於印刷配線板材料之技術領域，為了因應資訊的高速處理，而需提升介電特性。作為介電特性優良之材料，已有檢討包含環氧樹脂及活性酯樹脂的硬化系樹脂組成物。例如，專利文獻3中提出一種環氧樹脂組成物，其係於鏈末端具有芳氧羰基，且使用芳香族多元羧酸與芳香族多元羥基化合物之聚縮合物作為環氧樹脂的硬化劑。此環氧樹脂組成物其耐熱性優良，可提供低介電正切之環氧樹脂硬化物。此外，其中亦已進行用以提升基板的介電特性之降低銅箔的表面粗糙度之研究；此時，雖可提升介電特性，但與樹脂層之密接性會變差，而容易發生各種問題。由以上所述，電子零件市場係要求耐熱性、介電特性、密接性良好的樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平6-271654號公報
[專利文獻2]日本特開2006-160868號公報
[專利文獻3]日本特開2008-291279號公報
本發明係進一步鑽研上述技術而成者，茲以提供一種可獲得具有優良之耐熱性、密接性且介電正切更低之硬化物的環氧樹脂組成物及其硬化物為課題。
本案發明人等致力反覆研究的結果發現，藉由組合使用α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、與由酚基及芳香族羧酸基所生成之酯結構(以下亦稱「活性酯結構」)的硬化劑，可解決上述課題，終至完成本發明。
亦即，本發明係有關於以下[1]~[8]：
一種環氧樹脂組成物，其係含有α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂及硬化劑，且前述硬化劑係具有活性酯結構。
如[1]之環氧樹脂組成物，其中前述α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂係具有以下式(1)所示之結構：
Figure 108120842-A0202-12-0003-1
(式(1)中，R1表示氫原子、鹵素原子、環氧丙氧基、烯丙基、烷基、烷氧基、或芳基；n為1~20之整數)。
如[1]或[2]之環氧樹脂組成物，其中前述硬化劑係具有以下式(2)所示之結構：
Figure 108120842-A0202-12-0003-2
(式(2)中，X表示含有一價酚性羥基之化合物殘基，Y表示含有二價酚性羥基之化合物殘基；n為0~20之整數)。
如[1]或[2]之環氧樹脂組成物，其中前述硬化劑為以具有2個以上酚性羥基之化合物與芳香族單羧酸或其醯鹵化物作為必需反應原料的活性酯化合物或樹脂。
如[1]至[4]中任一項之環氧樹脂組成物，其進一步含有硬化促進劑。
一種硬化物，其係如[1]至[5]中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物。
一種印刷配線基板，其係使用如[1]至[5]中任一項之環氧樹脂組成物。
一種半導體封裝材料，其係使用如[1]至[5]中任一項之 環氧樹脂組成物。
根據本發明，可提供一種可獲得具有優良之耐熱性、密接性且介電正切更低之硬化物的環氧樹脂組成物及其硬化物。
圖1為合成例2中所得之α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(A-2)的GPC圖譜。
圖2為比較合成例2中所得之α-萘酚芳烷基型環氧樹脂(B-2)的GPC圖譜。
圖3為比較合成例4中所得之β-萘酚芳烷基型環氧樹脂(B-4)的GPC圖譜。
圖4為比較合成例6中所得之甲氧基改性α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(B-6)的GPC圖譜。
[用以實施發明的形態]
以下就本發明一實施形態詳細加以說明。本發明非限定於以下實施形態，在不損害本發明之效果的範圍可適宜加以變更而實施。
[環氧樹脂組成物]
本實施形態之環氧樹脂組成物(以下亦簡稱「樹脂組成物」)係含有α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂及硬化劑。
(環氧樹脂)
α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂係於分子主骨架具有來自α-萘酚之官能基與聯苯基的環氧樹脂。藉由組合具有此種分子主骨架之環氧樹脂與具有後述活性酯結構之硬化劑，可獲得可提供具有優良之耐熱性及密接性，且具有比以往更優良之介電特性的硬化物之環氧樹脂組成物。
作為α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂，可使用具有以下式(1)所示之結構的環氧樹脂。
Figure 108120842-A0202-12-0005-3
惟，式(1)中，R1表示氫原子、鹵素原子、環氧丙氧基、烯丙基、烷基、烷氧基、或芳基。n為1~20，較佳為1~15，更佳為1~12之整數。鹵素原子可舉出例如氯原子、溴原子、碘原子等。烷基可舉出碳原子數1~20，較佳為碳原子數1~6之烷基。碳數1~6之烷基可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、戊基、正己基、環己基等。烷氧基可舉出碳原子數1~10，較佳為碳原子數1~6之烷氧基。碳原子數1~6之烷氧基可舉出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、正己氧基、環己氧基等。芳基可舉出苯基、苯甲基、萘基、甲氧基萘基等。其中，由對強化纖維等基材之含浸性、硬化物之耐熱性及韌性均衡而言， R1較佳為氫原子。
α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂的軟化點不特別限定，由溶劑溶解性與硬化物之耐熱性良好而言，較佳為70℃~140℃，更佳為75℃~130℃，再更佳為80℃~120℃。此外，軟化點係依據JIS K7234來測定。
α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂的環氧當量，由硬化物之耐熱性與對強化纖維等基材之含浸性此兩者優良而言，較佳為280~450g/當量的範圍。
α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂之製法不特別限定，可使用表氯醇等使α-萘酚與雙氯甲基聯苯等聯苯化合物之聚縮合物形成聚環氧丙基醚而得。
(硬化劑)
硬化劑係具有活性酯結構。「活性酯結構」係指來自酚基及芳香族羧酸基之酯結構。硬化劑能以具有活性酯結構之化合物或樹脂(以下亦簡稱為「活性酯樹脂」)構成。活性酯樹脂之具體實例可舉出以選自具有1個酚性羥基之化合物(a1)、具有2個以上酚性羥基之化合物(a2)及芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a3)的化合物作為反應原料之活性酯樹脂(I)、以選自具有2個以上酚性羥基之化合物(b1)、芳香族單羧酸或其醯鹵化物(b2)及芳香族多羧酸或其醯鹵化物(b3)的化合物作為反應原料之活性酯樹脂(II)。此等可單獨使用或併用。
具有1個酚性羥基之化合物(a1)可舉出例如酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5-二甲酚、2,6-二甲酚、鄰苯基酚、對苯基酚、2-苯甲基酚、4-苯甲基酚、4-(α-異丙苯基)酚、α-萘 酚、β-萘酚等芳香族單羥基化合物。其中，透過硬化劑具有α-萘酚、β-萘酚鄰苯基酚及/或對苯基酚之殘基，可獲得更低之介電正切的硬化物。
具有2個以上酚性羥基之化合物(a2)、(b1)可舉出芳香族多元羥基化合物。芳香族多元羥基化合物可舉出例如間苯二酚、對苯二酚、三甲基對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、2,3-萘二酚、2,7-萘二酚、1,4-萘二酚、3,3',5,5'-四甲基雙酚F、3,3',5,5'-四甲基聯酚等芳香族二羥基化合物；1,3,5-三羥基苯、1,2,3-三羥基苯、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、三酚甲烷等芳香族三羥基化合物；2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、1,1,2,2-四酚乙烷等。
又，化合物(a2)、(b1)亦可為下述式(4)所示之化合物。
Figure 108120842-A0202-12-0007-4
(惟，式(4)中，m為0~20之整數)
上述式(4)中，Ar1各自獨立表示含有酚性羥基之取代基，Z各自獨立為氧原子、硫原子、磺醯基、經取代或未經取代之碳原子數1~20之伸烷基、經取代或未經取代之碳原子數3~20之伸環烷基、碳原子數6~20之伸芳基、或碳原子數8~20之伸芳烷基。
就Ar1而言不特別限制，可舉出例如酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、3,5-二甲酚、2,6-二甲酚、鄰苯基酚、對苯基 酚、2-苯甲基酚、4-苯甲基酚、4-(α-異丙苯基)酚、α-萘酚、β-萘酚等芳香族單羥基化合物之殘基。
就前述碳原子數1~20之伸烷基而言，不特別限制，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基亞甲基、1,1-二甲基亞甲基、1-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、伸己基等。
就前述碳原子數3~20之伸環烷基而言不特別限制，可舉出伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環戊基、伸環庚基及下述式(5-1)~(5-4)所示之伸環烷基等。
Figure 108120842-A0202-12-0008-5
此外，上述式(5-1)~(5-4)中，「＊」表示與Ar1鍵結之部位。
就前述碳原子數6~20之伸芳基而言不特別限制，可舉出下述式(6-1)所示之伸芳基等。
Figure 108120842-A0202-12-0009-6
此外，上述式(6-1)中，「＊」表示與Ar1鍵結之部位。
就前述碳原子數8~20之伸芳烷基而言不特別限制，可舉出下述式(7-1)~(7-5)所示之伸芳烷基等。
Figure 108120842-A0202-12-0009-7
此外，式(7-1)~(7-5)中，「＊」表示與Ar1鍵結之部位。
上述當中，式(4)中的Z較佳為碳原子數3~20之伸環烷基、碳原子數6~20之伸芳基、碳原子數8~20之伸芳烷基；為以式(5-3)、(5-4)、(6-1)、(7-1)~(7-5)所示者，由密接性與介電特性觀點係更佳者。式(4)中的m為0或1~10之整數，較佳為0~8；基於溶劑溶解性觀點，較佳為0~5。
又，化合物(a2)、(b1)亦可為下述式(8)記載之結構。
Figure 108120842-A0202-12-0010-8
(惟，式(8)中，l表示1以上之整數，R3表示氫原子、烷基、芳基)。
式(8)中，l較佳為1~20，更佳為1~15，再更佳為1~12之整數。烷基可舉出碳原子數1~20，較佳為碳原子數1~6之烷基。碳數1~6之烷基可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、戊基、正己基、環己基等。芳基可舉出苯甲基、萘基、甲氧基萘基等。
就化合物(a2)、(b1)，上述之中，由反應生成物的溶劑溶解性與介電特性而言，較佳為式(4)、(8)所示之化合物；再者，更佳為式(4)中Ar1為酚、鄰甲酚、或α-萘酚、β-萘酚之殘基，且Z為式(5-3)、(6-1)、(7-1)~(7-5)者及為式(8)者。
芳香族單羧酸或其醯鹵化物(b2)，具體而言可舉出苯甲酸、苯甲醯氯。
芳香族多羧酸或其醯鹵化物(a3)、(b3)可舉出例如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-、2,3-或2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；均苯三酸、偏苯三酸等芳香族三羧酸；苯均四酸；及此等之醯氯化物等。其中，由反應物的熔點或溶劑溶解性優良而言，較佳為間苯二甲酸、或者間苯二甲酸與對苯二甲酸之混合物。
具有上述結構之活性酯樹脂可舉出例如以下活性 酯樹脂(I)及(II)。
活性酯樹脂(I)可舉出例如具有以下式(2)所示之結構的活性酯樹脂。
Figure 108120842-A0202-12-0011-9
式(2)中，X表示含有一價酚性羥基之化合物殘基，Y表示含有二價酚性羥基之化合物殘基。n為0~20，較佳為0~15，更佳為0~10之整數。
活性酯樹脂(II)可舉出例如具有以下式(3)所示之結構的活性酯樹脂。
Figure 108120842-A0202-12-0011-10
式(3)中，Y表示含有二價酚性羥基之化合物殘基，R2表示氫原子、烷基。n為0~20，較佳為0~15，更佳為0~10之整數。烷基可舉出碳原子數1~20，較佳為碳原子數1~6之烷基。碳數1~6之烷基可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、戊基、正己基、環己基等。
其中，由耐濕熱性優良而言，較佳為式(2)所示之 活性酯樹脂(I)。
活性酯樹脂的酯化當量較佳為150~400g/eq，更佳為160~350g/eq，再更佳為170~300g/eq。使活性酯樹脂的酯化當量為上述範圍，可獲得均衡之耐熱性與介電特性。
活性酯樹脂的熔融黏度，於200℃下藉由ICI黏度計所測得的值較佳為0.01~500dPa‧s，更佳為0.01~400dPa‧s，再更佳為0.01~300dPa‧s。使活性酯樹脂的熔融黏度為上述範圍，可獲得均衡之成形性與硬化物的耐熱性。
活性酯樹脂的軟化點不特別限定，由溶劑溶解性而言較佳為200℃以下，更佳為190℃以下，再更佳為170℃以下。此外，軟化點係如上述。
活性酯樹脂之製法不特別限定，可藉由乙酸酐法、界面聚合法、溶液法等周知慣用的合成法來製造。
硬化劑除活性酯樹脂之外，亦可進一步含有其他環氧樹脂用硬化劑。此處可使用之環氧樹脂用硬化劑可舉出例如胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等的硬化劑。併用環氧樹脂用硬化劑時，其用量在全部樹脂組成物中較佳為1質量%~30質量%的範圍。
(摻混量)
樹脂組成物中之α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂及活性酯樹脂的摻混量，相對於α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂中的環氧基1莫耳，較佳為活性酯樹脂中的芳氧羰基達0.15~5莫耳的摻混量，更佳為達0.9~2.0莫耳的摻混量。若取上述摻混量則可充分進行α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂的硬化，而能夠容易獲得可 提供低介電正切之硬化物的環氧樹脂組成物。
(硬化促進劑)
樹脂組成物可視需求含有硬化促進劑。硬化促進劑可舉出例如磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。尤其在作為增層材料(build-up material)用途或電路基板用途使用時，由耐熱性、介電特性、耐焊性等優良而言，較佳為二甲胺基吡啶或咪唑。尤其在作為半導體封裝材料用途使用時，由硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優良而言，磷系化合物較佳為三苯基膦，三級胺較佳為1,8-二氮雜二環-[5.4.0]-十一烯(DBU)。相對於100質量份的α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂，硬化促進劑的用量較佳為0.01~5.0質量份的範圍，更佳為0.01~2.0質量份的範圍。藉由設定為上述範圍，可獲得：可提供能獲得充分的硬化反應速度，且耐熱性更優良之硬化物的樹脂組成物。
(其他添加成分)
樹脂組成物亦可進一步含有其他樹脂成分。其他樹脂成分可舉出例如氰酸酯樹脂；雙馬來醯亞胺樹脂；苯并
Figure 108120842-A0202-12-0013-19
樹脂；以二烯丙基雙酚或三聚異氰酸三烯丙酯為代表之含烯丙基樹脂；聚磷酸酯或磷酸酯-碳酸酯共聚物等。此等可各自單獨使用，亦可併用2種以上。
此等其他樹脂成分的摻混比例不特別限定，可視期望之硬化物性能等適宜調整。就摻混比例之一例，可取全部樹脂組成物中之1~50質量%的範圍。
樹脂組成物亦可視需求含有難燃劑、無機質填充材料、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種添加劑。難燃劑可舉出例如紅磷、磷酸單銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨、磷醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸(phosphonic acid)化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物、氧化膦化合物、正膦(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物及使上述環狀有機磷化合物與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而成之衍生物等有機磷化合物；三
Figure 108120842-A0202-12-0014-20
化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻
Figure 108120842-A0202-12-0014-21
等氮系難燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系難燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機難燃劑等。使用此等難燃劑時，較佳為全部樹脂組成物中0.1~20質量%的範圍。
無機質填充材料係例如在將樹脂組成物用於半導體封裝材料用途時等進行摻混。無機質填充材料可舉出例如熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中，由可摻混更多的無機質填充材料而言，較佳為熔融二氧化矽。熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀任一種，而為了提高熔融二氧化矽的摻混量並抑制樹脂組成物之熔融黏度的上升，較佳為主要使用球狀物。再者，為提高球狀二氧化矽的摻混量，較佳為適當調整球狀二氧化矽的粒度分布。就其充填率，相對於100質量份的樹脂成分，較佳以0.5~95質量份的範圍摻混。
樹脂組成物之製法不特別限定，例如可透過使用攪拌裝置或三輥磨機等，將上述之各成分在例如0℃~200℃下均勻混合而得。
[硬化物]
樹脂組成物可藉由周知慣用之熱硬化法，以例如20~250℃左右之溫度範圍使其加熱硬化而成型。
本實施形態之樹脂組成物的硬化物係具有140℃以上的玻璃轉移溫度，耐熱性優良且1GHz下的介電正切可顯示小於2.0×10-3之低介電正切，且密接性亦與習知材料同等或更高。由以上所述，可較佳使用於印刷配線基板或半導體封裝材料、阻劑材料等電子材料用途。
[印刷配線基板等]
將樹脂組成物用於印刷配線基板用途或增層接著薄膜用途時，一般係以摻混有機溶劑加以稀釋而使用為佳。有機溶劑可舉出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑的種類或摻混量可視樹脂組成物的使用環境適宜調整，例如，於印刷配線基板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下極性溶劑，較佳以不揮發分達40~80質量%的比例使用。於增層接著薄膜用途中，較佳使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑、賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶 劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，較佳以不揮發分達30~70質量%的比例使用。
使用樹脂組成物來製造印刷配線基板之方法可舉出例如將樹脂組成物含浸於補強基材並使其硬化而得到預浸體，再將其與銅箔疊合並進行加熱壓接的方法。補強基材可舉出紙、玻璃布、玻璃不織布、醯胺紙、醯胺布、玻璃氈、玻璃紗束布等。樹脂組成物的含浸量不特別限定，通常較佳調製成預浸體中的樹脂分達20~80質量%。
[半導體封裝材料]
將樹脂組成物用於半導體封裝材料用途時，一般係以摻混如上述之無機質填充材料為佳。半導體封裝材料可使用例如擠出機、捏合機、輥等將摻混物混合來調製。使用所得半導體封裝材料將半導體封裝體進行成型之方法可舉出例如使用鑄模或轉注成形機、射出成型機等將該半導體封裝材料成形，並進一步在50~200℃之溫度條件下加熱2~10小時的方法；根據此種方法，可獲得屬成形物之半導體裝置。
[實施例]
以下示出實施例對本發明更具體地加以說明，惟本發明不受此等實施例所限定。以下，「份」、「%」除非特別合先敘明，否則為質量基準。此外，軟化點測定、GPC測定及熔融黏度係依以下條件進行測定。
(1)軟化點測定
依據JIS K7234。
(2)GPC測定
裝置：藉由TOSOH股份有限公司製「HLC-8220 GPC」於下述條件下進行測定。
‧管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HXL-L」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
‧管柱溫度：40℃、
‧溶劑：四氫呋喃
‧流速：1mL/min
‧檢測器：RI
(3)熔融黏度測定
藉由(東亞工業股份有限公司)製「錐板黏度計CV-1S」來進行測定。
<環氧樹脂的合成> [合成例1]α-萘酚聯苯芳烷基型樹脂(A-1)的合成
對具備攪拌機、冷卻管及氮氣封入口的燒瓶，一面吹送氮氣一面加入α-萘酚360份、甲苯586份、雙氯甲基聯苯377份並加熱至80℃。以1小時向其中滴下49%氫氧化鈉水溶液245份後，加熱至90℃並保持11小時。使用85%磷酸進行中和至pH呈中性，停止攪拌並取出下層。添加對甲苯磺酸15份，一面餾去揮發成分一面以2小時加熱至180℃後，使用49%氫氧化鈉水溶液進行中和至pH呈中性，一面維持內溫一面進行減壓而餾 去揮發分後，取出所得樹脂而得到α-萘酚聯苯芳烷基樹脂(A-1)。羥基當量為272g/eq。
[合成例2]α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(A-2)的合成
對安裝有溫度計、冷卻管及攪拌器的燒瓶一面實施氮氣吹驅，一面加入合成例1-1中所得之α-萘酚聯苯芳烷基樹脂(A-1)272g(羥基當量1.0g/eq)、表氯醇740g(8.0莫耳)、正丁醇53g使其溶解。升溫至50℃後，以3小時添加20%氫氧化鈉水溶液220g(1.10莫耳)，其後進一步於50℃進行1小時反應。反應結束後，於150℃減壓下餾去未反應之表氯醇。其次，對所得粗製環氧樹脂添加甲基異丁基酮600g與正丁醇100g予以溶解。進而對此溶液添加10重量%氫氧化鈉水溶液15份並於80℃進行2小時反應後，以200g的水重複水洗3次至洗淨液的pH呈中性。其次藉由共沸將系統內脫水，經過精密過濾後，於減壓下餾去溶劑而得到環氧樹脂(A-2)。所得環氧樹脂(A-2)的軟化點為100℃，環氧當量為325g/eq。圖1表示所得之環氧樹脂(A-2)的GPC圖譜。
[比較合成例1]α-萘酚芳烷基樹脂(B-1)的合成
除將雙氯甲基聯苯變更為對二甲苯二氯化物263份以外，係與合成例1-1同樣地操作，而得到α-萘酚芳烷基樹脂(B-1)。羥基當量為224g/eq。
[比較合成例2]α-萘酚芳烷基型環氧樹脂(B-2)的合成
除將α-萘酚聯苯芳烷基樹脂(A-1)變更為比較合成例1中所 得之α-萘酚芳烷基樹脂(B-1)224份以外，係進行與合成例2同樣的操作，而得到環氧樹脂(B-2)。所得環氧樹脂(B-2)的軟化點為83℃，環氧當量為274g/eq。圖2表示所得之環氧樹脂(B-2)的GPC圖譜。
[比較合成例3]β-萘酚芳烷基樹脂(B-3)的合成
除將雙氯甲基聯苯變更為對二甲苯二氯化物263份，且將α-萘酚變更為β-萘酚360份以外，係與合成例1-1同樣地操作，而得到β-萘酚芳烷基樹脂(B-3)。羥基當量為224g/eq。
[比較合成例4]β-萘酚芳烷基型環氧樹脂(B-4)的合成
除將α-萘酚聯苯芳烷基樹脂(A-1)變更為比較合成例3中所得之β-萘酚芳烷基樹脂(B-3)224份以外，係進行與合成例2同樣的操作，而得到環氧樹脂(B-4)。所得環氧樹脂(B-4)的軟化點為95℃，環氧當量為292g/eq。圖3表示所得之環氧樹脂(B-4)的GPC圖譜。
[比較合成例5]甲氧基改性α-萘酚聯苯芳烷基樹脂(B-5)的合成
對具備攪拌機、冷卻管及氮氣封入口的燒瓶一面吹送氮氣一面加入α-萘酚360份、對二甲苯二醇二甲醚208份、對甲苯磺酸11份，並一面餾去揮發分一面加熱至內溫180℃。直接保持2小時後，使用49%氫氧化鈉水溶液進行中和至pH呈中性。加熱至190℃後，一面維持內溫一面進行減壓、水蒸氣蒸餾而餾去揮發分。取出所得樹脂而得到甲氧基改性α-萘酚聯苯芳烷基樹脂(B-5)。羥基當量為298g/eq。由GPC之二核體峰所算出的甲氧 基化率為20%。
[比較合成例6]甲氧基改性α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(B-6)的合成
除將α-萘酚聯苯芳烷基樹脂(A-1)變更為比較合成例5中所得之甲氧基改性α-萘酚芳烷基樹脂(B-5)298份以外，係進行與合成例2同樣的操作，而得到環氧樹脂(B-6)。所得環氧樹脂的軟化點為96℃，環氧當量為357g/eq。圖4表示所得之環氧樹脂(B-6)的GPC圖譜。
<活性酯樹脂的合成> [合成例3]活性酯樹脂(C-1)的合成
對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管及攪拌器的燒瓶加入間苯二甲醯氯202.0g(醯氯基的莫耳數：2.0莫耳)及甲苯1250g，將系統內進行減壓氮氣取代而使其溶解。其次，加入α-萘酚288.0g(2.0莫耳)，將系統內進行減壓氮氣取代而使其溶解。其後，使溴化四丁基銨0.63g溶解，一面實施氮氣吹驅一面將系統內控制成60℃以下，並以3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液420g。其次，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並去除水層。進而對溶有反應物的甲苯層加入水並攪拌混合約15分鐘，靜置分液並去除水層。重複此操作至水層的pH成為7。其後，在熱減壓下乾燥而得到活性酯樹脂(C-1)。此活性酯樹脂1的酯化當量為209g/eq，熔融黏度為0.04dPa‧s(200℃)。軟化點為79℃。此外，活性酯樹脂C-1係相當於具有上述之式(2)中X為α-萘酚殘基，且n為0所示之結構的活性 酯樹脂。
[合成例4]活性酯樹脂(C-2)的合成
對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶加入二環戊二烯與酚之聚加成反應樹脂(羥基當量：165g/eq、軟化點85℃)165g、α-萘酚72g(0.5莫耳)及甲苯630g，將系統內進行減壓氮氣取代而使其溶解。其次，加入間苯二甲醯氯152g(0.75莫耳)，將系統內進行減壓氮氣取代而使其溶解。其後，一面實施氮氣吹驅一面將系統內控制成60℃以下，並以3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液210g。其次，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並去除水層。進而對溶有反應物的甲苯層加入水並攪拌混合約15分鐘，靜置分液並去除水層。重複此操作至水層的pH成為7。其後，在熱減壓下乾燥而合成出活性酯樹脂(C-2)。此活性酯樹脂(C-2)的酯化當量為223g/eq，軟化點為150℃。熔融黏度為100dPa‧s(200℃)。此外，活性酯樹脂(C-2)係相當於具有上述之式(2)中X為α-萘酚殘基，n平均為2，Y以化學式(4)表示且Z為(5-3)、Ar1為酚殘基之結構的活性酯樹脂。
[實施例1]
將α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(A-2)、活性酯(C-1)及硬化促進劑(N,N-二甲基-4-胺基吡啶，和光純藥工業股份有限公司製，特級)以表1所示摻混，使用熱風乾燥機以150℃予以加熱混合後，冷卻、固化而得到環氧樹脂組成物。
[比較例1~4]
除採用表1所示配方以外係以與實施例1同樣的方式得到環氧樹脂組成物。此外，就比較例4，作為環氧樹脂係使用日本化藥股份有限公司製酚‧聯苯芳烷基型環氧樹脂(環氧當量278g/eq)。
<評定>
針對使用實施例及比較例之環氧樹脂組成物且依以下方法所製作的試驗片，根據以下方法評定耐熱性及介電特性。將結果示於表1。
[試驗片的作成]
對實施例及比較例之環氧樹脂組成物以150℃壓機加壓10分鐘使其硬化而成形後，進一步以175℃加熱5小時，而得到80mm×100mm×厚度1.6mm的試驗片。
[耐熱性(玻璃轉移溫度)]
使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測定裝置RSAII，矩形張力法；頻率1Hz，升溫速度3℃/min)，以彈性模數變化達最大(tanδ最大)的溫度作為玻璃轉移溫度來進行評定。
[介電正切]
依據JIS-C-6481，藉由Agilent Technologies股份有限公司製阻抗材料分析儀「HP4291B」測定乾透後保存於23℃、 濕度50%之室內24小時後之試驗片於1GHz下的值。實施例1之環氧樹脂組成物其硬化物的介電正切為0.0020以下，可獲得具有優良之介電特性的硬化物。
[表1]
Figure 108120842-A0202-12-0023-22
[實施例2]
以表2所示配方計量環氧樹脂(A-2)及活性酯樹脂(C-2)後，以甲基乙基酮(MEK)調整成不揮發分60%並使用自轉公轉混合機予以溶解。將作為觸媒之N,N-二甲基-4-胺基吡啶調整成膠化時間為5~7分鐘以內而摻混後，以如下述之條件作成玻璃布積層板。
(積層板的製作條件)
基材：日東紡織股份有限公司製玻璃布「#2116」(210×280mm)
銅箔：JX日礦日石金屬股份有限公司製「JTC箔」(18μm)
層數：6
預浸體化條件：160℃
硬化條件：於200℃、40kg/cm21.5小時
成型後板厚：0.8mm
[比較例5,6]
除採用表2之配方以外，係以與實施例2同樣的方式作成積層板。
<評定> [剝離強度]
針對實施例及比較例之積層板，依據JIS-6911，將先前獲得之積層板切成寬10mm、長200mm的大小，將其作為試驗片來測定銅箔的剝離強度，並將其結果示於表2。實施例之積層板係具有與以往同等或更高的剝離強度。
[表2]
Figure 108120842-A0202-12-0024-23

Claims (8)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係含有α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂及硬化劑，且前述硬化劑係具有活性酯結構。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組成物，其中前述α-萘酚聯苯芳烷基型環氧樹脂係具有以下式(1)所示之結構：
    Figure 108120842-A0202-13-0001-13
    (式(1)中，R 1表示氫原子、鹵素原子、環氧丙氧基、烯丙基、烷基、烷氧基、或芳基；n為1~20之整數)。
  3. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中前述硬化劑係具有以下式(2)所示之結構：
    Figure 108120842-A0202-13-0001-14
    (式(2)中，X表示含有一價酚性羥基之化合物殘基，Y表示含有二價酚性羥基之化合物殘基；n為0~20之整數)。
  4. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物，其中前述硬化劑為以具有2個以上酚性羥基之化合物與芳香族單羧酸或其醯鹵化物作為必需反應原料的活性酯化合物或樹脂。
  5. 如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組成物，其進一步含有硬化促進劑。
  6. 一種硬化物，其係如請求項1至5中任一項之環氧樹脂組成物的硬化物。
  7. 一種印刷配線基板，其係使用如請求項1至5中任一項之環氧樹脂組成物。
  8. 一種半導體封裝材料，其係使用如請求項1至5中任一項之環氧樹脂組成物。
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