TWI758471B - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化物中的介電特性及銅箔密合性優異的活性酯化合物、含有其之硬化性組成物及其硬化物、使用前述硬化性組成物而成的半導體封裝材料、印刷配線基板及增層薄膜(build-up film)。具體而言，一種活性酯化合物，其於分子結構中具有氟化烴結構部位(F)、及複數個芳香族酯結構部位(E)，且於分子末端具有芳氧基羰基結構(P)或芳基羰氧基結構(A)；含有其之硬化性組成物及其硬化物；使用前述硬化性組成物而成的半導體封裝材料、印刷配線基板及增層薄膜。

Description

硬化性組成物
本發明係關於一種硬化物中的介電特性及銅箔密合性優異的活性酯化合物、含有其之硬化性組成物及其硬化物、使用前述硬化性組成物而成的半導體封裝材料、印刷配線基板及增層(build-up)薄膜。
於半導體、多層印刷配線基板等所使用的絕緣材料之技術領域，伴隨各種電子構件的薄型化及小型化，正尋求配合此等之市場動向的新樹脂材料的開發。就具體的要求性能而言，不用說硬化物中的耐熱性、耐吸濕性、銅箔密合性重要，亦為重要的是作為信號的高速化及高頻率化對策之硬化物中的介電常數、介電損耗值低、於高溫條件下之作為信賴性之玻璃轉移溫度(Tg)等之物性無變化、作為伴隨薄型化的翹曲及扭曲對策之硬化收縮率及線膨張係數為低者等。
就硬化物中的介電特性優異的樹脂材料而言，已知有包含主劑及酸酐硬化劑的樹脂組成物，其中該主劑含有聚四氟乙烯分散體及環氧樹脂(參照下述專利文獻1)。專利文獻1記載的環氧樹脂組成物雖藉由含有聚四氟乙烯分散體而使介電常數、介電損耗值降低，但對銅箔的密合性並非充分，無法應用於伴隨電子構件之小型化的微細配線。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2016-141701號公報
因此，本發明所欲解決的課題係提供：硬化物中的介電特性及銅箔密合性優異的活性酯化合物、含有其之硬化性組成物及其硬化物、使用前述硬化性組成物而成的半導體封裝材料、印刷配線基板及增層薄膜。
本發明者等為了解決前述課題而專心研討的結果，發現：於分子結構中具有氟化烴結構部位及複數個芳香族酯結構部位且於分子末端具有芳氧基羰基結構或芳基羰氧基結構的活性酯化合物，係於硬化物的介電特性優異、對銅箔的密合性亦高、作為電子構件用環氧樹脂之硬化劑等的利用價值高，遂而完成本發明。
即，本發明係關於一種活性酯化合物，其於分子結構中具有氟化烴結構部位(F)、及複數個芳香族酯結構部位(E)，且於分子末端具有芳氧基羰基結構(P)或芳基羰氧基結構(A)。
本發明進一步係關於含有前述活性酯化合物及硬化劑的硬化性組成物。
本發明進一步係關於含有前述活性酯化合物、硬化劑、及聚(氟伸烷基)樹脂的硬化性組成物。
本發明進一步係關於前述硬化性組成物之硬化物。
本發明進一步係關於使用前述硬化性組成物而成的半導體封裝材料。
本發明進一步係關於使用前述硬化性組成物而成的印刷配線基板。
若依據本發明，可提供：硬化物中的介電特性及銅箔密合性優異的活性酯化合物、含有其之硬化性組成物及其硬化物、使用前述硬化性組成物而成的半導體封裝材料、印刷配線基板及增層薄膜。
圖1為實施例1所得的活性酯化合物(1)之GPC圖表。
圖2為實施例2所得的活性酯化合物(2)之GPC圖表。
圖3為實施例3所得的活性酯化合物(3)之GPC圖表。
圖4為實施例4所得的活性酯化合物(4)之GPC圖表。
用以實施發明之形態
以下，詳細說明本發明。
本發明之活性酯化合物之特徵為：於分子結構中具有氟化烴結構部位(F)、及複數個芳香族酯結構部位(E)，且具有分子末端芳氧基羰基結構(P)或芳基羰氧基結構(A)。
前述氟化烴結構部位(F)係指脂肪族烴基、含有脂環結構的烴基、含有芳香環的烴基等之烴基中的氫原子的一部分至全部經氟原子取代的結構。前述脂肪族烴基可為直鏈型，亦可為分枝型，可具有一個至複數個不飽和鍵。又，可為烷基等1價之烴基，亦可為伸烷基等2價之烴基。前述伸烷基可為(聚)氧伸烷基結構等之複數個伸烷基藉由氧原子、硫原子、羰基、磺醯基、酯鍵等鍵結的結構部位而存在。
就前述含有脂環結構的烴基的脂環結構而言，可列舉環戊烷結構、環己烷結構、降莰烷結構、降莰烯結構、三環癸烷結構、二環戊二烯結構、金剛烷結構等。前述含有脂環結構的烴基係除了脂環結構之外，可具有烷基、伸烷基等之結構部位。又，含有脂環結構的烴基可為環烷基等1價之烴基，亦可為伸環烷基等2價之烴基。
就前述含有芳香環的烴基所具有的芳香環結構而言，可列舉苯環、萘環、蒽環等。前述含有芳香環的烴基除了芳香環結構之外，可具有烷基、伸烷基等之結構部位。又，含有芳香環的烴基可為芳基或芳烷基等之1價烴基，亦可為伸芳基或二伸烷基伸芳基等2價烴基。
本發明之活性酯化合物為具有一個或複數個前述氟化烴結構部位(F)。在具有複數個前述氟化烴結構部位(F)的情形，各自的結構部位可為相同，亦可為相異。其中，由成為銅箔密合性更為優異的活性酯化合物來看，前述氟化烴結構部位(F)中的烴結構為脂肪族烴基者為較佳，碳原子數1~6之烷基為較佳。又，碳原子數1~6之全氟烷基為較佳。
前述芳香族酯結構部位(E)係指由與芳香環結合的羥基及與芳香環結合的羧基所形成的酯鍵部位。此種芳香族酯結構部位(E)係具有與環氧樹脂等之硬化劑的高反應活性。
就前述芳氧基羰基結構(P)之具體例而言，可列舉下述結構式(1)所表示的結構部位。又，就前述芳基羰氧基結構(A)之具體例而言，可列舉下述結構式(2)所表示的結構部位。
Figure 107114837-A0202-12-0005-1
[式中Ar為可具有取代基的芳香環]。
前述結構式(1)、(2)中之Ar表示芳香環。具體而言，可列舉苯環、萘環、蒽環等。其中，除了硬化物之各物性外，由成為與硬化劑及其他樹脂成分的混合性亦優異的活性酯化合物來看，萘環為較佳。
芳香核上之取代基係除了前述氟化烴結構部位(F)之外，可列舉脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等。前述脂肪族烴基可為直鏈型及分枝型任一者，結構中可具有不飽和鍵。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等。前述烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。前述芳基可列舉苯基、萘基、蒽基、及此等之芳香核上有前述脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子等取代的結構部位等。前述芳氧基可列舉苯氧基、萘氧基、蒽氧基、及此等之芳香核上有前述烷基或烷氧基、鹵素原子等取代的結構部位等。前述芳烷基可列舉苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及此等之芳香核上有前述烷基或烷氧基、鹵素原子等取代的結構部位等。
本發明之活性酯化合物只要為於分子結構中具有前述氟化烴結構部位(F)及前述複數個芳香族酯結構部位(E)，且於分子末端具有芳氧基羰基結構(P)或芳基羰氧基結構(A)者即可，並未限定於其他具體結構，可採用各式各樣的結構。又，其分子量亦未特別限制，可為單分子量之化合物，亦可為具有分子量分布的寡聚物或聚合物。就活性酯化合物之具體例而言，可列舉如以下(A1)~(A4)者。又，此等僅僅為活性酯化合物之一例，本發明之活性酯化合物並未限定於此。又，活性酯化合物可單獨使用一種，亦可併用2種以上。
活性酯化合物(A1)：活性酯化合物，其為芳香族單羥基化合物(a1)與芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)的酯化物，前述化合物(a1)或(a2)之任一者或兩者於分子結構中具有氟化烴結構部位(F)者
活性酯化合物(A2)：活性酯化合物，其為於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)與芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)的酯化物，前述化合物(a3)或(a4)之任一者或兩者為於分子結構中具有氟化烴結構部位(F)者
活性酯化合物(A3)：活性酯化合物，其為芳香族單羥基化合物(a1)、芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)及於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)的酯化物，前述化合物(a1)、(a2)、(a3)之任一者以上為分子結構中具有氟化烴結構部位(F)者
活性酯化合物(A4)：活性酯化合物，其為芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)、於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)及芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)的酯化物，前述化合物(a2)、(a3)、(a4)之任一者以上為分子結構中具有氟化烴結構部位(F)者。
就前述芳香族單羥基化合物(a1)之具體例而言，可列舉苯酚或苯酚之芳香核上具有一個或複數個取代基的苯酚化合物、萘酚(naphthol)或萘酚之芳香核上具有一個或複數個取代基的萘酚化合物、蒽酚(anthracenol)或蒽酚之芳香核上具有一個或複數個取代基的蒽酚化合物等。芳香核上之取代基可列舉前述氟化烴結構部位 (F)、脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等，其各自之具體例如前述。前述芳香族單羥基化合物(a1)可單獨使用一種，亦可併入2種以上。
此等中，除了硬化物中的介電特性、銅箔密合性之外，由成為耐熱性等之各性能亦優異的活性酯化合物來看，苯酚化合物或萘酚化合物為較佳，苯酚、萘酚或此等之芳香核上具有1個或2個前述取代基的化合物為更佳。就芳香核上之取代基而言，前述氟化烴結構部位(F)、碳原子數1~6之脂肪族烴基或芳烷基為較佳。
前述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)可列舉例如，異酞酸、對酞酸等之苯二羧酸；偏苯三甲酸等之苯三羧酸；萘-1,4-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸等之萘二羧酸；此等之酸鹵化物；此等之芳香核上具有一個或複數個取代基的化合物等。前述酸鹵化物可列舉酸氯化物、酸溴化物、酸氟化物、酸碘化物等。又，芳香核上之取代基可列舉前述氟化烴結構部位(F)、脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等，其各自之具體例如前述。前述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)係可各自單獨使用，亦可併用2種以上。其中，除了硬化物中的介電特性、銅箔密合性之外，由成為耐熱性等之各性能亦優異的活性酯化合物來看，異酞酸或對酞酸等之苯二羧酸或其酸鹵化物為較佳。
前述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)，可列舉例如，各種之芳香族多羥基化合物、 或將前述芳香族單羥基化合物(a1)之一種或複數種作為反應原料的酚醛清漆型樹脂、將前述芳香族單羥基化合物(a1)之一種或複數種與下述結構式(x-1)~(x-5)之任一者所表示的化合物(x)作為必須的反應原料的反應生成物等。
Figure 107114837-A0202-12-0009-3
[式中h為0或1；R1係各自獨立為前述氟化烴結構部位(F)、脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數；Z為乙烯基、鹵甲基、羥基甲基、烷氧基甲基之任一者；Y為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者；j為1~4之整數]。
前述各種之芳香族多羥基化合物可列舉例如，二羥基苯、三羥基苯、四羥基苯、二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基蒽、三羥基蒽、四羥基蒽、多羥基聯苯、多(羥基苯基)鏈烷、其他之聯苯酚化合物等 之外，可列舉此等化合物之碳原子上具有一個或複數個之取代基的化合物等。碳原子上之取代基可列舉前述氟化烴結構部位(F)、脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等，其各自之具體例如前述。
於前述結構式(x-1)~(x-5)中之R1，前述氟化烴結構部位(F)、脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基之具體例如前述。又，前述芳香族單羥基化合物(a1)與前述化合物(x)之反應，可藉由於酸觸媒條件下，於80~180℃左右的溫度條件下進行加熱攪拌的方法進行。
前述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)係可各自單獨使用，亦可併用2種以上。其中，除了硬化物中的介電特性、銅箔密合性之外，由成為耐熱性等之各性能亦優異的活性酯化合物來看，下述結構式(3)所表示的雙(羥基苯基)氟化鏈烷為較佳。
Figure 107114837-A0202-12-0010-4
[式中R2係各自獨立為氟化脂肪族烴基；R3為前述氟化烴結構部位(F)、脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基之任一者，n為0或1~4之整數]。
於前述結構式(1)中之R2，脂肪族烴基可為直鏈型及分枝型之任一者，可於結構中具有不飽和鍵。其中可為碳原子數1~6之烷基。
前述芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)可列舉例如，苯甲酸、鹵素化苯甲醯基、此等化合物之碳原子上具有一個或複數個取代基的化合物等。碳原子上之取代基可列舉前述氟化烴結構部位(F)、脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等，其各自之具體例如前述。此等可各自單獨使用，亦可併用2種以上。
此等之活性酯化合物，例如，可利用於鹼觸媒之存在下，於40~65℃左右的溫度條件下將各反應原料混合攪拌的方法來製造。反應可因應需要於有機溶媒中進行。又，反應結束後可利用水洗、再沉澱等將反應生成物純化。
前述鹼觸媒，可列舉例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、吡啶等。此等各自可單獨使用，亦可併用2種以上。又，亦可使用呈3.0~30%左右的水溶液。其中尤以觸媒能力高的氫氧化鈉或氫氧化鉀為較佳。
前述有機溶媒，可列舉例如，丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)等之乙酸酯溶媒；賽璐蘇、丁卡必醇(butyl carbitol)等之卡必醇溶媒；甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。此等可各自單獨使用，亦可為2種以上之混合溶媒。
各反應原料之反應比率係因應獲得的活性酯化合物之所冀望物性等而適宜調整，但特佳為如以下。
於前述活性酯化合物(A1)之製造，前述芳香族單羥基化合物(a1)與前述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)之反應比率，由可高產率獲得目的之活性酯化合物(A1)來看，相對於前述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)所具有的羧基或酸鹵化物基的合計1莫耳，較佳為前述芳香族單羥基化合物(a1)成為0.95~1.05莫耳的比率。
於前述活性酯化合物(A2)之製造，前述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)與前述芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)之酯化物的反應比率，由可高產率獲得目的之活性酯化合物(A2)來看，相對於前述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)所具有的酚性羥基之合計1莫耳，較佳為前述芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)成為0.95~1.05莫耳的比率。
於前述活性酯化合物(A3)之製造，前述芳香族單羥基化合物(a1)、前述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)及前述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)之反應比率，較佳為前述芳香族單羥基化合物(a1)所具有的羥基之莫耳數與前述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)所具有的羥基之莫耳數的比率係成為10/90~75/25的比率，更佳為成為20/80~60/40的比率。又，相對於前述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)所具有的羧基或酸鹵化物基之合計1莫耳，較佳為前述芳香族單羥基化合物(a1)與前述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)所具有的羥基之合計為0.9~1.1莫耳之範圍。
於前述活性酯化合物(A4)之製造，前述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)、前述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)及前述芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)之反應比率，相對於前述芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)所具有的羧基或酸鹵化物基之合計1莫耳，較佳為前述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)所具有的羧基或酸鹵化物基之合計之比率為0.5~5莫耳之範圍，更佳為0.8~3莫耳之範圍。又，相對於前述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)所具有的羥基1莫耳，前述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)與前述芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)所具有的羧基或酸鹵化物基之合計為0.9~1.1之範圍為較佳。
前述活性酯化合物(A1)及(A2)，係150℃中的熔融黏度為0.01~5dPa‧s之範圍者較佳。又，於本發明，150℃中的熔融黏度係按照ASTM D4287，以ICI黏度計測定的值。
前述活性酯化合物(A3)及(A4)係基於JIS K7234所測定的軟化點為40~200℃之範圍較佳，50~180℃之範圍為更佳。又，其官能基當量由硬化性、硬化物中的各性能之平衡優異來看，150~350g/當量之範圍為較佳。又，於本發明，活性酯化合物中之官能基係指活性酯化合物中之酯鍵部位與酚性羥基。又，活性酯化合物之官能基當量係由反應原料的裝入量所算出的值。
本發明之活性酯化合物，由成為硬化物中的介電特性、銅箔密合性、其他各性能的平衡為優異的活性酯化合物來看，酸價及羥基價為10mgKOH/g以下較佳，5mgKOH/g以下為更佳。
本發明之活性酯化合物，由成為硬化物中的介電特性、銅箔密合性、其他各性能的平衡為優異的活性酯化合物來看，酸價及羥基價為10mgKOH/g以下為較佳，5mgKOH/g以下為更佳。
本發明之活性酯化合物中之氟原子含量，由成為硬化物中的介電特性、銅箔密合性、其他各性能的平衡為優異的活性酯化合物來看，5~40質量%之範圍為較佳，10~30質量%之範圍為更佳。其氟原子含量雖係由樹脂設計時的原料種、其比率而算出，但亦可藉由燃燒離子層析(combustion ion chromatography)進行實測。本發明於後者之實測值，為前述範圍者較佳。
本發明之活性酯化合物亦可與不具有氟化烴結構部位(F)的活性酯化合物併用。此情形，兩者之合計中的氟原子含量係5~40質量%之範圍為較佳，10~30質量%之範圍為更佳。
本發明之硬化性組成物係含有前述活性酯化合物與硬化劑。前述硬化劑只要為可與本發明之活性酯化合物反應的化合物即可，並未特別限定，可利用各式各樣的化合物。就硬化劑之一例而言，可列舉例如環氧樹脂。前述環氧樹脂，可列舉例如前述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)的聚縮水甘油醚等。
於本發明之硬化性組成物，活性酯化合物與硬化劑之摻合比率並未特別限定，可因應所冀望的硬化物性能等加以適當調整。就使用環氧樹脂作為硬化劑的情形之摻合之一例而言，相對於環氧樹脂中之環氧基的合計1莫耳，前述活性酯化合物中之官能基之合計成為0.7~1.5莫耳的比率為較佳。
使用環氧樹脂作為硬化劑的情形，除本發明之活性酯化合物之外，亦可併用通常一般使用作為環氧樹脂之硬化劑的苯酚樹脂或胺化合物、酸酐等。使用此等的情形之摻合比率並未特別限定，但含本發明之活性酯化合物的環氧樹脂硬化劑中之氟原子含量係5~40質量%之範圍為較佳，10~30質量%之範圍為更佳。
本發明之硬化性組成物亦可進一步含有硬化促進劑。前述硬化促進劑，可列舉例如，磷系化合物、3級胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。其中，由硬化性、耐熱性、介電特性、耐吸濕性等優異的點來看，磷系化合物中較佳為三苯基膦，3級胺中較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)，咪唑化合物中較佳為2-乙基-4-甲基咪唑，吡啶化合物中較佳為4-二甲基胺基吡啶、2-苯基咪唑。此等硬化促進劑之添加量，較佳為硬化性組成物100質量份中0.01~15質量%之範圍。
本發明之硬化性組成物可進一步含有其他之樹脂成分。其他之樹脂成分，可列舉例如，前述前述分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)等之含有 酚性羥基的化合物；二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等之胺化合物；二氰二胺(dicyandiamide)、由次亞麻油酸的二聚體與乙二胺所合成的聚醯胺樹脂等之醯胺化合物；苯并
Figure 107114837-A0202-12-0016-10
化合物；氰酸酯樹脂；雙馬來亞醯胺樹脂；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；二烯丙基雙酚、三烯丙基異三聚氰酸酯所代表的含有烯丙基的樹脂；聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物；四氟乙烯、三氟丙烯、六氟丙烯等之氟伸烷基化合物作為必須的單體成分的聚合物之聚(氟伸烷基)樹脂等。此等可各自單獨使用，亦可併用2種以上。其中，由硬化物中的介電特性及銅箔密合性成為更佳優異的硬化性組成物來看，前述聚(氟伸烷基)樹脂為較佳。
此等其他之樹脂成分之摻合比率並未特別限定，可因應所冀望之硬化物性能等加以適當調整。就摻合比率之一例而言，相對於本發明之硬化性組成物之樹脂固體含量，以1~50質量%之範圍使用者為較佳。又，硬化性組成物之樹脂固體含量係指除去硬化性組成物之溶劑的成分。
本發明之硬化性組成物因應需要亦可含有難燃劑、無機質填充材、矽烷偶合劑、離型劑、顏料、乳化劑等之各種添加劑。
前述難燃劑，可列舉例如紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等之磷酸銨；磷酸醯胺等之無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦 酸化合物、膦氧化物化合物、膦烷化合物、有機含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等之環狀有機磷化合物；及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而得到的衍生物等有機磷化合物；三
Figure 107114837-A0202-12-0017-11
化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻
Figure 107114837-A0202-12-0017-12
等之氮系難燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等之聚矽氧系難燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉末、硼化合物、低熔點玻璃等之無機難燃劑等。使用此等難燃劑的情形，硬化性組成物中0.1至20質量%的範圍內為較佳。
前述無機質填充材，例如，將本發明之硬化性組成物用於半導體封裝材料用途的情形等被摻合。前述無機質填充材，可列舉例如，熔融矽石、結晶矽石、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中，由成為可摻合更多無機質填充材來看，前述熔融矽石為較佳。前述熔融矽石為破碎狀、球狀之任一者皆可使用，但為了提高熔融矽石的摻合量，且抑制硬化性組成物之熔融黏度的上升，主要使用球狀者為較佳。再者，為了提高球狀矽石的摻合量，將球狀矽石的粒度分布適當調整者為較佳。其填充率係硬化性組成物100質量份中，以0.5~95質量份之範圍進行摻合為較佳。
此外，於使用本發明之硬化性組成物於導電糊等的用途的情形，可使用銀粉、銅粉等之導電性填充劑。
本發明之活性酯化合物及使用其之硬化性組成物具有下述特徵：硬化性高，介電特性、耐熱性、耐吸濕性等之硬化物各物性優異。除此之外，對泛用有機溶劑的溶解性、保存安定性等、樹脂材料所冀求的一般要求性能亦充分地高。因此，除半導體封裝材料、印刷配線基板、阻劑材料等之電子材料用途之外，還可廣泛利用於塗料、接著劑、成型品等之用途。
將本發明之硬化性組成物使用於半導體封裝材料用途的情形，一般摻合無機質填充材為較佳。半導體封裝材料，例如，可使用押出機、捏合機、輥等將摻合物混合而調製。使用所獲得的半導體封裝材料而將半導體包裝成型的方法，可列舉例如，將該半導體封裝材料使用注型或轉注成型機(transfer molding machine)、射出成型機等而成型，又於50~200℃之溫度條件下加熱2~10小時的方法，藉由此種方法，可獲得為成形物的半導體裝置。
將本發明之硬化性組成物用於印刷配線基板用途或增層接著薄膜用途的情形，一般摻合有機溶劑稀釋來使用為較佳。前述有機溶劑可列舉甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、二乙二醇乙基醚乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。有機溶劑之種類或摻合量，可因應硬化性組成物之使用環境加以適當調整，例如，於印刷配線基板用途，甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等之沸點為160℃以下的極性溶劑為較 佳，以不揮發成分成為40~80質量%的比率使用者為較佳。於增層接著薄膜用途，較佳使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁卡必醇等之卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，較佳以不揮發成分成為30~60質量%的比率使用。
又，使用本發明之硬化性組成物來製造印刷配線基板的方法，可列舉例如，將硬化性組成物含浸補強基材而使硬化，獲得預浸物，將其與銅箔重疊而使加熱壓著的方法。前述補強基材可列舉紙、玻璃布、玻璃不織布、芳綸(aramid)紙、芳綸布、玻璃氈、玻璃粗紗布(glass roving cloth)等。硬化性組成物之含浸量並未特別限定，但通常，調製為預浸物中之樹脂成分成為20~60質量%為較佳。
[實施例]
接著，利用實施例、比較例而具體地說明本發明。實施例中之「份」及「%」之記載，只要未特別指明，則為質量基準。
本實施例中的GPC測定條件係如以下。
測定裝置：TO SOH股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱(guard column)「HXL-L」
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8020型II版本4.10」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準：按照前述「GPC-8020型II版本4.10」之測定手冊，分子量使用已知的下述之單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「A-500」
TOSOH股份有限公司製「A-1000」
TOSOH股份有限公司製「A-2500」
TOSOH股份有限公司製「A-5000」
TOSOH股份有限公司製「F-1」
TOSOH股份有限公司製「F-2」
TOSOH股份有限公司製「F-4」
TOSOH股份有限公司製「F-10」
TOSOH股份有限公司製「F-20」
TOSOH股份有限公司製「F-40」
TOSOH股份有限公司製「F-80」
TOSOH股份有限公司製「F-128」
試料：以樹脂固體含量換算，以微過濾器將1.0質量%之四氫呋喃溶液過濾者(50μl)
實施例1 活性酯化合物(1)之製造
於裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管及攪拌器的燒瓶中，裝入1-萘酚144g、雙酚AF168g、異酞醯氯(isophthalic acid chloride)203g及甲苯1500g，一邊將系統內進行減壓氮氣取代，一邊使其溶解。使0.7g溴化四丁銨溶解，一邊施加氮氣吹掃，一邊將系統內控制於60℃以下，歷經3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液412g。滴加結束後，再繼續攪拌1小時。將反應混合物靜置而分液，移除水層。於殘留的有機層中添加440g水並攪拌混合約15分鐘後，靜置而分液，移除水層。重複此操作至水層之pH成為7為止後，於加熱減壓條件下乾燥而獲得活性酯化合物(1)340g。活性酯化合物(1)之官能基當量為221g/當量，氟原子含量為12.9質量%，基於JIS K7234所測定的軟化點為121℃。將活性酯化合物(1)之GPC圖表示於圖1。
實施例2 活性酯化合物(2)之製造
於裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管及攪拌器的燒瓶中，裝入1-萘酚86g、雙酚AF202g、異酞醯氯182g及甲苯1200g，一邊將系統內進行減壓氮氣取代，一邊使其溶解。使0.6g溴化四丁銨溶解，一邊施加氮氣吹掃，一邊將系統內控制於60℃以下，歷經3小時滴加 20%氫氧化鈉水溶液371g。滴加結束後，再繼續攪拌1小時。將反應混合物靜置而分液，移除水層。於殘留的有機層中添加400g水並攪拌混合約15分鐘後，靜置而分液，移除水層。重複此操作至水層之pH成為7為止後，於加熱減壓條件下乾燥而獲得活性酯化合物(2)400g。活性酯化合物(2)之官能基當量為225g/當量，氟原子含量為16.9質量%，基於JIS K7234測定的軟化點為140℃。將活性酯化合物(2)之GPC圖表示於圖2。
實施例3 活性酯化合物(3)之製造
於裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管及攪拌器的燒瓶中，裝入雙酚AF168g、氯化苯甲醯141g及甲苯800g，一邊將系統內進行減壓氮氣取代，一邊使其溶解。使溴化四丁銨0.4g溶解，一邊施加氮氣吹掃，一邊將系統內控制於60℃以下，歷經3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液206g。滴加結束後，再繼續攪拌1小時。將反應混合物靜置而分液，移除水層。於殘留的有機層中添加水270g，攪拌混合約15分鐘後，靜置而分液，移除水層。重複此操作至水層之pH成為7為止後，於加熱減壓條件下乾燥而獲得活性酯化合物(3)270g。活性酯化合物(3)之官能基當量為272g/當量，氟原子含量為20.9質量%，基於JIS K7234測定的軟化點為61℃。將活性酯化合物(3)之GPC圖表示於圖3。
實施例4 活性酯化合物(4)之製造
於裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管及攪拌器的燒瓶中，裝入雙酚AF182g、異酞醯氯73g氯化苯甲醯51g及甲苯800g，一邊將系統內進行減壓氮氣取代，一邊使其溶解。使溴化四丁銨0.4g溶解，一邊施加氮氣吹掃，一邊將系統內控制於60℃以下，歷經3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液223g。滴加結束後，再繼續攪拌1小時。將反應混合物靜置而分液，移除水層。於殘留的有機層中添加水270g，攪拌混合約15分鐘後，靜置而分液，移除水層。重複此操作至水層之pH成為7為止後，於加熱減壓條件下乾燥而獲得活性酯化合物(4)265g。活性酯化合物(4)之官能基當量為246g/當量，氟原子含量為23.2質量%，基於JIS K7234測定的軟化點為145℃。將活性酯化合物(4)之GPC圖表示於圖4。
製造例1 活性酯化合物(5)之製造
於裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管及攪拌器的燒瓶中，裝入1-萘酚72g、雙環戊二烯加成型苯酚樹脂(JFE Chemical製「J-DPP-85」、軟化點86℃、羥基當量：165g/當量)165g、異酞醯氯152g及甲苯1000g，將系統內進行減壓氮氣取代而使其溶解。使溴化四丁銨0.5g溶解，一邊施加氮氣吹掃，一邊將系統內控制於60℃以下，歷經3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液310g。滴加結束後，再繼續攪拌1小時。將反應混合物靜置而分液，移除水層。於殘留的有機層中添加水330g，攪拌混合約 15分鐘後，靜置而分液，移除水層。重複此操作至水層之pH成為7為止後，於加熱減壓條件下乾燥而獲得活性酯化合物(5)330g。活性酯化合物(5)之官能基當量為223g/當量，基於JIS K7234測定的軟化點為150℃。
此外，本案實施例及比較例所使用的各化合物係如以下所示。
‧環氧樹脂：DIC股份有限公司製「HP-7200H」、雙環戊二烯型環氧樹脂、環氧基當量為275g/當量
‧聚四氟乙烯分散液：三菱鉛筆股份有限公司製「MPT-M11」、聚四氟乙烯之甲基乙基酮分散液、不揮發成分30質量%
實施例5~8及比較例1
以下述要領調整硬化性組成物，進行各種評價試驗。將結果示於表1。
硬化性組成物之製造
下述，按照表1記載之摻合，摻合環氧樹脂及活性酯化合物，添加甲基乙基酮而使其溶解。接著，摻合前述聚四氟乙烯分散液，使聚四氟乙烯量相對於硬化性組成物之樹脂固體含量成為10質量%。再者，相對於硬化性組成物之樹脂固體含量，添加0.2質量%之二甲基胺基吡啶，以甲基乙基酮將不揮發成分調整為58質量%，獲得硬化性組成物。於獲得的硬化性組成物，以下述要領進行各種評價試驗。將結果示於表1。
硬化性組成物之保存安定性
製造硬化性組成物後立即放置於室溫(25℃)條件下，測定觀測到聚四氟乙烯之凝集為止的時間。
積層板之作成
以下述條件作成積層板。
基材：日東紡績股份有限公司製玻璃布「#2116」(210×280mm)
銅箔：JX NIPPON MINING & METALS股份有限公司製「JTC箔」(18μm)
層(ply)數：6
預浸化條件：160℃
硬化條件：於200℃、2.0MPa 1.5小時
成型後板厚：0.8mm
玻璃轉移溫度(Tg)之測定
藉由蝕刻去除先前得到的積層板的銅箔後，切成寬度5mm、長度55mm的大小，將其作為試驗片，使用黏彈性測定裝置(SII NanoTechnology股份有限公司製「DMS-6100」)，以矩形張力法(rectangular tension method)、頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘的測定條件下，將彈性模量的變化成為最大(tanδ變化率為最大)的溫度作為玻璃轉移溫度來評價。
介電常數及介電損耗之測定
藉由蝕刻去除先前得到的積層板的銅箔後，切成寬度1.5mm、長度100mm的大小，將其作為試驗片。
加熱真空乾燥後，使用Agilent Technologies股份有限公司製造的阻抗材料分析儀(impedance material analyzer)「HP4291B」，按照JIS-C-6481，對於加熱真空乾燥後，於溫度為23℃，濕度為50%的室內儲存24小時的試驗片，測定於1GHz下之介電常數及介電損耗。
銅箔密合性之評價
對自積層板切出寬度10mm、長度200mm的大小的試驗片，按照JIS-6911，測定與銅箔之密合性。
Figure 107114837-A0202-12-0026-5

Claims (10)

  1. 一種硬化性組成物，其係含有活性酯化合物、硬化劑及聚(氟伸烷基)樹脂之硬化性組成物，其中該活性酯化合物係於分子結構中具有氟化烴結構部位(F)、及複數個芳香族酯結構部位(E)，且於分子末端具有芳氧基羰基結構(P)或芳基羰氧基結構(A)。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中芳氧基羰基結構(P)為源自芳香族單羥基化合物(a1)的結構部位，該芳基羰氧基結構(A)為源自芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)的結構部位。
  3. 如請求項1之硬化性組成物，其中該活性酯化合物係芳香族單羥基化合物(a1)、芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)及於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)的酯化物，該化合物(a1)、(a2)、(a3)之任一者以上為於分子結構中具有氟化烴結構部位(F)者。
  4. 如請求項1之硬化性組成物，其中該活性酯化合物係於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)及芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)的酯化物，該化合物(a3)或(a4)之任一者或兩者為於分子結構中具有氟化烴結構部位(F)者。
  5. 如請求項1之硬化性組成物，其中該活性酯化合物係芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)、於分子結構中具有2個以上酚性羥基之化合物(a3)及芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)的酯化物，該化合物(a2)、(a3)、(a4)之任一 者以上為於分子結構中具有氟化烴結構部位(F)者。
  6. 如請求項1之硬化性組成物，其中該氟化烴結構部位(F)為碳原子數1~6之全氟烷基。
  7. 一種如請求項1至6中任一項之硬化性組成物之硬化物。
  8. 一種半導體封裝材料，其係使用如請求項1至6中任一項之硬化性組成物而成。
  9. 一種印刷配線基板，其係使用如請求項1至6中任一項之硬化性組成物而成。
  10. 一種增層(build-up)薄膜，其係使用如請求項1至6中任一項之硬化性組成物而成。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020050793A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日立化成株式会社 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP7464141B2 (ja) 2020-10-07 2024-04-09 味の素株式会社 エステル化合物及び樹脂組成物
CN116323733A (zh) 2020-10-07 2023-06-23 味之素株式会社 酯化合物及树脂组合物
CN118076662A (zh) * 2021-11-04 2024-05-24 中央硝子株式会社 树脂固化剂、固化性树脂组合物、固化物、电子装置、层叠板材料、电子部件密封材料、酯化合物、酯化合物的制备方法及酚醛清漆树脂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH086270A (ja) * 1994-06-22 1996-01-12 Sharp Corp 電子写真感光体
JPH08217863A (ja) * 1995-02-10 1996-08-27 Unitika Ltd ポリアリレート及びこれを用いた電子写真感光体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3824211A (en) 1970-11-13 1974-07-16 W Howerton Polyesters of 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphenol
JPH0819023B2 (ja) 1990-02-22 1996-02-28 株式会社ネオス 含フッ素フェノール類
JP2005164651A (ja) 2003-11-28 2005-06-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 光導波路およびその製造方法
JP5408046B2 (ja) 2010-06-10 2014-02-05 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2013159638A (ja) * 2012-02-01 2013-08-19 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd フッ素含有変性エステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物
TWI572665B (zh) * 2012-10-17 2017-03-01 Dainippon Ink & Chemicals 活性酯樹脂、環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、 電路基板以及積層膜
JP6255624B2 (ja) * 2014-01-16 2018-01-10 Dic株式会社 活性エステル樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP6461627B2 (ja) 2015-01-30 2019-01-30 三菱鉛筆株式会社 ポリテトラフルオロエチレン含有エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH086270A (ja) * 1994-06-22 1996-01-12 Sharp Corp 電子写真感光体
JPH08217863A (ja) * 1995-02-10 1996-08-27 Unitika Ltd ポリアリレート及びこれを用いた電子写真感光体

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