JPH0819023B2 - 含フッ素フェノール類 - Google Patents
含フッ素フェノール類Info
- Publication number
- JPH0819023B2 JPH0819023B2 JP4424290A JP4424290A JPH0819023B2 JP H0819023 B2 JPH0819023 B2 JP H0819023B2 JP 4424290 A JP4424290 A JP 4424290A JP 4424290 A JP4424290 A JP 4424290A JP H0819023 B2 JPH0819023 B2 JP H0819023B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた耐熱性や撥水撥油性等の特性を有す
る工業原料、就中、含フッ素ポリマー、界面活性剤、医
薬、農薬品等の中間体として有用な新規含フッ素フェノ
ール類に関する。
る工業原料、就中、含フッ素ポリマー、界面活性剤、医
薬、農薬品等の中間体として有用な新規含フッ素フェノ
ール類に関する。
（従来の技術） フェノール類は、工業用原料、例えば、ポリマー、界
面活性剤、医薬、農薬品等の合成中間体として非常に有
用なものである。このフェノール類にポリフルオロ基を
導入することは、フェノール化合物に優れた耐熱性、撥
水撥油性、潤滑性等の特異性を付与することになり、更
に有用性が増すことになる。
面活性剤、医薬、農薬品等の合成中間体として非常に有
用なものである。このフェノール類にポリフルオロ基を
導入することは、フェノール化合物に優れた耐熱性、撥
水撥油性、潤滑性等の特異性を付与することになり、更
に有用性が増すことになる。
従来、この様な含フッ素フェノール類として、ヘキサ
フルオロプロペンのオリゴマーとエーテル結合を介した
フェノール類や、芳香環の水素をフッ素で置換したもの
が知られている。前者は、大きなペルフルオロ基を持っ
ており、ポリフルオロ化合物の機能性は十分発揮できる
もののフッ素基中に二重結合を持っているため、反応性
を有し、使用条件によっては耐薬品性等が劣る。また、
後者の芳香環上の水素原子がフッ素原子に置換されたも
のは、フッ素含有比率が低く、フッ素の機能性を十分発
揮できないという問題点を有している。
フルオロプロペンのオリゴマーとエーテル結合を介した
フェノール類や、芳香環の水素をフッ素で置換したもの
が知られている。前者は、大きなペルフルオロ基を持っ
ており、ポリフルオロ化合物の機能性は十分発揮できる
もののフッ素基中に二重結合を持っているため、反応性
を有し、使用条件によっては耐薬品性等が劣る。また、
後者の芳香環上の水素原子がフッ素原子に置換されたも
のは、フッ素含有比率が低く、フッ素の機能性を十分発
揮できないという問題点を有している。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記問題点を解決すべくなされてたもので
あり、ポリフルオロ化合物の機能性を充分に発揮し、耐
熱性、耐薬品性等に優れたフッ素基を含有する新規な含
フッ素フェノール類を提供するためになされたものであ
る。
あり、ポリフルオロ化合物の機能性を充分に発揮し、耐
熱性、耐薬品性等に優れたフッ素基を含有する新規な含
フッ素フェノール類を提供するためになされたものであ
る。
（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、一般式［１］； ［ｎは、１または２の整数］ で表わされる含フッ素フェノール類を提供する。
式［１］で表わされる含フッ素フェノール類の製造方
法は、特に限定的ではないが、好適な製造方法は、次式
［２］； ［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。Ｒは、メチル、ア
セチルまたは、ベンゾイル基を示す。］ で示される化合物と、次式［３］および［４］； で表わされるヘキサフルオロプロペンの二量体を、アル
カリ金属のフッ化物の存在下において、非プロトン性極
性溶媒中で反応させて得られる式［５］； ［式中、Ｒは、上記式［２］中のＲと同じ。］ で示される化合物を加水分解、または、脱保護基させる
方法である。
法は、特に限定的ではないが、好適な製造方法は、次式
［２］； ［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。Ｒは、メチル、ア
セチルまたは、ベンゾイル基を示す。］ で示される化合物と、次式［３］および［４］； で表わされるヘキサフルオロプロペンの二量体を、アル
カリ金属のフッ化物の存在下において、非プロトン性極
性溶媒中で反応させて得られる式［５］； ［式中、Ｒは、上記式［２］中のＲと同じ。］ で示される化合物を加水分解、または、脱保護基させる
方法である。
アルカリ金属のフッ化物として、NaF、KF、RbFおよび
CsFが例示されるが、KFまたはCsFが好ましい。また、反
応の促進剤としてアルカリ金属のヨウ化物を触媒量用い
ることが好ましい。アルカリ金属のヨウ化物としてはNa
I、KI、RbI、およびCsIが例示されるが、KIが好まし
い。
CsFが例示されるが、KFまたはCsFが好ましい。また、反
応の促進剤としてアルカリ金属のヨウ化物を触媒量用い
ることが好ましい。アルカリ金属のヨウ化物としてはNa
I、KI、RbI、およびCsIが例示されるが、KIが好まし
い。
非プロトン性極性溶媒としては、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN,N−ジメチル
ホルムアミドが好ましい。上記の式［５］の生成物を得
る反応は、通常、常圧下、室温〜60℃で行なわれる。
トリアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、N,N−ジメチルアセトアミドおよびN,N−ジメチル
ホルムアミドが好ましい。上記の式［５］の生成物を得
る反応は、通常、常圧下、室温〜60℃で行なわれる。
式［５］で示される化合物を加水分解、または、脱保
護基する方法は、公知の方法で行なうことができる。す
なわち、該化合物［５］において、Ｒがアセチルおよび
ベンゾイル基である場合には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ触媒、または、塩化水素、硫酸
等の酸触媒を用いて加水分解すれば容易に行なえる。
護基する方法は、公知の方法で行なうことができる。す
なわち、該化合物［５］において、Ｒがアセチルおよび
ベンゾイル基である場合には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ触媒、または、塩化水素、硫酸
等の酸触媒を用いて加水分解すれば容易に行なえる。
また、式［５］の化合物において、Ｒがメチル基であ
る場合には、化合物［５］を酢酸中、臭化水素、また
は、ヨウ化水素と加熱することにより、式［１］の化合
物を得ることができる。
る場合には、化合物［５］を酢酸中、臭化水素、また
は、ヨウ化水素と加熱することにより、式［１］の化合
物を得ることができる。
以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例.1 安息香酸ｐ−ポリフルオロアルキルフェニルの合成 撹拌機、冷却管、温度計を備えたフラスコに、安息香
酸ｐ−モノブロモメチルフェニル58.8g、乾燥KF25.9g、
KI7.4g、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン100.
5g、およびN,N−ジメチルアセトアミド350mlを加え、50
〜60℃に加熱し、20時間撹拌反応させた。
酸ｐ−モノブロモメチルフェニル58.8g、乾燥KF25.9g、
KI7.4g、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペンテン100.
5g、およびN,N−ジメチルアセトアミド350mlを加え、50
〜60℃に加熱し、20時間撹拌反応させた。
次に、上記反応溶液を、水1.5中に注ぎ、次いで、
フロン−113の１を用いて抽出し、該フロン−113溶液
を10％亜硫酸ナトリウム水溶液300mlで２回、飽和食塩
水300mlで３回洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウム
で乾燥、次いで溶媒を減圧除去し、黄褐色ペースト状粗
生成物98.2g（収率85％）を得た。
フロン−113の１を用いて抽出し、該フロン−113溶液
を10％亜硫酸ナトリウム水溶液300mlで２回、飽和食塩
水300mlで３回洗浄し、次いで、無水硫酸マグネシウム
で乾燥、次いで溶媒を減圧除去し、黄褐色ペースト状粗
生成物98.2g（収率85％）を得た。
該粗生成物10gをエタノールで再結晶を行ない精製物
［1a］3.5gを得た。
［1a］3.5gを得た。
化合物［1a］の物性を表.1に示す。
実施例.2 ｐ−ポリフルオロアルキルフェノールの合成 撹拌機、冷却管、温度計を備えたフラスコに実施例.1
で得られた安息香酸ｐ−ポリフルオロアルキルフェニル
の粗生成物73.8g、水酸化カリウム45.6g、エタノール35
0mlおよび水50mlを加え、２時間還流を行なった。その
後、エタノールを留去した。
で得られた安息香酸ｐ−ポリフルオロアルキルフェニル
の粗生成物73.8g、水酸化カリウム45.6g、エタノール35
0mlおよび水50mlを加え、２時間還流を行なった。その
後、エタノールを留去した。
エタノールを留去した反応溶液をジエチルエーテル50
0mlを用いて抽出し、該抽出液を希塩酸200mlで３回洗
浄、飽和食塩水200mlで３回洗浄し、ジエチルエーテル
溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後、溶媒を
減圧除去し、粗生成物42.78gを得た。
0mlを用いて抽出し、該抽出液を希塩酸200mlで３回洗
浄、飽和食塩水200mlで３回洗浄し、ジエチルエーテル
溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、その後、溶媒を
減圧除去し、粗生成物42.78gを得た。
該粗生成物を減圧蒸留（95〜105℃/0.3mmHg）し、留
出物22.4gを得た。更に、展開液エーテル−ベンゼン（1
0:90）を用いシリカゲルカラムクロマトにより、白色固
体精製物［1b］15.3g（収率30％）を得た。
出物22.4gを得た。更に、展開液エーテル−ベンゼン（1
0:90）を用いシリカゲルカラムクロマトにより、白色固
体精製物［1b］15.3g（収率30％）を得た。
化合物［1b］の物性を表.1に示す。
実施例.3 ５−ポリフルオロアルキルレゾルシニルジベンゾエート
の合成 撹拌機、冷却管、温度計を備えたフラスコに、５−モ
ノブロモメチルレゾルシニルジベンゾエート25.0g、乾
燥KF7.3g、乾燥KI2.4g、ペルフルオロ−２−メチル−ペ
ンテン25.2g、およびN,N−ジメチルアセトアミド60mlを
加え、50〜60℃に加熱し、24時間反応させた。
の合成 撹拌機、冷却管、温度計を備えたフラスコに、５−モ
ノブロモメチルレゾルシニルジベンゾエート25.0g、乾
燥KF7.3g、乾燥KI2.4g、ペルフルオロ−２−メチル−ペ
ンテン25.2g、およびN,N−ジメチルアセトアミド60mlを
加え、50〜60℃に加熱し、24時間反応させた。
次に、上記反応溶液をロ過し、クロロホルム150mlを
加えた。次いで、希亜硫酸ナトリウム水溶液100mlで３
回洗浄し、水100mlで有機層を洗浄し、更に飽和食塩水1
00mlで洗浄した後、クロロホルム溶液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。次いで、溶媒を減圧除去し、粗生成物
20.5gを得た（収率59％）。
加えた。次いで、希亜硫酸ナトリウム水溶液100mlで３
回洗浄し、水100mlで有機層を洗浄し、更に飽和食塩水1
00mlで洗浄した後、クロロホルム溶液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。次いで、溶媒を減圧除去し、粗生成物
20.5gを得た（収率59％）。
粗生成物をエタノールを用いて再結晶させ、精製物
［2a］13.2gを得た（収率33％）。
［2a］13.2gを得た（収率33％）。
化合物［2a］の物性を表.1に示す。
実施例.4 ５−ポリフルオロアルキルレゾルシノールの合成 撹拌機、冷却管、温度計を備えたフラスコに実施例.3
と同様にして得られた５−ポリフルオロアルキルレゾル
シニルジベンゾエートの粗生成物42.4g、水酸化ナトリ
ウ20.0gを水100mlに溶かした水溶液、およびエタノール
100mlを加え、５時間還流を行った。
と同様にして得られた５−ポリフルオロアルキルレゾル
シニルジベンゾエートの粗生成物42.4g、水酸化ナトリ
ウ20.0gを水100mlに溶かした水溶液、およびエタノール
100mlを加え、５時間還流を行った。
上記反応液に酸性を示すまで希塩酸を加えた。次い
で、ジエチルエーテル200mlを用いて抽出を行ない、該
抽出液を水100mlで２回洗浄、希炭酸水素ナトリウム水
溶液100mlで５回洗浄、水100mlで３回洗浄、次いで飽和
食塩水100mlで２回洗浄し、ジエチルエーテル溶液を無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後、溶媒を減圧除去
し、粗生成物23.1gを得た（収率80％）。
で、ジエチルエーテル200mlを用いて抽出を行ない、該
抽出液を水100mlで２回洗浄、希炭酸水素ナトリウム水
溶液100mlで５回洗浄、水100mlで３回洗浄、次いで飽和
食塩水100mlで２回洗浄し、ジエチルエーテル溶液を無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後、溶媒を減圧除去
し、粗生成物23.1gを得た（収率80％）。
該粗生成物23.1gを減圧蒸留（171−173℃/10mmHg）
し、精製物［2b］13.5gを得た（収率47％）。
し、精製物［2b］13.5gを得た（収率47％）。
化合物［2b］の物性を表.1に示す。
（発明の効果） 本発明による含フッ素フェノールは、優れた耐熱、耐
薬品性、撥水撥油性、潤滑、摺動静等の特性を有する工
業用原料や医薬、農薬品等の合成中間体として汎用し得
る含フッ素化合物である。
薬品性、撥水撥油性、潤滑、摺動静等の特性を有する工
業用原料や医薬、農薬品等の合成中間体として汎用し得
る含フッ素化合物である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式［１］； ［ｎは、１または２の整数］ で表わされる含フッ素フェノール類。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4424290A JPH0819023B2 (ja) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | 含フッ素フェノール類 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4424290A JPH0819023B2 (ja) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | 含フッ素フェノール類 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03246243A JPH03246243A (ja) | 1991-11-01 |
| JPH0819023B2 true JPH0819023B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=12686068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4424290A Expired - Fee Related JPH0819023B2 (ja) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | 含フッ素フェノール類 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819023B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110621716A (zh) * | 2017-05-12 | 2019-12-27 | Dic株式会社 | 活性酯化合物 |
-
1990
- 1990-02-22 JP JP4424290A patent/JPH0819023B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110621716A (zh) * | 2017-05-12 | 2019-12-27 | Dic株式会社 | 活性酯化合物 |
| US11299448B2 (en) | 2017-05-12 | 2022-04-12 | Dic Corporation | Active ester compound |
| CN110621716B (zh) * | 2017-05-12 | 2022-07-26 | Dic株式会社 | 活性酯化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03246243A (ja) | 1991-11-01 |
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