TWI740969B - 活性酯樹脂及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化收縮率低、硬化物之介電特性等優異、且溶劑溶解性亦高之活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。本發明係一種活性酯樹脂，其特徵在於以如下(A)、(B)、及(C)作為必須之反應原料：酚醛清漆型樹脂(A)，其以萘酚化合物(a)為反應原料且含有核體數3以上之成分作為必須成分；分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)；及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)(C)。

Description

活性酯樹脂及其硬化物
本發明係關於一種硬化收縮率低、硬化物之介電特性等優異、且溶劑溶解性亦高之活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
於半導體或多層印刷基板等所使用之絕緣材料之技術領域中，隨著各種電子構件之薄型化或訊號之高速化及高頻率化，正謀求開發與該等市場動向相符之新樹脂材料。例如，隨著電子構件之薄型化，因熱而引起之構件之「翹曲」明顯化，為了對其進行抑制，正發展開發硬化收縮率較低且尺寸穩定性較高之樹脂材料。又，相對於訊號之高速化及高頻率化，為了減少因發熱等引起之能量損耗，正發展開發硬化物之介電常數及介電損耗正切之兩個值均低的樹脂材料。此外，作為工業上之利用價值，於各種通用溶劑中之溶解性優異等操作性亦為重要之性能。
作為硬化物之介電常數及介電損耗正切相對較低之樹脂材料，已知有如下技術：使用將二環戊二烯苯酚樹脂與α-萘酚利用鄰苯二甲醯氯進行酯化而獲得之活性酯樹脂作為環氧樹脂之硬化劑(參照下述專利文獻1)。關於專利文獻1記載之活性酯樹脂，若將其與使用如苯酚酚醛 清漆型樹脂之先前型硬化劑之情形相比，則具有硬化物之介電常數或介電損耗正切較低之特徵，但並未滿足近來之市場要求等級，尤其是對介電損耗正切之值至今尋求進一步之減少。又，對硬化收縮率，謀求進一步之減少。
[專利文獻1]日本特開2004-169021號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種硬化收縮率低、硬化物之介電特性等優異、且溶劑溶解性亦高之活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
本發明人等為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現：以“將萘酚化合物作為反應原料且含有核體數3以上之成分之酚醛清漆型樹脂”作為必須之反應原料的活性酯樹脂其硬化收縮率低、硬化物之介電特性等優異、且溶劑溶解性亦高，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種活性酯樹脂，其特徵在於以如下(A)、(B)、及(C)作為必須之反應原料：酚醛清漆型樹脂(A)，其以萘酚化合物(a)為反應原料且含有核體數3以上之成分作為必須成分；分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)；及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)。
本發明進而係關於一種含有上述活性酯樹脂、及硬化劑之硬 化性樹脂組成物。
本發明進而係關於一種上述硬化性樹脂組成物之硬化物。
本發明進而係關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之印刷配線基板。
本發明進而係關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之半導體密封材料。
根據本發明，可提供一種硬化收縮率低、硬化物之介電特性等優異、且溶劑溶解性亦高之活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
圖1係實施例1中獲得之活性酯樹脂(1)之GPC線圖。
圖2係實施例1中獲得之活性酯樹脂(1)之13C-NMR線圖。
圖3係實施例1中獲得之活性酯樹脂(1)之MS光譜。
圖4係實施例2中獲得之活性酯樹脂(2)之GPC線圖。
圖5係實施例3中獲得之活性酯樹脂(3)之GPC線圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之活性酯樹脂之特徵在於以如下(A)、(B)、及(C)作為必須之反應原料：酚醛清漆型樹脂(A)，其以萘酚化合物(a)為反應原料者， 且含有核體數3以上之成分作為必須成分；分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)；及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)(C)。
關於上述酚醛清漆型樹脂(A)，上述萘酚化合物(a)只要為萘環上具有一個羥基之化合物，則可為任一化合物，其具體結構、或有無其他取代基等並無特別限定。本發明中，萘酚化合物(a)可單獨使用一種，亦可併用2種以上而使用。關於上述萘酚化合物(a)，具體而言，可列舉1-萘酚、2-萘酚、該等之芳香核上具有一個至多個取代基之化合物。芳香核上之取代基例如可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基等芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基等。該等之中，就成為硬化收縮率低、硬化物之介電特性優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為1-萘酚或2-萘酚。
上述酚醛清漆型樹脂(A)係使用上述萘酚化合物(a)作為其反應原料者，亦可視所需之樹脂性能等而併用其他含酚性羥基化合物(a')。上述其他含酚性羥基化合物(a')例如可列舉：苯酚、蒽酚、該等之芳香核上具有一個至多個取代基之化合物。芳香核上之取代基例如可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基等芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基等。
於與上述萘酚化合物(a)併用使用上述其他含酚性羥基化合物(a')之情形時，就充分地表現硬化收縮率低、硬化物之介電特性優異、且溶劑溶解性亦高等本發明之效果之方面而言，相對於兩者之合計，較佳為上述萘酚化合物(a)之比例為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。
上述酚醛清漆型樹脂(A)含有核體數3以上之成分作為必須成分。所謂上述核體數，係指來自一分子中所含之上述萘酚化合物(a)或上述其他含酚性羥基化合物(a')之結構部位的數目，例如核體數3之成分可由下述通式(1)表示，核體數4之成分可由下述通式(2-1)或(2-2)表示。
Ar-CH 2 -Ar-CH 2 -Ar (1)
[式中，Ar為來自上述萘酚化合物(a)或上述其他含酚性羥基化合物(a')之結構部位]
Ar-CH 2 -Ar-CH 2 -Ar-CH 2 -Ar (2-1)
Figure 106121194-A0202-12-0005-1
[式中，Ar為來自上述萘酚化合物(a)或上述其他含酚性羥基化合物(a')之結構部位]
關於核體數為3或4之成分，上述通式(1)、(2-1)、(2 -2)中之Ar為來自上述萘酚化合物(a)之結構部位或來自上述其他含酚性羥基化合物(a')之結構部位均可，就硬化收縮率低、硬化物之介電特性優異之效果變得更明顯之方面而言，更佳為上述通式(1)、(2-1)、(2-2)中之Ar全部為來自上述萘酚化合物(a)之結構部位。
關於上述酚醛清漆型樹脂(A)，就硬化收縮率低、硬化物之介電特性優異之效果變得更明顯之方面而言，較佳為於1~50%之範圍含有核體數為3或4之成分，更佳為於5~30%之範圍含有。又，核體數為3之成分之含量較佳為1~30%之範圍，更佳為5~20%之範圍。核體數為4之成分之含量較佳為1~15%之範圍，更佳為1~10%之範圍。
進而，關於上述酚醛清漆型樹脂(A)，就可進一步減少所獲得之活性酯樹脂之硬化收縮率之方面而言，更佳為含有核體數為2之成分。關於核體數為2之成分之含量，較佳為核體數為2之成分之含量(N2)與核體數為3之成分之含量(N3)之比率[(N3)/(N2)]成為0.10~2.00之範圍之比例，更佳為成為0.20~1.00之範圍之比例。
再者，於本發明中，酚醛清漆型樹脂(A)中之各成分之含量係根據下述條件所測定之GPC線圖之面積比而算出之值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8320 GPC」、
管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC工作站EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8320」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微過 濾器進行過濾而得(50μl)
製造上述酚醛清漆型樹脂(A)之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法：與通常之苯酚酚醛清漆型樹脂相同，使上述萘酚化合物(a)、視需要使用之上述其他含酚性羥基化合物(a')、及甲醛，於無觸媒、酸觸媒或者鹼觸媒之存在下，於40~200℃之溫度條件下反應。反應結束後，可視需要將過量之上述化合物(a)或化合物(a')蒸餾去除等。又，亦可將反應混合中之未反應之上述化合物(a)或化合物(a')直接用作於後述之分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)。
上述甲醛可作為福馬林溶液使用，亦可作為聚甲醛使用。關於甲醛之添加量，就容易控制反應之方面而言，較佳為相對於上述化合物(a)與化合物(a')之合計1莫耳甲醛成為0.01~0.9莫耳之範圍之比例。
上述酸觸媒例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸；三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等酸觸媒之使用量較佳為相對於反應原料之總質量為0.1~5質量%之範圍。
上述鹼觸媒例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、吡啶等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。又，亦可製成3.0~50%左右之水溶液而使用。其中，較佳為觸媒能較高之氫氧化鈉或氫氧化鉀。該等鹼觸媒之使用量較佳為相對於反應原料之總質量為0.1~20質量%之範圍。
上述酚醛清漆型樹脂(A)之合成反應可視需要於有機溶劑中進行。此處使用之有機溶劑只要為可於上述溫度條件下使用之有機溶劑 則並無特別限定，具體而言，可列舉：甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。於使用該等有機溶劑之情形時，較佳為相對於反應原料之總質量於10~500質量%之範圍使用。
上述酚醛清漆型樹脂(A)之合成反應中，為了抑制所獲得之酚醛清漆型樹脂(A)之著色，亦可使用各種抗氧化劑或還原劑。上述抗氧化劑例如可列舉2,6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚化合物、二價之硫化合物、含三價磷原子之亞磷酸酯化合物等。上述還原劑例如可列舉：次磷酸、亞磷酸、硫代硫酸、亞硫酸、亞硫酸氫鹽、該等之鹽或鋅等。
反應結束後，可將反應混合物進行中和處理或水洗，其後，將未反應之反應原料或副產物等蒸餾去除等，而獲得目標之酚醛清漆型樹脂(A)。
關於上述酚醛清漆型樹脂(A)之羥基當量，就成為溶劑溶解性較高、容易利用於各種用途之活性酯樹脂之方面而言，較佳為110~250g/當量之範圍。又，上述酚醛清漆型樹脂(A)之軟化點較佳為40~130℃之範圍。
上述分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)只要為芳香環上具有一個羥基之芳香族化合物，則可為任一化合物，其他具體結構並無特別限定。本發明中，分子結構中具有一個酚性羥基之化合物(B)可單獨使用一種，亦可併用2種以上而使用。關於上述分子結構中具有一個酚性羥基之化合物(B)，具體而言，可列舉：苯酚或苯酚之芳香核上具有一至多個取代基之苯酚化合物、萘酚或萘酚之芳香核上具有一至多個取代基之萘酚化合物、蒽酚或蒽酚之芳香核上具有一至多個取代基之萘酚化合物 等。芳香核上之取代基例如可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等之芳基取代；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之芳烷基等。
該等之中，就成為硬化收縮率低、硬化物之介電特性優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為1-萘酚或2-萘酚。
上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)只要為與上述酚醛清漆型樹脂(A)及上述分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)所具有之酚性羥基反應而可形成酯鍵之芳香族化合物，則具體結構並無特別限定，可為任一化合物。作為具體例，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸；1,2,4-苯三甲酸等苯三羧酸；萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸；該等之酸性鹵化物、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之化合物等。酸性鹵化物例如可列舉：醯氯化物、醯溴化物、醯氟化物、醯碘化物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就成為反應活性高且硬化性優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為間苯二甲酸或對苯二甲酸等苯二羧酸或其酸性鹵化物。
上述酚醛清漆型樹脂(A)、上述分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)、及上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之反應例如可藉由如下方法進行：於鹼觸媒之存在下，於40~65℃左右之溫度條件下進行 加熱攪拌。反應亦可視需要於有機溶劑中進行。又，反應結束後亦可視需要藉由水洗或再沈澱等將反應產物進行純化。
上述鹼觸媒例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、吡啶等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。又，亦可製成3.0~30%左右之水溶液而使用。其中，較佳為觸媒能較高之氫氧化鈉或氫氧化鉀。
上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。
上述酚醛清漆型樹脂(A)、上述分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)、及上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之反應比例可根據所需之分子設計適當進行變更。其中，就成為溶劑溶解性較高且容易利用於各種用途之活性酯樹脂之方面而言，較佳為上述酚醛清漆型樹脂(A)所具有之羥基之莫耳數(AOH)與上述分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)所具有之羥基之莫耳數(BOH)之比例[(AOH)/(BOH)]成為10/90~75/25之比例，更佳為成為20/80~50/50之比例。又，較佳為相對於芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)所具有之羧基或醯鹵基之合計1莫耳，上述酚醛清漆型樹脂(A)所具有之羥基之莫耳數與上述分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)所具有之羥基之莫耳數的合計成為0.9~1.1莫耳的比例。
本發明之活性酯樹脂亦可含有上述分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)與上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之酯化合物 (BC)。上述酯化合物(BC)例如藉由對上述酚醛清漆型樹脂(A)、上述分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)、及上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之反應比例進行調整，可以活性酯樹脂之一成分之形式進行製造。
作為上述酯化合物(BC)之具體結構之一例，例如將下述情形之結構例示於下述結構式(3)，即，於使用萘酚化合物作為上述具有一個酚性羥基之化合物(B)、且使用苯二羧酸或其酸性鹵化物作為上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之情形。再者，下述結構式(3)只不過為上述酯化合物(BC)之具體結構之一例，並不排除具有其他分子結構之雙酯化合物。
Figure 106121194-A0202-12-0012-2
(式中，R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，可鍵結於形成萘環之任一碳原子上；p為0或1~3之整數)
於活性酯樹脂含有上述酯化合物(BC)之情形時，其含量較佳為未達活性酯樹脂之40%，更佳為0.5~35%之範圍。
活性酯樹脂中之上述酯化合物(BC)之含量係根據GPC線圖之面積比而算出之值，該GPC線圖係於與上述酚醛清漆型樹脂(A)之成分分析相同之條件下所測得者。
關於本發明之活性酯樹脂之官能基當量，就成為硬化收縮率低且硬化性亦優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為150~350g/當量之範 圍。再者，於本發明中，所謂活性酯樹脂中之官能基，係指活性酯樹脂中之酯鍵部位及酚性羥基。又，活性酯樹脂之官能基當量係根據反應原料之添加量所算出之值。
本發明之活性酯樹脂之軟化點係基於JIS K7234測定之值且較佳為85~160℃之範圍，更佳為100~150℃之範圍。
關於本發明之活性酯樹脂之重量平均分子量(Mw)，就成為硬化收縮率低之活性酯樹脂之方面而言，較佳為600~5,000之範圍，尤佳為800~3,000之範圍。再者，活性酯樹脂之重量平均分子量(Mw)係根據GPC線圖之面積比而算出之值，該GPC線圖係於與上述酚醛清漆型樹脂(A)之成分分析相同之條件下所測得者。
本發明之硬化性樹脂組成物含有上述活性酯樹脂及硬化劑。上述硬化劑只要為可與本發明之活性酯樹脂反應之化合物即可，可利用各種化合物而無特別限定。作為硬化劑之一例，例如可列舉環氧樹脂。
上述環氧樹脂例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等。
於使用環氧樹脂作為上述硬化劑之情形時，亦可除本發明之活性酯樹脂以外併用其他環氧樹脂用硬化劑。此處使用之其他環氧樹脂用硬化劑例如可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等胺化 合物；二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等醯胺化合物；鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；苯酚酚醛清漆型樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆型樹脂、聯苯酚醛清漆樹脂、二環戊二烯-苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚甲烷型樹脂、四苯酚乙烷型樹脂、胺基三
Figure 106121194-A0202-12-0014-16
改質酚樹脂等酚樹脂等。
本發明之活性酯樹脂、環氧樹脂、及其他環氧樹脂用硬化劑組成物之摻合比例較佳為如下比例：相對於環氧樹脂中之環氧基之合計1莫耳，上述活性酯樹脂及其他環氧樹脂用硬化劑中之官能基之合計成為0.7~1.5莫耳。
此外，本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有氰酸酯樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、苯并
Figure 106121194-A0202-12-0014-12
樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、以二烯丙基雙酚或異三聚氰酸三烯丙基酯為代表之含烯丙基樹脂、聚磷酸酯或磷酸酯-碳酸酯共聚物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可視需要含有硬化促進劑、阻燃劑、無機填充材、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種添加劑。
上述硬化促進劑例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯合鹽等。其中，就硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優異之方面而言，磷系化合物中較佳為三苯基膦，三級胺中較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)， 咪唑化合物中較佳為2-乙基-4-甲基咪唑，吡啶化合物中較佳為4-二甲基胺基吡啶。
上述阻燃劑例如可列舉：紅磷、磷酸銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨、磷酸醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物、氧化膦化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha phenanthrene-10-oxide)、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而得之衍生物等有機磷化合物；三
Figure 106121194-A0202-12-0015-13
化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻
Figure 106121194-A0202-12-0015-15
等氮系阻燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機阻燃劑等。於使用該等阻燃劑之情形時，較佳為於硬化性樹脂組成物中為0.1~20質量%之範圍。
上述無機填充材例如於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形時等進行摻合。上述無機填充材例如可列舉：熔融二氧化矽、晶質二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中，就可更多地摻合無機填充材之方面而言，較佳為上述熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽為破碎狀、球狀之任一形狀均可使用，為了提高熔融二氧化矽之摻合量且抑制硬化性組成物之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。進而，為了提高球狀二氧化矽之摻合量，較佳為適當調整球狀二氧化 矽之粒度分佈。其填充率較佳為於硬化性樹脂組成物100質量份中於0.5~95質量份之範圍進行摻合。
此外，於將本發明之硬化性樹脂組成物使用於導電膏等用途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
如以上所詳細敍述般，本發明之活性酯樹脂具有如下特徵：硬化物之耐熱性或耐吸濕性高，且介電特性亦優異。此外，其係於常用有機溶劑中之溶解性、或與環氧樹脂之硬化性等樹脂材料所要求之通常之要求性能亦夠高者，除印刷配線基板或半導體密封材料、抗蝕劑材料等電子材料用途以外，還可廣泛利用於塗料或接著劑、成型品等用途。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於印刷配線基板用途或增層接著膜用途之情形時，一般而言，較佳為摻合有機溶劑進行稀釋而使用。上述有機溶劑可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑之種類或摻合量可根據硬化性樹脂組成物之使用環境進行適當調整，例如印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下之極性溶劑，較佳為以不揮發分成為40~80質量%之比例而使用。增層接著膜用途中，較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等；較佳為以不揮發分成為30~60質量%之比例而使用。
又，使用本發明之硬化性樹脂組成物製造印刷配線基板之方 法例如可列舉如下方法：使補強基材含浸硬化性組成物並使之硬化而獲得預浸體，將其與銅箔重疊並進行加熱壓接。上述補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺紙、聚芳醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。硬化性樹脂組成物之含浸量並無特別限定，通常較佳為以預浸體中之樹脂分成為20~60質量%之方式進行製備。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形時，一般而言，較佳為摻合無機填充材。含有本發明之活性酯樹脂與硬化劑、無機填充劑、及其他任意成分之半導體密封材料例如可使用擠出機、捏合機、輥等將摻合物進行混合而製備。使用所獲得之半導體密封材料使半導體封裝成型之方法例如可列舉使用澆鑄成型或轉移成形機、射出成型機等使該半導體密封材料成形，進而於50~200℃之溫度條件下加熱2~10小時的方法，藉由此種方法，可獲得為成形物之半導體裝置。
[實施例]
繼而，藉由實施例、比較例對本發明具體地進行說明。實施例中之「份」及「%」之記載只要無特別說明，則為質量基準。再者，本實施例中之GPC、13C-NMR、MALDI-TOF-MS之測定條件如下所述。
GPC之測定條件
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8320 GPC」、
管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC工作站EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8320」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微過濾器進行過濾而得(50μl)
13C-NMR之測定條件
裝置：日本電子(股)製造ECA-500
測定模式：SINGLE-PULSE-DEC(NOE消除之1H完全去耦法)
溶劑：氘代氯仿(deuterated chloroform)
脈衝角度：30°脈衝
試樣濃度：30wt%
累計次數：4000次
MALDI-TOF-MS之測定條件
裝置：島津/KRSTOS公司製造AXIMA-TOE2
離子化法：基質輔助雷射脫附游離法
實施例1 活性酯樹脂(1)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚288質量份、2-萘酚288質量份、甲苯576質量份、37%福馬林水溶液81質量份、49%氫氧化鈉水溶液10質量份。一面對燒瓶之內容物進行攪拌一面升溫至75℃，並於75℃攪拌1小時進行反應。反應結束後，加入35%鹽酸13質量份進行中和，其後，利用水200質量份洗淨3次。於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得含有未反應之萘酚、及酚醛清漆型樹脂(A-1)之混合物(1)568質量份。所獲得之混合物(1)之羥基當量為147g/當量。混合物(1)之根據GPC線圖之面積比算出之核體數為2之成分的含量為32.6%，核體數為3之成分之含量為12.2%，核體數為4之 成分之含量為3.1%，核體數為2之成分之含量(N2)與核體數為3之成分之含量(N3)之比率[(N3)/(N2)]為0.37。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯(isophthalic acid chloride)141質量份及甲苯1000質量份，一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加先前獲得之混合物(1)206質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁基銨0.4g，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液280質量份。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得活性酯樹脂(1)285質量份。活性酯樹脂(1)之官能基當量為212g/當量，基於JIS K7234所測得之軟化點為124℃。將所獲得之活性酯樹脂(1)之GPC圖示於圖1，將13C-NMR示於圖2，將MS示於圖3。根據GPC線圖之面積比算出之活性酯樹脂(1)中之酯化合物(BC)之含量為28.7%，重量平均分子量(Mw)為1219。
實施例2 活性酯樹脂(2)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚432質量份、2-萘酚144質量份、甲苯576質量份、37%福馬林水溶液81質量份、49%氫氧化鈉水溶液10質量份。一面對燒瓶之內容物進行攪拌一面升溫至75℃，並於75℃下攪拌1小時使之進行反應。反應結束 後，加入35%鹽酸13質量份進行中和，其後，利用水200質量份洗淨3次。於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得含有未反應之萘酚、及酚醛清漆型樹脂(A-2)之混合物(2)565質量份。所獲得之混合物(2)之羥基當量為147g/當量。混合物(2)之根據GPC線圖之面積比算出之核體數為2之成分之含量為19.7%，核體數為3之成分之含量為14.1%，核體數為4之成分之含量為6.5%，核體數為2之成分之含量(N2)與核體數為3之成分之含量(N3)之比率[(N3)/(N2)]為0.72。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯141質量份及甲苯1000質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加先前獲得之混合物(2)206質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁基銨0.4g，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液280質量份。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得活性酯樹脂(2)287質量份。活性酯樹脂(2)之官能基當量為212g/當量，基於JIS K7234所測得之軟化點為131℃。將所獲得之活性酯樹脂(2)之GPC圖示於圖4。根據GPC線圖之面積比算出之活性酯樹脂(2)中之酯化合物(BC)之含量為32.7%，重量平均分子量(Mw)為1621。
實施例3 活性酯樹脂(3)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚576質量份、水81質量份、37%福馬林水溶液81質量份。一面對燒瓶之內容物進行攪拌一面升溫至95℃，並於95℃下攪拌2小時使之進行反應。反應結束後，於加熱減壓條件下蒸餾去除水等，而獲得含有未反應之萘酚、及酚醛清漆型樹脂(A-3)之混合物(3)570質量份。所獲得之混合物(3)之羥基當量為147g/當量。混合物(3)之根據GPC線圖之面積比算出之核體數為2之成分之含量為33.4%，核體數為3之成分之含量為11.1%，核體數為4之成分之含量為3.6%，核體數為2之成分之含量(N2)與核體數為3之成分之含量(N3)之比率[(N3)/(N2)]為0.33。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯141質量份及甲苯1000質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加先前所獲得之混合物(3)206質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁基銨0.4g，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液280質量份。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得活性酯樹脂(3)282質量份。活性酯樹脂(3)之官能基當量為212g/當量，基於JIS K7234所測得之軟化點為131℃。將所獲得之活性酯樹脂(3)之GPC圖示於圖5。根據GPC線圖之面積比算出之活性酯樹脂(3)中之酯化合物(BC)之含量為27.5%， 重量平均分子量(Mw)為1285。
比較製造例1 活性酯樹脂(1')之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加二環戊二烯與苯酚之加成反應物(羥基當量165g/當量，軟化點85℃)165質量份、1-萘酚72質量份、及甲苯630質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加間苯二甲醯氯152質量份，並於系統內一面進行減壓氮氣置換一面使之溶解。一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液210g。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得活性酯樹脂(1')。活性酯樹脂(1')之官能基當量為223g/當量，基於JIS K7234所測得之軟化點為150℃。
比較製造例2 活性酯樹脂(2')之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加2-萘酚576質量份、甲苯576質量份、37%福馬林水溶液81質量份、49%氫氧化鈉水溶液10質量份。一面對燒瓶之內容物進行攪拌一面升溫至75℃，並於75℃攪拌1小時使之進行反應。反應結束後，加入35%鹽酸13質量份進行中和，其後，利用水200質量份洗淨3次。於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得含有未反應之萘酚、及酚醛清漆型樹脂(A'-1)之混合物(1')520質量份。混合物(1')之羥基當量為147g/當量。混合物(1') 之根據GPC線圖之面積比所算出之核體數為2之成分之含量為40.9%，核體數為3之成分之含量為0%，核體數為4之成分之含量為0%，核體數為2之成分之含量(N2)與核體數為3之成分之含量(N3)之比率[(N3)/(N2)]為0.00。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯141質量份及甲苯1000質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加先前所獲得之混合物(1')206質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁基銨0.4g，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液280質量份。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得活性酯樹脂(2')。該活性酯樹脂(2')之官能基當量根據添加比為212g/當量。
溶劑溶解性之評價
將實施例1~3及比較製造例1、2中獲得之活性酯樹脂10質量份、及甲苯6.7質量份放入樣品瓶中並進行密封，加溫至80℃使之溶解。其後，冷卻至25℃，評價結晶是否析出。結晶未析出之情形判定為A，結晶析出之情形判定為B。將結果示於表1。
Figure 106121194-A0202-12-0025-3
實施例4~6及比較例1、2
按照下述表2所示之比例摻合各成分，而獲得硬化性樹脂組成物(1)。針對所獲得之硬化性樹脂組成物(1)，按照下述要點測定硬化收縮率。將結果示於表2。再者，使用上述活性酯樹脂(2')之比較例2因結晶性較高而無法製作試片，從而未能進行評價試驗。
硬化收縮率之測定
使用轉移成形機(Kohtaki Precision Machine股份有限公司製造之「KTS-15-1.5C」)，於模具溫度154℃、成形壓力9.8MPa、硬化時間600秒之條件下將硬化性樹脂組成物(1)注入成形，而獲得長110mm、寬12.7mm、厚1.6mm之成形物。繼而，使所獲得之成形物於175℃下硬化5小時，其後，於室溫(25℃)下放置24小時以上，將其作為試片。分別對試片於室溫下之縱方向尺寸、模具於154℃下之縱方向內尺寸進行測定，並利用下述式算出硬化收縮率。
硬化收縮率(%)={(模具於154℃下之縱方向內尺寸)-(試片於室溫下之縱方向尺寸)}/(模具於154℃下之縱方向內尺寸)×100(%)
Figure 106121194-A0202-12-0026-4
環氧樹脂(*)：雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」，環氧當量188g/當量)
實施例7~9及比較例3、4
按照下述表3所示之比例摻合各成分，而獲得硬化性樹脂組成物(2)。針對所獲得之硬化性樹脂組成物(2)，按照下述要點測定硬化物之介電損耗正切值。將結果示於表3。再者，使用上述活性酯樹脂(2')之比較例2因結晶性較高而無法製作試片，從而未能進行評價試驗。
介電損耗正切之測定
使用壓製機，使硬化性樹脂組成物(2)流入模框中，於175℃之溫度下成型10分鐘。自模框取出成型物，使之於175℃之溫度下硬化5小時。將硬化後之成形物切出1mm×100mm×1.6mm之大小，並將其作為試片。使用Agilent Technology股份有限公司製造之網路分析儀「E8362C」，利用空腔 共振法測定加熱真空乾燥後於23℃、濕度50%之室內保管24小時之試片的於1GHz下之介電損耗正切。
Figure 106121194-A0202-12-0027-5
環氧樹脂(*)：雙酚A型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON 850-S」，環氧當量188g/當量)。

Claims (10)

  1. 一種活性酯樹脂，其以如下(A)、(B)、及(C)作為必須之反應原料：酚醛清漆型樹脂(A)，其以萘酚化合物(a)為反應原料且含有核體數3以上之成分作為必須成分；分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)；及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)(C)；上述酚醛清漆型樹脂(A)所具有之羥基之莫耳數(AOH)與上述分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)所具有之羥基之莫耳數(BOH)之比例〔(AOH)/(BOH)〕成為10/90~75/25之比例。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其中，上述酚醛清漆型樹脂(A)於1~50%之範圍含有核體數為3或4之成分。
  3. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其中，上述萘酚化合物(a)與上述分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)為同一化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其中，相對於上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)所具有之羧基或醯鹵基之合計1莫耳，上述酚醛清漆型樹脂(A)所具有之羥基之莫耳數與上述分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)所具有之羥基之莫耳數的合計成為0.9~1.1莫耳的比例。
  5. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其含有上述分子中具有一個酚性羥基之化合物(B)與上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之酯化合物(BC)。
  6. 如申請專利範圍第5項之活性酯樹脂，其中，上述酯化合物(BC)之含量為0.5~35%之範圍。
  7. 一種硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至6項中任一項之活性酯樹脂、及硬化劑。
  8. 一種硬化物，係申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  9. 一種印刷配線基板，係使用申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物而成者。
  10. 一種半導體密封材料，係使用申請專利範圍第7項之硬化性樹脂組成物而成者。
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