CN109415485A - 活性酯树脂和其固化物 - Google Patents

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Abstract

提供固化收缩率低、固化物的介电特性等优异、溶剂溶解性也高的活性酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、印刷电路基板及半导体密封材料。一种活性酯树脂，其特征在于，将酚醛清漆型树脂(A)、分子中具有一个酚羟基的化合物(B)、及芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)作为必需的反应原料，所述酚醛清漆型树脂(A)以萘酚化合物(a)作为反应原料、并且含有核体数3以上的成分作为必需的成分。

Description

活性酯树脂和其固化物
技术领域
本发明涉及固化收缩率低、固化物的介电特性等优异、溶剂溶解性也高的活性酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、印刷电路基板及半导体密封材料。
背景技术
半导体、多层印刷基板等中使用的绝缘材料的技术领域中，随着各种电子构件的薄型化、信号的高速化及高频化，要求符合这些市场动向的新的树脂材料的开发。例如，伴随电子构件的薄型化，由热导致的构件的“翘曲”显著化，为了抑制该情况，正在进行固化收缩率低、尺寸稳定性高的树脂材料的开发。另外，对于信号的高速化及高频化，为了减少由发热等导致的能量损失，正在进行固化物的介电常数和介质损耗角正切这两个值都低的树脂材料的开发。此外，作为工业上的利用价值，在各种通用溶剂中的溶解性优异等的处理性也是重要的性能。
作为固化物的介电常数和介质损耗角正切较低的树脂材料，已知有使用将二环戊二烯酚醛树脂和α-萘酚用邻苯二甲酰氯酯化而得到的活性酯树脂作为环氧树脂的固化剂的技术(参照下述专利文献1)。专利文献1中记载的活性酯树脂与使用了苯酚酚醛清漆树脂这样的以往类型的固化剂的情况相比时，具有固化物的介电常数、介质损耗角正切低的特征，但也不满足当今的市场要求水平，特别是对于介质损耗角正切的值，要求进一步的减小。另外，对于固化收缩率要求进一步的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-169021号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供固化收缩率低、固化物的介电特性等优异、溶剂溶解性也高的活性酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、印刷电路基板及半导体密封材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题进行了深入研究，结果发现，将以萘酚化合物为反应原料、并且包含核体数3以上的成分的酚醛清漆型树脂作为必需的反应原料的活性酯树脂，其固化收缩率低、固化物的介电特性等优异、溶剂溶解性也高，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种活性酯树脂，其特征在于，将酚醛清漆型树脂(A)、分子中具有一个酚羟基的化合物(B)、及芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)作为必需的反应原料，所述酚醛清漆型树脂(A)以萘酚化合物(a)作为反应原料、并且含有核体数3以上的成分作为必需的成分。
本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其含有前述活性酯树脂和固化剂。
本发明还涉及一种固化物，其为前述固化性树脂组合物的固化物。
本发明还涉及一种印刷电路基板，其是使用前述固化性树脂组合物而成的。
本发明还涉及一种半导体密封材料，其是使用前述固化性树脂组合物而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供固化收缩率低、固化物的介电特性等优异、溶剂溶解性也高的活性酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、印刷电路基板及半导体密封材料。
附图说明
图1为实施例1中得到的活性酯树脂(1)的GPC图。
图2为实施例1中得到的活性酯树脂(1)的13C-NMR图。
图3为实施例1中得到的活性酯树脂(1)的MS谱。
图4为实施例2中得到的活性酯树脂(2)的GPC图。
图5为实施例3中得到的活性酯树脂(3)的GPC图。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
本发明的活性酯树脂的特征在于，将酚醛清漆型树脂(A)、分子中具有一个酚羟基的化合物(B)、及芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)作为必需的反应原料，所述酚醛清漆型树脂(A)以萘酚化合物(a)作为反应原料、并且含有核体数3以上的成分作为必需的成分。
对于前述酚醛清漆型树脂(A)，前述萘酚化合物(a)只要为萘环上具有一个羟基的化合物，就可以为任意化合物，其具体结构、其他取代基的有无等没有特别限定。本发明中，萘酚化合物(a)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。前述萘酚化合物(a)具体而言可列举出1-萘酚、2-萘酚、它们的芳香核上具有一个或多个取代基的化合物。芳香核上的取代基例如可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基等芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基等。这些当中，从形成固化收缩率低、固化物的介电特性优异的活性酯树脂的方面出发，优选1-萘酚或2-萘酚。
前述酚醛清漆型树脂(A)使用前述萘酚化合物(a)作为其反应原料，但可以根据期望的树脂性能等组合使用其他含酚羟基化合物(a’)。前述其他含酚羟基化合物(a’)例如可列举出苯酚、蒽酚、在它们的芳香核上具有一个或多个取代基的化合物。芳香核上的取代基例如可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基等芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基等。
与前述萘酚化合物(a)组合使用而使用前述其他含酚羟基化合物(a’)的情况下，从充分表现固化收缩率低、固化物的介电特性优异、溶剂溶解性也高的本发明的效果的方面出发，相对于两者的合计，前述萘酚化合物(a)的比例优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。
前述酚醛清漆型树脂(A)含有核体数3以上的成分作为必需的成分。前述核体数是指一分子中所含的源自前述萘酚化合物(a)或前述其他含酚羟基化合物(a’)的结构部位的数量，例如，核体数3的成分可以由下述通式(1)表示，核体数4的成分可以由下述通式(2-1)或(2-2)表示。
Ar-CH2-Ar-CH2-Ar (1)
[式中Ar为源自前述萘酚化合物(a)或前述其他含酚羟基化合物(a’)的结构部位。]
Ar-CH2-Ar-CH2-Ar-CH2-Ar (2-1)
[式中Ar为源自前述萘酚化合物(a)或前述其他含酚羟基化合物(a’)的结构部位。]
对于核体数为3或4的成分，前述通式(1)、(2-1)、(2-2)中的Ar可以为源自前述萘酚化合物(a)的结构部位或源自前述其他含酚羟基化合物(a’)的结构部位中的任意者，从固化收缩率低、固化物的介电特性优异的效果变得更显著的方面出发，更优选前述通式(1)、(2-1)、(2-2)中的Ar全部为源自前述萘酚化合物(a)的结构部位。
对于前述酚醛清漆型树脂(A)，从固化收缩率低、固化物的介电特性优异的效果变得更显著的方面出发，优选以1～50％的范围含有、更优选以5～30％的范围含有核体数为3或4的成分。另外，核体数为3的成分的含量优选为1～30％的范围、更优选为5～20％的范围。核体数为4的成分的含量优选为1～15％的范围、更优选为1～10％的范围。
进而对于前述酚醛清漆型树脂(A)，从能够进一步减少得到的活性酯树脂的固化收缩率的方面出发，更优选含有核体数为2的成分。对于核体数为2的成分的含量，优选核体数为2的成分的含量(N2)与核体数为3的成分的含量(N3)的比率[(N3)/(N2)]为0.10～2.00的范围的比例、更优选为0.20～1.00的范围的比例。
需要说明的是，本发明中酚醛清漆型树脂(A)中的各成分的含量为根据在下述条件下测定的GPC图的面积比算出的值。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC-8320”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(使用的聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(50μl)
对制造前述酚醛清漆型树脂(A)的方法没有特别限定，例如可列举出：与通常的苯酚酚醛清漆型树脂同样，使前述萘酚化合物(a)、根据期望使用的前述其他含酚羟基化合物(a’)、和甲醛在无催化剂或者在酸催化剂或碱催化剂的存在下、在40～200℃的温度条件下反应的方法。反应结束后可以根据期望将过剩量的前述化合物(a)、化合物(a’)蒸馏去除等。另外，也可以将反应混合中的未反应的前述化合物(a)、化合物(a’)保持该状态用作后述的分子中具有一个酚羟基的化合物(B)。
前述甲醛可以以福尔马林溶液的形式使用，也可以以多聚甲醛的形式使用。对于甲醛的投入量，从容易控制反应的方面出发，优选相对于前述化合物(a)和化合物(a’)的合计1摩尔，甲醛为0.01～0.9摩尔的范围的比例。
前述酸催化剂例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。这些酸催化剂的用量相对于反应原料的总质量优选为0.1～5质量％的范围。
前述碱催化剂例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以以3.0～50％左右的水溶液的形式使用。其中，优选催化能力高的氢氧化钠或氢氧化钾。这些碱催化剂的用量相对于反应原料的总质量优选为0.1～20质量％的范围。
前述酚醛清漆型树脂(A)的合成反应根据需要可以在有机溶剂中进行。此处使用的有机溶剂只要为在前述温度条件下可使用的有机溶剂，就没有特别限定，具体而言，可列举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等。使用这些有机溶剂的情况下，优选以相对于反应原料的总质量为10～500质量％的范围使用。
前述酚醛清漆型树脂(A)的合成反应中，出于抑制得到的酚醛清漆型树脂(A)的着色的目的，可以使用各种抗氧化剂、还原剂。前述抗氧化剂例如可列举出2,6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚化合物、2价的硫化合物、包含3价的磷原子的亚磷酸酯化合物等。前述还原剂例如可列举出次磷酸、亚磷酸、硫代硫酸、亚硫酸、次亚硫酸盐、它们的盐、锌等。
反应结束后，对反应混合物进行中和处理或水洗后，将未反应的反应原料、副产物等蒸馏去除等，从而可得到目标的酚醛清漆型树脂(A)。
对于前述酚醛清漆型树脂(A)的羟基当量，从成为溶剂溶解性高、容易用于各种用途的活性酯树脂的方面出发，优选为110～250g/当量的范围。另外，前述酚醛清漆型树脂(A)的软化点优选为40～130℃的范围。
前述分子中具有一个酚羟基的化合物(B)只要为芳香环上具有一个羟基的芳香族化合物，可以为任意化合物，对其他具体结构没有特别限定。本发明中，分子结构中具有一个酚羟基的化合物(B)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。前述分子结构中具有一个酚羟基的化合物(B)具体而言可列举出苯酚或苯酚的芳香核上具有一个或多个取代基的苯酚化合物、萘酚或萘酚的芳香核上具有一个或多个取代基的萘酚化合物、蒽酚或蒽酚的芳香核上具有一个或多个取代基的萘酚化合物等。芳香核上的取代基例如可列举出：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行取代而成的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行取代而成的芳烷基等。
这些当中，从成为固化收缩率低、固化物的介电特性优异的活性酯树脂的方面出发，优选1-萘酚或2-萘酚。
前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)只要为可与前述酚醛清漆型树脂(A)及前述分子中具有一个酚羟基的化合物(B)具有的酚羟基反应而形成酯键的芳香族化合物，具体结构就没有特别限定，可以为任意化合物。作为具体例，例如，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸、偏苯三酸等苯三羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸、它们的酰卤化物、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行取代而成的化合物等。酰卤化物例如可列举出酰氯化物、酰溴化物、酰氟化物、酰碘化物等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从成为反应活性高且固化性优异活性酯树脂的方面出发，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸或其酰卤化物。
前述酚醛清漆型树脂(A)、前述分子中具有一个酚羟基的化合物(B)、及前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)的反应例如可以通过在碱催化剂的存在下、在40～65℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来进行。反应根据需要可以在有机溶剂中进行。另外，反应结束后可以根据期望通过水洗、再沉淀等对反应产物进行纯化。
前述碱催化剂例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以以3.0～30％左右的水溶液的形式使用。其中，优选催化能力高的氢氧化钠或氢氧化钾。
前述有机溶剂例如可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些可以各自单独使用，也可以采用2种以上的混合溶剂。
前述酚醛清漆型树脂(A)、前述分子中具有一个酚羟基的化合物(B)、及前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)的反应比例可以根据期望的分子设计来适宜变更。其中，从成为溶剂溶解性高、容易用于各种用途的活性酯树脂的方面出发，优选前述酚醛清漆型树脂(A)具有的羟基的摩尔数(AOH)与前述分子中具有一个酚羟基的化合物(B)具有的羟基的摩尔数(BOH)的比例[(AOH)/(BOH)]为10/90～75/25的比例、更优选为20/80～50/50的比例。另外，相对于芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)具有的羧基或酰卤基团的合计1摩尔，优选为前述酚醛清漆型树脂(A)具有的羟基的摩尔数和前述分子中具有一个酚羟基的化合物(B)具有的羟基的摩尔数的合计为0.9～1.1摩尔的比例。
本发明的活性酯树脂可以含有前述分子中具有一个酚羟基的化合物(B)与前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)的酯化合物(BC)。例如，通过调整前述酚醛清漆型树脂(A)、前述分子中具有一个酚羟基的化合物(B)、及前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)的反应比例，能够制造前述酯化合物(BC)作为活性酯树脂的一个成分。
作为前述酯化合物(BC)的具体结构的一例，例如，下述结构式(3)示出使用萘酚化合物作为前述具有一个酚羟基的化合物(B)、使用苯二羧酸或其酰卤化物作为前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)时的结构例。需要说明的是，下述结构式(3)不过是前述酯化合物(BC)的具体结构的一例，不排除具有其他分子结构的二酯化合物。
(式中R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，任选与形成萘环的任意碳原子键合。p为0或1～3的整数。)
活性酯树脂含有前述酯化合物(BC)的情况下，其含量优选为不足活性酯树脂的40％、更优选为0.5～35％的范围。
活性酯树脂中的前述酯化合物(BC)的含量为根据在与前述酚醛清漆型树脂(A)的成分分析同样的条件下测定的GPC图的面积比算出的值。
对于本发明的活性酯树脂的官能团当量，从成为固化收缩率低、并且固化性也优异的活性酯树脂的方面出发，优选为150～350g/当量的范围。需要说明的是，本发明中活性酯树脂中的官能团是指活性酯树脂中的酯键部位和酚羟基。另外，活性酯树脂的官能团当量为根据反应原料的投入量算出的值。
本发明的活性酯树脂的软化点以基于JIS K7234测定的值计优选为85～160℃的范围、更优选为100～150℃的范围。
对于本发明的活性酯树脂的重均分子量(Mw)，从成为固化收缩率低的活性酯树脂的方面出发，优选600～5,000的范围、特别优选为800～3,000的范围。需要说明的是，活性酯树脂的重均分子量(Mw)为根据在与前述酚醛清漆型树脂(A)的成分分析同样的条件下测定的GPC图的面积比算出的值。
本发明的固化性树脂组合物含有前述的活性酯树脂和固化剂。前述固化剂只要为可与本发明的活性酯树脂反应的化合物，就没有特别限定，可以利用各种化合物。作为固化剂的一例，例如，可列举出环氧树脂。
前述环氧树脂例如可列举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等。
使用环氧树脂作为前述固化剂的情况下，除了本发明的活性酯树脂以外，还可以组合使用其他环氧树脂用固化剂。此处使用的其他环氧树脂用固化剂例如可列举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等胺化合物；双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、联苯酚醛清漆树脂、二环戊二烯-苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三苯酚甲烷型树脂、四苯酚乙烷型树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂等酚醛树脂等。
对于本发明的活性酯树脂、环氧树脂、及其他环氧树脂用固化剂组合物的配混比例，优选为相对于环氧树脂中的环氧基的合计1摩尔，前述活性酯树脂及其他环氧树脂用固化剂中的官能团的合计为0.7～1.5摩尔的比例。
此外，本发明的固化性树脂组合物除此之外还可以含有氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、二烯丙基双酚、三烯丙基异氰脲酸酯所代表的含烯丙基的树脂、聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物根据需要可以含有固化促进剂、阻燃剂、无机质填充材料、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种添加剂。
前述固化促进剂例如可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。其中，从固化性、耐热性、电气特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，磷系化合物优选三苯基膦、叔胺优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)、咪唑化合物优选2-乙基-4-甲基咪唑、吡啶化合物优选4-二甲基氨基吡啶。
前述阻燃剂例如可列举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多聚磷酸铵等磷酸铵、磷酸酰胺等无机磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物，及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等有机磷化合物；三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等氮系阻燃剂；硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等有机硅系阻燃剂；金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。使用这些阻燃剂的情况下，优选为固化性树脂组合物中0.1～20质量％的范围。
前述无机质填充材料例如在将本发明的固化性树脂组合物用于半导体密封材料用途时等配混。前述无机质填充材料例如可列举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。其中，从可配混更多无机质填充材料的方面出发，优选前述熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中的任意者，为了提高熔融二氧化硅的配混量、并且抑制固化性组合物的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。对于其填充率，优选在固化性树脂组合物100质量份中以0.5～95质量份的范围配混。
此外，将本发明的固化性树脂组合物用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
如以上所详细叙述的，本发明的活性酯树脂具有固化物的耐热性、耐吸湿性高、介电特性也优异的特征。此外，在通用有机溶剂中的溶解性、与环氧树脂的固化性等树脂材料所要求的通常的要求性能也足够高，除了印刷电路基板、半导体密封材料、抗蚀材料等电子材料用途以外，还可以广泛应用于涂料、粘接剂、成型品等用途。
将本发明的固化性树脂组合物用于印刷电路基板用途、积层粘接薄膜用途的情况下，通常优选配混有机溶剂并稀释而使用。前述有机溶剂可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。有机溶剂的种类、配混量可以根据固化性树脂组合物的使用环境来适宜调整，例如，在印刷电路板用途中，优选为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，优选以成为40～80质量％的比例使用不挥发成分。积层粘接薄膜用途中，优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，不挥发成分优选以30～60质量％的比例使用。
另外，对于使用本发明的固化性树脂组合物制造印刷电路基板的方法，例如可列举出使固化性组合物浸渗于强化基材并固化而得到预浸料，将其与铜箔重叠而进行加热压接的方法。前述强化基材可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃垫、玻璃粗纱布等。固化性树脂组合物的浸渗量没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分成为20～60质量％的方式进行制备。
将本发明的固化性树脂组合物用于半导体密封材料用途的情况下，通常优选配混无机质填充材料。含有本发明的活性酯树脂和固化剂、无机质填充剂、及其他任意成分的半导体密封材料例如可以使用挤出机、捏合机、辊等将配混物混合来制备。对于使用所得半导体密封材料将半导体封装体成型的方法，例如，可列举出使用铸模或传递成型机、注射成型机等将该半导体密封材料成型、进而在50～200℃的温度条件下加热2～10小时的方法，通过这样的方法，能够得到作为成型物的半导体装置。
实施例
接着通过实施例、比较例具体地对本发明进行说明。实施例中的“份”及“％”的记载只要没有特别说明就是质量基准。需要说明的是，本实施例中的GPC、13C-NMR、MALDI-TOF-MS的测定条件如下。
GPC的测定条件
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC-8320”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(50μl)
13C-NMR的测定条件
装置：日本电子株式会社制ECA-500
测定模式：SINGLE-PULSE-DEC(NOE消除的1H完全去耦法)
溶剂：氘代氯仿
脉冲角度：30°脉冲
试样浓度：30wt％
累积次数：4000次
MALDI-TOF-MS的测定条件
装置：岛津/KRSTOS公司制AXIMA-TOF2
离子化法：基质辅助激光解吸电离法
实施例1活性酯树脂(1)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入1-萘酚288质量份、2-萘酚288质量份、甲苯576质量份、37％福尔马林水溶液81质量份、49％氢氧化钠水溶液10质量份。边对烧瓶的内容物进行搅拌边升温至75℃，在75℃下搅拌1小时使其反应。反应结束后，加入35％盐酸13质量份进行中和后，用水200质量份进行3次清洗。在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到包含未反应的萘酚、及酚醛清漆型树脂(A-1)的混合物(1)568质量份。所得混合物(1)的羟基当量为147g/当量。根据混合物(1)的GPC图的面积比算出的核体数为2的成分的含量为32.6％、核体数为3的成分的含量为12.2％、核体数为4的成分的含量为3.1％、核体数为2的成分的含量(N2)与核体数为3的成分的含量(N3)的比率[(N3)/(N2)]为0.37。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯141质量份和甲苯1000质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入之前得到的混合物(1)206质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.4g，边实施氮气吹扫边将反应体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液280质量份。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到活性酯树脂(1)285质量份。活性酯树脂(1)的官能团当量为212g/当量、基于JIS K7234测定的软化点为124℃。将所得活性酯树脂(1)的GPC图示于图1、13C-NMR示于图2、MS示于图3。根据GPC图的面积比算出的活性酯树脂(1)中的酯化合物(BC)的含量为28.7％、重均分子量(Mw)为1219。
实施例2活性酯树脂(2)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入1-萘酚432质量份、2-萘酚144质量份、甲苯576质量份、37％福尔马林水溶液81质量份、49％氢氧化钠水溶液10质量份。边对烧瓶的内容物进行搅拌边升温至75℃，在75℃下搅拌1小时使其反应。反应结束后，加入35％盐酸13质量份进行中和后，用水200质量份进行3次清洗。在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到包含未反应的萘酚、及酚醛清漆型树脂(A-2)的混合物(2)565质量份。所得混合物(2)的羟基当量为147g/当量。根据混合物(2)的GPC图的面积比算出的核体数为2的成分的含量为19.7％、核体数为3的成分的含量为14.1％、核体数为4的成分的含量为6.5％、核体数为2的成分的含量(N2)与核体数为3的成分的含量(N3)的比率[(N3)/(N2)]为0.72。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯141质量份和甲苯1000质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入之前得到的混合物(2)206质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.4g，边实施氮气吹扫边将反应体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液280质量份。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到活性酯树脂(2)287质量份。活性酯树脂(2)的官能团当量为212g/当量、基于JIS K7234测定的软化点为131℃。将所得活性酯树脂(2)的GPC图示于图4。根据GPC图的面积比算出的活性酯树脂(2)中的酯化合物(BC)的含量为32.7％、重均分子量(Mw)为1621。
实施例3活性酯树脂(3)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入1-萘酚576质量份、水81质量份、37％福尔马林水溶液81质量份。边对烧瓶的内容物进行搅拌边升温至95℃，在95℃下搅拌2小时使其反应。反应结束后，在加热减压条件下将水等蒸馏去除，得到包含未反应的萘酚、及酚醛清漆型树脂(A-3)的混合物(3)570质量份。所得混合物(3)的羟基当量为147g/当量。根据混合物(3)的GPC图的面积比算出的核体数为2的成分的含量为33.4％、核体数为3的成分的含量为11.1％、核体数为4的成分的含量为3.6％、核体数为2的成分的含量(N2)与核体数为3的成分的含量(N3)的比率[(N3)/(N2)]为0.33。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯141质量份和甲苯1000质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入之前得到的混合物(3)206质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.4g，边实施氮气吹扫边将反应体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液280质量份。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到活性酯树脂(3)282质量份。活性酯树脂(3)的官能团当量为212g/当量、基于JIS K7234测定的软化点为131℃。将所得活性酯树脂(3)的GPC图示于图5。根据GPC图的面积比算出的活性酯树脂(3)中的酯化合物(BC)的含量为27.5％、重均分子量(Mw)为1285。
比较制造例1活性酯树脂(1’)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入二环戊二烯和苯酚的加成反应物(羟基当量165g/当量、软化点85℃)165质量份、1-萘酚72质量份、及甲苯630质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯152质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液210g。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到活性酯树脂(1’)。活性酯树脂(1’)的官能团当量为223g/当量、基于JIS K7234测定的软化点为150℃。
比较制造例2活性酯树脂(2’)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入2-萘酚576质量份、甲苯576质量份、37％福尔马林水溶液81质量份、49％氢氧化钠水溶液10质量份。边对烧瓶的内容物进行搅拌边升温至75℃，在75℃下搅拌1小时使其反应。反应结束后，加入35％盐酸13质量份进行中和后，用水200质量份进行3次清洗。在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到包含未反应的萘酚、及酚醛清漆型树脂(A’-1)的混合物(1’)520质量份。混合物(1’)的羟基当量为147g/当量。根据混合物(1’)的GPC图的面积比算出的核体数为2的成分的含量为40.9％、核体数为3的成分的含量为0％、核体数为4的成分的含量为0％、核体数为2的成分的含量(N2)与核体数为3的成分的含量(N3)的比率[(N3)/(N2)]为0.00。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯141质量份和甲苯1000质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入之前得到的混合物(1’)206质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.4g，边实施氮气吹扫边将反应体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液280质量份。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到活性酯树脂(2’)。该活性酯树脂(2’)的官能团当量根据投入比为212g/当量。
溶剂溶解性的评价
将实施例1～3及比较制造例1、2中得到的活性酯树脂10质量份和甲苯6.7质量份放入样品瓶中、密闭，加热至80℃使其溶解。然后，冷却至25℃，评价晶体是否析出。将未析出晶体的情况判定为A、将析出了结晶的情况判定为B。将结果示于表1。
[表1]
表1
实施例4～6及比较例1、2
按照下述表2所示的比例配混各成分，得到固化性树脂组合物(1)。对所得固化性树脂组合物(1)按照下述要领测定固化收缩率。将结果示于表2。需要说明的是，使用了前述活性酯树脂(2’)的比较例2由于结晶性高，因此无法制成试验片、不能进行评价试验。
固化收缩率的测定
使用传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd.制“KTS-15-1.5C”)，在模具温度154℃、成型压力9.8MPa、固化时间600秒的条件下，将固化性树脂组合物(1)注入成型，得到纵110mm、横12.7mm、厚度1.6mm的成型物。接着，使所得成型物在175℃下固化5小时后，在室温(25℃)下放置24小时以上，将其作为试验片。分别测定试验片在室温下的纵向尺寸、模具在154℃下的纵向内尺寸，通过下述式算出固化收缩率。
固化收缩率(％)＝{(模具在154℃下的纵向内尺寸)-(试验片在室温下的纵向尺寸)}/(模具在154℃下的纵向内尺寸)×100(％)
[表2]
表2
环氧树脂(*)：双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”、环氧当量188g/当量)
实施例7～9及比较例3、4
按照下述表3所示的比例配混各成分，得到固化性树脂组合物(2)。对所得固化性树脂组合物(2)按照下述要领测定固化物的介质损耗角正切值。将结果示于表3。需要说明的是，使用了前述活性酯树脂(2’)的比较例2由于结晶性高，因此无法制成试验片，不能进行评价试验。
介质损耗角正切的测定
使用压制机，将固化性树脂组合物(2)流入模板，在175℃的温度下进行10分钟成型。将成型物从模板取出，在175℃的温度下固化5小时。将固化后的成型物切出为1mm×100mm×1.6mm的尺寸，将其作为试验片。使用Agilent Technologies公司制网络分析仪“E8362C”，通过空腔谐振法，测定加热真空干燥后、在23℃、湿度50％的室内保管了24小时的试验片在1GHz下的介质损耗角正切。
[表3]
表3
环氧树脂(*)：双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON850-S”、环氧当量188g/当量)

Claims (7)

1.一种活性酯树脂，其特征在于，将酚醛清漆型树脂(A)、分子中具有一个酚羟基的化合物(B)、及芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)作为必需的反应原料，所述酚醛清漆型树脂(A)以萘酚化合物(a)作为反应原料、并且含有核体数3以上的成分作为必需的成分。
2.根据权利要求1所述的活性酯树脂，其中，所述酚醛清漆型树脂(A)以1～50％的范围含有核体数为3或4的成分。
3.根据权利要求1所述的活性酯树脂，其中，所述萘酚化合物(a)与所述分子中具有一个酚羟基的化合物(B)为同一化合物。
4.一种固化性树脂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的活性酯树脂和固化剂。
5.一种固化物，其为权利要求4所述的固化性树脂组合物的固化物。
6.一种印刷电路基板，其是使用权利要求4所述的固化性树脂组合物而成的。
7.一种半导体密封材料，其是使用权利要求4所述的固化性树脂组合物而成的。
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