CN109476822A - 活性酯树脂组合物和其固化物 - Google Patents

活性酯树脂组合物和其固化物 Download PDF

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Abstract

提供固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树脂组合物、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、印刷电路基板及半导体密封材料。一种活性酯树脂组合物，其特征在于，含有活性酯化合物(A)和活性酯树脂(B)，所述活性酯化合物(A)为萘酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物，所述活性酯树脂(B)将具有一个酚羟基的化合物(b1)、具有2个以上酚羟基的化合物(b2)及芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)作为必需的反应原料，前述活性酯化合物(A)的含量为40％以上。

Description

活性酯树脂组合物和其固化物
技术领域
本发明涉及固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树脂组合物、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料及印刷电路基板。
背景技术
半导体、多层印刷基板等中使用的绝缘材料的技术领域中，随着各种电子构件的薄型化、小型化，要求符合它们的市场动向的新的树脂材料的开发。作为半导体密封材料要求的性能，为了提高回流焊性，要求热时低弹性模量。另外，近年来的半导体的薄型化带来的构件的“翘曲”导致的可靠性降低正在显著化，为了抑制该情况，要求低固化收缩率的树脂材料。
作为固化物的热时低弹性模量的树脂材料，可列举出将二环戊二烯酚醛树脂和α-萘酚用邻苯二甲酰氯酯化而得到的活性酯树脂(参照下述专利文献1)。专利文献1中记载的活性酯树脂与使用了苯酚酚醛清漆树脂那样的以往类型的固化剂的情况相比，交联密度变低，因此表现出热时低弹性模量的特性，但不满足近年所要求的水平，由于为高熔融粘度，因此不能应用于半导体密封材料。另外，固化收缩率特性也高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-169021号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供固化时的收缩率、及固化物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树脂组合物、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料及印刷电路基板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，对于一部分含有作为萘酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物的活性酯化合物的活性酯树脂组合物，固化物在高温条件下的弹性模量低，而且固化时的收缩率低，从而完成了本发明。
即，本发明涉及活性酯树脂组合物，其特征在于，含有活性酯化合物(A)和活性酯树脂(B)，所述活性酯化合物(A)为萘酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物，所述活性酯树脂(B)将具有一个酚羟基的化合物(b1)、具有2个以上酚羟基的化合物(b2)及芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)作为必需的反应原料，前述活性酯化合物(A)相对于前述活性酯化合物(A)与前述活性酯树脂(B)的合计的含量为40％以上。
本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其含有前述活性酯树脂组合物和固化剂。
本发明还涉及一种固化物，其为前述固化性树脂组合物的固化物。
本发明还涉及一种半导体密封材料，其是使用前述固化性树脂组合物而成的。
本发明还涉及一种印刷电路基板，其是使用前述固化性组合物而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树脂组合物、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料及印刷电路基板。
附图说明
图1为实施例1中得到的活性酯树脂组合物(1)的GPC图。
图2为实施例2中得到的活性酯树脂组合物(2)的GPC图。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
本发明的活性酯树脂组合物的特征在于，含有活性酯化合物(A)和活性酯树脂(B)，所述活性酯化合物(A)为萘酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物，所述活性酯树脂(B)将具有一个酚羟基的化合物(b1)、具有2个以上酚羟基的化合物(b2)及芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)作为必需的反应原料，前述活性酯化合物(A)相对于前述活性酯化合物(A)与前述活性酯树脂(B)的合计的含量为40％以上。
前述活性酯化合物(A)相对于前述活性酯化合物(A)与前述活性酯树脂(B)的合计的含量为根据在下述条件下测定的GPC图的面积比算出的值。其中，从成为固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树脂组合物的方面出发，前述活性酯化合物(A)的含量优选为40～99％的范围、更优选为50～99％的范围、特别优选为65～99％的范围。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(50μl)
前述活性酯化合物(A)只要为萘酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物，就对其具体结构没有特别限定。即，前述萘酚化合物(a1)只要为萘环上具有一个羟基的化合物，则其他取代基的有无、取代基的数量、取代基的种类、取代位置等不受限制。另一方面，前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)只要为芳香环上具有多个羧基或酰卤基团的化合物，则羧基或酰卤基团的数量、取代位置是任意的，前述芳香环可以为苯环、萘环、蒽环等中的任意者。另外，本发明中，作为前述活性酯化合物(A)，可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
作为前述活性酯化合物(A)的具体结构，例如可列举出下述结构式(1)所示的结构。
[式中，Ar为苯环、萘环、或蒽环中的任意者。R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，m为0或1～4的整数，n为2～3的整数。]
前述结构式(1)中的Ar为苯环、萘环、蒽环中的任意者。其中，从活性酯化合物(A)的粘度进一步降低的方面出发，优选苯环或萘环、特别优选苯环。另外，从成为固化性高的活性酯化合物(A)的方面出发，前述结构式(1)中的n特别优选为2。前述Ar为苯环、n为2的情况下，苯环上的2个酯键的位置优选为1,3-位或1,4-位。即，作为前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)，优选使用间苯二甲酸或对苯二甲酸。
前述结构式(1)中的R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，m为0或1～4的整数。作为前述R1的具体例，可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳烷基等。其中，从成为固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树脂组合物的方面出发，m优选为0。另外，前述结构式(1)中的萘环上的酯键的位置可以为1位、2位中的任意位置。即，作为前述萘酚化合物(a1)，优选使用1-萘酚或2-萘酚。
前述萘酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的反应例如可以通过在碱催化剂的存在下、在40～65℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来进行。反应根据需要可以在有机溶剂中进行。另外，反应结束后可以根据期望通过水洗、再沉淀等对反应产物进行纯化。
前述碱催化剂例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以以3.0～30％左右的水溶液的形式使用。其中，优选催化能力高的氢氧化钠或氢氧化钾。
前述有机溶剂例如可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些可以各自单独使用，也可以采用2种以上的混合溶剂。
对于前述萘酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的反应比例，从以高收率得到目标活性酯化合物(A)的方面出发，优选相对于前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)具有的羧基或酰卤基团的合计1摩尔，前述萘酚化合物(a1)为0.95～1.05摩尔的比例。
前述活性酯树脂(B)将具有一个酚羟基的化合物(b1)、具有2个以上酚羟基的化合物(b2)及芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)作为必需的反应原料。
前述具有一个酚羟基的化合物(b1)只要为芳香环上具有一个羟基的芳香族化合物，则可以为任意化合物，其他具体结构没有特别限定。另外，具有一个酚羟基的化合物(b1)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。前述具有一个酚羟基的化合物(b1)具体而言，可列举出苯酚、萘酚、蒽酚、它们的芳香核上具有一个或多个取代基的化合物。芳香核上的取代基例如可列举出：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳烷基等。这些当中，从成为固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树脂组合物的方面出发，优选萘酚化合物、特别优选1-萘酚或2-萘酚。
前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)只要为分子结构中具有2个以上羟基、且该羟基在芳香环上进行取代的化合物，则可以为任意化合物，其他具体结构没有特别限定。另外，前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)具体而言除了多羟基苯、多羟基萘、多羟基蒽、它们的芳香核上具有一个或多个取代基的化合物以外，例如，还可列举出将各种含酚羟基化合物和甲醛作为反应原料的各种酚醛清漆型酚醛树脂、具有下述结构式(2)所示的分子结构的化合物等。
[式中p为1或2，q为1～4的整数。Ar表示芳香环、且芳香环上任选具有一个或多个各种取代基。X为将Ar所示的芳香环彼此连接的结构部位。]
对于前述各种酚醛清漆型树脂，作为原料的含酚羟基化合物除了苯酚、萘酚、蒽酚、二羟基苯、二羟基萘、二羟基蒽以外，还可列举出它们的芳香核上具有一个或多个取代基的化合物。芳香核上的取代基例如可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳烷基等。这些当中，从成为固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树脂组合物的方面出发，优选萘酚、二羟基萘、及它们的芳香核上具有一个或多个取代基的化合物，优选萘酚。萘酚可以为1-萘酚、2-萘酚中任意者。
前述酚醛清漆型树脂可以通过与通常的酚醛树脂同样的方法来制造。具体而言，可以通过在酸催化剂条件下、在80～180℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来制造。
前述酸催化剂例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。对于这些酸催化剂的用量，相对于反应原料的总质量，优选为0.1～5质量％的范围。
前述含酚羟基化合物与甲醛的反应比例根据活性酯树脂组合物的期望的性能等来适宜调整，例如，相对于前述含酚羟基化合物1摩尔优选以0.01～0.9摩尔的范围使用甲醛、更优选以0.1～0.5摩尔的范围使用。甲醛可以以福尔马林溶液形式使用，也可以以多聚甲醛的形式使用。
反应根据需要可以在有机溶剂中进行，前述有机溶剂例如可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些可以各自单独使用，也可以采用2种以上的混合溶剂。
反应结束后可以根据期望将过剩量的未反应原料蒸馏去除等。另外，可以对反应混合物进行中和处理后，通过水洗、再沉淀等进行纯化。
前述酚醛清漆型树脂的羟基当量优选为120～250g/当量的范围。
对于具有前述结构式(2)所示的分子结构的化合物，Ar所示的芳香环例如可列举出苯环、萘环、蒽环、它们的芳香环上具有一个或多个取代基的化合物。芳香环上的取代基例如可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳烷基等。这些当中，从成为固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的活性酯树脂组合物的方面出发，Ar优选为萘环。另外，前述结构式(2)中的p优选为1，Ar为萘环的情况下，萘环上的羟基的取代位置可以为1位、2位中的任意位置。
前述结构式(2)中Ar为萘环、p为1的情况下，具有前述结构式(2)所示的分子结构的化合物更具体而言为具有下述结构式(2-1)所示的分子结构的化合物。
[式中，X为将萘环彼此连接的结构部位。R2各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基、或与下述结构式(3)所示的结构部位借助X连结的键合点中的任意者，并任选与形成萘环的任意碳原子键合。r为0或1～4的整数，q为1～4的整数。
(式中，X为含有芳香核或脂肪环的结构部位。R2各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基、或与结构式(3)所示的结构部位借助X连结的键合点中的任意者，并任选与形成萘环的任意碳原子键合。r为0或1～4的整数，q为1～4的整数。)]
前述结构式(2)中的X为将Ar所示的芳香环彼此连接的结构部位，其具体结构没有特别限定，可列举出亚甲基以外的脂肪族烃基、具有芳香环或脂肪环的结构部位等各种结构。具体而言，可列举出亚乙基、亚丙基、二甲基亚甲基、丙基亚甲基、叔丁基亚甲基等亚烷基、下述结构式(X-1)～(X-5)中的任意者所示的结构部位等。
(式中，h为0或1。R3各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，i为0或1～4的整数。R4为氢原子或甲基。Y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者。j为1～4的整数。)
前述结构式(X-1)～(X-5)中的R3各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，具体而言，可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳烷基等。
前述结构式(2)所示的化合物例如可以通过如下方法来制造：将相当于前述结构式(2)中的Ar的芳香族羟基化合物、和下述结构式(x-1)～(x-5)中的任意者所示的化合物(x)在酸催化剂条件下、在80～180℃左右的温度条件下进行加热搅拌。
[式中，h为0或1。R3各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，i为0或1～4的整数。Z为乙烯基、卤代甲基、羟基甲基、烷氧基甲基中的任意者。Y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者。j为1～4的整数。]
前述结构式(x-1)～(x-5)中的R3各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，这些与前述结构式(X-1)～(X-5)中的R2同义。
前述结构式(x-1)～(x-5)中的Z只要为可与前述芳香族羟基化合物的芳香环形成键的官能团，就没有特别限定，作为具体例，可列举出乙烯基、卤代甲基、羟基甲基、烷氧基甲基。
前述酸催化剂例如可列举出对甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、硫酸、盐酸、草酸等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。对于酸催化剂的添加量，相对于前述萘酚化合物(b)，优选以0.01～10质量％的范围使用。
前述芳香族羟基化合物与前述化合物(x)的反应比例根据前述结构式(2)中的n值的设计值而不同，例如，优选相对于前述化合物(x)1摩尔以2～10摩尔的范围使用前述芳香族羟基化合物。
反应根据需要可以在有机溶剂中进行，前述有机溶剂例如可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些可以各自单独使用，也可以采用2种以上的混合溶剂。
反应结束后可以根据期望将过剩量的芳香族羟基化合物蒸馏去除等。另外，可以对反应混合物进行中和处理后，进行水洗、再沉淀等，从反应产物中纯化前述结构式(2)所示的成分。
前述结构式(2)所示的化合物的羟基当量优选为140～300g/当量的范围。
前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)只要为可与前述具有一个酚羟基的化合物(b1)及前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)具有的酚羟基反应而形成酯键的芳香族化合物，则具体结构没有特别限定，可以为任意化合物。作为具体例，例如，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸、偏苯三酸等苯三羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸、它们的酰卤化物、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的化合物等。酰卤化物例如可列举出酰氯化物、酰溴化物、酰氟化物、酰碘化物等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从形成反应活性高、固化性优异的活性酯树脂的方面出发，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸或其酰卤化物。
前述具有一个酚羟基的化合物(b1)、前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)、及前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)的反应例如可以通过在碱催化剂的存在下、在40～65℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来进行。反应根据需要可以在有机溶剂中进行。另外，反应结束后可以根据期望通过水洗、再沉淀等对反应产物进行纯化。
前述碱催化剂例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，可以以3.0～30％左右的水溶液的形式使用。其中，优选催化能力高的氢氧化钠或氢氧化钾。
前述有机溶剂例如可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些可以各自单独使用，也可以采用2种以上的混合溶剂。
前述具有一个酚羟基的化合物(b1)、前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)、及前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)的反应比例可以根据期望的分子设计来适宜变更。其中，从成为溶剂溶解性高、容易用于各种用途的活性酯树脂(B)的方面出发，优选为前述具有一个酚羟基的化合物(b1)具有的羟基的摩尔数(b1OH)与前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)具有的羟基的摩尔数(b2OH)的比例[(b1OH)/(b2OH)]为10/90～80/20的比例、更优选为30/70～70/30的比例。另外，优选相对于前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)具有的羧基或酰卤基团的合计1摩尔，前述具有一个酚羟基的化合物(b1)具有的羟基的摩尔数与前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)具有的羟基的摩尔数的合计为0.95～1.05摩尔的比例。
本发明的活性酯树脂组合物可以通过配混按照前述的要领分别合成的前述活性酯化合物(A)和前述活性酯树脂(B)的方法来制造，也可以通过同时合成前述活性酯化合物(A)和前述活性酯树脂(B)的方法来制造。具体而言，对于作为前述活性酯树脂(B)的反应原料的具有一个酚羟基的化合物(b1)，使用与作为前述活性酯化合物(A)的反应原料的萘酚化合物(a1)同一化合物的情况下，通过调整前述萘酚化合物(a1)、具有2个以上酚羟基的化合物(b2)及芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)的反应比例，能够同时合成前述活性酯化合物(A)和前述活性酯树脂(B)。
同时合成前述活性酯化合物(A)和前述活性酯树脂(B)的情况下，为了将前述活性酯化合物(A)相对于前述活性酯化合物(A)和前述活性酯树脂(B)的合计的含量设为40％以上，前述萘酚化合物(a1)、前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)、及前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)的反应比例优选为如下。首先，优选前述萘酚化合物(a1)具有的羟基的摩尔数(a1OH)与前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)具有的羟基的摩尔数(b2OH)的比例[(a1OH)/(b2OH)]为10/90～99/1的比例，更优选为60/40～98/2的比例。另外，优选相对于前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)具有的羧基或酰卤基团的合计1摩尔，前述萘酚化合物(a1)具有的羟基的摩尔数与前述具有2个以上酚羟基的化合物(b2)具有的羟基的摩尔数的合计为0.95～1.05摩尔的比例。
对于本发明的活性酯树脂组合物的官能团当量，从成为固化收缩率低、并且固化性也优异的活性酯树脂的方面出发，优选为200～360g/当量的范围。需要说明的是，本发明中活性酯树脂组合物中的官能团是指活性酯树脂组合物中的酯键合部位与酚羟基。另外，活性酯树脂组合物的官能团当量为根据反应原料的投入量算出的值。
对于本发明的活性酯树脂组合物的熔融粘度，依据ASTM D4287、用ICI粘度计测定的在150℃下的值优选为0.1～50dPa·s的范围、更优选为0.1～5dPa·s的范围。
本发明的固化性树脂组合物含有前述的活性酯树脂组合物和固化剂。前述固化剂只要为可与本发明的活性酯树脂组合物反应的化合物即可，没有特别限定，可以利用各种化合物。作为固化剂的一例，例如可列举出环氧树脂。
前述环氧树脂例如可列举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等。
本发明的固化性组合物中，前述活性酯树脂组合物与固化剂的配混比例没有特别限定，可以根据期望的固化物性能等进行适宜调整。作为使用环氧树脂作为固化剂时的配方的一例，优选相对于固化性组合物中的环氧基的合计1摩尔，前述活性酯树脂组合物中的官能团的合计为0.7～1.5摩尔的比例。
本发明的固化性组合物可以还含有其他树脂成分。其他树脂成分例如可列举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等胺化合物；双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、联苯酚醛清漆树脂、二环戊二烯-苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三苯酚甲烷型树脂、四苯酚乙烷型树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂等酚醛树脂；氰酸酯树脂；双马来酰亚胺树脂；苯并噁嗪树脂；苯乙烯-马来酸酐树脂；二烯丙基双酚、三烯丙基异氰脲酸酯所代表的含烯丙基的树脂；聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些其他树脂成分的配混比例没有特别限定，可以根据期望的固化物性能等进行适宜调整。作为配混比例的一例，优选在本发明的固化性组合物中以1～50质量％的范围使用。
本发明的固化性树脂组合物根据需要可以含有固化促进剂、阻燃剂、无机质填充材料、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种添加剂。
前述固化促进剂例如可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。其中，从固化性、耐热性、电气特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，磷系化合物优选三苯基膦、叔胺优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)、咪唑化合物优选2-乙基-4-甲基咪唑、吡啶化合物优选4-二甲基氨基吡啶。
前述阻燃剂例如可列举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多聚磷酸铵等磷酸铵、磷酸酰胺等无机磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物，及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等有机磷化合物；三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等氮系阻燃剂；硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等有机硅系阻燃剂；金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。使用这些阻燃剂的情况下，优选为固化性树脂组合物中0.1～20质量％的范围。
前述无机质填充材料例如在将本发明的固化性树脂组合物用于半导体密封材料用途时等配混。前述无机质填充材料例如可列举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。其中，从可配混更多无机质填充材料的方面出发，优选前述熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中任意者，为了提高熔融二氧化硅的配混量、并且抑制固化性组合物的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。对于其填充率，优选在固化性树脂组合物100质量份中以0.5～95质量份的范围配混。
此外，将本发明的固化性树脂组合物用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
如以上所详细叙述的，本发明的活性酯树脂组合物具有固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的优异的性能。此外，在通用有机溶剂中的溶解性、与环氧树脂的固化性、固化物的耐热性等树脂材料要求的通常的要求性能也足够高，除了印刷电路基板、半导体密封材料、抗蚀材料等电子材料用途以外，也可以广泛用于涂料、粘接剂、成型品等用途。
将本发明的固化性树脂组合物用于半导体密封材料用途的情况下，通常优选配混无机质填充材料。半导体密封材料例如可以使用挤出机、捏合机、辊等将配混物混合来制备。对于使用所得半导体密封材料将半导体封装体成型的方法，例如，可列举出使用铸模或传递成型机、注射成型机等将该半导体密封材料成型、进而在50～200℃的温度条件下加热2～10小时的方法，通过这样的方法，能够得到作为成型物的半导体装置。
将本发明的固化性树脂组合物用于印刷电路基板用途、积层粘接薄膜用途的情况下，通常优选配混有机溶剂并稀释而使用。前述有机溶剂可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。有机溶剂的种类、配混量可以根据固化性树脂组合物的使用环境来适宜调整，例如，在印刷电路板用途中，优选为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，优选以成为40～80质量％的比例使用不挥发成分。积层粘接薄膜用途中，优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，不挥发成分优选以30～60质量％的比例使用。
另外，对于使用本发明的固化性树脂组合物制造印刷电路基板的方法，例如可列举出使固化性组合物浸渗于强化基材并固化而得到预浸料，将其与铜箔重叠而进行加热压接的方法。前述强化基材可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃垫、玻璃粗纱布等。固化性树脂组合物的浸渗量没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分成为20～60质量％的方式进行制备。
实施例
接着通过实施例、比较例具体地对本发明进行说明。实施例中的“份”及“％”的记载只要没有特别说明就是质量基准。需要说明的是，本实施例中熔融粘度、GPC的测定条件分别如下。
◆熔融粘度测定法
依据ASTM D4287，用ICI粘度计测定在150℃下的熔融粘度。
◆GPC的测定条件
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(50μl)
实施例1活性酯树脂组合物(1)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯202.0g、甲苯1250g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入1-萘酚279.5g、二环戊二烯和苯酚的加成反应物(羟基当量165g/当量)9.7g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.63g，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向剩余的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，通过倾析器脱水将水分和甲苯去除，得到活性酯树脂组合物(1)。活性酯树脂组合物(1)的熔融粘度为0.6dPa·s。另外，根据GPC图算出的活性酯树脂组合物(1)中的活性酯化合物(A)的含量为94.2％。
实施例2活性酯树脂组合物(2)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯202.0g、甲苯1270g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入1-萘酚246.9g、二环戊二烯和苯酚的加成反应物(羟基当量165g/当量)47.1g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.63g，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向剩余的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，通过倾析器脱水将水分和甲苯去除，得到活性酯树脂组合物(2)。活性酯树脂组合物(2)的熔融粘度为2.5dPa·s。另外，根据GPC图算出的活性酯树脂组合物(2)中的活性酯化合物(A)的含量为73.4％。
实施例3活性酯树脂组合物(3)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯202.0g、甲苯1300g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入1-萘酚192.0g、二环戊二烯和苯酚的加成反应物(羟基当量165g/当量)110.0g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.65g，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向剩余的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，通过倾析器脱水将水分和甲苯去除，得到活性酯树脂组合物(3)。活性酯树脂组合物(3)的熔融粘度为33.0dPa·s。另外，根据GPC图算出的活性酯树脂组合物(3)中的活性酯化合物(A)的含量为43.4％。
实施例4活性酯树脂组合物(4)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入1-萘酚576g、37质量％甲醛水溶液81g、蒸馏水670g，室温下、边吹入氮气边进行搅拌。然后，升温至95℃，搅拌2小时。反应结束后，将水和未反应单体在加热减压条件下去除，得到羟基当量151g/当量的萘酚酚醛清漆树脂。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯202.0g、甲苯1250g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入1-萘酚279.5g、之前得到的萘酚酚醛清漆树脂8.9g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.63g，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向剩余的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，通过倾析器脱水将水分和甲苯去除，得到活性酯树脂组合物(4)。活性酯树脂组合物(4)的熔融粘度为0.9dPa·s。另外，根据GPC图算出的活性酯树脂组合物(4)中的活性酯化合物(A)的含量为94.0％。
实施例5活性酯树脂组合物(5)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入1-萘酚576g、苯二甲醇138g、甲苯1200g、对甲苯磺酸·一水合物2g，室温下、边吹入氮气边进行搅拌。然后，升温至120℃，边将生成的水蒸馏去除到体系外边进行4小时搅拌。反应结束后，添加20％氢氧化钠水溶液2g进行中和，将水分、甲苯及未反应单体在减压条件下去除，得到羟基当量187g/当量的萘酚树脂。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯202.0g、甲苯1250g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入1-萘酚279.5g、之前得到的萘酚树脂11.0g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.63g，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向剩余的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，通过倾析器脱水将水分和甲苯去除，得到活性酯树脂组合物(5)。活性酯树脂组合物(5)的熔融粘度为0.9dPa·s。另外，根据GPC图算出的活性酯树脂组合物(5)中的活性酯化合物(A)的含量为94.6％。
实施例6～10及比较例1
按照下述表1所示的比例配混各成分，得到固化性树脂组合物(1)。对所得固化性树脂组合物(1)按照下述要领测定固化收缩率和固化物在高温条件下的弹性模量。将结果示于表1。
固化收缩率的测定
使用传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd.制“KTS-15-1.5C”)，在模具温度154℃、成型压力9.8MPa、固化时间600秒的条件下，将固化性树脂组合物(1)注入成型，得到纵110mm、横12.7mm、厚度1.6mm的成型物。接着，使所得成型物在175℃下固化5小时后，在室温(25℃)下放置24小时以上，将其作为试验片。分别测定试验片在室温下的纵向尺寸、模具在154℃下的纵向内尺寸，通过下述式算出固化收缩率。
固化收缩率(％)＝{(模具在154℃下的纵向内尺寸)-(试验片在室温下的纵向尺寸)}/(模具在154℃下的纵向内尺寸)×100(％)
[表1]
实施例6实施例7 实施例8 实施例9实施例10 比较例1
活性酯树脂组合物(1)[质量份] 50.8
活性酯树脂组合物(2)[质量份] 51.2
活性酯树脂组合物(3)[质量份] 51.7
活性酯树脂组合物(4)[质量份] 50.9
活性酯树脂组合物(5)[质量份] 51.1
苯酚酚醛清漆树脂(*1)[质量份] 66.0
环氧树脂(*2)[质量份] 49.248.8 48.3 49.148.9 34.0
二甲基氨基吡啶[质量份] 1.01.0 1.0 1.01.0 1.0
熔融二氧化硅[质量份] 100.0100.0 100.0 100.0100.0 100.0
硅烷偶联剂[质量份] 0.50.5 0.5 0.50.5 0.5
巴西棕榈蜡[质量份] 0.70.7 0.7 0.70.7 0.7
固化收缩率[％] 0.780.75 0.89 0.640.71 0.94
苯酚酚醛清漆树脂(*1)：DIC株式会社制“TD-2131”、羟基当量104g/当量
环氧树脂(*2)：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“N-655-EXP-S”、环氧当量202g/当量)
实施例11～15及比较例2
按照下述表2所示的比例配混各成分，得到固化性树脂组合物(2)。对所得固化性树脂组合物(2)按照下述要领测定固化物在高温条件下的弹性模量。将结果示于表2。
固化物在高温条件下的弹性模量的测定
使用压制机，将固化性树脂组合物(2)流入模板，在175℃的温度下进行10分钟成型。从模板中取出成型物，在175℃的温度下固化5小时。将固化后的成型物切出为5mm×54mm×2.4mm的尺寸，将其作为试验片。
使用粘弹性测定装置(Rheometric公司制“固体粘弹性测定装置RSAII”)，通过矩形拉伸法、在频率1Hz、升温温度3℃/分钟的条件下测定试验片在260℃下的储能模量。
[表2]
表2
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 比较例2
活性酯树脂组合物(1)[质量份] 50.8
活性酯树脂组合物(2)[质量份] 51.2
活性酯树脂组合物(3)[质量份] 51.7
活性酯树脂组合物(4)[质量份] 50.9
活性酯树脂组合物(5)[质量份] 51.1
苯酚酚醛清漆树脂(*1)[质量份] 66.0
环氧树脂(*2)[质量份] 49.2 48.8 48.3 49.1 48.9 34.0
二甲基氨基吡啶[质量份] 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
在260℃下的储能模量[MPa] 11 11 17 15 11 50
苯酚酚醛清漆树脂(*1)：DIC株式会社制“TD-2131”、羟基当量104g/当量
环氧树脂(*2)：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“N-655-EXP-S”、环氧当量202g/当量)

Claims (6)

1.一种活性酯树脂组合物，其特征在于，含有活性酯化合物(A)和活性酯树脂(B)，所述活性酯化合物(A)为萘酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物，所述活性酯树脂(B)将具有一个酚羟基的化合物(b1)、具有2个以上酚羟基的化合物(b2)及芳香族多羧酸或其酰卤化物(b3)作为必需的反应原料，所述活性酯化合物(A)相对于所述活性酯化合物(A)与所述活性酯树脂(B)的合计的含量为40％以上。
2.根据权利要求1所述的活性酯树脂组合物，其中，所述活性酯化合物(A)具有下述结构式(1)所示的分子结构，
式中，Ar为苯环、萘环、或蒽环中的任意者，R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，m为0或1～4的整数，n为2～3的整数。
3.一种固化性树脂组合物，其含有权利要求1或2所述的活性酯树脂组合物和固化剂。
4.一种固化物，其为权利要求3所述的固化性树脂组合物的固化物。
5.一种半导体密封材料，其是使用权利要求3所述的固化性树脂组合物而成的。
6.一种印刷电路基板，其是使用权利要求3所述的固化性树脂组合物而成的。
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