KR20190025899A - 활성 에스테르 수지 조성물과 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 활성 에스테르 수지 조성물, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 프린트 배선 기판 및 반도체 봉지(封止) 재료를 제공하는 것. 나프톨 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물인 활성 에스테르 화합물(A)과, 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1), 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2) 및 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b3)을 필수의 반응 원료로 하는 활성 에스테르 수지(B)를 함유하고, 상기 활성 에스테르 화합물(A)의 함유량이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지 조성물.

Description

활성 에스테르 수지 조성물과 그 경화물
본 발명은, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 활성 에스테르 수지 조성물, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지(封止) 재료 및 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
반도체나 다층 프린트 기판 등에 사용되는 절연 재료의 기술분야에서는, 각종 전자 부재의 박형화나 소형화에 수반하여, 이들 시장 동향에 맞춘 새로운 수지 재료의 개발이 요구되고 있다. 반도체 봉지 재료에 요구되는 성능으로서는, 리플로성 향상을 위하여 열시(熱時) 저탄성률이 요구된다. 또한, 최근의 반도체의 박형화에 의한 부재의 「휘어짐」에 의한 신뢰성 저하가 현저화하여 있고, 이것을 억제하기 위해서 저경화수축률의 수지 재료가 요구되고 있다.
경화물에 있어서의 열시 저탄성률의 수지 재료로서, 디시클로펜타디엔페놀 수지와 α-나프톨을 프탈산클로라이드로 에스테르화해서 얻어지는 활성 에스테르 수지를 들 수 있다(하기 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 활성 에스테르 수지는, 페놀노볼락 수지와 같은 종래형의 경화제를 사용한 경우와 비교하면, 가교 밀도가 낮아지기 때문에, 열시 저탄성률의 특성을 발현하지만, 최근 요구되는 레벨을 만족하는 것은 아니고, 고용융 점도이기 때문에, 반도체 봉지 재료에 적용할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 경화 수축률 특성에 있어서도 높은 것이었다.
일본 특개2004-169021호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 경화 시의 수축률, 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 활성 에스테르 수지 조성물, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료 및 프린트 배선 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 나프톨 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물인 활성 에스테르 화합물을 일부 함유하는 활성 에스테르 수지 조성물은, 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 낮은데다, 경화 시의 수축률이 낮은 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 나프톨 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물인 활성 에스테르 화합물(A)과, 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1), 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2) 및 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b3)을 필수의 반응 원료로 하는 활성 에스테르 수지(B)를 함유하고, 상기 활성 에스테르 화합물(A)과 상기 활성 에스테르 수지(B)와의 합계에 대한 상기 활성 에스테르 화합물(A)의 함유량이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 활성 에스테르 수지 조성물과, 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 반도체 봉지 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 활성 에스테르 수지 조성물, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료 및 프린트 배선 기판을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지 조성물(1)의 GPC 차트도.
도 2는, 실시예 2에서 얻어진 활성 에스테르 수지 조성물(2)의 GPC 차트도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 활성 에스테르 수지 조성물은, 나프톨 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물인 활성 에스테르 화합물(A)과, 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1), 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2) 및 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b3)을 필수의 반응 원료로 하는 활성 에스테르 수지(B)를 함유하고, 상기 활성 에스테르 화합물(A)과 상기 활성 에스테르 수지(B)와의 합계에 대한 상기 활성 에스테르 화합물(A)의 함유량이 40% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 활성 에스테르 화합물(A)과 상기 활성 에스테르 수지(B)와의 합계에 대한 상기 활성 에스테르 화합물(A)의 함유량은, 하기 조건에서 측정되는 GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값이다. 그 중에서도, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 활성 에스테르 수지 조성물로 되므로, 상기 활성 에스테르 화합물(A)의 함유량이 40∼99%의 범위인 것이 바람직하고, 50∼99%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 65∼99%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC워크 스테이션 EcoSEC-Work Station」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC워크 스테이션 EcoSEC-Work Station」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl)
상기 활성 에스테르 화합물(A)은, 나프톨 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물이면, 그 구체 구조는 특히 한정되지 않는다. 즉, 상기 나프톨 화합물(a1)은, 나프탈렌환 상에 하나의 수산기를 갖는 화합물이면 그 밖의 치환기의 유무나 치환기의 수, 치환기의 종류, 치환 위치 등은 상관없다. 한편, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)은, 방향환 상에 복수의 카르복시기 혹은 산할라이드기를 갖는 화합물이면, 카르복시기 혹은 산할라이드기의 수나 치환 위치는 임의이고, 상기 방향환은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 어느 것이도 된다. 또한, 본 발명에서는 상기 활성 에스테르 화합물(A)로서 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 활성 에스테르 화합물(A)의 구체 구조로서는, 예를 들면, 하기 구조식(1)
Figure pct00001
[식 중 Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환 중 어느 하나이다. R1은 각각 독립해서 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, m은 0 또는 1∼4의 정수이고, n은 2∼3의 정수이다]
으로 표시되는 것을 들 수 있다.
상기 구조식(1) 중의 Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 중 어느 하나이다. 그 중에서도, 활성 에스테르 화합물(A)의 점도가 보다 저하하는 점에서는, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 특히 바람직하다. 또한, 경화성이 높은 활성 에스테르 화합물(A)로 되므로, 상기 구조식(1) 중의 n은 2인 것이 특히 바람직하다. 상기 Ar이 벤젠환이고 n이 2일 경우, 벤젠환 상의 두 에스테르 결합의 위치는, 1,3-위치 또는 1,4-위치인 것이 바람직하다. 즉, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)로서, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 구조식(1) 중의 R1은 각각 독립해서 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, m은 0 또는 1∼4의 정수이다. 상기 R1의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아릴기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아랄킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 활성 에스테르 수지 조성물로 되므로, m이 0인 것이 바람직하다. 또한, 상기 구조식(1) 중의 나프탈렌환 상의 에스테르 결합의 위치는 1위치, 2위치의 어느 쪽이어도 된다. 즉, 상기 나프톨 화합물(a1)로서는, 1-나프톨 또는 2-나프톨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 나프톨 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 반응은, 예를 들면, 알칼리 촉매의 존재 하, 40∼65℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하는 방법에 의해 행할 수 있다. 반응은 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 된다. 또한, 반응 종료 후는 소망에 따라서, 수세나 재침전 등에 의해 반응 생성물을 정제해도 된다.
상기 알칼리 촉매는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 3.0∼30% 정도의 수용액으로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 촉매능이 높은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로 해도 된다.
상기 나프톨 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 반응 비율은, 목적의 활성 에스테르 화합물(A)이 고수율로 얻어지므로, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)이 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대하여, 상기 나프톨 화합물(a1)이 0.95∼1.05몰로 되는 비율인 것이 바람직하다.
상기 활성 에스테르 수지(B)는, 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1), 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2) 및 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b3)을 필수의 반응 원료로 한다.
상기 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1)은, 방향환 상에 수산기를 하나 갖는 방향족 화합물이면 어느 화합물이어도 되고, 그 밖의 구체 구조는 특히 한정되지 않는다. 또한, 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1)은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다. 상기 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1)은, 구체적으로는, 페놀, 나프톨, 안트라세놀, 이들의 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 방향핵 상의 치환기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아릴기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 활성 에스테르 수지 조성물로 되므로, 나프톨 화합물이 바람직하고, 1-나프톨 또는 2-나프톨이 특히 바람직하다.
상기 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2)은, 분자 구조 중에 수산기를 둘 이상 갖고, 당해 수산기가 방향환 상에 치환하여 있는 화합물이면 어느 화합물이어도 되고, 그 밖의 구체 구조는 특히 한정되지 않는다. 또한, 상기 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2)은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해서 사용해도 된다. 상기 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2)은, 구체적으로는, 폴리히드록시벤젠, 폴리히드록시나프탈렌, 폴리히드록시안트라센, 이들의 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 화합물 외에, 예를 들면, 각종 페놀성 수산기 함유 화합물과 포름알데히드를 반응 원료로 하는 각종 노볼락형 페놀 수지나, 하기 구조식(2)
Figure pct00002
[식 중 p는 1 또는 2이고, q는 1∼4의 정수이다. Ar은 방향환을 나타내고, 방향환 상에 각종 치환기를 하나 내지 복수 갖고 있어도 된다. X는 Ar로 나타나는 방향환끼리를 결절(結節)하는 구조 부위이다]
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 각종 노볼락형 수지에 대하여, 원료로 되는 페놀성 수산기 함유 화합물은, 페놀, 나프톨, 안트라세놀, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시안트라센 외에, 이들의 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 방향환 상의 치환기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아릴기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 활성 에스테르 수지 조성물로 되므로, 나프톨, 디히드록시나프탈렌, 및 이들의 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 화합물이 바람직하고, 나프톨이 바람직하다. 나프톨은 1-나프톨, 2-나프톨의 어느 쪽이어도 된다.
상기 노볼락형 수지는, 일반적인 페놀 수지와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 산촉매 조건 하, 80∼180℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 산촉매는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 산촉매의 사용량은, 반응 원료의 총질량에 대해서 0.1∼5질량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물과 포름알데히드와의 반응 비율은, 활성 에스테르 수지 조성물에 있어서의 원하는 성능 등에 따라서 적의(適宜) 조정되지만, 예를 들면, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물 1몰에 대해서 포름알데히드가 0.01∼0.9몰인 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼0.5몰인 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 포름알데히드는 포르말린 용액으로서 사용해도 되고, 파라포름알데히드로서 사용해도 된다.
반응은 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 되고, 상기 유기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로 해도 된다.
반응 종료 후는 소망에 따라서, 과잉량의 미반응 원료를 증류 제거하는 등 해도 된다. 또한, 반응 혼합물을 중화 처리한 후, 수세나 재침전 등에 의해 정제해도 된다.
상기 노볼락형 수지의 수산기 당량은, 120∼250g/당량의 범위인 것이 바람직하다.
상기 구조식(2)으로 표시되는 분자 구조를 갖는 화합물에 대하여, Ar로 나타나는 방향환은, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 이들의 방향환 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 방향환 상의 치환기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아릴기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 활성 에스테르 수지 조성물로 되므로, Ar은 나프탈렌환인 것이 바람직하다. 또한, 상기 구조식(2) 중의 p는 1인 것이 바람직하고, Ar이 나프탈렌환일 경우, 나프탈렌환 상의 수산기의 치환 위치는 1위치, 2위치의 어느 쪽이어도 된다.
상기 구조식(2)에 있어서, Ar이 나프탈렌환이고, p가 1일 경우, 상기 구조식(2)으로 표시되는 분자 구조를 갖는 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기 구조식(2-1)
Figure pct00003
[식 중 X는 나프탈렌환끼리를 결절하는 구조 부위이다. R2은 각각 독립해서 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기, 또는 하기 구조식(3)
Figure pct00004
(식 중 X는 방향핵 또는 시클로환을 함유하는 구조 부위이다. R2은 각각 독립해서 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기, 또는 구조식(3)으로 표시되는 구조 부위와 X를 개재해서 연결하는 결합점 중 어느 하나이고, 나프탈렌환을 형성하는 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다. r은 0 또는 1∼4의 정수이고, q는 1∼4의 정수이다)
으로 표시되는 구조 부위와 X를 개재해서 연결하는 결합점 중 어느 하나이고, 나프탈렌환을 형성하는 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다. r은 0 또는 1∼4의 정수이고, q는 1∼4의 정수이다]
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 화합물로 된다.
상기 구조식(2) 중의 X는, Ar로 나타나는 방향환끼리를 결절하는 구조 부위이고, 그 구체 구조는 특히 한정되지 않으며, 메틸렌기 이외의 지방족 탄화수소기나, 방향환 또는 시클로환을 갖는 구조 부위 등, 다양한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 디메틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, t-부틸메틸렌기 등의 알킬렌기나, 하기 구조식(X-1)∼(X-5)
Figure pct00005
(식 중 h는 0 또는 1이다. R3은 각각 독립해서 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, i는 0 또는 1∼4의 정수이다. R4은 수소 원자 또는 메틸기이다. Y는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 중 어느 하나이다. j는 1∼4의 정수이다)
중 어느 하나로 표시되는 구조 부위 등을 들 수 있다.
상기 구조식(X-1)∼(X-5) 중의 R3은 각각 독립해서 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아릴기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 구조식(2)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 상기 구조식(2) 중의 Ar에 상당하는 방향족 히드록시 화합물과, 하기 구조식(x-1)∼(x-5)
Figure pct00006
[식 중 h는 0 또는 1이다. R3은 각각 독립해서 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, i는 0 또는 1∼4의 정수이다. Z는 비닐기, 할로메틸기, 히드록시메틸기, 알킬옥시메틸기 중 어느 하나이다. Y는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 중 어느 하나이다. j는 1∼4의 정수이다]
중 어느 하나로 표시되는 화합물(x)을, 산촉매 조건 하, 80∼180℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 구조식(x-1)∼(x-5) 중의 R3은 각각 독립해서 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, 이들은, 상기 구조식(X-1)∼(X-5) 중의 R2과 동의(同義)이다.
상기 구조식(x-1)∼(x-5) 중의 Z는, 상기 방향족 히드록시 화합물의 방향환과 결합을 형성할 수 있는 관능기이면 특히 한정되지 않지만, 구체예로서, 비닐기, 할로메틸기, 히드록시메틸기, 알킬옥시메틸기를 들 수 있다.
상기 산촉매는, 예를 들면, 파라톨루엔설폰산, 디메틸황산, 디에틸황산, 황산, 염산, 옥살산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 산촉매의 첨가량은, 상기 나프톨 화합물(b)에 대하여, 0.01∼10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 히드록시 화합물과 상기 화합물(x)과의 반응 비율은, 상기 구조식(2) 중의 n의 값의 설계값에도 의하지만, 예를 들면, 상기 화합물(x) 1몰에 대해서 상기 방향족 히드록시 화합물을 2∼10몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 되고, 상기 유기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로 해도 된다.
반응 종료 후는 소망에 따라서, 과잉량의 방향족 히드록시 화합물을 증류 제거하는 등 해도 된다. 또한, 반응 혼합물을 중화 처리한 후, 수세나 재침전 등을 행하여, 반응 생성물로부터 상기 구조식(2)으로 표시되는 성분을 정제해도 된다.
상기 구조식(2)으로 표시되는 화합물의 수산기 당량은, 140∼300g/당량의 범위인 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b3)은, 상기 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1) 및 상기 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2)이 갖는 페놀성 수산기와 반응해서 에스테르 결합을 형성할 수 있는 방향족 화합물이면, 구체 구조는 특히 한정되지 않으며, 어느 화합물이어도 된다. 구체예로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산, 트리멜리트산 등의 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 나프탈렌-2,3-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산 등의 나프탈렌디카르복시산, 이들의 산할로겐화물, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 산할로겐화물은, 예를 들면, 산염화물, 산브롬화물, 산불화물, 산요오드화물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응 활성이 높고 경화성이 우수한 활성 에스테르 수지(B)로 되므로, 이소프탈산이나 테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산 또는 그 산할로겐화물이 바람직하다.
상기 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1), 상기 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2), 및 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b3)의 반응은, 예를 들면, 알칼리 촉매의 존재 하, 40∼65℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하는 방법에 의해 행할 수 있다. 반응은 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 된다. 또한, 반응 종료 후는 소망에 따라서, 수세나 재침전 등에 의해 반응 생성물을 정제해도 된다.
상기 알칼리 촉매는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 3.0∼30% 정도의 수용액으로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 촉매능이 높은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로 해도 된다.
상기 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1), 상기 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2), 및 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b3)의 반응 비율은, 원하는 분자 설계에 따라서 적의 변경할 수 있다. 그 중에서도, 용제용해성이 높고, 다양한 용도에 이용하기 쉬운 활성 에스테르 수지(B)로 되므로, 상기 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1)이 갖는 수산기의 몰수(b1OH)와 상기 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2)이 갖는 수산기의 몰수(b2OH)와의 비율[(b1OH)/(b2OH)]이 10/90∼80/20으로 되는 비율인 것이 바람직하고, 30/70∼70/30으로 되는 비율인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b3)이 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대하여, 상기 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1)이 갖는 수산기의 몰수와 상기 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2)이 갖는 수산기의 몰수와의 합계가 0.95∼1.05몰로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에스테르 수지 조성물은, 상술의 요령으로 개별로 합성한 상기 활성 에스테르 화합물(A)과 상기 활성 에스테르 수지(B)를 배합하는 방법으로 제조해도 되고, 상기 활성 에스테르 화합물(A)과 상기 활성 에스테르 수지(B)를 동시에 합성하는 방법으로 제조해도 된다. 구체적으로는, 상기 활성 에스테르 수지(B)의 반응 원료인 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1)로서, 상기 활성 에스테르 화합물(A)의 반응 원료인 나프톨 화합물(a1)과 동일한 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 나프톨 화합물(a1), 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2) 및 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b3)의 반응 비율을 적의 조정함에 의해, 상기 활성 에스테르 화합물(A)과 상기 활성 에스테르 수지(B)를 동시에 합성할 수 있다.
상기 활성 에스테르 화합물(A)과 상기 활성 에스테르 수지(B)를 동시에 합성할 경우, 상기 활성 에스테르 화합물(A)과 상기 활성 에스테르 수지(B)와의 합계에 대한 상기 활성 에스테르 화합물(A)의 함유량을 40% 이상으로 하기 위해서는, 상기 나프톨 화합물(a1), 상기 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2), 및 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b3)의 반응 비율은, 이하와 같은 것이 바람직하다. 우선, 상기 나프톨 화합물(a1)이 갖는 수산기의 몰수(a1OH)와 상기 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2)이 갖는 수산기의 몰수(b2OH)와의 비율[(a1OH)/(b2OH)]이 10/90∼99/1로 되는 비율인 것이 바람직하고, 60/40∼98/2로 되는 비율인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b3)이 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대하여, 상기 나프톨 화합물(a1)이 갖는 수산기의 몰수와 상기 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2)이 갖는 수산기의 몰수와의 합계가 0.95∼1.05몰로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에스테르 수지 조성물의 관능기 당량은, 경화 수축률이 낮으며, 또한, 경화성도 우수한 활성 에스테르 수지로 되므로, 200∼360g/당량의 범위인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 활성 에스테르 수지 조성물 중의 관능기란, 활성 에스테르 수지 조성물 중의 에스테르 결합 부위와 페놀성 수산기를 말한다. 또한, 활성 에스테르 수지 조성물의 관능기 당량은, 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 값이다.
본 발명의 활성 에스테르 수지 조성물의 용융 점도는, ASTM D4287에 준거하여, ICI 점도계에서 측정한 150℃에 있어서의 값이 0.1∼50dPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼5dPa·s의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술의 활성 에스테르 수지 조성물과 경화제를 함유한다. 상기 경화제는 본 발명의 활성 에스테르 수지 조성물과 반응할 수 있는 화합물이면 되고, 특히 한정 없이 다양한 화합물을 이용할 수 있다. 경화제의 일례로서는, 예를 들면, 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 활성 에스테르 수지 조성물과 경화제와의 배합 비율은 특히 한정하지 않으며, 원하는 경화물 성능 등에 따라서 적의 조정할 수 있다. 경화제로서 에폭시 수지를 사용하는 경우의 배합의 일례로서는, 경화성 조성물 중의 에폭시기의 합계 1몰에 대해서, 상기 활성 에스테르 수지 조성물 중의 관능기의 합계가 0.7∼1.5몰로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 또한 그 밖의 수지 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 수지 성분은, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등의 아민 화합물; 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드 화합물; 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등의 산무수물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 비스페놀노볼락 수지, 비페닐노볼락 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리페놀메탄형 수지, 테트라페놀에탄형 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지 등의 페놀 수지; 시안산에스테르 수지; 비스말레이미드 수지; 벤조옥사진 수지; 스티렌-무수말레산 수지; 디알릴비스페놀이나 트리알릴이소시아누레이트로 대표되는 알릴기 함유 수지; 폴리인산에스테르나 인산에스테르-카보네이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 그 밖의 수지 성분의 배합 비율은 특히 한정하지 않으며, 원하는 경화물 성능 등에 따라서 적의 조정할 수 있다. 배합 비율의 일례로서는, 본 발명의 경화성 조성물 중 1∼50질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 경화촉진제, 난연제, 무기질충전재, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
상기 경화촉진제는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸 화합물, 피리딘 화합물, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습신뢰성 등이 우수한 점으로부터, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU), 이미다졸 화합물에서는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 피리딘 화합물에서는 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
상기 난연제는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄, 인산아미드 등의 무기 인 화합물; 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등의 유기 인 화합물; 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등의 질소계 난연제; 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등의 실리콘계 난연제; 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등의 무기 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제를 사용하는 경우는, 경화성 수지 조성물 중 0.1∼20질량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 무기질 충전재는, 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 반도체 봉지 재료 용도에 사용하는 경우 등에 배합된다. 상기 무기질 충전재는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기질 충전재를 보다 많이 배합하는 것이 가능하게 되므로, 상기 용융 실리카가 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며, 또한, 경화성 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.5∼95질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
이 외에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 활성 에스테르 수지 조성물은, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮다는 우수한 성능을 갖는다. 이 외에, 범용 유기 용제에의 용해성이나, 에폭시 수지와의 경화성, 경화물에 있어서의 내열성 등, 수지 재료에 요구되는 일반적인 요구 성능도 충분히 높은 것이고, 프린트 배선 기판이나 반도체 봉지 재료, 레지스트 재료 등의 전자 재료 용도 외에, 도료나 접착제, 성형품 등의 용도에도 널리 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 반도체 봉지 재료 용도에 사용할 경우, 일반적으로는 무기질 충전재를 배합하는 것이 바람직하다. 반도체 봉지 재료는, 예를 들면, 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 배합물을 혼합해서 조제할 수 있다. 얻어진 반도체 봉지 재료를 사용해서 반도체 패키지를 성형하는 방법은, 예를 들면, 당해 반도체 봉지 재료를 주형 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 추가로 50∼200℃의 온도 조건 하에서 2∼10시간 가열하는 방법을 들 수 있고, 이와 같은 방법에 의해, 성형물인 반도체 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 프린트 배선 기판 용도나 빌드업 접착 필름 용도에 사용할 경우, 일반적으로는 유기 용제를 배합해서 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용제는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용제의 종류나 배합량은 경화성 수지 조성물의 사용 환경에 따라서 적의 조정할 수 있지만, 예를 들면, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용제인 것이 바람직하고, 불휘발분이 40∼80질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 빌드업 접착 필름 용도에서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용제, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 불휘발분이 30∼60질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용해서 프린트 배선 기판을 제조하는 방법은, 예를 들면, 경화성 조성물을 보강 기재에 함침하여 경화시켜서 프리프레그를 얻고, 이것과 동박을 겹쳐서 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 상기 보강 기재는, 지, 유리포(布), 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물의 함침량은 특히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
(실시예)
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 실시예중의 「부」 및 「%」의 기재는, 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다. 또, 본 실시예에 있어서 용융 점도, GPC,의 측정 조건은 각각 이하와 같다.
◆용융 점도 측정법
ASTM D4287에 준거하여, 150℃에 있어서의 용융 점도를 ICI 점도계에서 측정했다.
◆GPC의 측정 조건
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC워크 스테이션 EcoSEC-Work Station」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC워크 스테이션 EcoSEC-Work Station」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl)
실시예 1 활성 에스테르 수지 조성물(1)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 202.0g, 톨루엔 1250g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 1-나프톨 279.5g, 디시클로펜타디엔과 페놀과의 부가 반응물(수산기 당량 165g/당량) 9.7g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.63g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 디캔터 탈수로 수분과 톨루엔을 제거하여, 활성 에스테르 수지 조성물(1)을 얻었다. 활성 에스테르 수지 조성물(1)의 용융 점도는 0.6dPa·s였다. 또한, GPC 차트도로부터 산출되는 활성 에스테르 수지 조성물(1) 중의 활성 에스테르 화합물(A)의 함유량은 94.2%였다.
실시예 2 활성 에스테르 수지 조성물(2)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 202.0g, 톨루엔 1270g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 1-나프톨 246.9g, 디시클로펜타디엔과 페놀과의 부가 반응물(수산기 당량 165g/당량) 47.1g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.63g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 디캔터 탈수로 수분과 톨루엔을 제거하여, 활성 에스테르 수지 조성물(2)을 얻었다. 활성 에스테르 수지 조성물(2)의 용융 점도는 2.5dPa·s였다. 또한, GPC 차트도로부터 산출되는 활성 에스테르 수지 조성물(2) 중의 활성 에스테르 화합물(A)의 함유량은 73.4%였다.
실시예 3 활성 에스테르 수지 조성물(3)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 202.0g, 톨루엔 1300g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 1-나프톨 192.0g, 디시클로펜타디엔과 페놀과의 부가 반응물(수산기 당량 165g/당량) 110.0g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.65g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 디캔터 탈수로 수분과 톨루엔을 제거하여, 활성 에스테르 수지 조성물(3)을 얻었다. 활성 에스테르 수지 조성물(3)의 용융 점도는 33.0dPa·s였다. 또한, GPC 차트도로부터 산출되는 활성 에스테르 수지 조성물(3) 중의 활성 에스테르 화합물(A)의 함유량은 43.4%였다.
실시예 4 활성 에스테르 수지 조성물(4)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 1-나프톨을 576g, 37질량% 포름알데히드 수용액 81g, 증류수 670g을 투입하고, 실온 하, 질소를 불어 넣으면서 교반했다. 그 후, 95℃로 승온하고 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 물과 미반응 모노머를 가열 감압 조건 하에서 제거하여, 수산기 당량 151g/당량의 나프톨노볼락 수지를 얻었다.
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 202.0g, 톨루엔 1250g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 1-나프톨 279.5g, 앞에서 얻은 나프톨노볼락 수지 8.9g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.63g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 디캔터 탈수로 수분과 톨루엔을 제거하여, 활성 에스테르 수지 조성물(4)을 얻었다. 활성 에스테르 수지 조성물(4)의 용융 점도는 0.9dPa·s였다. 또한, GPC 차트도로부터 산출되는 활성 에스테르 수지 조성물(4) 중의 활성 에스테르 화합물(A)의 함유량은 94.0%였다.
실시예 5 활성 에스테르 수지 조성물(5)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1-나프톨을 576g, 벤젠디메탄올 138g, 톨루엔 1200g, 파라톨루엔설폰산1수화물 2g을 투입하고, 실온 하, 질소를 불어 넣으면서 교반했다. 그 후, 120℃로 승온하고, 생성하는 물을 계 외로 증류 제거하면서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 20% 수산화나트륨 수용액 2g을 첨가해서 중화하고, 수분, 톨루엔 및 미반응 모노머를 감압 하 조건 하에서 제거해서, 수산기 당량 187g/당량의 나프톨 수지를 얻었다.
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 202.0g, 톨루엔 1250g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 1-나프톨 279.5g, 앞에서 얻은 나프톨 수지 11.0g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.63g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 디캔터 탈수로 수분과 톨루엔을 제거하여, 활성 에스테르 수지 조성물(5)을 얻었다. 활성 에스테르 수지 조성물(5)의 용융 점도는 0.9dPa·s였다. 또한, GPC 차트도로부터 산출되는 활성 에스테르 수지 조성물(5) 중의 활성 에스테르 화합물(A)의 함유량은 94.6%였다.
실시예 6∼10 및 비교예 1
하기 표 1에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하여, 경화성 수지 조성물(1)을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물(1)에 대하여, 하기 요령으로 경화 수축률과, 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
경화 수축률의 측정
트랜스퍼 성형기(고타키세이키가부시키가이샤제 「KTS-15-1.5C」)를 사용해서, 금형 온도 154℃, 성형 압력 9.8MPa, 경화 시간 600초의 조건 하에서, 경화성 수지 조성물(1)을 주입 성형해서, 세로 110㎜, 가로 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 성형물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 성형물을 175℃에서 5시간 경화시킨 후, 실온(25℃)에서 24시간 이상 방치하여, 이것을 시험편으로 했다. 시험편의 실온에서의 종방향 치수, 금형의 154℃에서의 종방향 내 치수를 각각 측정하고, 하기 식으로 경화 수축률을 산출했다.
경화 수축률(%)={(금형의 154℃에서의 종방향 내 치수)-(시험편의 실온에서의 종방향 치수)}/(금형의 154℃에서의 종방향 내 치수)×100(%)
[표 1]
Figure pct00007
페놀노볼락 수지(*1) : DIC가부시키가이샤제 「TD-2131」, 수산기 당량 104g/당량
에폭시 수지(*2) : 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「N-655-EXP-S」, 에폭시 당량 202g/당량)
실시예 11∼15 및 비교예 2
하기 표 2에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하여, 경화성 수지 조성물(2)을 얻었다. 얻어진 경화성 수지 조성물(2)에 대하여, 하기 요령으로 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률의 측정
프레스기를 사용해서 경화성 수지 조성물(2)을 형틀에 유입하고 175℃의 온도에서 10분간 성형했다. 형틀로부터 성형물을 취출하고, 175℃의 온도에서 5시간 경화시켰다. 경화 후의 성형물을 5㎜×54㎜×2.4㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다.
점탄성 측정 장치(레오메트릭스샤제 「고체 점탄성 측정 장치 RSAII」)를 사용하여, 렉탱귤러 텐션법, 주파수 1Hz, 승온 온도 3℃/분의 조건에서, 시험편의 260℃에 있어서의 저장 탄성률을 측정했다.
[표 2]
Figure pct00008
페놀노볼락 수지(*1) : DIC가부시키가이샤제 「TD-2131」, 수산기 당량 104g/당량
에폭시 수지(*2) : 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「N-655-EXP-S」, 에폭시 당량 202g/당량)

Claims (6)

  1. 나프톨 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물인 활성 에스테르 화합물(A)과, 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b1), 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b2) 및 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b3)을 필수의 반응 원료로 하는 활성 에스테르 수지(B)를 함유하고, 상기 활성 에스테르 화합물(A)과 상기 활성 에스테르 수지(B)와의 합계에 대한 상기 활성 에스테르 화합물(A)의 함유량이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 화합물(A)이, 하기 구조식(1)
    Figure pct00009

    [식 중 Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환 중 어느 하나이다. R1은 각각 독립해서 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, m은 0 또는 1∼4의 정수이고, n은 2∼3의 정수이다]
    으로 표시되는 분자 구조를 갖는 것인 활성 에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에스테르 수지 조성물과, 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
  5. 제3항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 반도체 봉지(封止) 재료.
  6. 제3항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 프린트 배선 기판.
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