JP2004169021A - エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記式(1)〜(7)
【化1】
(k、lは0〜1.5の繰り返し単位の平均値であり、m、nは0〜3の整数、Yは酸素原子、メチレン基、アルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、9−フルオレニル基で置換されたメチレン基、又は該フェニル基、該ナフチル基若しくは該ビフェニル基上にさらにアルキル基が芳香核置換したメチレン基)からなる群から選ばれる1種以上のヒドロキシ化合物残基と芳香族多価カルボン酸残基とからなり、分子末端がアリールオキシカルボニル基であるポリエステルとエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物。
【選択図】 なし
Description
からなる群から選ばれる1種以上の芳香族多価ヒドロキシ化合物残基(a1)と芳香族多価カルボン酸残基(a2)とからなり、且つ分子末端がアリールオキシカルボニル基(a3)であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いて得られる硬化物を提供するものである。
本発明で用いる多官能性ポリエステル(A)は、分子鎖末端にアリールオキシカルボニル基(a3)を有する、芳香族多価ヒドロキシ化合物残基(a1)と芳香族多価カルボン酸残基(a2)とからなる多官能性ポリエステルであって、該芳香族多価ヒドロキシ化合物残基(a1)が上記式(a1−1)〜(a1−7)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることを必須とするものである。
で表される基である事が好ましく、特に多官能性ポリエステル(A)の製造が容易で、且つ溶媒溶解性に優れる点から、イソフタロイル基及びテレフタロイル基であることが好ましい。
で表される基であることが耐熱性と誘電特性に優れた硬化物が得られる点で好ましく、例えば、下記構造式(a3−1−1)〜(a3−3−6)
で表されるものである。
前記芳香族多価ヒドロキシ化合物(x1)としては、上記式(1)〜(7)で表される基を与える化合物であり、具体的には下記式(x1−1)〜(x1−7)
で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。
で表される芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
反応容器に水1000ml、および水酸化ナトリウム20gを入れ、窒素気流中で、表1の合成例1の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを投入し、ファードラー翼により毎分300回転で1時間攪拌した。次いで、30℃に保った反応容器に、塩化メチレン1000ml中に表1に示した量の芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解した溶液を15秒かけて滴下し、4時間攪拌を続けた。得られた混合液を静置分液して水相を除去し、残った塩化メチレン相を0.5%濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、および水相の除去を3回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を3回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を400mlまで濃縮した後、ヘプタン1000mlを15秒かけて滴下した後、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥してポリエステル(A1)を得た。
表1〜2の原料組成に従い合成例1と同様にしてポリエステル(A2)〜(A8)、エステル化合物(A9)を得た。
反応容器にテトラヒドロフラン400mlを入れ、窒素気流中で、トリエチルアミン11gとレゾルシノール5.1gとを溶解させ、氷冷しながらイソフタル酸クロリド5.1gをテトラヒドロフラン100mlに溶解した溶液を30分かけて滴下した。4時間撹拌した後、p−アセトキシ安息香酸クロリド19.9gをテトラヒドロフラン100mlに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、溶液を5%濃度の炭酸ナトリウム水溶液中に注ぎ、析出物を吸引濾過、水およびメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、下記構造式で表される、ポリエステル(H1)(ポリスチレン換算での数平均分子量2900)を得た。
反応容器にピリジン600mlと、大日本インキ化学工業株式会社製ノボラック型フェノール樹脂「TD−2090」(ヒドロキシ基当量105g/eq)105g、塩化ベンゾイル140.6gを入れ、窒素気流中、30℃で3時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトン1500mlを加えた後、脱イオン水で洗浄して、メチルイソブチルケトンを除去して、下記構造を繰り返し単位とするポリエステル(H2)(ポリスチレン換算での数平均分子量1300)を得た。
反応容器に水1000ml、および水酸化ナトリウム20gを入れ、窒素気流中で、ビスフェノールA45.7g、およびテトラブチルアンモニウムブロミド1.2gを溶解させた。30℃に保った反応容器に、イソフタル酸クロリド32.5g、およびテレフタル酸クロリド8.1gを溶解させた塩化メチレン溶液1000mlを30秒で滴下した。1時間撹拌した後、静置して分液し、水相を取り除いた。残った塩化メチレン相を0.5%濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、水相の除去を3回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を3回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を400mlまで濃縮した後、ヘプタン1000mlを15秒かけて滴下した後、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥して、下記構造を繰り返し単位とするポリエステル(H3)(ポリスチレン換算での数平均分子量8600)を得た。
反応容器に、トルエン500gとエチレングリコールモノエチルエーテル200gの混合溶媒にトリメチルヒドロキノン152gを溶解した溶液を入れ、該溶液にp−トルエンスルホン酸4.6gを加えた後、ベンズアルデヒド64gを滴下して、水分を留去しながら120℃で15時間撹拌した。次いで、冷却して析出した固体をろ別し、ろ液が中性になるまで繰り返し水で洗浄して、下記構造式で表されるジヒドロキシベンゾピランを得た。
反応容器に、上記合成例13−1で得られたジヒドロキシベンゾピラン187g、エピクロルヒドリン463g、n−ブタノール53g、およびテトラエチルベンジルアンモニウムクロリド2.3gを仕込み、窒素気流中で溶解させ、65℃の温度で共沸する圧力まで減圧した後、49%水酸化ナトリウム水溶液82gを5時間かけて滴下し、30分撹拌した。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去した後、メチルイソブチルケトン550gとn−ブタノール55gとを加えて得られた溶液に、10%水酸化ナトリウム水溶液15gを添加して80℃で2時間反応させ、反応物を水洗して下記構造式で表されるベンゾピラン型エポキシ樹脂を得た。
インヘレント粘度 = ln(t/to)×1/0.5 (dL/g)
DCPDDP:日本石油株式会社製ジシクロペンタジエニルジフェノール「DPP―6085」(式(X1−1)においてkの平均値が0.16である芳香族多価ヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量165g/eq)
DHDBP:ジヒドロキシベンゾピラン(合成例13−1で得られた式(X1−7−5)で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量187g/eq)
DHDN:東京化成工業株式会社製ジヒドロキシジナフタレン(式(X1−5)で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量143g/eq)
BPFL:新日鐵化学株式会社製ビスフェノールフルオレン(式(X1−6)で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量175g/eq)
合成例1〜8で得られたポリエステルA1〜A8を硬化剤として、これとエポキシ樹脂、硬化促進剤、および溶媒を表3及び表4に示す組成で25℃で混合し、ワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し120℃で溶媒除去した後、170℃のホットプレートで半硬化(Bステージ化)させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を170℃、3MPaの条件で1時間加圧プレス、次いで、190℃、133Paの条件で真空乾燥器中10時間熱硬化させ、硬化物を得た。
合成例9で得られたエステル化合物A9、合成例10〜12で得られたポリエステルH1〜H3、アジピン酸ジ(ニトロフェニル)エステル、およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸を硬化剤として用い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、および溶媒を表5に示す組成で混合し、ワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し120℃で溶媒除去した後、170℃のホットプレートで半硬化(Bステージ化)させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を170℃、3MPaの条件で1時間加圧プレス、次いで、190℃、133Paの条件で真空乾燥器中10時間熱硬化させ、硬化物を得た。
セイコー電子工業株式会社製粘弾性スペクトロメータ「DMS200」により、1Hzにおけるtanδのピーク値の温度をガラス転移温度とした。
JIS−C−6481に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「HP4291B」により、絶乾後23℃、湿度50%の室内に24時間保管した後のエポキシ樹脂硬化物、および121℃、2時間のプレッシャークッカーテストによる吸湿試験後のエポキシ樹脂硬化物の1GHzでの誘電率および誘電正接を測定した。
セイコー電子工業株式会社製熱機械特性分析装置「TMA/SS120C」により、30〜50℃まで変化させた際のエポキシ樹脂硬化物の線熱膨張係数を測定した。
JIS−C−6481に準拠した方法により、300℃の半田浴に120秒間浸漬したエポキシ樹脂硬化物の状態を目視により評価した。目視により、膨れ、割れなどがないものを○、膨れ、割れなどが発生したものを×とした。
EPICLON HP−7200H:大日本インキ化学工業株式会社製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(エポキシ当量280g/eq)
EPICLON N−695:大日本インキ化学工業株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量225g/eq)
ベンゾピラン型エポキシ樹脂:合成例13−2で得られたベンゾピラン型エポキシ樹脂(エポキシ当量265g/eq)
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール
DMAP:4−ジメチルアミノピリジン
前記ポリエステルA1〜A8及び前記エステル化合物A9の溶媒溶解性を評価した。25℃において、スクリューバイアルに5gの前記ポリエステルA1〜A8又は前記エステル化合物A9を入れ、そこへ20gまたは5gの溶媒とマグネチックスターラーを投入して12時間攪拌を行い、濃度が20%または50%の混合物を調製した。得られた混合物が均一で透明な溶液であり、かつまた25℃で2週間後にも固体の析出なしに均一透明な状態を保つものを+(溶解性)と評価し、固体の未溶解部分や相分離を生じたものを−と評価した。結果を表6に示す。
Claims (9)
- 多官能性芳香族ポリエステル(A)とエポキシ樹脂(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、前記多官能性芳香族ポリエステル(A)が下記構造式(a1−1)〜(a1−6)及び下記一般式(a1−7)
からなる群から選ばれる1種以上の芳香族多価ヒドロキシ化合物残基(a1)と芳香族多価カルボン酸残基(a2)とからなり、且つ分子末端がアリールオキシカルボニル基(a3)であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 多官能性芳香族ポリエステル(A)のインヘレント粘度が0.02〜0.42dl/gである請求項1記載のエポキシ樹脂組成物。
- 芳香族多価カルボン酸残基(a2)が、イソフタロイル基及びテレフタロイル基である請求項3記載のエポキシ樹脂組成物。
- アリールオキシカルボニル基(a3)が、α−ナフチルオキシカルボニル基、β−ナフチルオキシカルボニル基、ビフェニル−2−オキシカルボニル基、ビフェニル−4−オキシカルボニル基及びp−クミルフェニルオキシカルボニル基からなる群から選ばれる1種以上の基である請求項5記載のエポキシ樹脂組成物。
- 芳香族多価ヒドロキシ化合物残基(a1)が前記構造式(a1−1)で表される基であり、芳香族多価カルボン酸残基(a2)が前記構造式(a2−1)で表される基であり、且つ数平均分子量が550〜2500である請求項1又は2記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(B)が、フェノールが縮合多環脂肪族炭化水素基を介して他のフェノールと結合した構造のフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルである請求項1又は2記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜8の何れか1項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物で、ガラス転移温度が160℃以上であり、且つ1GHzにおける誘電正接が5.0×10−3未満であることを特徴とする硬化物。
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