JP3776407B2 - エポキシ樹脂組成物およびそれから得られるシート、プリプレグ状材料、金属箔付シート、積層板、電気絶縁用材料、レジスト材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い誘電正接、高い耐熱性、および難燃性を有する硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、およびそれから得られるシート、プリプレグ状材料、金属箔付シート、積層板、電気絶縁用材料、レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低い誘電正接を有する電気絶縁用材料が求められている。従来、電気絶縁用材料としては、電気特性、機械特性、接着性などに優れたエポキシ樹脂が用いられていたが、従来のエポキシ樹脂は、硬化剤としてアミン化合物、フェノール化合物などの活性水素を有する化合物が使用されており、これら硬化剤によりエポキシ樹脂を硬化させた場合には、エポキシ基とこれら活性水素との反応によって極性の高いヒドロキシ基が生じるため誘電正接を低くすることが困難であった。
【０００３】
エポキシ樹脂を硬化させた際に極性の高いヒドロキシ基を生じさせない方法として、カルボン酸と芳香族ヒドロキシ化合物とからなるエステル化合物の有するエステル結合が、エポキシ基に対して高い反応活性を持つことを利用し、多官能性の該エステル化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。該エステル化合物を硬化剤としてエポキシ樹脂を硬化させた場合には、極性の高いヒドロキシ基を生じることがないため、得られる硬化物は低い誘電正接を示す。このようなエステル化合物として、フタル酸やトリメリット酸とフェノール類とのエステル化合物、安息香酸類とビスフェノールＡやビスフェノールＳとのエステル化合物、あるいは、安息香酸類とフェノール樹脂とのエステル化合物などが知られている。
【０００４】
しかし、これらエステル化合物は、活性の高いエステル結合が分子または分子鎖の末端にしか存在しないため、得られるエポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くならず、また、硬化物内部で水素結合が形成されることもないので、鉛フリーの半田加工に耐え得る高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物が得られなかった。
【０００５】
エポキシ基に対して高い反応活性を持つエステル化合物のなかで、高いガラス転移温度を有するエポキシ樹脂硬化物を与えるエステル化合物としては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる多官能性ポリエステル（例えば、特許文献２参照）、あるいは、両末端にヒドロキシ基を有する多官能性ポリエステルのヒドロキシ基をモノカルボン酸でエステル化したポリエステル（例えば、特許文献３参照）などが知られており、このような多官能性ポリエステルを硬化剤として使用してエポキシ樹脂を硬化させた場合には、分子鎖を形成する全てのエステル結合が硬化反応に関与できるので、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が高くなり、ガラス転移温度を高くすることができる。
【０００６】
しかし、上記ポリエステルは結晶化しやすく、溶媒への溶解性に劣るため、これを硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物を調整する際に、溶媒の種類が特定のものに制限されるという問題点があった。
また、エポキシ樹脂硬化物を電気絶縁用材料用途に使用する場合には、漏電や短絡によって容易に燃焼しないように難燃性が求められているが、上記したポリエステルは難燃性に劣るという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−５３３２７号公報
【特許文献２】
特開平５−５１５１７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１０１７７５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス転移温度が高く、誘電正接が低く、難燃性が高いエポキシ樹脂硬化物を与え、かつ硬化剤として有機溶剤への溶解性に優れたポリエステルを含有するエポキシ樹脂組成物、およびそれから得られるシート、プリプレグ状材料、金属箔付シート、積層板、電気絶縁用材料、レジスト材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂の硬化剤として、分子鎖末端にアリールカルボニルオキシ基を有する、芳香族多価カルボン酸と嵩高い基を有する芳香族多価ヒドロキシ化合物とからなるポリエステルを使用する。該ポリエステルの分子鎖を形成する全てのエステル結合が架橋点となり得るため、これをエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、硬化物は高い架橋密度を有し、また、硬化時に極性の高いヒドロキシ基を形成することがないため、得られるエポキシ樹脂硬化物は、高いガラス転移温度と低い誘電正接とを兼備する。さらに、該ポリエステルは、芳香族多価ヒドロキシ化合物として、芳香環や脂環式構造などの嵩高い構造を分子内に複数有するので、ポリエステルの分子鎖の結晶化が抑えられ、各種有機溶剤への溶解性に優れる。硬化促進剤（Ｃ）を有することにより、ポリエステル（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応が促進され、誘電正接やガラス転移温度に及ぼす効果を高めることができる。さらに、難燃剤（Ｄ）を有することにより、電気絶縁用材料用途に必要な難燃性を付与することができる。
【００１０】
すなわち本発明は、分子鎖末端にアリールカルボニルオキシ基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、および有機溶剤（Ｅ）を必須成分とするものであって、前記芳香族多価ヒドロキシ化合物残基が、下記式（１）〜（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、前記芳香族多価カルボン酸残基が、下記式（５）〜（７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供することによって上記課題を解決した。
【００１１】
【化８】

（式（１）中、ｋは０または１である。）
【００１２】
【化９】

（式（２）中、Ｙは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｎおよびｍは、各々１〜３の整数を表す。）
【００１３】
【化１０】

【００１４】
【化１１】

【００１５】
【化１２】

【００１６】
【化１３】

【００１７】
【化１４】

（式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇは置換基であり、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。ａ、ｅ、ｇは各々０〜４の整数を示し、ｂ、ｄは各々０〜３の整数を表す。Ｘは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−ＳＯ_２−を表す。）
【００１８】
さらに本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を金属箔あるいはフィルムに塗工し、半硬化させて得られることを特徴とするシート、上記エポキシ樹脂組成物を含浸基材に含浸させたことを特徴とするプリプレグ状材料、上記プリプレグ状材料を１枚以上重ねて、その上下に金属箔を重ねて硬化させたことを特徴とする金属箔付シート、上記シートの間に含浸基材を挟んで硬化させたことを特徴とする積層板、上記エポキシ樹脂組成物から得られることを特徴とする電気絶縁用材料やレジスト材料を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子鎖末端にアリールカルボニルオキシ基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、および有機溶剤（Ｅ）を必須成分として含有する。
【００２０】
本発明においては、エポキシ樹脂の硬化剤として、分子鎖末端にアリールカルボニルオキシ基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステルであって、該芳香族多価ヒドロキシ化合物残基が、上記式（１）〜（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、前記芳香族多価カルボン酸残基が、上記式（５）〜（７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であるポリエステル（以下、該ポリエステルを単に「ポリエステル（Ａ）」と略記する。）を使用する。
【００２１】
該ポリエステル（Ａ）の有するエステル結合は、エポキシ基に対して高い反応活性を有するため、エポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いることができ、ポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用した場合には極性の高いヒドロキシ基を生じることがなく、得られるエポキシ樹脂硬化物は低い誘電正接を示す。また、ポリエステル（Ａ）の分子鎖を形成する全てのエステル結合が架橋点となり得るため、これをエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、硬化物は架橋密度が高くなり、高いガラス転移温度を有する。
【００２２】
さらに、上記した式（１）〜（４）で表される基はいずれも嵩高い芳香環や脂環式構造を分子内に複数有するため、ポリエステル（Ａ）は分子鎖の結晶化が抑えられ、有機溶剤中への溶解性に優れることから、該ポリエステル（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際に溶媒種の選択幅が広く、使用する量も少量でよい。なかでも、式（１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物から得られるポリエステル（Ａ）を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物は、構造中に疎水性の脂環式構造を有するため、吸水が少なく、高湿度環境下においても安定な誘電正接を示す。
また、芳香族多価カルボン酸残基が上記一般式（５）〜（７）で表されるものである場合、得られるポリエステル（Ａ）は各種溶媒に対して優れた溶解性を示し、また、該ポリエステル（Ａ）を硬化剤として使用したエポキシ樹脂硬化物は、高いガラス転移温度、低い誘電正接を示す。
【００２３】
本発明に使用するポリエステル（Ａ）は、例えば、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを重縮合させ、両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを合成しておき、該ヒドロキシ基を芳香族モノカルボン酸でエステル化して得られる。該ポリエステル（Ａ）は、上記脱水エステル化反応以外にエステル交換反応やショッテン・バウマン反応によって製造することもできる。例えば、エステル交換反応では、芳香族多価ヒドロキシ化合物を無水酢酸によりアセチル化した後、芳香族多価カルボン酸、および芳香族モノカルボン酸とをアシドリシスさせることによりポリエステル（Ａ）が得られる。これらいずれの製法を使用した場合でも、芳香族モノカルボン酸の反応性が高いため、芳香族モノカルボン酸の添加量によってポリエステルの重合度を容易に制御できる。
【００２４】
ショッテン・バウマン反応を利用する場合、該反応を界面で行わせる界面重縮合法と、均一溶液中で行わせる溶液重縮合法とがある。界面重縮合法では、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、および芳香族モノカルボン酸の酸ハロゲン化物を含む有機溶液相と、芳香族多価ヒドロキシ化合物を含む水相とを接触させ、酸捕捉剤の共存下で界面重縮合させることによりポリエステル（Ａ）が得られる。また、溶液重縮合法では、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、および芳香族モノカルボン酸の酸ハロゲン化物を含む溶液と、芳香族多価ヒドロキシ化合物を含む溶液とを、酸捕捉剤の存在下で混合し、脱ハロゲン化水素反応させることによってポリエステル（Ａ）が得られる。
【００２５】
前述したように、ポリエステル（Ａ）は、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価ヒドロキシ化合物、および芳香族モノカルボン酸の脱水エステル化反応によっても得られるが、一般に芳香族ヒドロキシ化合物の反応性は低いので、前記エステル交換反応、あるいはショッテン・バウマン反応を利用するのが好ましい。
【００２６】
以下、ショッテン・バウマン反応を利用する製造方法を例として、本発明に使用するポリエステル（Ａ）について具体的に説明する。ポリエステル（Ａ）の製造に使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物としては、上記式（１）〜（４）で表される基を与える化合物であり、具体的には下記式（８）〜（１１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１５】

（式（８）中、ｋは０または１である。）
【００２８】
【化１６】

（式（９）中、Ｙは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｎおよびｍは、１〜３の整数を表す。）
【００２９】
【化１７】

【００３０】
【化１８】

【００３１】
上記式（８）〜（１１）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物のなかでも、式（８）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）を硬化剤とするエポキシ樹脂硬化物は、構造中に疎水性の脂環式構造を有するため、吸水が少なく、高湿度環境下においても安定な誘電特性を示す。
【００３２】
ただし、式（８）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物のうちｋの平均値が０．２を越えるものは、溶媒に溶解してポリエステルを合成する際にゲル化するおそれがあるため、式（８）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物を使用する場合には、ｋの平均値が０〜０．２の範囲にあるものを使用するか、あるいは、式（９）〜（１１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と混合して使用することが好ましい。式（９）〜（１１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物と共に使用する場合には、式（８）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量をｋの値に応じて適宜調整する必要があり、例えば、ｋが１の場合には、ポリエステル（Ａ）を合成する際の式（８）で表される芳香族多価ヒドロキシ化合物の使用量は、使用する芳香族多価ヒドロキシ化合物全量に対して２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
【００３３】
ショッテン・バウマン反応を利用してポリエステル（Ａ）を製造する場合においては、芳香族多価カルボン酸および芳香族モノカルボン酸（以下、芳香族多価カルボン酸と芳香族モノカルボン酸とを総称して、単に「芳香族カルボン酸」と略記することがある。）は酸ハロゲン化物の形で使用する。ここで使用する酸ハロゲン化物のハロゲンとしては、塩素、または臭素を使用するのが一般的である。
酸ハロゲン化物の形で使用する芳香族多価カルボン酸としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、あるいは、下記一般式（１２）〜（１４）で表される芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３４】
【化１９】

【００３５】
【化２０】

【００３６】
【化２１】

【００３７】
（一般式（１２）〜（１４）中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇは置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。ａ、ｅ、ｇは各々０〜４の整数を表し、ｂ、ｄは各々０〜３の整数を示す。Ａ〜Ｇで表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｘは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−ＳＯ_２−を表す。）
【００３８】
上記一般式（１２）〜（１４）で表される芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、２，３−、あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。なかでも、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物を使用して得られるポリエステル（Ａ）は、特に各種溶媒への溶解性に優れる。
【００３９】
芳香族モノカルボン酸としては、例えば下記一般式（１５）〜（１７）で表される芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
【００４０】
【化２２】

【００４１】
【化２３】

【００４２】
【化２４】

【００４３】
（一般式（１５）〜（１７）中、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｕは置換基を表し、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表す。ｐ、ｒは０〜５の整数、ｑ、ｔは０〜４の整数、ｕは０〜３の整数を示す。Ｐ〜Ｕで表される置換基は、それぞれ、すべて同一であっても異なっていてもよい。Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−ＳＯ_２−を表す。）
【００４４】
一般式（１５）〜（１７）で表される芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸などが挙げられる。
【００４５】
ポリエステル（Ａ）を界面重縮合法により製造する場合の有機溶液相に用いる溶媒としては、芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解し、酸ハロゲン化物に不活性で、かつ水と非相溶の溶媒であればよく、例えば、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。水相には芳香族多価ヒドロキシ化合物と酸捕捉剤であるアルカリを溶解する。
【００４６】
溶液重合法により製造する場合に用いる溶媒としては、芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物、芳香族モノカルボン酸の酸ハロゲン化物、および芳香族多価ヒドロキシ化合物を溶解し、かつ、酸ハロゲン化物に不活性な溶媒であればよく、トルエン、ジクロロメタンなどが使用できる。また、重縮合反応に使用する酸捕捉剤としては、ピリジンやトリエチルアミンなどを使用することができる。
【００４７】
得られたポリエステル（Ａ）は、洗浄や再沈殿などの操作によって精製し、不純物含有量を低減することが好ましい。ポリエステル（Ａ）中にモノマー、ハロゲンイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいは塩類などの不純物が残存すると、誘電正接を増大させる要因となる。
【００４８】
ポリエステル（Ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量は５５０〜７０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量が５５０未満であると、エポキシ樹脂硬化物の架橋密度が十分に高くならないため、ガラス転移温度に及ぼす効果が不十分となり、７０００を越えると、溶媒へ溶解した際にゲル化する場合がある。
【００４９】
さらに、本発明では、必須成分ではないが、エポキシ樹脂の硬化剤として、芳香族多価カルボン酸のすべてのカルボキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物でエステル化された芳香族エステル（以下、該芳香族エステルを単に「芳香族エステル（Ｇ）」と略記する。）を併用することができる。
芳香族エステル（Ｇ）は、芳香族多価カルボン酸と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであり、上記ポリエステル（Ａ）と同様の製造方法により得ることができる。
【００５０】
芳香族エステル（Ｇ）の製造に使用する芳香族多価カルボン酸としては、例えば、上記ポリエステル（Ａ）の合成に使用した芳香族多価カルボン酸と同様のカルボン酸を使用することができる。なかでも、イソフタル酸、あるいはテレフタル酸を使用した芳香族エステル（Ｇ）は、エポキシ樹脂組成物の溶媒への溶解性が良好である。
【００５１】
芳香族モノヒドロキシ化合物としては、上記ポリエステル（Ａ）の合成に使用する芳香族モノヒドロキシ化合物を使用することができる。なかでも、α−ナフトール、β−ナフトールを使用した芳香族エステル（Ｇ）は、得られるエポキシ樹脂硬化物の誘電正接を、より低くすることができるため好ましい。
【００５２】
ポリエステル（Ａ）と芳香族エステル（Ｇ）とを併用する場合、エポキシ樹脂組成物中に含まれる、ポリエステル（Ａ）と芳香族エステル（Ｇ）の比率は、ポリエステル（Ａ）：芳香族エステル（Ｇ）が８５：１５〜５５：４５の範囲の質量比であると、特に優れたガラス転移温度と誘電正接とを兼備できる。
【００５３】
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されず、例えば、クレゾールノボラック、フェノールノボラック、α―ナフトールノボラック、β―ナフトールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビフェニルノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニルジフェノールとエピクロルヒドリンとから得られるジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡなどのアルコール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンなどのアミンを原料としたグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ベンゾピラン型エポキシ樹脂、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００５４】
なかでも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、および臭素化エポキシ樹脂を使用すると、耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００５５】
本発明に使用する硬化促進剤（Ｃ）としては、公知慣用のエポキシ樹脂硬化促進剤を用いることができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどの有機ホスファイト化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと略記する。）などのアミン化合物およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸との塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフェニル）−１,１−ジメチル尿素、クロロフェニル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１,１−ジメチル尿素、３−（３,４−ジクロルフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩などが挙げられ、これらは単独あるいは複数で用いることができる。これらの中でもイミダゾール化合物が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂（Ｂ）とポリエステル（Ａ）との配合量は、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基１ｍｏｌに対して、ポリエステル（Ａ）中のアリールカルボニルオキシ基が０．１５〜５ｍｏｌとなる配合量が好ましく、０．５〜２．５モルとなる配合量であればさらに好ましい。ポリエステル（Ａ）の配合量が該範囲外であると、ポリエステル（Ａ）によるエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応が十分に進行せず、誘電正接やガラス転移温度に及ぼす効果が不十分になる。
【００５７】
硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の配合量が０．０１質量部未満であると硬化反応速度が遅くなり、５質量部より多いとエポキシ樹脂（Ｂ）の自己重合が生じてポリエステル（Ａ）によるエポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応が阻害されることがある。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必須成分として難燃剤（Ｄ）を使用する。難燃剤（Ｄ）としては、臭素化芳香族系、縮合リン酸エステル系、金属水酸化物系、アンチモン系、リン系などの公知慣用の難燃剤を用いることができる。特に、臭素化芳香族系難燃剤は、構造中に臭素原子を有するため、エポキシ樹脂硬化物が熱分解した際に臭化水素が生じ、臭化水素の酸素遮断効果と、燃焼時の高活性なフリーラジカルを捕捉して燃焼エネルギーを低下させる効果とにより、エポキシ樹脂組成物に優れた難燃性を付与できる。しかも、該エポキシ樹脂組成物の硬化物の伝送損失を悪化させにくいので好ましい。この観点から特に好適な難燃剤は、エタン−１，２−ビス（ベンタブロモフェニル）である。
【００５９】
ここで難燃性とは、炎や発熱体を近づけて試験片に点火し、再び消火するまでの燃焼に関する特性、すなわち燃えにくさのことを意味する。本発明における優れた難燃性とは、米国ＵＬ規格のうち、機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験に関するＵＬ−９４の、垂直燃焼試験による有焔時間を難燃性の基準とし、該規格のなかの電子材料に関係の深い９４Ｖ−０の規格（有焔時間が１０秒未満）を満たすことをいう。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する有機溶剤（Ｅ）は、用いるエポキシ樹脂の種類によって異なるが、エポキシ樹脂（Ｂ）、ポリエステル（Ａ）および硬化促進剤（Ｃ）を均質に溶解できるものであればよい。例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アニソールなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのモノエーテルグリコール系溶媒などが挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ポリエステル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）、さらに必要に応じて添加される可とう性付与材などの所望の種類および量の添加剤を均一に混合することにより調製することができる。
【００６２】
可とう性付与材としては、スチレン系エラストマー、およびポリブタジエン系ポリマーの少なくとも一つを添加することができる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレンと、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（エチレン／ブチレン）、ポリ（エチレン／プロピレン）、ポリ（ビニル／イソプロピレン）、およびポリエチレンから選択される１種または２種以上とのジブロック共重合体またはトリブロック共重合体が挙げられる。
また、ポリブタジエン系ポリマーとしては、１，２―ポリブタジエンまたは１，４−ポリブタジエンの二重結合の一部をエポキシ化した重合体を用いることができる。
【００６３】
エポキシ樹脂組成物を金属箔やフィルムなどに塗工し、半硬化させてシートを製造する場合（製造方法の詳細は後述する）、エポキシ樹脂組成物の可とう性が不足すると、クラックの発生、ハンドリング性の低下、切断の際の樹脂落ち（粉落ち）等の問題が生じることがある。そこで、エポキシ樹脂組成物に上記の可とう性付与材を添加しておくと、該エポキシ樹脂組成物をＢステージ状態まで半硬化させたときに、該半硬化物が優れた可とう性を示し、上述の問題を防止できる。
なお、可とう性付与材は必須のものではなく、半硬化物に可とう性が要求されない用途では、特に添加する必要はない。このような用途としては、例えば、エポキシ樹脂組成物をガラスクロスなどの含浸基材に含浸させてプリプレグ状材料を製造するなどの用途が挙げられる。
【００６４】
可とう性付与材は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、５〜３０質量部添加することが好ましい。可とう性付与材の量が前記以下だと、エポキシ樹脂組成物の改質効果がほとんどなく、脆い物性が改良されない。また、前記以上だとエポキシ樹脂組成物の本来の物性が発揮できなくなり、溶剤中での配合の際に固形分濃度が上げられず、溶液粘度が上がり、吸水率が増加する等の問題が生じるおそれがある。
【００６５】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は、公知慣用の熱硬化法により硬化させ、成型することができる。例としては、上記混合液を任意の型に注入し、加熱して硬化させる方法、あるいは、上記混合液によりワニスを調整し、該ワニスを金属箔やフィルムなどの支持体に塗布して乾燥する方法、あるいはガラス布基材などの含浸基材に含浸させ、加熱乾燥により溶媒を除去し、樹脂を予備硬化させた後、再度加熱しながら加圧成型する方法などが挙げられる。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属箔、あるいはフィルムに塗工して半硬化させてシートとすることができる。
エポキシ樹脂組成物を塗工する金属箔としては、銅箔、金箔、銀箔、アルミ箔、ニッケル―クロム箔、ニッケル箔等が例示される。
フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやポリイミドなどが例示される。
【００６７】
また、含浸基材に含浸させてプリプレグ状材料とすることもできる。
ここで含浸基材とは、上記ワニス等の液状組成物を含浸させるための多孔質の基材であり、例えば、Ｅガラスのガラスクロス、Ｄガラスのガラスクロス、ＮＥガラスのガラスクロス、Ｈガラスのガラスクロス、Ｔガラスのガラスクロス、アラミドの多孔質膜、ポリアミドの多孔質膜、及びポリ４弗化エチレンの多孔質膜が挙げられる。
【００６８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を金属箔付積層基板の製造に利用する方法としては、種々の方法があるが、ここではそのうちの幾つかの例を説明する。
片面に支持体が付いた半硬化シートを製造する方法としては、例えば、図１（ａ）に示すように、支持体２の上にエポキシ樹脂組成物１を一定の厚みにて塗工し、乾燥によりエポキシ樹脂組成物１を半硬化させる方法がある。これにより、図１（ｂ）に示すように、支持体２上に半硬化樹脂層３ａが形成された半硬化シート３を製造することができる。
なお、図１（ａ）に示す横型塗工機１０は、エポキシ樹脂組成物１の塗工厚さを一定に制御するドクターブレード１１と、エポキシ樹脂組成物１を半硬化させる乾燥炉１２と、半硬化シート３を巻き取る巻取りロール１３を備えた公知の装置である。
また、支持体２としては、金属箔やフィルムを用いることができる。
【００６９】
図１（ｃ）に示すように、このようにして得られる半硬化シート３を２枚、半硬化樹脂層３ａ同士を対向させて加圧成型することにより、一体化された硬化樹脂層４ａを有する硬化物シート４を製造することができる。
また、図１（ｄ）に示すように、半硬化シート３を２枚、半硬化樹脂層３ａの側で向き合わせ、その間に含浸基材５を配置して積層プレスすることにより、図１（ｅ）に示すように、内部に含浸基材５が入っており、両面に支持体２が配置され、支持体２と含浸基材５との間に硬化樹脂層４ａが形成された積層板６を製造することができる。このような積層板６では、半硬化樹脂は含浸基材５に含浸されながら硬化するので、含浸基材５との密着性がよく、層間剥がれの起こりにくい積層板６を得ることができる。
【００７０】
また、エポキシ樹脂組成物を含浸基材に含浸させてプリプレグ状材料を製造することができる。図２（ａ）はプリプレグ状材料を製造するための含浸塗工装置２０の一例を示す概略構成図である。この含浸塗工装置２０においては、含浸基材５は、繰出しロール２１から繰り出され、送りロール２２，２３，２４を経て、巻取りロール２５により巻き取られるようになっている。送りロール２３は、エポキシ樹脂組成物１を貯えた塗工槽２６内に配置されており、送りロール２４は、乾燥炉２８内に配置されている。また、塗工槽２６と乾燥炉２８との間には、含浸基材５に含浸されたエポキシ樹脂組成物１の膜厚を一定に制御する膜厚制御ローラ２７が設けられている。塗工槽２６は、スラリー撹拌羽根（図示略）を備えており、エポキシ樹脂組成物１を攪拌することにより、その流動性を維持した状態で貯えることができるようになっている。
このような含浸塗工装置２０を用いることにより、含浸基材５にエポキシ樹脂組成物１を一定の膜厚にて含浸させ、さらにエポキシ樹脂組成物１を乾燥させることにより、図２（ｂ）に示すようなプリプレグ状材料７を製造し、順次巻取りロールに巻き取ることができる。
【００７１】
また、図２（ｃ）に示すように、上記プリプレグ状材料７の両面の半硬化樹脂層７ａにそれぞれ金属箔８を重ね合わせ、積層プレスすることにより、図２（ｄ）に示すように、内部に含浸基材５が入っており、両面に金属箔８が配置され、金属箔８と含浸基材５との間に硬化樹脂層９ａが形成された金属箔付シート９を製造することができる。
プリプレグ状材料７は、１枚、もしくは複数枚重ね合わせて積層させ、樹脂を硬化させることにより、含浸基材５入りの硬化物シートを製造することができる。同様に、図２（ｄ）ではプリプレグ状材料７を一枚用いた金属箔付シート９を図示しているが、本発明は特にこれに限定されるものではない。例えば、プリプレグ状材料７を複数枚重ね合わせ、さらにその上下両面にそれぞれ金属箔を重ねて積層プレスして樹脂を硬化させることによっても、金属箔付シートを製造することができる。
【００７２】
これ以外にも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性が高く、電気絶縁性に優れることから、半導体封止剤などの電気絶縁用材料として利用することができる。さらに、塗工性や熱硬化性に優れることから、ソルダーレジスト、メッキレジスト、エッチングレジストなどのレジスト材料に用いることができる。また、さらに（メタ）アクリル樹脂のような活性エネルギー線硬化性樹脂などの光硬化成分を添加すれば、光硬化性のレジスト材料を得ることができる。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
＜合成例１＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、表１の合成例１の欄に示した量の芳香族モノヒドロキシ化合物と芳香族多価ヒドロキシ化合物とを投入し、ファードラー翼により毎分３００回転で１時間攪拌した。次いで、３０℃に保った反応容器に、塩化メチレン１０００ｍｌ中に表１の合成例１の欄に示した量の芳香族多価カルボン酸の酸ハロゲン化物を溶解した溶液を１５秒かけて滴下し、４時間攪拌を続けた。得られた混合液を静置分液して水相を除去し、残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、および水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下し、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥してポリエステル（Ａ１）を得た。
【００７４】
＜合成例２＞
合成例１における、表１の合成例１の欄に示した量の芳香族多価ヒドロキシ化合物の代わりに、表１の合成例２の欄に示した量の芳香族モノカルボキシル化合物を使用した以外は合成例１と同様にして、ポリエステル（Ａ２）を得た。
【００７５】
＜合成例３＞
反応容器にテトラヒドロフラン４００ｍｌを入れ、窒素気流中で、トリエチルアミン１１ｇとレゾルシノール５．１ｇとを溶解させ、氷冷しながらイソフタル酸クロリド５．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。４時間撹拌した後、ｐ−アセトキシ安息香酸クロリド１９．９ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、溶液を５％濃度の炭酸ナトリウム水溶液中に注ぎ、析出物を吸引濾過、水およびメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、下記式（１８）で表される、ポリエステル（Ｈ１）（数平均分子量２９００）を得た。
【００７６】
【化２５】

【００７７】
＜合成例４＞
反応容器に水１０００ｍｌ、および水酸化ナトリウム２０ｇを入れ、窒素気流中で、ビスフェノールＡ４５．７ｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１．２ｇを溶解させた。３０℃に保った反応容器に、イソフタル酸クロリド３２．５ｇ、およびテレフタル酸クロリド８．１ｇを溶解させた塩化メチレン溶液１０００ｍｌを３０秒で滴下した。１時間撹拌した後、静置して分液し、水相を取り除いた。残った塩化メチレン相を０．５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液による洗浄、水相の除去を３回繰り返し、さらに、脱イオン水による洗浄と水相の除去を３回繰り返した。洗浄後の塩化メチレン相を４００ｍｌまで濃縮した後、ヘプタン１０００ｍｌを１５秒かけて滴下した後、析出物をメタノールにより洗浄し、ろ過、乾燥して、下記式（１９）で表される、ポリエステル（Ｈ２）（数平均分子量８６００）を得た。
【００７８】
【化２６】

【００７９】
【表１】

【００８０】
表１に示す芳香族多価ヒドロキシ化合物は、各々下記を表す。
ＤＣＰＤＤＰ：日本石油株式会社製ジシクロペンタジエニルジフェノール「ＤＰＰ―６０８５」（式（１）においてｋの平均値が０．１６である芳香族ジヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１６５ｇ／ｅｑ）
ＤＨＤＮ：東京化成工業株式会社製ジヒドロキシジナフタレン（式（３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物。ヒドロキシ基当量１４３ｇ／ｅｑ）
【００８１】
＜実施例１〜４＞
合成例１〜２で得られたポリエステルＡ１〜Ａ２を硬化剤として、これら硬化剤とエポキシ樹脂、硬化促進剤、有機溶剤、難燃剤および必要に応じてスチレン系エラストマー又はエポキシ化ポリブタジエンを表２に示す組成で２５℃で混合し、ワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００８２】
＜比較例１〜５＞
合成例３〜４で得られたポリエステルＨ１〜Ｈ２、アジピン酸ジ（ニトロフェニル）エステル、およびメチルテトラヒドロ無水フタル酸を硬化剤として用い、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤および、必要に応じて難燃剤を表３に示す組成で混合し、ワニスを調製した。調製したワニスをアルミニウムシャーレ上に塗布し１２０℃で溶媒除去した後、１７０℃のホットプレートで半硬化（Ｂステージ化）させた。次いで、アルミニウムシャーレ上から半硬化塗膜を剥がし取り粉末化し、該粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレス、次いで、１９０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中１０時間熱硬化させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００８３】
【表２】

【００８４】
【表３】

【００８５】
表２と表３中に示すエポキシ樹脂、硬化促進剤、難燃剤、スチレン系エラストマー、ポリブタジエン系ポリマーは各々下記を表す。また、表２と表３中のエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、難燃剤、スチレン系エラストマー、及びポリブタジエン系ポリマーの欄の数値は質量（ｇ）を表す。
【００８６】
ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｈ：大日本インキ化学工業株式会社製ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ）。
ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン。
【００８７】
ＳＡＹＴＥＸ８０１０：アルベマールコーポレーション製のエタン-１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）
ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１７０１：クレイトンポリマー製のスチレンーエチレンープロピレンのジブロック共重合体。
ＢＦ−１０００： 旭電化工業株式会社製の部分エポキシ化した１，２−ポリブタジエン（オキシラン酸素＝８％）。
【００８８】
実施例１〜４および比較例１〜５で得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、下記の方法により、実施例１〜４および比較例１〜５の半硬化シート（Ａ）、半硬化シート(Ｂ)、プリプレグ状シート（Ｃ）、硬化物シート（Ｄａ）、両面銅箔付硬化物シート（Ｄｂ）、ガラスクロス入硬化物シート（Ｅ）、両面銅箔付ガラスクロス入硬化物シート（Ｆａ）、両面銅箔付ガラスクロス入硬化物シート（Ｆｂ）を製造した。
【００８９】
［半硬化シート（Ａ）、半硬化シート(Ｂ)］
合成例１〜２で得られたポリエステルＡ１〜Ａ２を硬化剤として、これら硬化剤とエポキシ樹脂、硬化促進剤、有機溶剤、難燃剤および必要に応じてスチレン系エラストマー又はエポキシ化ポリブタジエンを表２に示す組成で２５℃で混合し、ワニスを調製した。このワニスを図１（ａ）に示すような横型塗工機（ヒラノテクシード社製）により、ドクターブレードにてギャップを制御し、塗工を行った。
支持体にはポリエチレンテレフタレートシート（厚み５０μｍ）もしくは、１８μｍ電解銅箔（日鉱マテリアルズ ＪＴＣ箔）を使用し、ギャップは１００〜１５０μｍで速度０．３ｍ／ｍｉｎ，乾燥は１２０℃／５分の熱風乾燥にて行い、ロールｔｏロールにて巻取った。これを１００×１００ｍｍのサイズに裁断し、絶縁層厚み５０μｍの片面ＰＥＴ支持体付半硬化シートＡ（実施例１〜４）および片面銅箔付半硬化シートＢ（実施例１〜４）を得た。比較例１〜５についても同様の手順により、片面にＰＥＴ支持体が付いた半硬化シートＡおよび片面に銅箔が付いた半硬化シートＢを作製した。
【００９０】
［プリプレグ状材料（Ｃ）］
合成例１〜２で得られたポリエステルＡ１〜Ａ２を硬化剤として、これら硬化剤とエポキシ樹脂、硬化促進剤、有機溶剤、難燃剤および必要に応じてスチレン系エラストマー又はエポキシ化ポリブタジエンを表２に示す組成で２５℃で混合し、ワニスを調製した。このワニスを、図２（ａ）で示すような含浸塗工装置（市金エンジニアング社製）を用い、ガラスクロス（１０８０タイプ、Ｅガラス、旭シュエーベル社製）に含浸塗工を行った。塗工速度は０．３ｍ／ｍｉｎでギャップは３００μｍ，乾燥条件は８０℃／５分＋１２０℃／５分で行い、ロールｔｏロールで巻き取った。さらに１００×１００ｍｍに裁断し、厚み１００μｍの実施例１〜４に係るプリプレグ状シートＣを得た。
比較例１〜５についても表３に記載した組成のエポキシ樹脂組成物からなるワニスを用いてプリプレグ状シートＣを製造した。
【００９１】
［硬化物シート（Ｄａ）］
上記実施例１〜４，比較例１〜５に係る半硬化シートＡを１００℃に加熱したホットプレート上にて貼り付け、支持体除去を１６回繰り返し、厚み０．８ｍｍの厚い半硬化シートを得、さらに高温真空プレス（ＫＶＨＣ型、北川精機株式会社製）を用い、４℃／分→１３０℃／６０分キープ→４℃／分→１９０℃／３時間、圧力１ＭＰａの条件にて高温真空プレスを行った。得られた硬化物シート（Ｄａ）の厚みは０．７ｍｍである。
【００９２】
［両面金属箔付硬化物シート（Ｄｂ）］
上記実施例１〜４，比較例１〜５に係る銅箔付きの半硬化シート（Ｂ）を、絶縁層（樹脂層）を合わせて重ね合わせ、高温真空プレス（ＫＶＨＣ型、北川精機株式会社製）を用い、４℃／分→１３０℃／６０分キープ→４℃／分→１９０℃／３時間、圧力２ＭＰａの条件にて高温真空プレスを行った。得られた両面金属箔付硬化物シート（Ｄ）の厚みは０．１ｍｍであった。
【００９３】
［ガラスクロス入硬化物シート（Ｅ）］
実施例１〜４，比較例１〜５に係るプリプレグ状シート（Ｃ）を８枚重ねあわせ、高温真空プレス（ＫＶＨＣ型、北川精機株式会社製）を用い、４℃／分→１３０℃／６０分キープ→４℃／分→１９０℃／３時間、圧力１ＭＰａの条件にて高温真空プレスを行った。得られたガラスクロス入硬化物シート（Ｅ）の厚みは０．７ｍｍであった。
【００９４】
［両面銅箔付ガラスクロス入硬化物シート（Ｆａ）］
実施例１〜４，比較例１〜５に係るプリプレグ状シート（Ｃ）の上下両面に、１８μ厚の電解銅箔（日鉱マテリアルズ社製、ＪＴＣ箔）を重ね合わせ、高温真空プレス（ＫＶＨＣ型、北川精機株式会社製）を用い、４℃／分→１３０℃／６０分キープ→４℃／分→１９０℃／３時間、圧力２ＭＰａの条件にて高温真空プレスを行った。得られた両面銅箔付ガラスクロス入硬化物シート（Ｆａ）の厚みは０．１ｍｍであった。
【００９５】
［両面銅箔付ガラスクロス入硬化物シート（Ｆｂ）］
実施例１〜４，比較例１〜５に係る銅箔付きの半硬化シート（Ｂ）の間にガラスクロス（１０８０タイプ、Ｅガラス、旭シュエーベル社製）をはさみ、高温真空プレス（ＫＶＨＣ型、北川精機株式会社製）を用い、４℃／分→１３０℃／６０分キープ→４℃／分→１９０℃／３時間、圧力２ＭＰａの条件にて高温真空プレスを行った。得られた両面銅箔付ガラスクロス入硬化物シート（Ｆｂ）の厚みは０．１ｍｍであった。
【００９６】
以上の方法により製造した半硬化シート、プリプレグ状シート、硬化物シート、ガラスクロス入硬化物シート、両面金属箔付硬化物シート、両面銅箔付ガラスクロス入硬化物シートの評価を以下の方法により行った。その結果を表４および表５に示す。
【００９７】
（流動性の測定）
半硬化シート（Ａ），（Ｂ）およびプリプレグ状シート（Ｃ）について、それぞれ１００ｍｍ角に裁断し、高温真空プレスにて４℃／分→１３０℃／６０分キープ、圧力２ＭＰａの条件にてプレスを行い、下記計算式により算出した。判定基準は流出率が３％以上を○とし、それ以下を×とした。
流出率（％）＝（プレス後シート面積−プレス前シート面積）×１００／プレス前シート面積
【００９８】
（可とう性試験）
半硬化シート（Ａ），（Ｂ）について、それぞれ１００ｍｍ角に裁断し、絶縁層が外側になるように直径２ｍｍのステンレス棒に２５℃で巻き付け、樹脂のひび割れと剥がれが共にないものを○、そうでないものを×とした。
【００９９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
硬化物シート（Ｄａ）およびガラスクロス入硬化物シート（Ｅ）について、セイコー電子工業株式会社製粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ２００」により、１Ｈｚにおけるｔａｎδのピーク値の温度をガラス転移温度として測定した。
【０１００】
（誘電特性の測定）
硬化物シート（Ｄａ）およびガラスクロス入硬化物シート（Ｅ）について、ＴＤＫオリジナル測定方法である摂動法により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後のエポキシ樹脂硬化物の２ＧＨｚでの誘電率およびＱ値（誘電正接の逆数）を測定した。
【０１０１】
（半田耐熱性試験）
硬化物シート（Ｄａ）およびガラスクロス入硬化物シート（Ｅ）について、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、３００℃の半田浴に１２０秒間浸漬したエポキシ樹脂硬化物の状態を目視により評価した。目視により、膨れ、割れなどがないものを○、膨れ、割れなどが発生したものを×とした。
【０１０２】
（難燃性試験）
硬化物シート（Ｄａ）およびガラスクロス入硬化物シート（Ｅ）について、ＵＬ―９４の規格に準拠した垂直燃焼試験により、合格するものを○、不合格なものを×とした。
【０１０３】
（体積抵抗率）
両面金属箔付硬化物シート（Ｄｂ）および両面銅箔付ガラスクロス入硬化物シート（Ｆａ），（Ｆｂ）について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき、常態（２０℃／６５％ＲＨ／９６時間放置後）の体積抵抗率を測定した。
【０１０４】
（銅箔引き剥がし試験）
両面金属箔付硬化物シート（Ｄｂ）および両面銅箔付ガラスクロス入硬化物シート（Ｆａ），（Ｆｂ）について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき、幅１０ｍｍの箔を５０ｍｍ／分の速さで垂直に引き剥がしたときの強度を測定した。
【０１０５】
【表４】

【０１０６】
【表５】

【０１０７】
表４，表５に示す結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂硬化物を用いて製造された実施例１〜４の各種シートは、低い誘電正接、高い耐熱性、高い体積抵抗率（絶縁性）を示すと共に、難燃性に優れる。さらに、可とう性付与材としてスチレン系またはポリブタジエン系のエラストマーを添加したエポキシ樹脂硬化物を用いて製造された実施例２〜４の各種シートは、半硬化状態（Ｂステージ）における可とう性が良好であり、ハンドリング性や耐クラック性などが改善されたものとなる。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明においては、分子鎖末端にアリールカルボニルオキシ基を有する、芳香族多価カルボン酸と芳香族多価ヒドロキシ化合物とからなるポリエステル（Ａ）をエポキシ樹脂の硬化剤として使用することにより、硬化時に極性の高いヒドロキシ基が生成せず、誘電正接の低いエポキシ樹脂硬化物が得られる。また、該ポリエステル（Ａ）の分子鎖を形成する全てのエステル結合が架橋点となり得るため、硬化物の架橋密度が高くなり、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた硬化物が得られる。さらに、ポリエステル（Ａ）は、分子鎖中に芳香環や脂環式構造などの嵩高い構造を分子内に複数有するため、分子鎖の結晶化が抑えられ、溶媒への溶解性に優れ、該ポリエステル（Ａ）を含有するエポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解させる際や、ワニスを調整する際には、使用する溶媒量が少量でよい。
さらに、硬化促進剤を添加することにより、エポキシ樹脂硬化物の硬化速度を促進して生産性を向上することができる。難燃剤を添加することにより、電気絶縁用材料用途に要求される難燃性を付与することができる。有機溶剤を添加することにより、電気絶縁用材料の製造に必要な塗工性、含浸性を付与することができる。
【０１０９】
前記難燃剤として、臭素化芳香族系難燃剤を用いたエポキシ樹脂硬化物は、誘電正接や誘電率等の電気特性に対して悪影響を与えにくく、電気絶縁用材料などの用途に好適である。
可とう性付与材として、スチレン系エラストマー、およびポリブタジエン系ポリマーの少なくとも一つを添加したエポキシ樹脂硬化物は、半硬化状態でのハンドリング性に優れ、クラックや切断の際の樹脂落ち（粉落ち）等を抑制することができる。
【０１１０】
本発明のシート、プリプレグ状材料、金属箔付シート、積層板、電気絶縁用材料、レジスト材料は、上記エポキシ樹脂硬化物を用いて製造されるものであるので、低い誘電正接、高い耐熱性、および難燃性を備え、特に高湿度の環境下でも誘電正接が増大しにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （ａ）エポキシ樹脂組成物を支持体に塗工するための横型塗工機の一例を示す概略構成図である。（ｂ）本発明の半硬化シートの一例を示す断面図である。（ｃ）本発明の硬化シートの一例を示す断面図である。（ｄ）半硬化シートと含浸基材とを重ね合わせる様子を示す図である。（ｅ）本発明の積層板の一例を示す断面図である。
【図２】 （ａ）エポキシ樹脂組成物を含浸基材に含浸させるための含浸塗工装置の一例を示す概略構成図である。（ｂ）本発明のプリプレグ状材料の一例を示す断面図である。（ｃ）プリプレグ状材料の両面に金属箔を重ね合わせる様子を示す図である。（ｄ）本発明の金属箔付シートの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ エポキシ樹脂組成物
２ 支持体（金属箔あるいはフィルム）
３ 半硬化シート（シート）
４ 硬化シート（シート）
５ 含浸基材
６ 積層板
７ プリプレグ状材料
８ 金属箔
９ 金属箔付シート
１０ 横型塗工機
２０ 含浸塗工装置

Claims (13)

1. 分子鎖末端にアリールカルボニルオキシ基を有する、芳香族多価カルボン酸残基と芳香族多価ヒドロキシ化合物残基とからなるポリエステル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、難燃剤（Ｄ）、および有機溶剤（Ｅ）を必須成分とするものであって、前記芳香族多価ヒドロキシ化合物残基が、下記式（１）〜（４）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、前記芳香族多価カルボン酸残基が、下記式（５）〜（７）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   

   

   

   （式（１）中、ｋは０または１である。）
   

   

   

   （式（２）中、Ｙは酸素原子、メチレン基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたメチレン基、フェニル基で置換されたメチレン基、ナフチル基で置換されたメチレン基、ビフェニル基で置換されたメチレン基、９−フルオレニル基で置換されたメチレン基、または該フェニル基、該ナフチル基、あるいは該ビフェニル基に更に炭素数１〜４のアルキル基が核置換したメチレン基を表す。ｎおよびｍは、各々１〜３の整数を表す。）
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   （式中Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇは置換基であり、各々炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。ａ、ｅ、ｇは各々０〜４の整数を示し、ｂ、ｄは各々０〜３の整数を表す。Ｘは単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−ＳＯ_２−を表す。）
2. 前記難燃剤が臭素化芳香族系難燃剤である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記難燃剤が、エタン−１，２−ビス（ベンタブロモフェニル）である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. スチレン系エラストマー、およびポリブタジエン系ポリマーの少なくとも一つを含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔、あるいはフィルムに塗工し、半硬化させて得られることを特徴とするシート。
6. 請求項５に記載のシートを貼りあわせるか、あるいは複数枚重ねて硬化させたシート。
7. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸基材に含浸させたことを特徴とするプリプレグ状材料。
8. 前記含浸基材が、Ｅガラスのガラスクロス、Ｄガラスのガラスクロス、ＮＥガラスのガラスクロス、Ｈガラスのガラスクロス、Ｔガラスのガラスクロス、アラミドの多孔質膜、ポリアミドの多孔質膜、及びポリ４弗化エチレンの多孔質膜からなる群から選ばれる含浸基材である請求項７に記載のプリプレグ状材料。
9. 請求項７または８に記載のプリプレグ状材料を１枚以上重ねて硬化させたシート。
10. 請求項７または８に記載のプリプレグ状材料を１枚以上重ねて、その上下に金属箔を重ねて硬化させたことを特徴とする金属箔付シート。
11. 請求項５に記載のシートの間に含浸基材を挟んで硬化させたことを特徴とする積層板。
12. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物から得られることを特徴とする電気絶縁用材料。
13. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物から得られることを特徴とするレジスト材料。

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