KR20210046039A - 페놀 화합물, 활성 에스테르 수지 및 그 제조 방법, 그리고, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

고속화, 고주파수화된 신호에 대해서도, 충분히 낮은 유전율을 유지하면서, 충분히 낮은 유전정접을 발현하는 경화물을 얻는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로는 비닐벤질옥시기를 갖는 페놀 화합물, 당해 페놀 화합물을 함유하는, 활성 에스테르 수지 제조용 원료 조성물, 당해 원료 조성물을 사용해서 이루어지는, 비닐벤질옥시 구조 함유 활성 에스테르 수지, 양 말단에 비닐벤질옥시 구조를 갖는 활성 에스테르 수지, 활성 에스테르 수지 및 경화제를 함유하는, 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

페놀 화합물, 활성 에스테르 수지 및 그 제조 방법, 그리고, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은, 페놀 화합물, 활성 에스테르 수지 및 그 제조 방법, 그리고, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지로 대표되는 경화성 수지 조성물은, 그 경화물에 있어서 우수한 내열성과 절연성을 발현하므로, 반도체나 다층 프린트 기판 등의 전자 부품 용도에 있어서 널리 사용되고 있다. 전자 부품 용도 중에서도 반도체 패키지 기판에서는 박형화가 진행하고 있어, 실장 시의 패키지 기판의 휘어짐이 문제가 되고 있다. 이 패키지 기판의 휘어짐을 억제하기 위하여, 고내열성이 요구되고 있다.
이에 더하여, 최근, 반도체 패키지 기판에 있어서도, 신호의 고속화, 고주파수화가 진행하고 있다. 그 때문에, 고속화, 고주파수화된 신호에 대해서도, 충분히 낮은 유전율을 유지하면서 충분히 낮은 유전정접을 발현하는 경화물을 얻는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물의 제공이 요구되고 있다. 저유전율 및 저유전정접을 실현 가능한 재료로서, 활성 에스테르 화합물을 에폭시 수지용 경화제로서 사용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 저유전율, 저유전정접은 실현하지만, 내열성은 불충분했다.
저유전율 및 저유전정접의 열경화성 수지 조성물로 하는 다른 기술로서, 저유전율 및 저유전정접의 에폭시 수지를 함유시키는 방법, 시아네이트기를 도입하는 방법, 폴리페닐렌에테르를 함유시키는 방법 등이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 방법을 단순히 조합시킨 것만으로는, 저유전율 및 저유전정접, 높은 내열성, 신뢰성, 할로겐-프리와 같은, 각종 요구를 만족하는 것이 어려운 경우가 있다.
이러한 상황에 있어서, 유전 특성 및 내열성을 구비하는 경화물을 형성 가능한 수지 조성물로서, 비닐벤질 변성 활성 에스테르 수지가 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼3 참조).
일본 특개2004-169021호 공보 일본 특개2018-70564호 공보 일본 특개2018-44040호 공보
본 발명은, 고속화, 고주파수화된 신호에 대해서도, 충분히 낮은 유전율을 유지하면서, 충분히 낮은 유전정접을 발현하는 경화물을 얻는 것이 가능한 페놀 화합물, 활성 에스테르 수지 및 그 제조 방법, 그리고 활성 에스테르 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 말단에 비닐벤질옥시기를 함유하는 활성 에스테르 수지(페놀기 및 방향족 카르복시산기로부터 생성하는 에스테르 구조를 갖는 수지)를 사용함에 의해 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 비닐벤질옥시 구조를 1 이상 갖는 페놀 화합물, 이것을 원료로 하는 활성 에스테르 수지, 당해 활성 에스테르 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물과 그 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 유전 특성이 우수한 경화물을 형성 가능한 활성 에스테르 수지를 얻을 수 있는 페놀 화합물, 활성 에스테르 수지 및 그 제조 방법, 그리고 활성 에스테르 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진, 생성물의 GPC 차트를 나타내는 도면.
도 2는 실시예 2에서 얻어진, 생성물의 GPC 차트를 나타내는 도면.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적의(適宜) 변경을 더해서 실시할 수 있다.
[페놀 화합물]
본 실시형태에 따른 페놀 화합물은, 비닐벤질옥시기를 1 이상 갖는 페놀 화합물이다. 비닐벤질옥시기는, 페놀 화합물과 에테르 결합을 개재해서 비닐벤질기가 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 비닐벤질기로서는, 에테닐벤질기, 이소프로페닐벤질기, 노르말프로페닐벤질기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적인 입수 용이성과 경화성의 점에서 에테닐벤질기인 것이 바람직하다.
본 발명의 페놀 화합물은, 비닐벤질옥시기 외에, 알킬기, 아릴기 등의 치환기를 1 이상 갖고 있어도 된다. 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼20, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 노르말헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 벤질기, 나프틸기, 메톡시나프틸기 등을 들 수 있다.
비닐벤질옥시기를 1 이상 갖는 페놀 화합물로서는, 페놀성 수산기를 하나 이상 갖는, 단환 또는 다환의 방향족 화합물에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 비닐벤질옥시기를 1 이상 갖는 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
식 중, R1은 수소 원자 또는 비닐벤질기이고, 1분자 중 적어도 하나는 비닐벤질기이다. R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, 식(1-1), (1-4), (1-5), (1-6) 중의 n은 0∼4의 정수이고, 식(1-2) 중의 n은 0∼3의 정수이고, 식(1-3), (1-7) 중의 n은 0∼6의 정수이다. 복수 있는 R2는 동일해도 되며 달라도 된다. 식(1-3), (1-7)에 있어서의 R2는, 나프탈렌환의 어느 환에 결합하고 있어도 되는 것을 나타낸다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼20, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 노르말헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 메톡시나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, 비닐벤질옥시기를 1 이상 갖는 페놀 화합물은 하기 식(2)으로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00002
〔식(2) 중, m은 0∼20의 정수이다〕
상기 식(2)에 있어서, Ar1은 각각 독립해서, 페놀성 수산기 혹은 비닐벤질옥시기를 함유하는 치환기를 나타내고, 식 중에 있어서 비닐벤질옥시기와 페놀성 수산기는 적어도 하나씩 존재하고, Z는, 각각 독립해서, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 설포닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬렌, 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌, 또는 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌이다.
Ar1로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 식(3-1)이나 (3-2)에 기재하는 방향족 히드록시 화합물의 잔기를 들 수 있다.
Figure pct00003
식(3-1), (3-2) 중, R1은 수소 원자 또는 비닐벤질기이고, 식(2)에 있어서 적어도 하나는 비닐벤질기이고, 적어도 하나는 수소 원자이다. R2는 히드록시기, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기의 어느 하나이다. n은 0∼5의 정수이다. 식(3-2)에 있어서의 치환기는, 나프탈렌환의 어느 환에 결합하고 있어도 되는 것을 나타낸다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼20, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 노르말헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 벤질기, 나프틸기, 메톡시나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 식(2) 중의 Z에 있어서의 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌으로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸메틸렌, 1,1-디메틸메틸렌, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬렌으로서는, 특히 제한되지 않지만, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 시클로헵틸렌, 및 하기 식(4-1)∼(4-4)으로 표시되는 시클로알킬렌 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
또, 상기 식(4-1)∼(4-4)에 있어서, 「*」는 Ar1과 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌으로서는, 특히 제한되지 않지만, 하기 식(5)으로 표시되는 아릴렌 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
또, 상기 식(5)에 있어서, 「*」는 Ar1과 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌으로서는, 특히 제한되지 않지만, 하기 식(6-1)∼(6-5)으로 표시되는 아랄킬렌 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
또, 식(6-1)∼(6-5)에 있어서, 「*」는 Ar1과 결합하는 부위를 나타낸다.
상술 중, 식(2) 중의 Z는, 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬렌, 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌, 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌인 것이 바람직하고, 식(4-3), (4-4), (5), (6-1)∼(6-5)으로 표시되는 것임이, 밀착성과 유전 특성의 관점에서 보다 바람직하다. 식(2)에 있어서의 m은, 0 또는 1∼10의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼8이고, 용제용해성의 관점에서, 더 바람직하게는 0∼5이다.
비닐벤질옥시기를 갖는 페놀 화합물은 하기 식(7) 기재의 구조여도 된다.
Figure pct00007
〔식(7) 중, R1은 비닐벤질기이고, l은 1 이상의 정수, R2는 수소 원자, 알킬기, 아릴기를 나타낸다〕
식(7)에 있어서, l은 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼15, 더 바람직하게는 1∼12의 정수이다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1∼20, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 노르말헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 벤질기, 나프틸기, 메톡시나프틸기 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 얻어지는 활성 에스테르 수지의 용제용해성과 경화물의 유전 특성의 점에서, 식(1-3), (1-7), (2), (7)으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 식(1-3), (1-7), (2) 중, Ar1이 페놀, 오르토크레졸, 디메틸페놀, 페닐페놀, 또는 α-나프톨, β-나프톨의 잔기이며, 또한 Z가 식(4-3), (5), (6-1)∼(6-5)인 것, 및, 식(7)인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서는 하기 구조식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
식 중, 한쪽의 R1은 수소 원자이고, 다른 한쪽의 R1은 비닐벤질기이고, R2는 각각 독립으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, n은 0∼4의 정수이다. 이때, 알킬기, 아릴기는 상술과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 비닐벤질옥시기를 1 이상 갖는 페놀 화합물을 활성 에스테르 수지의 제조에 사용함으로써, 분자 말단에 비닐벤질옥시기가 결합한 아릴옥시카르보닐기를 갖는 활성 에스테르 수지를 얻을 수 있다.
따라서, 상기 비닐벤질옥시기를 1 이상 갖는 페놀 화합물은, 활성 에스테르 수지 제조용 원료 조성물로서 호적하게 사용할 수 있다. 활성 에스테르 수지 제조용 원료 조성물에는, 페놀 화합물과 반응해서 에스테르 구조를 발생하는, 방향족 카르복시산 또는 그 산할로겐화물을 함유할 수 있다. 방향족 카르복시산 또는 그 산할로겐화물은, 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물인 것이 바람직하다. 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물에 대해서는 후술한다.
[비닐벤질옥시기를 갖는 페놀 화합물의 제조 방법]
비닐벤질옥시기를 갖는 페놀 화합물의 제조 방법은, 특히 한정되지 않으며, 종래 공지의 윌리엄슨 에테르 합성법 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 톨루엔이나 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매에, 비닐벤질할라이드 화합물과 다가 페놀 화합물, 및 암모늄염과 같은 상간 이동 촉매를 용해시키고, 여기에 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 가열하면서 혼합함에 의해 제조할 수 있다. 이때, 사용하는 비닐벤질할라이드 화합물의 할라이드기와, 페놀 화합물의 페놀성 수산기의 화학 당량비를 1.0 미만으로 함으로써, 페놀성 수산기와 비닐벤질옥시기 양자를 함유하는 화합물이 합성 가능하다.
[활성 에스테르 수지]
본 실시형태에 따른 활성 에스테르 수지는, 주골격의 말단에, 상기 비닐벤질옥시기를 갖는 페놀 화합물 유래의 비닐벤질옥시 구조를 갖는다. 비닐벤질옥시 구조는, 주골격의 양 말단에 갖고 있는 것이 바람직하다. 또 상기한 바와 같이, 본 명세서에 있어서, 「활성 에스테르 수지」란, 페놀기 및 방향족 카르복시산기에 유래하는 에스테르 구조를 갖는 화합물 또는 수지를 의미하고 있다.
활성 에스테르 수지로서는, 상기한 비닐벤질옥시기를 갖는 페놀 화합물(a1) 및 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)에서 선택되는 화합물을 반응 원료로 하는 활성 수지를 들 수 있다. 반응 원료에는, 상기 (a1), (a2) 외에, 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(a3), 방향족 모노카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a4)을 포함하고 있어도 된다.
비닐벤질옥시기를 갖는 페놀 화합물(a1)은, 상기한 바와 같으므로 여기에서는 기재를 생략한다. 비닐벤질옥시기를 갖는 페놀 화합물(a1)은, 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-, 2,3-, 혹은 2,6-나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산; 트리메스산, 트리멜리트산 등의 방향족 트리카르복시산; 피로멜리트산; 및 이들의 산염화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응물의 융점이나 용제용해성이 우수한 점에서, 이소프탈산, 혹은 이소프탈산과 테레프탈산과의 혼합물이 바람직하다.
페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(a3)로서는, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
식(8-1)∼(8-7) 중, R2는 각각 독립해서 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, (8-1), (8-4), (8-5), (8-6) 중의 n은 1∼4의 정수이고, (8-2) 중의 n은 0∼3의 정수이고, (8-3), (8-7) 중의 n은 0∼6의 정수이다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼20, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 노르말헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 벤질기, 나프틸기, 메톡시나프틸기 등을 들 수 있다. 또, 식(8-7)에 있어서의 수산기, R2는 나프탈렌환 상의 어느 환에 결합하고 있어도 되는 것을 나타낸다.
페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물은, 하기 식(9)으로 표시되는 화합물이어도 된다.
Figure pct00011
〔단, 식(9) 중, m은 0∼20의 정수이다〕
상기 식(9)에 있어서, Ar1은 각각 독립해서, 페놀성 수산기를 함유하는 치환기를 나타내고, Z는, 각각 독립해서, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 설포닐기, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌, 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬렌, 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌, 또는 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌이다.
Ar1로서는, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 식(10-1), (10-2)에 기재하는 방향족 히드록시 화합물의 잔기를 들 수 있다.
Figure pct00012
식(10-1), (10-2) 중, R2는 각각 독립해서 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기의 어느 하나이다. 식(10-1) 중의 n은 0∼5의 정수이고, 식(10-2) 중의 n은 0∼7의 정수이다. 상기 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼20, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 노르말헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 벤질기, 나프틸기, 메톡시나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 Z에 있어서의 탄소 원자수 1∼20의 알킬렌으로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸메틸렌, 1,1-디메틸메틸렌, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬렌으로서는, 특히 제한되지 않지만, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 시클로헵틸렌, 및 하기 식(11-1)∼(11-4)으로 표시되는 시클로알킬렌 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
또, 상기 식(11-1)∼(11-4)에 있어서, 「*」는 Ar1과 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌으로서는, 특히 제한되지 않지만, 하기 식(12)으로 표시되는 아릴렌 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
또, 상기 식(12)에 있어서, 「*」는 Ar1과 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌으로서는, 특히 제한되지 않지만, 하기 식(13-1)∼(13-5)으로 표시되는 아랄킬렌 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
또, 식(13-1)∼(13-5)에 있어서, 「*」는 Ar1과 결합하는 부위를 나타낸다.
상술 중, 식(9) 중의 Z는, 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬렌, 탄소 원자수 6∼20의 아릴렌, 탄소 원자수 8∼20의 아랄킬렌인 것이 바람직하고, 식(11-3), (11-4), (12), (13-1)∼(13-5)으로 표시되는 것임이, 밀착성과 유전 특성의 관점에서 보다 바람직하다. 식(9)에 있어서의 m은, 0 또는 1∼10의 정수이고, 바람직하게는 0∼8이고, 용제용해성의 관점에서, 바람직하게는 0∼5이다.
또한, 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(a3)은, 하기 식(14) 기재의 구조여도 된다.
Figure pct00016
단 식(14) 중, l은 1 이상의 정수, R2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다)
식(14)에 있어서, l은 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼15, 더 바람직하게는 1∼12의 정수이다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1∼20, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 이소프로필기, 노르말부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 노르말헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 벤질기, 나프틸기, 메톡시나프틸기 등을 들 수 있다.
상술한 것 중에서도, 반응 생성물의 용제용해성과 유전 특성의 점에서, 식(8-7), (9), (14)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 또한, 식(9) 중, Ar1이 페놀, 오르토크레졸, 디메틸페놀, 페닐페놀, 또는 α-나프톨, β-나프톨의 잔기이며, 또한 Z가 식(11-3), (12-1), (13-1)∼(13-5)인 것이 바람직하고, 및, 식(16)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
방향족 모노카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a4)로서는, 구체적으로는, 벤조산, 벤조산클로리드 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 식으로 표시되는 활성 수지를 들 수 있다.
Figure pct00017
활성 에스테르 수지의 유리 전이 온도는, 특히 한정되지 않지만, 용제용해성의 점에서, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
[활성 에스테르 수지의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 활성 에스테르 수지의 제조 방법은, 비닐벤질옥시기를 갖는 페놀 화합물과 방향족 다가 카르복시산 또는 그 산할로겐화물을 반응시키는 공정을 갖는다. 비닐벤질옥시기를 갖는 페놀 화합물과 방향족 다가 카르복시산 또는 그 산할로겐화물을 반응시키는 공정은, 특히 한정되지 않으며, 무수아세트산법, 계면 중합법, 용액법 등의 공지 관용의 합성법에 의해 제조할 수 있다. 이 중, 비닐벤질옥시기의 중합에 의한 합성 중의 겔화를 방지하기 위하여, 보다 저온에서의 합성이 가능해지는 산할로겐화물을 사용해서 제조하는 것이 바람직하다.
[열경화성 수지 조성물]
본 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물(이하, 단순히 「수지 조성물」이라고도 한다)은, 상기한 활성 에스테르 수지 및 경화제를 함유한다. 활성 에스테르 수지에 대해서는 상기한 바와 같으므로 여기에서는 기재를 생략한다.
(경화제)
경화제로서는, 상기한 활성 에스테르 수지와 반응할 수 있는 화합물이면 좋고, 특히 한정 없이 다양한 화합물을 이용할 수 있다. 경화제의 일례로서는, 라디칼중합 개시제, 에폭시 수지를 들 수 있다. 라디칼중합 개시제로서는, 아조 화합물이나, 유기 과산화물을 대표예로서 들 수 있지만, 그 중에서도 부생물로서 기체가 발생하지 않으므로, 유기 과산화물이 바람직하다. 에폭시 수지는 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀, 나프톨 등의 자일릴렌 결합에 의한 아랄킬 수지의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 에폭시화물, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등의 2가 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독이어도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 페놀, 나프톨 등의 자일릴렌 결합에 의한 아랄킬 수지의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 에폭시화물과 같은 에폭시 당량이 큰 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(배합량)
활성 에스테르 수지와 라디칼중합 개시제와의 배합량은, 경화물의 성형 조건에 적합한 경화 시간으로 되는 배합량으로 조정하는 것이 바람직하지만, 경화물 특성의 관점에서는 수지 100부에 대해서 0∼1부로 되는 배합량이 바람직하다. 상기 배합량으로 하면 활성 에스테르 수지의 경화가 충분히 행해져서, 내열성·유전 특성이 우수한 경화물을 부여하는 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 활성 에스테르 수지와 에폭시 수지의 배합비는, 활성 에스테르 수지에 포함되는 에스테르기와 에폭시 수지에 포함되는 에폭시기의 당량비가 0.5∼1.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.8∼1.2의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
(경화촉진제)
수지 조성물은, 필요에 따라서, 경화촉진제를 함유할 수 있다. 경화촉진제로서는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 빌드업 재료 용도나 회로 기판 용도로서 사용하는 경우에는, 내열성, 유전 특성, 내솔더성 등이 우수한 점에서, 디메틸아미노피리딘이나 이미다졸이 바람직하다. 특히 반도체 봉지(封止) 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습신뢰성 등이 우수한 점에서, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
(다른 첨가 성분)
수지 조성물은, 그 밖의 수지 성분을 더 함유해도 된다. 그 밖의 수지 성분으로서는, 예를 들면, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 에스테르화물과 같은 비닐기 함유 화합물이나, 시안산에스테르 수지; 비스말레이미드 수지; 벤조옥사진 수지; 트리알릴이소시아누레이트로 대표되는 알릴기 함유 수지; 폴리인산에스테르나 인산에스테르-카보네이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 그 밖의 수지 성분의 배합 비율은 특히 한정되지 않으며, 원하는 경화물 성능 등에 따라서 적의 조정할 수 있다. 배합 비율의 일례로서는, 전(全)수지 조성물 중 1∼50질량%의 범위로 할 수 있다.
수지 조성물은, 필요에 따라서, 난연제, 무기질 충전재, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 난연제로서는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄, 인산아미드 등의 무기 인 화합물; 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등의 유기 인 화합물; 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등의 질소계 난연제; 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등의 실리콘계 난연제; 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등의 무기 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제를 사용하는 경우는, 전수지 조성물 중 0.1∼20질량%의 범위인 것이 바람직하다.
무기질 충전재는, 예를 들면, 수지 조성물을 반도체 봉지 재료 용도에 사용하는 경우 등에 배합된다. 무기질 충전재로서는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기질 충전재를 보다 많이 배합하는 것이 가능해지므로, 용융 실리카가 바람직하다. 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며, 또한, 수지 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 수지 성분 100질량부에 대해서, 0.5∼95질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
수지 조성물의 제법은, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기한 각 성분을 교반 장치나 3개 롤 등을 사용해서, 예를 들면 0℃∼200℃에서 균일하게 혼합함에 의해 얻을 수 있다.
[경화물]
수지 조성물은, 공지 관용의 열경화법에 의해, 예를 들면, 20∼250℃ 정도의 온도 범위에서 가열 경화시켜서, 성형할 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물의 경화물은, 160℃ 이상의 내열성을 갖고 있음과 함께, 10GHz에 있어서의 유전정접이 3.0×10-3 이하라는 낮은 유전정접을 나타낼 수 있다. 이상으로부터, 반도체 패키지 기판 등의 전자 재료 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
[반도체 패키지 기판 등]
수지 조성물을 반도체 패키지 기판 등의 기판 용도에 사용할 경우, 일반적으로는 유기 용제를 배합하여 희석해서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용제의 종류나 배합량은 수지 조성물의 사용 환경에 따라서 적의 조정할 수 있지만, 예를 들면, 반도체 패키지 기판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용제인 것이 바람직하고, 불휘발분이 40∼80질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물을 사용해서 반도체 패키지 기판을 제조하는 방법은, 예를 들면, 수지 조성물을 보강 기재에 함침하여 경화시켜서 프리프레그를 얻는 방법을 들 수 있다. 보강 기재로서는, 지(紙), 유리 포(布), 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등을 들 수 있다. 수지 조성물의 함침량은 특히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 수지분이 20∼80질량%로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하에 실시예를 나타내서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서 「부」, 「%」는 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다. 또, 내열성 측정 및 유전정접 측정은 이하의 조건에서 행했다.
(1) 내열성 측정
경화물을 폭 5㎜, 길이 54㎜의 사이즈로 잘라내고, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 점탄성 측정 장치(DMA : 레오매트릭스샤제 고체 점탄성 측정 장치 「RSAII」, 렉탱귤러 텐션법 : 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 내열성을 평가했다.
(2) 유전정접 측정
애질런트·테크놀로지 주식회사제 네트워크 애널라이저 「E8362C」를 사용하여 공동 공진법으로, 가열 진공 건조 후, 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 시험편의 1GHz에서의 유전정접을 측정했다.
실시예 1(비닐벤질옥시기 함유 페놀 수지의 합성)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 디시클로펜타디엔과 페놀의 중부가물(수산기 당량 165g/eq) 200부와, CMS-P(AGC세이미케미컬가부시키가이샤제, 메타클로로메틸스티렌과 파라클로로메틸스티렌의 혼합물) 98.0부, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 298부, 테트라부틸암모늄브로미드 11.9부, 2,4-디니트로페놀 0.28부를 투입하고, 교반하면서 60℃로 가열했다. 이어서 49% NaOH 104.9부를 30분 동안 적하했다. 60℃에서 1시간 유지한 후, 80℃로 승온 후, 2시간 유지했다. MIBK 275부로 희석하고, 인산을 사용해서 하층의 pH가 7로 될 때까지 중화한 후, 분액 조작에 의해 수세를 행하여, 유기층으로부터 염을 제거했다. 반응액을 가열 감압 조작에 의해 농축하여, 비닐벤질옥시기 함유 페놀 수지(수산기 당량 406g/eq의 갈색 고체 A-1)를 얻었다. 이 결과로부터 하기 구조체를 포함하는 것을 확인할 수 있었다. 또, 생성물의 GPC 데이터를 도 1에 나타낸다.
Figure pct00018
실시예 2(비닐벤질옥시 구조 함유 활성 에스테르 수지의 합성)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 (A-1) 65.0부, 이소프탈산클로리드 16.2부, 톨루엔 322부, 테트라부틸암모늄브로미드 0.16부를 투입하고, 용해시켰다. 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 33.0부를 3시간에 걸쳐서 적하했다. 이어서 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해되어 있는 톨루엔층에 물을 더 투입해서 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액해서 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 열감압 하 건조해서 하기 구조를 포함하는 활성 에스테르 수지(A-2)를 합성했다. 또, 생성물의 GPC 데이터를 도 2에 나타낸다.
Figure pct00019
비교예 1
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 1,6-디히드록시나프탈렌 80.1g(0.5몰)과, 하이드로탈사이트(교와가가쿠고교샤가부시키가이샤제 쿄와드500SH) 156g, 톨루엔 624g을 투입하고, 70℃로 가열했다. 이어서, CMS-P 76.3g(0.5몰)을 적하한 후, 110℃로 가열했다. 5시간 반응을 계속한 후, 냉각하고 여과해서 불용물을 제거하여, 이하의 식으로 표시되는 화합물을 함유하는 반응액(B-1)을 얻었다. 반응액을 분석했더니, 수산기 당량 177g/eq, 불휘발분 16.0%였다.
Figure pct00020
비교예 2
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 비교예 1에서 얻어진 반응액(B-1) 442g, α-나프톨 57.6g, 이소프탈산클로라이드 80.8g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.27g을 용해시키고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 164.8g을 3시간에 걸쳐서 적하했다. 이어서 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 반응물이 용해되어 있는 톨루엔층에 물을 더 투입해서 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액했지만, 하층이 에멀젼화되어 있어 분액성은 불량이었다. 에멀젼층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 열감압 하 건조해서 이하 구조를 갖는 화합물을 함유하는 활성 에스테르 수지(B-2)를 합성했다. 합성 후의 플라스크에는 용제·물에 용해하지 않는 겔상의 불용물이 부착하여 있었다.
Figure pct00021
비교예 3
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 2,6-자일레놀 488.7부와 파라자일렌글리콜디메틸에테르 281.7부, 파라톨루엔설폰산 7.7부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 180℃까지, 3시간에 걸쳐서 승온했다. 이때, 생성하는 휘발분은 적의 제거했다. 49% NaOH 3.3부를 투입한 후, 수세를 행하여, 촉매염을 제거했다. 190℃로 가열 감압 후, 수증기 증류에 의해 잔류 모노머를 제거하여, 2,6-자일레놀아랄킬 수지(B-3)를 얻었다. 이 수지(B-3)의 수산기 당량은 199g/eq였다.
비교예 4
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 (B-3) 130부, CMS-P 105부, 메틸이소부틸케톤 235부, 테트라부틸암모늄브로미드 9.39부, 2,4-디니트로페놀 0.11부를 투입하고, 교반하면서 50℃로 가열했다. 이어서 49% NaOH 수용액 107부를 60분 동안 적하했다. 발열에 의해 내온이 70℃까지 상승했다. 그 후 70∼75℃에서 5시간 유지했다. 인산을 사용해서 하층의 pH가 7로 될 때까지 중화한 후, 분액 조작에 의해 수세를 행했지만 하층은 에멀젼화되어 있어 분액성은 불량이었다. 에멀젼화된 하층을 빼냄으로써, 유기층으로부터 촉매를 제거했다. 반응액을 가열 감압 조작에 의해 농축하여, 비닐벤질옥시기를 갖는 자일레놀아랄킬 수지(B-4)를 얻었다. GPC 분석의 결과로부터, 원료인 클로로메틸스티렌의 잔류는 확인되지 않았다.
비교예 5
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 α-나프톨 433부, 파라자일렌디클로리드 315부, 톨루엔 703부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 90℃까지 승온했다. 49% NaOH 수용액 294부를 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그대로 8시간 유지했다. 물 430부를 투입하고, 정치 분액해서 하층을 제거했다. 파라톨루엔설폰산 15.0부를 투입하고, 150℃까지 휘발분을 제거하면서 승온했다. 1시간 유지한 후, 수세로 촉매를 제거했다. 그 후 180℃에서 감압 건조함으로써, α-나프톨아랄킬 수지(B-5)를 얻었다. 이 수지(B-5)의 수산기 당량은 217g/eq였다.
비교예 6
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 (B-5) 130부, CMS-P 96.0부, 메틸이소부틸케톤 226부, 테트라부틸암모늄브로미드 9.04부, 2,4-디니트로페놀 0.20부를 투입하고, 교반하면서 45℃로 가열했다. 이어서 49% NaOH 수용액 97.8부를 60분 동안 적하했다. 발열에 의해 내온이 60℃까지 상승했다. 그 후 55∼65℃에서 8시간 유지했다. 인산을 사용해서 하층의 pH가 7로 될 때까지 중화한 후, 분액 조작에 의해 수세를 행하여, 유기층으로부터 염을 제거했다. 반응액을 가열 감압 조작에 의해 농축하여, 비닐벤질옥시기를 갖는 나프톨아랄킬 수지(B-6)를 얻었다. GPC 분석의 결과로부터, 원료인 클로로메틸스티렌의 잔류는 확인되지 않았다.
실시예 2 및 비교예 2, 4, 6에서 얻어진 수지를 사용한 경화성 조성물과 그 경화
하기 표 1에 나타내는 조성으로 배합해서 경화성 조성물을 얻었다. 이것을 1.6㎜ 두께의 형틀에 유입하고, 120℃ 120분간, 180℃ 60분간 가열하여, 경화시켰다.
[표 1]
Figure pct00022
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2에서 얻어진 수지를 사용한 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은, 167℃로 높은 내열성을 갖고 있었음과 함께, 1GHz에 있어서의 유전정접이 2.8×10-3이라는 낮은 유전정접을 나타내고 있었다.
이에 대하여, 비교예 2에서 얻어진 수지를 사용한 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은, 1GHz에 있어서의 유전정접이 2.9×10-3이라는 낮은 유전정접을 나타내고 있었지만, 120℃로 낮은 내열성을 갖고 있었다.
또한, 비교예 4에서 얻어진 수지를 사용한 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은, 173℃로 높은 내열성을 갖고 있었지만, 1GHz에 있어서의 유전정접이 5.1×10-3이라는 높은 유전정접을 나타내고 있었다.
또한, 비교예 6에서 얻어진 수지를 사용한 수지 조성물로부터 얻어진 경화물은, 150℃로, 그다지 높은 내열성을 갖고 있지는 않고, 1GHz에 있어서의 유전정접이 7.5×10-3이라는 높은 유전정접을 나타내고 있었다.

Claims (13)

  1. 비닐벤질옥시 구조를 1 이상 갖는 페놀 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    식(1-1)∼(1-8)의 어느 하나로 표시되는 화합물인 페놀 화합물.
    Figure pct00023

    〔식 중, R1은 수소 원자 또는 비닐벤질기이고, 1분자 중 적어도 하나는 비닐벤질기이다. R2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이고, 식(1-1), (1-4), (1-5), (1-6), (1-8) 중의 n은 0∼4의 정수이고, 식(1-2) 중의 n은 0∼3의 정수이고, 식(1-3), (1-7) 중의 n은 0∼6의 정수이다. 복수 있는 R2는 동일해도 되며 달라도 된다. 식(1-3), (1-7)에 있어서의 R2는, 나프탈렌환의 어느 환에 결합하고 있어도 되는 것을 나타낸다〕
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 페놀 화합물을 함유하는, 활성 에스테르 수지 제조용 원료 조성물.
  4. 제3항에 기재된 원료 조성물을 사용해서 이루어지는, 비닐벤질옥시 구조 함유 활성 에스테르 수지.
  5. 제4항에 있어서,
    양 말단에 비닐벤질옥시 구조를 갖는 활성 에스테르 수지.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    식(I)으로 표시되는 구조를 갖는, 활성 에스테르 수지.
    Figure pct00024

    (식(I) 중, n은 0∼20의 정수를 나타내고, X는 비닐벤질옥시기를 함유하는 페놀 화합물의 반응 잔기를 나타내고, Y는 다관능 페놀 화합물의 반응 잔기를 나타낸다)
  7. 제6항에 있어서,
    하기 식(I-1)으로 표시되는 구조를 갖는 수지인, 활성 에스테르 수지.
    Figure pct00025
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 페놀 화합물과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 유도체를 필수의 반응 원료로서 반응시키는, 활성 에스테르 수지의 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에스테르 수지 및 경화제를 함유하는, 열경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    전자 부품 기판용인, 열경화성 수지 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 열경화성 수지 조성물의 경화물.
  12. 제8항 또는 제10항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 사용한 패키지 기판.
  13. 제12항에 있어서,
    반도체 패키지 기판인, 패키지 기판.
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