JP7120315B2 - フェノール化合物、活性エステル樹脂及びその製造方法、並びに、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、フェノール化合物、活性エステル樹脂及びその製造方法、並びに、熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
エポキシ樹脂に代表される硬化性樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。電子部品用途のなかでも半導体パッケージ基板では薄型化が進んでおり、実装時のパッケージ基板の反りが問題となっている。このパッケージ基板の反りを抑制するため、高耐熱性が求められている。
加えて、近年、半導体パッケージ基板においても、信号の高速化、高周波数化が進んでいる。そのため、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。低誘電率及び低誘電正接を実現可能な材料として、活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、低誘電率、低誘電正接は実現するものの、耐熱性は不十分であった。
低誘電率及び低誘電正接の熱硬化性樹脂組成物とする他の技術として、低誘電率及び低誘電正接のエポキシ樹脂を含有させる方法、シアネート基を導入する方法、ポリフェニレンエーテルを含有させる方法等が用いられてきた。しかし、これらの方法を単純に組み合わせただけでは、低誘電率及び低誘電正接、高い耐熱性、信頼性、ハロゲンフリーといった、種々の要求を満足することが難しい場合がある。
こうした状況において、誘電特性及び耐熱性を備える硬化物を形成可能な樹脂組成物として、ビニルベンジル変性活性エステル樹脂が検討されている（例えば、特許文献２～３参照）。
本発明は、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ、十分に低い誘電正接を発現する硬化物を得ることが可能なフェノール化合物、活性エステル樹脂及びその製造方法、並びに活性エステル樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを課題とする。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、末端にビニルベンジルオキシ基を含有する活性エステル樹脂（フェノール基及び芳香族カルボン酸基から生成するエステル構造を有する樹脂）を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ビニルベンジルオキシ構造を１以上有するフェノール化合物、これを原料とする活性エステル樹脂、該活性エステル樹脂を含有する硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供するものである。
本発明によれば、誘電特性に優れた硬化物を形成可能な活性エステル樹脂を得ることができるフェノール化合物、活性エステル樹脂及びその製造方法、並びに活性エステル樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
［フェノール化合物］
本実施形態に係るフェノール化合物は、ビニルベンジルオキシ基を１以上有するフェノール化合物である。ビニルベンジルオキシ基は、フェノール化合物とエーテル結合を介してビニルベンジル基が結合していることが好ましい。
本実施形態に係るフェノール化合物は、ビニルベンジルオキシ基を１以上有するフェノール化合物である。ビニルベンジルオキシ基は、フェノール化合物とエーテル結合を介してビニルベンジル基が結合していることが好ましい。
前記ビニルベンジル基としては、エテニルベンジル基、イソプロペニルベンジル基、ノルマルプロペニルベンジル基等を挙げることができる。なかでも、工業的な入手しやすさと硬化性の点でエテニルベンジル基であることが好ましい。
本発明のフェノール化合物は、ビニルベンジルオキシ基の他に、アルキル基、アリール基等の置換基を１以上有していてもよい。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、ベンジル基、ナフチル基、メトキシナフチル基等を挙げることができる。
ビニルベンジルオキシ基を１以上有するフェノール化合物としては、フェノール性水酸基を一つ以上有する、単環又は多環の芳香族化合物から選択される１種以上を挙げることができる。ビニルベンジルオキシ基を１以上有するフェノール化合物としては、例えば、下記式のような化合物を挙げることができる。
式中、Ｒ１は水素原子またはビニルベンジル基であり、１分子中少なくとも一つはビニルベンジル基である。Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、式（１－１）、（１－４）、（１－５）、（１－６）中のｎは０～４の整数であり、式（１－２）中のｎは０～３の整数であり、式（１－３）、（１－７）中のｎは０～６の整数である。複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。式（１－３）、（１－７）におけるＲ２は、ナフタレン環のいずれの環に結合していてもよいことを示す。
前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。前記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、メトキシナフチル基等を挙げることができる。
また、ビニルベンジルオキシ基を１以上有するフェノール化合物は下記式（２）で表される化合物でもよい。
上記式（２）において、Ａｒ１はそれぞれ独立して、フェノール性水酸基もしくはビニルベンジルオキシ基を含有する置換基を表し、式中においてビニルベンジルオキシ基とフェノール性水酸基は少なくとも一つずつ存在し、Ｚは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、スルホニル基、置換若しくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキレン、置換若しくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキレン、炭素原子数６～２０のアリーレン、又は炭素原子数８～２０のアラルキレンである。
Ａｒ１としては、特に制限されないが、例えば、下記式（３－１）や（３－２）に記載する芳香族ヒドロキシ化合物の残基を挙げることができる。
式（３－１）、（３－２）中、Ｒ１は水素原子又はビニルベンジル基であり、式（２）において少なくとも一つはビニルベンジル基であり、少なくとも一つは水素原子である。Ｒ２はヒドロキシ基、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基の何れかである。ｎは０～５の整数である。式（３－２）における置換基は、ナフタレン環のいずれの環に結合していてもよいことを示す。
前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、ベンジル基、ナフチル基、メトキシナフチル基等を挙げることができる。
前記式（２）中のＺにおける炭素原子数１～２０のアルキレンとしては、特に制限されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、１－メチルメチレン、１，１－ジメチルメチレン、１－メチルエチレン、１，１－ジメチルエチレン、１，２－ジメチルエチレン、プロピレン、ブチレン、１－メチルプロピレン、２－メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等が挙げられる。
前記炭素原子数３～２０のシクロアルキレンとしては、特に制限されないが、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、シクロへプチレン、および下記式（４－１）～（４－４）で表されるシクロアルキレン等が挙げられる。
前記炭素原子数６～２０のアリーレンとしては、特に制限されないが、下記式（５）で表されるアリーレン等が挙げられる。
前記炭素原子数８～２０のアラルキレンとしては、特に制限されないが、下記式（６－１）～（６－５）で表されるアラルキレン等が挙げられる。
上述のうち、式（２）中のＺは、炭素原子数３～２０のシクロアルキレン、炭素原子数６～２０のアリーレン、炭素原子数８～２０のアラルキレンであることが好ましく、式（４－３）、（４－４）、（５）、（６－１）～（６－５）で表されるものであることが、密着性と誘電特性の観点からより好ましい。式（２）におけるｍは、０または１～１０の整数であることが好ましく、より好ましくは０～８であり、溶剤溶解性の観点から、さらに好ましくは０～５である。
ビニルベンジルオキシ基を有するフェノール化合物は下記式（７）記載の構造でも良い。
式（７）において、ｌは好ましくは１～２０、より好ましくは１～１５、さらに好ましくは１～１２の整数である。アルキル基としては、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、ベンジル基、ナフチル基、メトキシナフチル基等を挙げることができる。
上述した中でも、得られる活性エステル樹脂の溶剤溶解性と硬化物の誘電特性の点で、式（１－３）、（１－７）、（２）、（７）で表される化合物を用いることが好ましく、更に、式（１－３）、（１－７）、（２）の内、Ａｒ１がフェノール、オルソクレゾール、ジメチルフェノール、フェニルフェノール、又はα－ナフトール、β－ナフトールの残基であり、かつＺが式（４－３）、（５）、（６－１）～（６－５）であるもの、及び、式（７）であるものがより好ましい。特に好ましいものとしては下記構造式で表されるものを挙げることができる。
式中、一方のＲ１は水素原子であり、もう一方のＲ１はビニルベンジル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは０～４の整数である。この時、アルキル基、アリール基は前述と同様のものを挙げることができる。
上記ビニルベンジルオキシ基を１以上有するフェノール化合物を活性エステル樹脂の製造に用いることで、分子末端にビニルベンジルオキシ基が結合したアリールオキシカルボニル基を有する活性エステル樹脂を得ることができる。
よって、上記ビニルベンジルオキシ基を１以上有するフェノール化合物は、活性エステル樹脂製造用原料組成物として好適に用いることができる。活性エステル樹脂製造用原料組成物には、フェノール化合物と反応してエステル構造を生じる、芳香族カルボン酸又はその酸ハロゲン化物を含有することができる。芳香族カルボン酸又はその酸ハロゲン化物は、芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物であることが好ましい。芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物については後述する。
［ビニルベンジルオキシ基を有するフェノール化合物の製造方法］
ビニルベンジルオキシ基を有するフェノール化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知のウィリアムソンエーテル合成法等を用いることができる。例えば、トルエンやメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンといった有機溶媒に、ビニルベンジルハライド化合物と多価フェノール化合物、及びアンモニウム塩の様な相間移動触媒を溶解させ、ここに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、加熱しながら混合することにより製造することができる。このとき、使用するビニルベンジルハライド化合物のハライド基と、フェノール化合物のフェノール性水酸基の化学当量比を１．０未満とすることで、フェノール性水酸基とビニルベンジルオキシ基両者を含有する化合物が合成可能である。
ビニルベンジルオキシ基を有するフェノール化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知のウィリアムソンエーテル合成法等を用いることができる。例えば、トルエンやメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンといった有機溶媒に、ビニルベンジルハライド化合物と多価フェノール化合物、及びアンモニウム塩の様な相間移動触媒を溶解させ、ここに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、加熱しながら混合することにより製造することができる。このとき、使用するビニルベンジルハライド化合物のハライド基と、フェノール化合物のフェノール性水酸基の化学当量比を１．０未満とすることで、フェノール性水酸基とビニルベンジルオキシ基両者を含有する化合物が合成可能である。
［活性エステル樹脂］
本実施形態に係る活性エステル樹脂は、主骨格の末端に、上記ビニルベンジルオキシ基を有するフェノール化合物由来のビニルベンジルオキシ構造を有する。ビニルベンジルオキシ構造は、主骨格の両末端に有していることが好ましい。なお上記の通り、本明細書において、「活性エステル樹脂」とは、フェノール基及び芳香族カルボン酸基に由来するエステル構造を有する化合物又は樹脂のことを意味している。
本実施形態に係る活性エステル樹脂は、主骨格の末端に、上記ビニルベンジルオキシ基を有するフェノール化合物由来のビニルベンジルオキシ構造を有する。ビニルベンジルオキシ構造は、主骨格の両末端に有していることが好ましい。なお上記の通り、本明細書において、「活性エステル樹脂」とは、フェノール基及び芳香族カルボン酸基に由来するエステル構造を有する化合物又は樹脂のことを意味している。
活性エステル樹脂としては、上記したビニルベンジルオキシ基を有するフェノール化合物（ａ１）及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）から選択される化合物を反応原料とする活性樹脂を挙げることができる。反応原料には、上記（ａ１），（ａ２）の他に、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）、芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）を含んでいてもよい。
ビニルベンジルオキシ基を有するフェノール化合物（ａ１）は、上記のとおりであるからここでは記載を省略する。ビニルベンジルオキシ基を有するフェノール化合物（ａ１）は、１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－、２，３－、あるいは２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメシン酸、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸；およびこれらの酸塩化物等を挙げることができる。これらは単独で使用しても、併用してもよい。中でも、反応物の融点や溶剤溶解性が優れる点で、イソフタル酸、あるいはイソフタル酸とテレフタル酸との混合物が好ましい。
フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）としては、下記のようなものを挙げることができる。
式（８－１）～（８－７）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、（８－１）、（８－４）、（８－５）、（８－６）中のｎは１～４の整数であり、（８－２）中のｎは０～３の整数であり、（８－３）、（８－７）中のｎは０～６の整数である。前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。前記アリール基としては、ベンジル基、ナフチル基、メトキシナフチル基等を挙げることができる。なお、式（８－７）における水酸基、Ｒ２はナフタレン環上のいずれの環に結合していてもよいことを示す。
フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物は、下記式（９）で表される化合物でもよい。
上記式（９）において、Ａｒ１はそれぞれ独立して、フェノール性水酸基を含有する置換基を表し、Ｚは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、スルホニル基、置換若しくは非置換の炭素原子数１～２０のアルキレン、置換若しくは非置換の炭素原子数３～２０のシクロアルキレン、炭素原子数６～２０のアリーレン、又は炭素原子数８～２０のアラルキレンである。
Ａｒ１としては、特に制限されないが、例えば、下記式（１０－１）、（１０－２）に記載する芳香族ヒドロキシ化合物の残基を挙げることができる。
式（１０－１）、（１０－２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基の何れかである。式（１０－１）中のｎは０～５の整数であり、式（１０－２）中のｎは０～７の整数である。前記アルキル基としては、例えば、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。前記アリール基としては、ベンジル基、ナフチル基、メトキシナフチル基等を挙げることができる。
前記Ｚにおける炭素原子数１～２０のアルキレンとしては、特に制限されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、１－メチルメチレン、１，１－ジメチルメチレン、１－メチルエチレン、１，１－ジメチルエチレン、１，２－ジメチルエチレン、プロピレン、ブチレン、１－メチルプロピレン、２－メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等が挙げられる。
前記炭素原子数３～２０のシクロアルキレンとしては、特に制限されないが、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、シクロへプチレン、および下記式（１１－１）～（１１－４）で表されるシクロアルキレン等が挙げられる。
前記炭素原子数６～２０のアリーレンとしては、特に制限されないが、下記式（１２）で表されるアリーレン等が挙げられる。
前記炭素原子数８～２０のアラルキレンとしては、特に制限されないが、下記式（１３－１）～（１３－５）で表されるアラルキレン等が挙げられる。
上述のうち、式（９）中のＺは、炭素原子数３～２０のシクロアルキレン、炭素原子数６～２０のアリーレン、炭素原子数８～２０のアラルキレンであることが好ましく、式（１１－３）、（１１－４）、（１２）、（１３－１）～（１３－５）で表されるものであることが、密着性と誘電特性の観点からより好ましい。式（９）におけるｍは、０または１～１０の整数であり、好ましくは０～８であり、溶剤溶解性の観点から、好ましくは０～５である。
また、フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）は、下記式（１４）記載の構造でも良い。
式（１４）において、ｌは好ましくは１～２０、より好ましくは１～１５、さらに好ましくは１～１２の整数である。アルキル基としては、炭素原子数１～２０、好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基を挙げることができる。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、ベンジル基、ナフチル基、メトキシナフチル基等を挙げることができる。
上述した中でも、反応生成物の溶剤溶解性と誘電特性の点で、式（８－７）、（９）、（１４）で表される化合物が好ましく、更に、式（９）の内、Ａｒ１がフェノール、オルソクレゾール、ジメチルフェノール、フェニルフェノール、又はα－ナフトール、β－ナフトールの残基であり、かつＺが式（１１－３）、（１２－１）、（１３－１）～（１３－５）であるものが好ましく、及び、式（１６）で表される化合物がより好ましい。
芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）としては、具体的には、安息香酸、安息香酸クロリド等を挙げることができる。
活性エステル樹脂の具体例としては、例えば、以下の式で示される活性樹脂を挙げることができる。
活性エステル樹脂のガラス転移温度は、特に限定されないが、溶剤溶解性の点で、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。
［活性エステル樹脂の製造方法］
本実施形態に係る活性エステル樹脂の製造方法は、ビニルベンジルオキシ基を有するフェノール化合物と芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを反応させる工程を有する。ビニルベンジルオキシ基を有するフェノール化合物と芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを反応させる工程は、特に限定されず、無水酢酸法、界面重合法、溶液法などの公知慣用の合成法により製造することができる。この内、ビニルベンジルオキシ基の重合による合成中のゲル化を防ぐため、より低温での合成が可能となる酸ハロゲン化物を用いて製造することが好ましい。
本実施形態に係る活性エステル樹脂の製造方法は、ビニルベンジルオキシ基を有するフェノール化合物と芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを反応させる工程を有する。ビニルベンジルオキシ基を有するフェノール化合物と芳香族多価カルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを反応させる工程は、特に限定されず、無水酢酸法、界面重合法、溶液法などの公知慣用の合成法により製造することができる。この内、ビニルベンジルオキシ基の重合による合成中のゲル化を防ぐため、より低温での合成が可能となる酸ハロゲン化物を用いて製造することが好ましい。
［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、上記した活性エステル樹脂及び硬化剤を含有する。活性エステル樹脂については上記のとおりであるからここでは記載を省略する。
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、上記した活性エステル樹脂及び硬化剤を含有する。活性エステル樹脂については上記のとおりであるからここでは記載を省略する。
（硬化剤）
硬化剤としては、上記した活性エステル樹脂と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物を利用することができる。硬化剤の一例としては、ラジカル重合開始剤、エポキシ樹脂が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物や、有機過酸化物が代表例として挙げられるが、中でも副生物として気体が生じないことから、有機過酸化物が好ましい。エポキシ樹脂は公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの２価以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は単独でも２種類以上を併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中でも、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物のようなエポキシ当量が大きい樹脂を使用するのが好ましい。
硬化剤としては、上記した活性エステル樹脂と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物を利用することができる。硬化剤の一例としては、ラジカル重合開始剤、エポキシ樹脂が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物や、有機過酸化物が代表例として挙げられるが、中でも副生物として気体が生じないことから、有機過酸化物が好ましい。エポキシ樹脂は公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの２価以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は単独でも２種類以上を併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中でも、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物のようなエポキシ当量が大きい樹脂を使用するのが好ましい。
（配合量）
活性エステル樹脂とラジカル重合開始剤との配合量は、硬化物の成形条件に適した硬化時間となる配合量に調整することが好ましいが、硬化物特性の観点からは樹脂１００部に対して０～１部となる配合量が好ましい。上記配合量とすると活性エステル樹脂の硬化が十分に行われ、耐熱性・誘電特性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を容易に得ることができる。また、活性エステル樹脂とエポキシ樹脂の配合比は、活性エステル樹脂に含まれるエステル基とエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量比が０．５～１．５の範囲にあることが好ましく、０．８～１．２の範囲にあることが特に好ましい。
活性エステル樹脂とラジカル重合開始剤との配合量は、硬化物の成形条件に適した硬化時間となる配合量に調整することが好ましいが、硬化物特性の観点からは樹脂１００部に対して０～１部となる配合量が好ましい。上記配合量とすると活性エステル樹脂の硬化が十分に行われ、耐熱性・誘電特性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を容易に得ることができる。また、活性エステル樹脂とエポキシ樹脂の配合比は、活性エステル樹脂に含まれるエステル基とエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量比が０．５～１．５の範囲にあることが好ましく、０．８～１．２の範囲にあることが特に好ましい。
（硬化促進剤）
樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等を挙げることができる。特にビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等を挙げることができる。特にビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
（他の添加成分）
樹脂組成物は、更にその他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分としては、例えば、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル化物といったビニル基含有化合物や、シアン酸エステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；トリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂；ポリリン酸エステルやリン酸エステル－カーボネート共重合体等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
樹脂組成物は、更にその他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分としては、例えば、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのエステル化物といったビニル基含有化合物や、シアン酸エステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；トリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂；ポリリン酸エステルやリン酸エステル－カーボネート共重合体等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
これらその他の樹脂成分の配合割合は特に限定されず、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整することができる。配合割合の一例としては、全樹脂組成物中１～５０質量％の範囲とすることができる。
樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の各種添加剤を含有してもよい。難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
無機質充填材は、例えば、樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等を挙げることができる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、溶融シリカが好ましい。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、かつ、樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は樹脂成分１００質量部に対して、０．５～９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
樹脂組成物の製法は、特に限定されず、例えば、上記した各成分を撹拌装置や３本ロール等を用いて、例えば０℃～２００℃で均一に混合することにより得ることができる。
［硬化物］
樹脂組成物は、公知慣用の熱硬化法により、例えば、２０～２５０℃程度の温度範囲で加熱硬化させ、成型することができる。
本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、１６０℃以上の耐熱性を有しているとともに、１０ＧＨｚにおける誘電正接が３．０×１０－３以下という低い誘電正接を示すことができる。以上のことから、半導体パッケージ基板等の電子材料用途に好ましく用いることができる。
樹脂組成物は、公知慣用の熱硬化法により、例えば、２０～２５０℃程度の温度範囲で加熱硬化させ、成型することができる。
本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、１６０℃以上の耐熱性を有しているとともに、１０ＧＨｚにおける誘電正接が３．０×１０－３以下という低い誘電正接を示すことができる。以上のことから、半導体パッケージ基板等の電子材料用途に好ましく用いることができる。
［半導体パッケージ基板等］
樹脂組成物を半導体パッケージ基板などの基板用途に用いる場合、一般的には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。有機溶剤の種類や配合量は樹脂組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、半導体パッケージ基板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。
樹脂組成物を半導体パッケージ基板などの基板用途に用いる場合、一般的には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。有機溶剤の種類や配合量は樹脂組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、半導体パッケージ基板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。
樹脂組成物を用いて半導体パッケージ基板を製造する方法は、例えば、樹脂組成物を補強基材に含浸し硬化させてプリプレグを得る方法を挙げることができる。補強基材としては、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布等を挙げることができる。樹脂組成物の含浸量は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～８０質量％となるように調製することが好ましい。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。以下において「部」、「％」は特に断りがない限り質量基準である。なお、耐熱性測定及び誘電正接測定は以下の条件にて行った。
（１）耐熱性測定
硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、耐熱性を評価した。
（２）誘電正接測定
アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用い空洞共振法にて、加熱真空乾燥後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。この試験片を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、耐熱性を評価した。
（２）誘電正接測定
アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用い空洞共振法にて、加熱真空乾燥後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
実施例１（ビニルベンジルオキシ基含有フェノール樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）２００部と、ＣＭＳ－Ｐ（ＡＧＣセイミケルカル株式会社製、メタクロロメチルスチレンとパラクロロメチルスチレンの混合物）９８．０部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２９８部、テトラブチルアンモニウムブロミド１１．９部、２，４－ジニトロフェノール０．２８部を仕込み、撹拌しながら６０℃に加熱した。次いで４９％ＮａＯＨ１０４．９部を３０分で滴下した。６０℃で１時間保持したのち、８０℃に昇温後、２時間保持した。ＭＩＢＫ２７５部で希釈し、リン酸を使用して下層のｐＨが７になるまで中和したのち、分液操作により水洗を行い、有機層から塩を除去した。反応液を加熱減圧操作により濃縮し、ビニルベンジルオキシ基含有フェノール樹脂（水酸基当量４０６ｇ／ｅｑの褐色固体Ａ－１）を得た。この結果から下記構造体を含むことが確認できた。なお、生成物のＧＰＣデータを図１に示す。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンとフェノールの重付加物（水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）２００部と、ＣＭＳ－Ｐ（ＡＧＣセイミケルカル株式会社製、メタクロロメチルスチレンとパラクロロメチルスチレンの混合物）９８．０部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２９８部、テトラブチルアンモニウムブロミド１１．９部、２，４－ジニトロフェノール０．２８部を仕込み、撹拌しながら６０℃に加熱した。次いで４９％ＮａＯＨ１０４．９部を３０分で滴下した。６０℃で１時間保持したのち、８０℃に昇温後、２時間保持した。ＭＩＢＫ２７５部で希釈し、リン酸を使用して下層のｐＨが７になるまで中和したのち、分液操作により水洗を行い、有機層から塩を除去した。反応液を加熱減圧操作により濃縮し、ビニルベンジルオキシ基含有フェノール樹脂（水酸基当量４０６ｇ／ｅｑの褐色固体Ａ－１）を得た。この結果から下記構造体を含むことが確認できた。なお、生成物のＧＰＣデータを図１に示す。
実施例２（ビニルベンジルオキシ構造含有活性エステル樹脂の合成）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに（Ａ－１）６５．０部、イソフタル酸クロリド１６．２部、トルエン３２２部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１６部を仕込み、溶解させた。系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３３．０部を３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、熱減圧下乾燥して下記構造を含む活性エステル樹脂（Ａ－２）を合成した。なお、生成物のＧＰＣデータを図２に示す。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに（Ａ－１）６５．０部、イソフタル酸クロリド１６．２部、トルエン３２２部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１６部を仕込み、溶解させた。系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３３．０部を３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、熱減圧下乾燥して下記構造を含む活性エステル樹脂（Ａ－２）を合成した。なお、生成物のＧＰＣデータを図２に示す。
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに１，６－ジヒドロキシナフタレン８０．１ｇ（０．５モル）と、ハイドロタルサイト（協和化学工業社株式会社製キョーワード５００ＳＨ）１５６ｇ、トルエン６２４ｇを仕込み、７０℃に加熱した。次いで、ＣＭＳ－Ｐ７６．３ｇ（０．５モル）を滴下したのち、１１０℃に加熱した。５時間反応を継続したのち、冷却してろ過して不溶物を除去し、以下の式で表される化合物を含有する反応液（Ｂ－１）を得た。反応液を分析したところ、水酸基当量１７７ｇ／ｅｑ、不揮発分１６．０％であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに１，６－ジヒドロキシナフタレン８０．１ｇ（０．５モル）と、ハイドロタルサイト（協和化学工業社株式会社製キョーワード５００ＳＨ）１５６ｇ、トルエン６２４ｇを仕込み、７０℃に加熱した。次いで、ＣＭＳ－Ｐ７６．３ｇ（０．５モル）を滴下したのち、１１０℃に加熱した。５時間反応を継続したのち、冷却してろ過して不溶物を除去し、以下の式で表される化合物を含有する反応液（Ｂ－１）を得た。反応液を分析したところ、水酸基当量１７７ｇ／ｅｑ、不揮発分１６．０％であった。
比較例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに比較例１で得られた反応液（Ｂ－１）４４２ｇ、α―ナフトール５７．６ｇ、イソフタル酸クロライド８０．８ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．２７ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１６４．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液したが、下層がエマルジョン化しており分液性は不良であった。エマルジョン層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、熱減圧下乾燥して以下構造を有する化合物を含有する活性エステル樹脂（Ｂ－２）を合成した。合成後のフラスコには溶剤・水に溶解しないゲル状の不溶物が付着していた。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに比較例１で得られた反応液（Ｂ－１）４４２ｇ、α―ナフトール５７．６ｇ、イソフタル酸クロライド８０．８ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド ０．２７ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１６４．８ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液したが、下層がエマルジョン化しており分液性は不良であった。エマルジョン層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、熱減圧下乾燥して以下構造を有する化合物を含有する活性エステル樹脂（Ｂ－２）を合成した。合成後のフラスコには溶剤・水に溶解しないゲル状の不溶物が付着していた。
比較例３
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに２，６－キシレノール４８８．７部とパラキシレングリコールジメチルエーテル２８１．７部、パラトルエンスルホン酸７．７部を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、窒素ガスパージを施しながら、系内を１８０℃まで、３時間かけて昇温した。このとき、生成する揮発分は適宜除去した。４９％ＮａＯＨ３．３部を仕込んだあと、水洗を行い、触媒塩を除去した。１９０℃に加熱減圧後、水蒸気蒸留により残留モノマーを除去し、２，６－キシレノールアラルキル樹脂（Ｂ－３）を得た。この樹脂（Ｂ－３）の水酸基当量は１９９ｇ／ｅｑであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに２，６－キシレノール４８８．７部とパラキシレングリコールジメチルエーテル２８１．７部、パラトルエンスルホン酸７．７部を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、窒素ガスパージを施しながら、系内を１８０℃まで、３時間かけて昇温した。このとき、生成する揮発分は適宜除去した。４９％ＮａＯＨ３．３部を仕込んだあと、水洗を行い、触媒塩を除去した。１９０℃に加熱減圧後、水蒸気蒸留により残留モノマーを除去し、２，６－キシレノールアラルキル樹脂（Ｂ－３）を得た。この樹脂（Ｂ－３）の水酸基当量は１９９ｇ／ｅｑであった。
比較例４
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに（Ｂ－３）１３０部、ＣＭＳ－Ｐ１０５部、メチルイソブチルケトン２３５部、テトラブチルアンモニウムブロミド９．３９部、２，４－ジニトロフェノール０．１１部を仕込み、撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで４９％ＮａＯＨ水溶液１０７部を６０分で滴下した。発熱により内温が７０℃まで上昇した。その後７０～７５℃で５時間保持した。リン酸を使用して下層のｐＨが７になるまで中和したのち、分液操作により水洗を行ったが下層はエマルジョン化しており分液性は不良であった。エマルジョン化した下層を抜き出すことで、有機層から触媒を除去した。反応液を加熱減圧操作により濃縮し、ビニルベンジルオキシ基を有するキシレノールアラルキル樹脂（Ｂ－４）を得た。ＧＰＣ分析の結果から、原料であるクロロメチルスチレンの残留は確認されなかった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに（Ｂ－３）１３０部、ＣＭＳ－Ｐ１０５部、メチルイソブチルケトン２３５部、テトラブチルアンモニウムブロミド９．３９部、２，４－ジニトロフェノール０．１１部を仕込み、撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで４９％ＮａＯＨ水溶液１０７部を６０分で滴下した。発熱により内温が７０℃まで上昇した。その後７０～７５℃で５時間保持した。リン酸を使用して下層のｐＨが７になるまで中和したのち、分液操作により水洗を行ったが下層はエマルジョン化しており分液性は不良であった。エマルジョン化した下層を抜き出すことで、有機層から触媒を除去した。反応液を加熱減圧操作により濃縮し、ビニルベンジルオキシ基を有するキシレノールアラルキル樹脂（Ｂ－４）を得た。ＧＰＣ分析の結果から、原料であるクロロメチルスチレンの残留は確認されなかった。
比較例５
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにα―ナフトール４３３部、パラキシレンジクロリド３１５部、トルエン７０３部を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、窒素ガスパージを施しながら、系内を９０℃まで昇温した。４９％ＮａＯＨ水溶液２９４部を１時間かけて滴下し、そのまま８時間保持した。水４３０部を仕込み、静置分液して下層を除去した。パラトルエンスルホン酸１５．０部を仕込み、１５０℃まで揮発分を除去しながら昇温した。１時間保持した後、水洗にて触媒を除去した。その後１８０℃で減圧乾燥することで、α―ナフトールアラルキル樹脂（Ｂ－５）を得た。この樹脂（Ｂ－５）の水酸基当量は２１７ｇ／ｅｑであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにα―ナフトール４３３部、パラキシレンジクロリド３１５部、トルエン７０３部を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、窒素ガスパージを施しながら、系内を９０℃まで昇温した。４９％ＮａＯＨ水溶液２９４部を１時間かけて滴下し、そのまま８時間保持した。水４３０部を仕込み、静置分液して下層を除去した。パラトルエンスルホン酸１５．０部を仕込み、１５０℃まで揮発分を除去しながら昇温した。１時間保持した後、水洗にて触媒を除去した。その後１８０℃で減圧乾燥することで、α―ナフトールアラルキル樹脂（Ｂ－５）を得た。この樹脂（Ｂ－５）の水酸基当量は２１７ｇ／ｅｑであった。
比較例６
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに（Ｂ－５）１３０部、ＣＭＳ－Ｐ９６．０部、メチルイソブチルケトン２２６部、テトラブチルアンモニウムブロミド９．０４部、２，４－ジニトロフェノール０．２０部を仕込み、撹拌しながら４５℃に加熱した。次いで４９％ＮａＯＨ水溶液９７．８部を６０分で滴下した。発熱により内温が６０℃まで上昇した。その後５５～６５℃で８時間保持した。リン酸を使用して下層のｐＨが７になるまで中和したのち、分液操作により水洗を行い、有機層から塩を除去した。反応液を加熱減圧操作により濃縮し、ビニルベンジルオキシ基を有するナフトールアラルキル樹脂（Ｂ－６）を得た。ＧＰＣ分析の結果から、原料であるクロロメチルスチレンの残留は確認されなかった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに（Ｂ－５）１３０部、ＣＭＳ－Ｐ９６．０部、メチルイソブチルケトン２２６部、テトラブチルアンモニウムブロミド９．０４部、２，４－ジニトロフェノール０．２０部を仕込み、撹拌しながら４５℃に加熱した。次いで４９％ＮａＯＨ水溶液９７．８部を６０分で滴下した。発熱により内温が６０℃まで上昇した。その後５５～６５℃で８時間保持した。リン酸を使用して下層のｐＨが７になるまで中和したのち、分液操作により水洗を行い、有機層から塩を除去した。反応液を加熱減圧操作により濃縮し、ビニルベンジルオキシ基を有するナフトールアラルキル樹脂（Ｂ－６）を得た。ＧＰＣ分析の結果から、原料であるクロロメチルスチレンの残留は確認されなかった。
実施例２及び比較例２、４、６で得られた樹脂を用いた硬化性組成物とその硬化
下記表１に示す組成で配合して硬化性組成物を得た。これを１．６ｍｍ厚の型枠に流し込み、１２０℃１２０分間、１８０℃６０分間加熱し、硬化させた。
下記表１に示す組成で配合して硬化性組成物を得た。これを１．６ｍｍ厚の型枠に流し込み、１２０℃１２０分間、１８０℃６０分間加熱し、硬化させた。
表１に示す通り、実施例２で得られた樹脂を用いた樹脂組成物から得られた硬化物は、１６７℃と高い耐熱性を有していたと共に、１ＧＨｚにおける誘電正接が２．８×１０－３という低い誘電正接を示していた。
これに対し、比較例２で得られた樹脂を用いた樹脂組成物から得られた硬化物は、１ＧＨｚにおける誘電正接が２．９×１０－３という低い誘電正接を示していたものの、１２０℃と低い耐熱性を有していた。
また、比較例４で得られた樹脂を用いた樹脂組成物から得られた硬化物は、１７３℃と高い耐熱性を有していたものの、１ＧＨｚにおける誘電正接が５．１×１０－３という高い誘電正接を示していた。
さらに、比較例６で得られた樹脂を用いた樹脂組成物から得られた硬化物は、１５０℃と、それほど高い耐熱性を有してはおらず、１ＧＨｚにおける誘電正接が７．５×１０－３という高い誘電正接を示していた。
Claims (12)
- ビニルベンジルオキシ構造を１以上有するフェノール化合物と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物を含有する、活性エステル樹脂製造用原料組成物を用いてなる活性エステル樹脂であって、
前記フェノール化合物が、式（１－１）～（１－８）の何れかで示される化合物である活性エステル樹脂。
- 前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの酸塩化物から選択される１種以上である請求項１に記載の活性エステル樹脂。
- 両末端にビニルベンジルオキシ構造を有する請求項１又は２記載の活性エステル樹脂。
- 式（Ｉ）で示される構造を有する、請求項１～３のいずれか一項記載の活性エステル樹脂。
- 下記式（Ｉ－１）で表される構造を有する樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エステル樹脂。
- ビニルベンジルオキシ構造を１以上有するフェノール化合物と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを必須の反応原料として反応させる、活性エステル樹脂の製造方法であって、
前記フェノール化合物が、式（１－１）～（１－８）の何れかで示される化合物である、活性エステル樹脂の製造方法。
- 前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの酸塩化物から選択される１種以上である請求項６に記載の活性エステル樹脂の製造方法。
- 請求項１～５のいずれか１項記載の活性エステル樹脂及び硬化剤を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
- 電子部品基板用である、請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項８又は９に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項８又は９に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いたパッケージ基板。
- 半導体パッケージ基板である、請求項１１に記載のパッケージ基板。
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