CN112739677B - 酚化合物、活性酯树脂及其制造方法、以及热固性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

酚化合物、活性酯树脂及其制造方法、以及热固性树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

提供一种热固性树脂组合物，其能够获得即使对于高速化、高频化的信号也维持充分低的介电常数且表现充分低的介电损耗角正切的固化物。具体而言，提供一种具有乙烯基苄氧基的酚化合物、含有该酚化合物的活性酯树脂制造用原料组合物、使用该原料组合物而成的含有乙烯基苄氧基结构的活性酯树脂、在两末端具有乙烯基苄氧基结构的活性酯树脂、含有活性酯树脂和固化剂的热固性树脂组合物。

Description

酚化合物、活性酯树脂及其制造方法、以及热固性树脂组合物 及其固化物
技术领域
本发明涉及酚化合物、活性酯树脂及其制造方法、以及热固性树脂组合物及其固化物。
背景技术
以环氧树脂为代表的固化性树脂组合物因其固化物表现出优异的耐热性和绝缘性而在半导体、多层印刷基板等电子部件用途中广泛使用。在电子部件用途之中，半导体封装基板逐渐薄型化，安装时的封装基板的翘曲成为问题。为了抑制该封装基板的翘曲而要求高耐热性。
在此基础上，近年来，半导体封装基板正在推进信号的高速化、高频化。因此，期望提供能够获得即使对于高速化、高频化的信号也维持充分低的介电常数且表现出充分低的介电损耗角正切的固化物的热固性树脂组合物。作为能够实现低介电常数和低介电损耗角正切的材料，已知的是使用活性酯化合物作为环氧树脂用固化剂的技术(例如参照专利文献1)。然而，虽然实现了低介电常数、低介电损耗角正切，但耐热性不充分。
作为制成低介电常数和低介电损耗角正切的热固性树脂组合物的其它技术，使用了含有低介电常数和低介电损耗角正切的环氧树脂的方法、导入氰酸酯基的方法、含有聚苯醚的方法等。但是，仅将这些方法单纯组合时，有时难以满足低介电常数和低介电损耗角正切、高的耐热性、可靠性、无卤素之类的各种要求。
在这种状况下，作为能够形成具备介电特性和耐热性的固化物的树脂组合物，研究了乙烯基苄基改性活性酯树脂(例如参照专利文献2～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-169021号公报
专利文献2：日本特开2018-70564号公报
专利文献3：日本特开2018-44040号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供能够获得即使对于高速化、高频化的信号也维持充分低的介电常数且表现出充分低的介电损耗角正切的固化物的酚化合物、活性酯树脂及其制造方法、以及含有活性酯树脂的热固性树脂组合物及其固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等重复深入研究的结果发现：通过使用末端含有乙烯基苄氧基的活性酯树脂(具有由酚基和芳香族羧酸基生成的酯结构的树脂)，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供具有1个以上乙烯基苄氧基结构的酚化合物、将其作为原料的活性酯树脂、含有该活性酯树脂的固化性树脂组合物及其固化物。
发明的效果
根据本发明，可提供能够获得可形成介电特性优异的固化物的活性酯树脂的酚化合物、活性酯树脂及其制造方法、以及含有活性酯树脂的热固性树脂组合物及其固化物。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的产物的GPC谱图的图。
图2是表示实施例2中得到的产物的GPC谱图的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的一个实施方式进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明效果的范围内，施加适当变更来实施。
[酚化合物]
本实施方式所述的酚化合物为具有1个以上乙烯基苄氧基的酚化合物。乙烯基苄氧基优选借助酚化合物和醚键而键合有乙烯基苄基。
作为前述乙烯基苄基，可列举出乙烯基苄基、异丙烯基苄基、正丙烯基苄基等。其中，从工业获取容易度和固化性的观点出发，优选为乙烯基苄基。
本发明的酚化合物中，除了具有乙烯基苄氧基之外，还可以具有1个以上的烷基、芳基等取代基。作为烷基，可列举出例如碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基等。作为芳基，可列举出苄基、萘基、甲氧基萘基等。
作为具有1个以上乙烯基苄氧基的酚化合物，可列举出选自具有一个以上酚性羟基的单环或多环的芳香族化合物中的1种以上。作为具有1个以上乙烯基苄氧基的酚化合物，可列举出例如下述式那样的化合物。
式中，R1为氢原子或乙烯基苄基，1分子中的至少一个R1为乙烯基苄基。R2为氢原子、烷基或芳基，式(1-1)、(1-4)、(1-5)、(1-6)中的n为0～4的整数，式(1-2)中的n为0～3的整数，式(1-3)、(1-7)中的n为0～6的整数。存在的多个R2任选相同或不同。式(1-3)、(1-7)中的R2表示任选键合于萘环的任意环。
作为前述烷基，可列举出例如碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基等。作为前述芳基，可列举出苯基、苄基、萘基、甲氧基萘基等。
此外，具有1个以上乙烯基苄氧基的酚化合物可以是下述式(2)所示的化合物。
〔式(2)中，m为0～20的整数〕
上述式(2)中，Ar1各自独立地表示含有酚性羟基或乙烯基苄氧基的取代基，式中，乙烯基苄氧基和酚性羟基各存在至少一个，Z各自独立地为氧原子、硫原子、酮基、磺酰基、取代或非取代的碳原子数1～20的亚烷基、取代或非取代的碳原子数3～20的环亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数8～20的亚芳烷基。
作为Ar1，没有特别限定，可列举出例如下述式(3-1)、(3-2)所述的芳香族羟基化合物的残基。
式(3-1)、(3-2)中，R1为氢原子或乙烯基苄基，式(2)中的至少一个R1为乙烯基苄基，至少一个R1为氢原子。R2为羟基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基中的任一者。n为0～5的整数。式(3-2)中的取代基表示任选键合于萘环的任意环。
作为前述烷基，可列举出例如碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基等。作为芳基，可列举出苄基、萘基、甲氧基萘基等。
作为前述式(2)中的Z中的碳原子数1～20的亚烷基，没有特别限定，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
作为前述碳原子数3～20的环亚烷基，没有特别限定，可列举出环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚戊基、环亚庚基和下述式(4-1)～(4-4)所示的环亚烷基等。
需要说明的是，上述式(4-1)～(4-4)中，“*”表示与Ar1键合的部位。
作为前述碳原子数6～20的亚芳基，没有特别限定，可列举出下述式(5)所示的亚芳基等。
需要说明的是，上述式(5)中，“*”表示与Ar1键合的部位。
作为前述碳原子数8～20的亚芳烷基，没有特别限定，可列举出下述式(6-1)～(6-5)所示的亚芳烷基等。
需要说明的是，式(6-1)～(6-5)中，“*”表示与Ar1键合的部位。
上述之中，式(2)中的Z优选为碳原子数3～20的环亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数8～20的亚芳烷基，从密合性和介电特性的观点出发，更优选为式(4-3)、(4-4)、(5)、(6-1)～(6-5)所示的基团。式(2)中的m优选为0或1～10的整数，更优选为0～8，从溶剂溶解性的观点出发，进一步优选为0～5。
具有乙烯基苄氧基的酚化合物可以为下述式(7)所述的结构。
〔式(7)中，R1为乙烯基苄基，l表示1以上的整数，R2表示氢原子、烷基、芳基。〕
式(7)中，l优选为1～20、更优选为1～15、进一步优选为1～12的整数。作为烷基，可列举出碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基等。作为芳基，可列举出苄基、萘基、甲氧基萘基等。
上述之中，从所得活性酯树脂的溶剂溶解性和固化物的介电特性的观点出发，优选使用式(1-3)、(1-7)、(2)、(7)所示的化合物，进而，更优选式(1-3)、(1-7)、(2)中的Ar1为苯酚、邻甲酚、二甲基苯酚、苯基苯酚或α-萘酚、β-萘酚的残基，且Z为式(4-3)、(5)、(6-1)～(6-5)的化合物、以及式(7)的化合物。作为特别优选的化合物，可列举出下述结构式所示的化合物。
式中，一个R1为氢原子，另一个R1为乙烯基苄基，R2各自独立地为氢原子、烷基或芳基，n为0～4的整数。此时，烷基、芳基可列举出与前述相同的基团。
通过将上述具有1个以上乙烯基苄氧基的酚化合物用于制造活性酯树脂，从而能够获得在分子末端键合有乙烯基苄氧基的具有芳氧基羰基的活性酯树脂。
因而，上述具有1个以上乙烯基苄氧基的酚化合物可适合地用作活性酯树脂制造用原料组合物。活性酯树脂制造用原料组合物可以含有能与酚化合物发生反应而生成酯结构的芳香族羧酸或其酰卤化物。芳香族羧酸或其酰卤化物优选为芳香族聚羧酸或其酰卤化物。针对芳香族聚羧酸或其酰卤化物，如后所述。
[具有乙烯基苄氧基的酚化合物的制造方法]
具有乙烯基苄氧基的酚化合物的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的威廉姆逊醚合成法等。可通过使例如乙烯基苄基卤化合物与多元酚化合物、和铵盐之类的相转移催化剂溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮之类的有机溶剂，并向其中添加氢氧化钠水溶液，一边加热一边混合来制造。此时，通过使所使用的乙烯基苄基卤化合物的卤素基团与酚化合物的酚性羟基的化学当量比小于1.0，能够合成含有酚性羟基和乙烯基苄氧基这两者的化合物。
[活性酯树脂]
本实施方式所述的活性酯树脂在主骨架的末端具有源自上述具有乙烯基苄氧基的酚化合物的乙烯基苄氧基结构。乙烯基苄氧基结构优选存在于主骨架的两末端。需要说明的是，如上所述，在本说明书中，“活性酯树脂”是指具有源自酚基和芳香族羧酸基的酯结构的化合物或树脂。
作为活性酯树脂，可列举出以选自上述具有乙烯基苄氧基的酚化合物(a1)和芳香族聚羧酸或其酰卤化物(a2)中的化合物作为反应原料的活性树脂。反应原料中，除了包含上述(a1)、(a2)之外，还可以包含具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)、芳香族单羧酸或其酰卤化物(a4)。
具有乙烯基苄氧基的酚化合物(a1)如上所述，因此，此处省略记载。具有乙烯基苄氧基的酚化合物(a1)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为芳香族聚羧酸或其酰卤化物(a2)，可列举出例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸或2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸；均苯三甲酸、偏苯三甲酸等芳香族三羧酸；均苯四甲酸；以及它们的酰氯化物等。它们可以单独使用，也可以组合使用。其中，从反应物的熔点、溶剂溶解性优异的观点出发，优选为间苯二甲酸、或者间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物。
作为具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)，可列举出下述那样的化合物。
式(8-1)～(8-7)中，R2各自独立地表示氢原子、烷基或芳基；(8-1)、(8-4)、(8-5)、(8-6)中的n为1～4的整数，(8-2)中的n为0～3的整数，(8-3)、(8-7)中的n为0～6的整数。作为前述烷基，可列举出例如碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基等。作为前述芳基，可列举出苄基、萘基、甲氧基萘基等。需要说明的是，式(8-7)中的羟基、R2表示任选键合于萘环上的任意环。
具有2个以上酚性羟基的化合物可以是下述式(9)所示的化合物。
〔其中，式(9)中，m为0～20的整数。〕
上述式(9)中，Ar1各自独立地表示含有酚性羟基的取代基；Z各自独立地为氧原子、硫原子、酮基、磺酰基、取代或非取代的碳原子数1～20的亚烷基、取代或非取代的碳原子数3～20的环亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数8～20的亚芳烷基。
作为Ar1，没有特别限定，可列举出例如下述式(10-1)、(10-2)所述的芳香族羟基化合物的残基。
式(10-1)、(10-2)中，R2各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基中的任一者。式(10-1)中的n为0～5的整数，式(10-2)中的n为0～7的整数。作为前述烷基，可列举出例如碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基等。作为前述芳基，可列举出苄基、萘基、甲氧基萘基等。
作为前述Z中的碳原子数1～20的亚烷基，没有特别限定，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
作为前述碳原子数3～20的环亚烷基，没有特别限定，可列举出环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚戊基、环亚庚基和下述式(11-1)～(11-4)所示的环亚烷基等。
需要说明的是，上述式(11-1)～(11-4)中，“*”表示与Ar1键合的部位。
作为前述碳原子数6～20的亚芳基，没有特别限定，可列举出下述式(12)所示的亚芳基等。
需要说明的是，上述式(12)中，“*”表示与Ar1键合的部位。
作为前述碳原子数8～20的亚芳烷基，没有特别限定，可列举出下述式(13-1)～(13-5)所示的亚芳烷基等。
需要说明的是，式(13-1)～(13-5)中，“*”表示与Ar1键合的部位。
上述之中，式(9)中的Z优选为碳原子数3～20的环亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、碳原子数8～20的亚芳烷基，从密合性和介电特性的观点出发，更优选为式(11-3)、(11-4)、(12)、(13-1)～(13-5)所示的基团。式(9)中的m为0或1～10的整数，优选为0～8，从溶剂溶解性的观点出发，优选为0～5。
此外，具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)可以为下述式(14)所述的结构。
(其中，式(14)中，l表示1以上的整数；R2表示氢原子、烷基或芳基。)
式(14)中，l优选为1～20、更优选为1～15、进一步优选为1～12的整数。作为烷基，可列举出碳原子数1～20、优选碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基等。作为芳基，可列举出苄基、萘基、甲氧基萘基等。
上述之中，从反应产物的溶剂溶解性和介电特性的观点出发，优选为式(8-7)、(9)、(14)所示的化合物，进而，优选式(9)之中的Ar1为苯酚、邻甲酚、二甲基苯酚、苯基苯酚或α-萘酚、β-萘酚的残基，且Z为式(11-3)、(12-1)、(13-1)～(13-5)的化合物，以及更优选为式(16)所示的化合物。
作为芳香族单羧酸或其酰卤化物(a4)，具体而言，可列举出苯甲酸、苯甲酰氯等。
作为活性酯树脂的具体例，可列举出例如下式所示的活性树脂。
活性酯树脂的玻璃化转变温度没有特别限定，从溶剂溶解性的观点出发，优选为200℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为120℃以下。
[活性酯树脂的制造方法]
本实施方式所述的活性酯树脂的制造方法具有使具有乙烯基苄氧基的酚化合物与芳香族多元羧酸或其酰卤化物发生反应的工序。使具有乙烯基苄氧基的酚化合物与芳香族多元羧酸或其酰卤化物发生反应的工序没有特别限定，可通过乙酸酐法、界面聚合法、溶液法等公知惯用的合成法来制造。其中，为了防止由乙烯基苄氧基的聚合导致的合成中的凝胶化，优选使用能够在更低温度下进行合成的酰卤化物来制造。
[热固性树脂组合物]
本实施方式所述的热固性树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”)含有上述活性酯树脂和固化剂。针对活性酯树脂如上所述，因此，此处省略记载。
(固化剂)
作为固化剂，只要是能够与上述活性酯树脂发生反应的化合物即可，没有特别限定，可以利用各种化合物。作为固化剂的一例，可列举出自由基聚合引发剂、环氧树脂。作为自由基聚合引发剂，可列举出偶氮化合物、有机过氧化物作为代表例，其中，因不以副产物的形式生成气体而优选有机过氧化物。环氧树脂可以使用公知的物质。可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚、萘酚等基于苯二亚甲基键的芳烷基树脂的环氧化物、二环戊二烯改性酚醛树脂的环氧化物、二羟基萘型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等具有2元以上的环氧基的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些环氧树脂之中，优选使用苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚、萘酚等基于苯二亚甲基键的芳烷基树脂的环氧化物、二环戊二烯改性酚醛树脂的环氧化物之类的环氧当量大的树脂。
(配混量)
活性酯树脂与自由基聚合引发剂的配混量优选调整至固化时间适合于固化物的成形条件的配混量，从固化物特性的观点出发，优选为相对于树脂100份达到0～1份的配混量。若设为上述配混量，则充分进行活性酯树脂的固化，能够容易地获得会赋予耐热性/介电特性优异的固化物的树脂组合物。此外，关于活性酯树脂与环氧树脂的配混比，活性酯树脂所包含的酯基与环氧树脂所包含的环氧基的当量比优选处于0.5～1.5的范围，特别优选处于0.8～1.2的范围。
(固化促进剂)
树脂组合物可根据需要而含有固化促进剂。作为固化促进剂，可列举出例如磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、氨络合物等。尤其是用作积层材料用途、电路基板用途时，从耐热性、介电特性、耐焊料性等优异的观点出发，优选为二甲基氨基吡啶、咪唑。尤其是用作半导体密封材料用途时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点出发，在磷系化合物中优选为三苯基膦，在叔胺中优选为1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。
(其它添加成分)
树脂组合物可以进一步含有其它的树脂成分。作为其它的树脂成分，可列举出例如苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酯化物之类的含有乙烯基的化合物；氰酸酯树脂；双马来酰亚胺树脂；苯并恶嗪树脂；三烯丙基异氰脲酸酯所代表的含有烯丙基的树脂；多聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些其它的树脂成分的配混比例没有特别限定，可根据期望的固化物性能等来适当调整。作为配混比例的一例，可以设为全部树脂组合物中的1～50质量％的范围。
树脂组合物可根据需要而含有阻燃剂、无机填充材料、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种添加剂。作为阻燃剂，可列举出例如红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、正磷酸铵、多聚磷酸铵等磷酸铵；磷酸酰胺等无机磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物、有机系含氮磷化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二氢氧基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二氢氧基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、以及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物发生反应而得的衍生物等有机磷化合物；三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、吩噻嗪等氮系阻燃剂；硅油、有机硅橡胶、硅酮树脂等有机硅系阻燃剂；金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。使用这些阻燃剂时，在全部树脂组合物中优选为0.1～20质量％的范围。
无机填充材料在例如将树脂组合物用于半导体密封材料用途时等配混。作为无机填充材料，可列举出例如熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。其中，从能够配混更多无机填充材料的方面出发，优选为熔融二氧化硅。关于熔融二氧化硅，破碎状、球状中的任意者均可使用，但为了提高熔融二氧化硅的配混量且抑制树脂组合物的熔融粘度的上升，优选主要使用球状物。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。关于其填充率，相对于树脂成分100质量份，优选以0.5～95质量份的范围进行配混。
树脂组合物的制法没有特别限定，可通过例如使用搅拌装置、三辊磨等，以例如0℃～200℃对上述的各成分进行均匀混合来获得。
[固化物]
树脂组合物可通过公知惯用的热固化法，以例如20～250℃左右的温度范围使其加热固化并成型。
本实施方式所述的树脂组合物的固化物具有160℃以上的耐热性，且能够显示出10GHz下的介电损耗角正切低至3.0×10-3以下的介电损耗角正切。综上所述，可优选地用于半导体封装基板等电子材料用途。
[半导体封装基板等]
将树脂组合物用于半导体封装基板等基板用途时，通常优选配混有机溶剂进行稀释并使用。作为有机溶剂，可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。有机溶剂的种类、配混量可根据树脂组合物的使用环境来适当调整，例如，在半导体封装基板用途中，优选甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，优选以不挥发成分达到40～80质量％的比例来使用。
使用树脂组合物来制造半导体封装基板的方法可列举出例如将树脂组合物浸渗于增强基材并使其固化而得到预浸料的方法。作为增强基材，可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳族聚酰胺纸、芳族聚酰胺布、玻璃垫、玻璃粗纱布等。树脂组合物的浸渗量没有特别限定，通常，优选以预浸料中的树脂成分达到20～80质量％的方式进行制备。
实施例
以下，示出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下，“份”、“％”只要没有特别记载则是质量基准。需要说明的是，耐热性测定和介电损耗角正切测定利用以下的条件来进行。
(1)耐热性测定
将固化物切成宽度5mm、长度54mm的尺寸，将其作为试验片。使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制的固体粘弹性测定装置“RSAII”、正交拉力(rectangurartension)法：频率为1Hz、升温速度为3℃/分钟)，对该试验片评价耐热性。
(2)介电损耗角正切测定
使用Agilent Technologies公司制的网络分析仪“E8362C”，利用空腔谐振法，测定在加热真空干燥后在23℃、湿度50％的室内保管24小时后的试验片的1GHz下的介电损耗角正切。
实施例1(含有乙烯基苄氧基的酚醛树脂的合成)
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入二环戊二烯与苯酚的加聚物(羟基当量为165g/eq)200份、CMS-P(AGC SEIMI CHEMICAL公司制、间氯甲基苯乙烯与对氯甲基苯乙烯的混合物)98.0份、甲基异丁基酮(MIBK)298份、四丁基溴化铵11.9份、2,4-二硝基苯酚0.28份，一边搅拌一边加热至60℃。接着，耗用30分钟滴加49％的NaOH 104.9份。以60℃保持1小时后，升温至80℃后，保持2小时。用MIBK 275份进行稀释，使用磷酸中和至下层的pH达到7为止后，通过分液操作进行水洗，从有机层中去除盐。通过加热减压操作将反应液浓缩，得到含有乙烯基苄氧基的酚醛树脂(羟基当量为406g/eq的褐色固体A-1)。由其结果可确认包含下述结构体。需要说明的是，将产物的GPC数据示于图1。
实施例2(含有乙烯基苄氧基结构的活性酯树脂的合成)
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入(A-1)65.0份、间苯二甲酰氯16.2份、甲苯322份、四丁基溴化铵0.16份，使其溶解。将体系内控制在60℃以下，耗用3小时滴加20％的氢氧化钠水溶液33.0份。接着，在该条件下持续搅拌1.0小时。在反应结束后，进行静置分液，去除水层。进而，向溶解有反应物的甲苯层中投入水，搅拌混合约15分钟，进行静置分液并去除水层。反复该操作至水层的pH达到7为止。其后，在加热减压下进行干燥而合成包含下述结构的活性酯树脂(A-2)。需要说明的是，将产物的GPC数据示于图2。
比较例1
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入1,6-二羟基萘80.1g(0.5摩尔)和水滑石(协和化学工业公司制的KYOWAAD500SH)156g、甲苯624g，并加热至70℃。接着，在滴加CMS-P76.3g(0.5摩尔)后，加热至110℃。在持续5小时反应后，进行冷却并过滤而去除不溶物，得到含有下式所示化合物的反应液(B-1)。对反应液进行分析的结果，羟基当量为177g/eq、不挥发成分为16.0％。
比较例2
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入通过比较例1得到的反应液(B-1)442g、α-萘酚57.6g、间苯二甲酰氯80.8g，对体系内进行减压氮气置换而使其溶解。其后，溶解四丁基溴化铵0.27g，一边实施氮气吹扫，一边将体系内控制为60℃以下，耗用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液164.8g。接着，在该条件下持续搅拌1.0小时。在反应结束后，进行静置分液并去除水层。进而，向溶解有反应物的甲苯层中投入水，搅拌混合约15分钟并进行静置分液，但下层发生乳液化，分液性不良。反复该操作至乳液层的pH达到7为止。其后，在加热减压下进行干燥，合成含有具有以下结构的化合物的活性酯树脂(B-2)。合成后的烧瓶中附着有不溶于溶剂/水的凝胶状不溶物。
比较例3
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入2,6-二甲苯酚488.7份、对苯二甲醇二甲基醚281.7份和对甲苯磺酸7.7份，对体系内进行减压氮气置换而使其溶解。接着，一边实施氮气吹扫，一边耗用3小时将体系内升温至180℃。此时，适当去除所生成的挥发成分。投入49％的NaOH 3.3份后，进行水洗，去除催化剂盐。在190℃下进行加热减压至后，通过水蒸气蒸馏来去除残留单体，得到2,6-二甲苯酚芳烷基树脂(B-3)。该树脂(B-3)的羟基当量为199g/eq。
比较例4
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入(B-3)130份、CMS-P 105份、甲基异丁基酮235份、四丁基溴化铵9.39份、2,4-二硝基苯酚0.11份，一边搅拌一边加热至50℃。接着，耗用60分钟滴加49％NaOH水溶液107份。内部温度因放热而上升至70℃。其后，以70～75℃保持5小时。使用磷酸中和至下层的pH达到7为止后，通过分液操作进行了水洗，但下层发生乳液化，分液性不良。通过去除已乳液化的下层而从有机层中去除催化剂。通过加热减压操作对反应液进行浓缩，得到具有乙烯基苄氧基的二甲苯酚芳烷基树脂(B-4)。根据GPC分析的结果，未确认到作为原料的氯甲基苯乙烯的残留。
比较例5
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入α-萘酚433份、对二甲苯二氯化物315份、甲苯703份，对体系内进行减压氮气置换而使其溶解。接着，一边实施氮气吹扫，一边将体系内升温至90℃。耗用1小时滴加49％的NaOH水溶液294份，直接保持8小时。投入水430份，进行静置分液而去除下层。投入对甲苯磺酸15.0份，一边去除挥发成分一边升温至150℃。保持1小时后，通过水洗来去除催化剂。其后，通过以180℃进行减压干燥而得到α-萘酚芳烷基树脂(B-5)。该树脂(B-5)的羟基当量为217g/eq。
比较例6
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入(B-5)130份、CMS-P 96.0份、甲基异丁基酮226份、四丁基溴化铵9.04份、2,4-二硝基苯酚0.20份，一边搅拌一边加热至45℃。接着，耗用60分钟滴加49％的NaOH水溶液97.8份。内部温度因放热而上升至60℃。其后，以55～65℃保持8小时。使用磷酸中和至下层的pH达到7后，通过分液操作进行水洗，从有机层中去除盐。通过加热减压操作将反应液浓缩，得到具有乙烯基苄氧基的萘酚芳烷基树脂(B-6)。根据GPC分析的结果，未确认到作为原料的氯甲基苯乙烯的残留。
使用了实施例2和比较例2、4、6中得到的树脂的固化性组合物及其固化
以下述表1所示的组成进行配混而得到固化性组合物。将其流入至1.6mm厚的模框，以120℃加热120分钟、以180℃加热60分钟而使其固化。
[表1]
如表1所示那样，由使用了通过实施例2得到的树脂的树脂组合物得到的固化物具有高达167℃的耐热性，且显示出1GHz下的介电损耗角正切低至2.8×10-3的介电损耗角正切。
与此相对，由使用了通过比较例2得到的树脂的树脂组合物得到的固化物显示出1GHz下的介电损耗角正切低至2.9×10-3的介电损耗角正切，但具有低至120℃的耐热性。
此外，由使用了通过比较例4得到的树脂的树脂组合物得到的固化物具有高达173℃的耐热性，但显示出1GHz下的介电损耗角正切高达5.1×10-3的介电损耗角正切。
进而，由使用了通过比较例6得到的树脂的树脂组合物得到的固化物具有150℃这一不那么高的耐热性，且显示出1GHz下的介电损耗角正切高达7.5×10-3的介电损耗角正切。

Claims (10)

1.一种活性酯树脂制造用原料组合物，其含有具有1个以上的乙烯基苄氧基结构的酚化合物和芳香族多元羧酸或其酰卤化物，其中，
所述具有1个以上的乙烯基苄氧基结构的酚化合物为下述式(1-8)所示的化合物，
式中，R1为氢原子或乙烯基苄基，1分子中的至少一个R1为乙烯基苄基；R2为氢原子、烷基或芳基；n为0～4的整数；存在的多个R2任选相同或不同。
2.一种含有乙烯基苄氧基结构的活性酯树脂，其是使用权利要求1所述的原料组合物制备而成的。
3.根据权利要求2所述的活性酯树脂，其在两末端具有乙烯基苄氧基结构。
4.根据权利要求2或3所述的活性酯树脂，其为具有下述式(I-1)所示结构的树脂，
5.一种活性酯树脂的制造方法，其中，以权利要求1所述的原料组合物作为必须反应原料而发生反应。
6.一种热固性树脂组合物，其含有权利要求2～4中任一项所述的活性酯树脂和固化剂。
7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其用于电子部件基板。
8.一种固化物，其为权利要求6或7所述的热固性树脂组合物的固化物。
9.一种封装基板，其使用了权利要求6或7所述的热固性树脂组合物。
10.根据权利要求9所述的封装基板，其为半导体封装基板。
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