CN110799483A - 活性酯化合物和固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

以提供固化物中在高温条件下的弹性模量低的活性酯化合物、含有其的固化性组合物、其固化物、半导体密封材料和印刷布线基板为目的，提供作为二羟基萘化合物(a1)与芳香族单羧酸或其酰卤化物(a2)的二酯化物的活性酯化合物、含有其的固化性组合物、其固化物、半导体密封材料和印刷布线基板。前述活性酯化合物具有在其固化物中在高温条件下的弹性模量低的特征。

Description

活性酯化合物和固化性组合物
技术领域
本发明涉及在高温条件下的弹性模量低的活性酯化合物、含有其的固化性组合物、其固化物、半导体密封材料和印刷布线基板。
背景技术
半导体、多层印刷基板等中使用的绝缘材料的技术领域中，伴随各种电子构件的薄型化、小型化而需要开发出适应这些市场动向的新型树脂材料。作为对半导体密封材料所要求的性能，要求在高温条件下的弹性模量低以提高回流焊性能。此外，固化物中的耐热性、耐吸湿性自不用说，以下的事项也是重要的：作为信号的高速化和高频化对策，固化物中的介电常数和介电损耗角正切值低；作为在高温条件下的可靠性，玻璃化转变温度(Tg)等物性不发生变化；作为伴随薄型化的翘曲、应变对策，固化收缩率、线膨胀系数低等。
作为固化物中的耐热性、介电特性等优异的树脂材料，已知使用间苯二甲酸二(1-萘基)酯作为环氧树脂的固化剂的技术(参照下述专利文献1)。对于专利文献1中记载的环氧树脂组合物，通过使用间苯二甲酸二(α-萘基)酯作为环氧树脂固化剂，从而与使用如苯酚酚醛清漆树脂之类现有型的环氧树脂固化剂的情况相比，固化物中的介电常数、介电损耗角正切的值确实更低，但固化物中的在高温条件下的弹性模量无法满足近年来所要求的水平。另外，由于熔融粘度高，因此在半导体密封材料等要求低熔融粘度的用途中的使用受到限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-82063号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解決的课题在于提供，在高温条件下的弹性模量低的活性酯化合物、含有其的固化性组合物、其固化物、半导体密封材料和印刷布线基板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现作为二羟基萘化合物与芳香族单羧酸或其酰卤化物的二酯化物的活性酯化合物除了固化物中的在高温条件下的弹性模量低之外熔融粘度也低，以至完成了本发明。
即，本发明涉及一种活性酯化合物，其为二羟基萘化合物(a1)与芳香族单羧酸或其酰卤化物(a2)的二酯化物。
本发明进而涉及含有前述活性酯化合物和固化剂的固化性组合物。
本发明进而涉及前述固化性组合物的固化物。
本发明进而涉及使用前述固化性组合物而成的半导体密封材料。
本发明进而涉及使用前述固化性组合物而成的印刷布线基板。
发明的效果
根据本发明，可以提供固化物中在高温条件下的弹性模量低的活性酯化合物、含有其的固化性组合物、其固化物、半导体密封材料和印刷布线基板。
附图说明
图1是实施例1中得到的活性酯化合物(1)的GPC图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细地说明。
本发明的活性酯化合物是二羟基萘化合物(a1)与芳香族单羧酸或其酰卤化物(a2)的二酯化物。
前述二羟基萘化合物(a1)例如可列举出：二羟基萘、在二羟基萘的芳香环上具有一个或多个取代基的二羟基萘化合物。前述取代基例如可列举出：脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基等。前述脂肪族烃基可以是直链型和支链型的任一者，在结构中可以具有不饱和键。具体而言，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、炔丙基等含不饱和键的基团等。前述烷氧基可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。前述卤素原子可列举出：氟原子、氯原子、溴原子等。前述芳基可列举出：苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上取代有前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等而成的结构部位等。前述芳烷基可列举出：苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上取代有前述烷基、烷氧基、卤素原子等而成的结构部位等。另外，前述二羟基萘化合物(a1)中的二个羟基的取代位置没有特别限定。作为一个例子，可列举出：1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、3,4-二羟基萘等。前述二羟基萘化合物(a1)可以单独使用一种，还可以组合使用两种以上。
前述二羟基萘化合物(a1)当中，从成为固化物的在高温条件下的弹性模量低而且固化性等也优异的活性酯化合物的方面考虑，优选1,6-二羟基萘化合物或2,7-二羟基萘化合物。
前述芳香族单羧酸或其酰卤化物(a2)可列举出：苯羧酸、萘羧酸、在它们的芳香核上具有一个或多个脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基等取代基的化合物、及它们的酰卤化物等。它们可以单独使用一种，还可以组合使用两种以上。其中，从成为固化物的在高温条件下的弹性模量低而且固化性等也优异的活性酯化合物的方面考虑，优选苯羧酸或其卤化物。因此，作为本发明的活性酯化合物的更优选的结构，可列举出下述结构式(1)所示的结构。
Figure BDA0002337017420000041
(式(1)中，R1分别独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，任选键合于形成萘环的任意碳原子上。R2分别独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，任选键合于形成苯环的任意碳原子上。m为0或1～6的整数，n为0或1～5的整数。)
前述二羟基萘化合物(a1)与芳香族单羧酸或其酰卤化物(a2)的反应例如可以通过在碱性催化剂的存在下、在40～65℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来进行。反应还可以根据需要在有机溶剂中进行。另外，反应结束后还可以根据期望通过水洗、再沉淀等将反应产物精制。
前述碱性催化剂例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。它们可以分别单独使用，还可以组合使用两种以上。另外，可以以3.0～30％左右的水溶液的形式使用。其中，优选催化能力高的氢氧化钠或氢氧化钾。
前述有机溶剂例如可列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。它们可以分别单独使用，还可以是两种以上的混合溶剂。
对于前述二羟基萘化合物(a1)与芳香族单羧酸或其酰卤化物(a2)的反应比例，从可以以高收率得到目标活性酯化合物的方面考虑，优选：相对于前述二羟基萘化合物(a1)所具有的羟基的总计1摩尔，前述芳香族单羧酸或其酰卤化物(a2)为0.95～1.05摩尔的比例。
对于前述活性酯化合物的熔融粘度，依据ASTM D4287并通过ICI粘度计测得的在150℃下的值优选为0.01～50dPa·s的范围，特别优选为0.01～5dPa·s的范围。
本发明的固化性组合物还可以在含有前述本发明的活性酯化合物的同时一起含有其它活性酯化合物。作为前述其它活性酯化合物，可列举出：在分子结构中具有一个酚性羟基的化合物与芳香族多羧酸或其酰卤化物的酯化物；多羟基苯与芳香族单羧酸或其酰卤化物的酯化物；在分子结构中具有一个酚性羟基的化合物、芳香族多羧酸或其酰卤化物与在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物的酯化物；芳香族多羧酸或其酰卤化物、在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物与芳香族单羧酸或其酰卤化物的酯化物等。
使用前述其它活性酯化合物时，从可充分发挥本发明所发挥的效果的方面考虑，本发明的活性酯化合物相对于本发明的活性酯化合物及其它活性酯化合物的总计的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。另外，本发明的活性酯化合物与其它活性酯化合物的配混物的熔融粘度优选为0.01～50dPa·s的范围，特别优选为0.01～5dPa·s的范围。配混物的熔融粘度是依据ASTM D4287并通过ICI粘度计测得的在150℃下的值。
本发明的固化性组合物含有前述的活性酯化合物和固化剂。前述固化剂只要是能与前述活性酯化合物发生反应的化合物即可，可以没有特别限定地使用各种各样的化合物。作为固化剂的一个例子，例如可列举出环氧树脂。
前述环氧树脂例如可列举出：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等。
在本发明的固化性组合物中，前述活性酯化合物与固化剂的配混比例没有特别限定，可以根据期望的固化物性能等进行适宜调整。作为使用环氧树脂作为固化剂时的配混的一个例子，优选：相对于固化性组合物中的环氧基的总计1摩尔，前述活性酯化合物中的官能团的总计为0.7～1.5摩尔的比例。
本发明的固化性组合物可以进一步含有其它树脂成分。其它树脂成分例如可列举出：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等胺化合物；双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐；氰酸酯树脂；双马来酰亚胺树脂；苯并噁嗪树脂；苯乙烯-马来酸酐树脂；二烯丙基双酚、三烯丙基异氰脲酸酯所代表的含烯丙基的树脂；聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。它们可以分别单独使用，还可以组合使用两种以上。这些其它树脂成分的配混比例没有特别限定，可以根据期望的固化物性能等进行适宜调整。
本发明的固化性组合物还可以根据需要含有固化促进剂、阻燃剂、无机质填充材料、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种添加剂。
前述固化促进剂例如可列举出：磷系化合物、叔胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。其中，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点出发，磷系化合物优选三苯基膦、叔胺优选1,8-二氮杂环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)、咪唑化合物优选2-乙基-4-甲基咪唑、吡啶化合物优选4-二甲基氨基吡啶。
前述阻燃剂例如可列举出：红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵；磷酸酰胺等无机磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有机系含氮磷化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等有机磷化合物；三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等氮系阻燃剂；硅油、硅橡胶、有机硅树脂等有机硅系阻燃剂；金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。使用这些阻燃剂时，固化性组合物中优选为0.1～20质量％的范围。
例如在将本发明的固化性组合物用于半导体密封材料用途时等可配混前述无机质填充材料。前述无机质填充材料例如可列举出：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。其中，从能够更多地配混无机质填充材料的方面考虑，优选前述熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中的任一种，但为了提高熔融二氧化硅的配混量、并且抑制固化性组合物的熔融粘度的上升，而优选主要使用球状的二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适宜地调整球状二氧化硅的粒度分布。关于其填充率，优选固化性组合物100质量份中以0.5～95质量份的范围配混。
此外，将本发明的固化性组合物用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
如以上详细说明的那样，本发明的活性酯化合物和含有其的固化性组合物具有固化物中的在高温条件下的弹性模量低的特征。此外，在通用有机溶剂中的溶解性、耐热性、耐吸水性、低固化收缩性、介电特性等也优异，另外，熔融粘度低等对树脂材料所要求的其它通常的所需性能也足够高。因此，除了印刷布线基板、半导体密封材料、抗蚀剂材料等电子材料用途之外，还能广泛地用于涂料、粘接剂、成型品等用途。
将本发明的固化性组合物用于印刷布线基板用途、积层粘接薄膜用途时，通常优选以配混有机溶剂来进行稀释的方式使用。前述有机溶剂可列举出：甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙醚乙酸酯(ethyldiglycol acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯等。有机溶剂的种类、配混量可以根据固化性组合物的使用环境进行适宜调整，例如，在印刷布线板用途中，优选为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，优选以不挥发成分为40～80质量％的比例来使用。在积层粘接薄膜用途中，优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，优选以不挥发成分为30～60质量％的比例来使用。
另外，使用本发明的固化性组合物来制造印刷布线基板的方法例如可列举出如下方法：将固化性组合物浸渗于加强基材中并使其固化而得到预浸料，将其与铜箔重叠并进行加热压接。前述加强基材可列举出：纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃垫、玻璃粗纱布(glass roving)等。固化性组合物的浸渗量没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分为20～60质量％的方式制备。
将本发明的固化性组合物用于半导体密封材料用途时，通常优选配混无机质填充材料。半导体密封材料例如可以使用挤出机、捏合机、辊等将配混物混合而制备。使用得到的半导体密封材料将半导体封装体成型的方法例如可列举出如下方法：使用浇铸成型机或传递成型机、注射成型机等将该半导体密封材料成型，进而在50～200℃的温度条件下加热2～10小时的方法，利用这样的方法能够得到作为成型物的半导体装置。
实施例
接下来通过实施例、比较例对本发明进行具体地说明。实施例中的“份”和“％”的记载若没有特别声明则为质量基准。
◆熔融粘度测定法
对于本申请实施例中活性酯化合物的熔融粘度，依据ASTM D4287并通过ICI粘度计测定在150℃下的熔融粘度。
实施例1活性酯化合物(1)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入1,6-二羟基萘160g和甲苯1100g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入苯甲酰氯218g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.6g，边实施氮气吹扫边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液420g。滴加结束后，保持原样持续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置并进行分液，去除水层。在剩余的有机层中加入水并搅拌混合约15分钟后，将混合物静置并进行分液，去除水层。重复进行该操作直至水层的pH为7后，通过倾析器脱水而去除水分和甲苯，得到活性酯化合物(1)。活性酯化合物(1)的熔融粘度为0.11dPa·s。
实施例2活性酯化合物(2)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入2,7-二羟基萘160g和甲苯1100g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入苯甲酰氯218g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.6g，边实施氮气吹扫边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液420g。滴加结束后，保持原样持续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置并进行分液，去除水层。在剩余的有机层中加入水并搅拌混合约15分钟后，将混合物静置并进行分液，去除水层。重复进行该操作直至水层的pH为7后，通过倾析器脱水而去除水分和甲苯，得到活性酯化合物(2)。活性酯化合物(2)的熔融粘度为0.07dPa·s。
比较制造例1活性酯化合物(1’)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入间苯二甲酰氯202g和甲苯1250g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入1-萘酚288g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.63g，边实施氮气吹扫边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液420g。滴加结束后，保持原样持续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置并进行分液，去除水层。在剩余的有机层中加入水并搅拌混合约15分钟后，将混合物静置并进行分液，去除水层。重复进行该操作直至水层的pH为7后，通过倾析器脱水而去除水分和甲苯，得到活性酯化合物(1’)。活性酯化合物(1’)的熔融粘度为0.65dPa·s。
实施例3、4和比较例1
按照下述表1所示的比例配混各成分，制造了固化性组合物。将固化性组合物流入模板中，使用压制机在175℃的温度下成型10分钟。从模板取出成型物，在175℃的温度下使其固化5小时而得到固化物。对于固化物，按照下述要领进行评价试验。将结果示于表1。
在高温条件下的储能模量的测定
从前述固化物切取5mm×54mm×2.4mm尺寸的试验片。对于试验片，使用粘弹性测定装置(Rheometric株式会社制“固体粘弹性测定装置RSAII”)，在矩形拉伸法、频率1Hz、升温温度3℃/分钟的条件下测定在260℃下的储能模量。
在高温条件下的弯曲模量和弯曲应变的测定
从前述固化物切取25mm×70mm×2.4mm尺寸的试验片。对于试验片，使用万能材料试验机(Instron公司制“5582型”)，在试验速度1.0mm/分钟、试验温度260℃的条件下测定弯曲模量和弯曲应变。
[表1]
表1
实施例3 实施例4 比较例1
活性酯化合物(1)[质量份] 47.7
活性酯化合物(2)[质量份] 47.7
活性酯化合物(1’)[质量份] 50.8
环氧树脂(*1)[质量份] 52.3 52.3 49.2
二甲基氨基吡啶[质量份] 1.0 1.0 1.0
在260℃下的储能模量[MPa] 9.3 9.2 11.0
在260℃下的弯曲模量[MPa] 15 15 18
在260℃下的弯曲应变[％] 7.8 8.0 6.2
环氧树脂(*1)：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“N-655-EXP-S”、环氧当量202g/当量)。

Claims (7)

1.一种活性酯化合物，其为二羟基萘化合物(a1)与芳香族单羧酸或其酰卤化物(a2)的二酯化物。
2.根据权利要求1所述的活性酯化合物，其具有下述结构式(1)所示的分子结构，
Figure FDA0002337017410000011
式(1)中，R1分别独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，任选键合于形成萘环的任意碳原子上；R2分别独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，任选键合于形成苯环的任意碳原子上，m为0或1～6的整数，n为0或1～5的整数。
3.根据权利要求1所述的活性酯化合物，其中，所述二羟基萘化合物(a1)为1,6-二羟基萘化合物或2,7-二羟基萘化合物。
4.一种固化性组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的活性酯化合物和固化剂。
5.一种固化物，其为权利要求4所述的固化性组合物的固化物。
6.一种半导体密封材料，其是使用权利要求4所述的固化性组合物而成的。
7.一种印刷布线基板，其是使用权利要求4所述的固化性组合物而成的。
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