JP5804991B2 - 光反射フィルム、自動車用フロントガラス、建材用ガラス - Google Patents
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Description
本発明が解決しようとする課題は、ヘイズ、純水接触角、風当て試験、および高速積層塗布適性がいずれも良好である光反射フィルムを提供することである。
すなわち、上記課題を解決するための手段である本発明は以下のとおりである。
[1] 樹脂フィルムまたは硬化性液晶組成物を塗布した後で液晶相を固定化することで形成された膜の上に、硬化性液晶組成物を塗布した後で液晶相を固定化することで形成された膜を2層以上有し、透明であり、前記硬化性液晶組成物が水素結合性基とフルオロアルキル鎖を有する下記一般式(1)で表される界面活性剤を含むことを特徴とする光反射フィルム。
[2] [1]に記載の光反射フィルムは、前記液晶相がいずれもコレステリック液晶であることが好ましい。
[3] [1]または[2]のいずれか一項に記載の光反射フィルムは、右円偏光を反射する層および左円偏光を反射する層を少なくとも一層ずつ有することが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載の光反射フィルムは、赤外線波長域に選択反射特性を示すことが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の光反射フィルムは、最上層以外の液晶相が固定化されたすべての液晶層について、該最上層以外のすべての液晶層の表面の純水接触角が95°〜115°であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載の光反射フィルムは、前記硬化性液晶組成物を塗布した後で液晶相を固定化することで形成された膜を、5層以上有することが好ましい。
[7] [1]〜[6]のいずれか一項に記載の光反射フィルムは、前記硬化性液晶組成物が2本のフルオロアルキル鎖を有する界面活性剤を有することが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一項に記載の光反射フィルムは、前記2本のフルオロアルキル鎖を有する界面活性剤が下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか一項に記載の光反射フィルムは、前記硬化性液晶組成物がさらにフルオロアルキル鎖を6本以上有する界面活性剤を含むことが好ましい。
[10] [1]〜[9]のいずれか一項に記載の光反射フィルムは、前記6本以上のフルオロアルキル鎖を有する界面活性剤が下記一般式(I)で表される化合物であることが好ましい。
[11] [1]〜[10]のいずれか一項に記載の光反射フィルムを含むことを特徴とする自動車用フロントガラス。
[12] [1]〜[10]のいずれか一項に記載の光反射フィルムを含むことを特徴とする建材用ガラス。
本発明の光反射フィルム(以下、本発明のフィルムとも言う)は、樹脂フィルムまたは硬化性液晶組成物を塗布した後で液晶相を固定化することで形成された膜の上に、硬化性液晶組成物を塗布した後で液晶相を固定化することで形成された膜を2層以上有し、透明であり、前記硬化性液晶組成物が水素結合性基とフルオロアルキル鎖を有する下記一般式(1)で表される界面活性剤を含むことを特徴とする。
このような構成とすることで、ヘイズ、純水接触角、風当て試験および高速積層塗布適性がいずれも良好となる。
本発明の光反射フィルム(以下、本発明のフィルムとも言う)は、硬化性液晶組成物を塗布した後で液晶相を固定化することで形成された膜を2層以上有し、前記硬化性液晶組成物が水素結合性基とフルオロアルキル鎖を有する下記一般式(1)で表される界面活性剤を含むことを特徴とする。
一般式(1)で表される界面活性剤を含むことにより、前記硬化性液晶組成物は、液晶配向させてフィルム化したときにヘイズが低く、2層以上のフィルム積層体を形成するときにハジキが抑制できる。
以下、前記硬化性液晶組成物に用いられる一般式(1)で表される界面活性剤と般式(1)で表される界面活性剤と併用することができる他の界面活性剤の好ましい構造、その他の好ましい組成物などについて、説明する。
L11およびL12のうち、少なくとも一方が単結合ではないことが好ましく、L11およびL12の両方が単結合ではないことが、前記硬化性液晶組成物を用いて形成されたフィルムの表面エネルギーを低減する観点から好ましい。
Sp1およびSp2のうち、少なくとも一方が単結合ではないことが好ましく、Sp1およびSp2の両方が単結合ではないことが、前記硬化性液晶組成物を用いて形成されたフィルムの表面エネルギーを低減する観点から好ましい。
(CpF2p+1)−(CqH2q)−
一般式(1)において、Hb1が表す上式において、pは1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましく、1〜10であることがさらに好ましい。qは0〜20であることが好ましく、0〜10であることがより好ましく、0〜5であることがさらに好ましい。p+qは3〜30である。
X1が置換した化合物Ph−X1のlogP値は2.5以下であり、2.2以下であることが好ましく、2.1以下であることがより好ましく、2.0以下であることが特に好ましく、1.9以下であることがより特に好ましい。一方、X1が置換した化合物Ph−X1のlogP値の下限値は、0.1以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましく、0.5以上であることが特に好ましい。
以下に代表的なX1について、X1が置換した化合物Ph−X1のlogP値を示す。
前記X1がとりうるカルボキシル基のエステルとしては、−C(=O)−O−RxEで表される構造を挙げることができる。RxEは隣接するCH2がOまたはSで置換されていてもよいアルキル基であることが好ましく、隣接するCH2がOまたはSで置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、隣接するCH2がOまたはSで置換されていてもよい炭素数2〜15のアルキル基であることがより好ましく、隣接するCH2がOまたはSで置換されていてもよい炭素数3〜10のアルキル基であることが特に好ましい。RxEが表すCH2がOまたはSで置換されていてもよいアルキル基はさらなる置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はないが、例えばヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基を挙げることができ、ヒドロキシル基およびアミノ基(ここで該アミノ基はさらに置換基を有していてもよく、このときの置換基としてはカルバモイル基、アセチル基を挙げることができ、カルバモイル基が好ましい)が好ましい。RxEが表すCH2がOまたはSで置換されていてもよいアルキル基の有するさらなる置換基の個数は0〜5個であることが好ましく、0〜3個であることがより好ましく、0〜2個であることが特に好ましい。
前記X1がとりうるカルボキシル基のアミドとしては、−C(=O)−NRxAで表される構造を挙げることができる。RxAは隣接するCH2がOまたはSで置換されていてもよいアルキル基であることが好ましく、隣接するCH2がOまたはSで置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、隣接するCH2がOまたはSで置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、隣接するCH2がOまたはSで置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキル基であることが特に好ましい。RxAが表すCH2がOまたはSで置換されていてもよいアルキル基はさらなる置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はないが、例えばヒドロキシル基、アセトキシ基、アセトアミド基などを挙げることができ、ヒドロキシル基が好ましい。RxAが表すCH2がOまたはSで置換されていてもよいアルキル基の有するさらなる置換基の個数は0〜3個であることが好ましく、0〜2個であることがより好ましく、0または1個であることが特に好ましい。
一般式(1)において、vは3であることが、表面偏在性が増加する観点から好ましい。
その中でも、一般式(1)で表される化合物は、v個存在する括弧内の構造は互いに同一であることが好ましい。
一般式(1’)および(1’’)中における各基の定義は、一般式(1)における各基の定義と同様である。
一般式(3)中におけるSp3の好ましい範囲はエチレン基もしくはプロピレン基であり、エチレン基であることがより好ましい。
一般式(3)中におけるSp4の好ましい範囲はエチレン基である。
一般式(3)中におけるHb2は炭素数2〜30のパーフルオロアルキル基を表し、Hb2の好ましい炭素数の範囲は、前記一般式(1)中におけるHb1の炭素数の好ましい範囲と同様である。
一般式(3)中におけるX2の好ましい範囲は、前記一般式(1)中におけるX1の好ましい範囲と同様である。
一般式(3)中におけるwの好ましい範囲は、前記一般式(1)中におけるvの好ましい範囲と同様である。
一般式(3)中におけるw個存在する括弧内の構造と、X2の位置の組み合わせの好ましい範囲は、前記一般式(1)中における中におけるv個存在する括弧内の構造と、X1の位置の組み合わせの好ましい範囲と同様である。
前記硬化性液晶組成物は、前記一般式(1)で表される界面活性剤の含有量が、前記重合性液晶分子に対して0.002〜0.3質量%であることが好ましく、0.003〜0.2質量%であることがより好ましく、0.005〜0.15質量%であることが特に好ましい。
本発明の光反射フィルムは、フルオロアルキル鎖を2本以上有する界面活性剤を含むことが、
前記6本のフルオロアルキル鎖を有する界面活性剤が下記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
下記一般式(2)で表される化合物は二価の基を中心に有し、末端にフッ化アルキル基を有することを特徴とする。末端にフッ化アルキル基を有する化合物は配向促進剤として効果的であるが、従来知られている配向促進剤は、使用濃度範囲が狭いといった点や溶解性が低いといった点があり、用途が制限されていた。下記一般式(2)で表される化合物は同等以上の配向性能をより広い濃度範囲かつ良好な溶解性で示すことから、それらを含む組成物は製造において使用しやすいというメリットがある。また重合で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。
Xがとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、Xがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
Xがとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Xがとりうるエステル基としては、RCOO−で表される基を例示することができる。Rとしては炭素数1〜8のアルキル基を挙げることができる。Rがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲については、上記のXがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。エステルの具体例として、CH3COO−、C2H5COO−を挙げることができる。−COOR0としては、R0が水素原子、隣接するCH2がOまたはSで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基、または−Sp5−Pを表す。
R0が隣接するCH2がOまたはSで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基を表す場合、−Sp6−(L7−Sp7)q−CH3で表される基または−Sp8−(L8−Sp9)r−Hb0で表される基であることがより好ましい。
Sp6、Sp7、Sp8、Sp9はそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜10のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数1〜7のアルキレン基であり、より好ましくは単結合または炭素数1〜4のアルキレン基である。但し、Sp6、Sp7、Sp8、Sp9が表すアルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよいが置換されていないことが好ましく、該アルキレン基には分枝があっても無くてもよいが好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
L7、L8はそれぞれ独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−COS−、−SCO−、−NRCO−、−CONR−(L7、L8中におけるRは水素原子または炭素数が1〜6のアルキル基を表す)を表し、−NRCO−、−CONR−は溶解性を減ずる効果があり、膜作成時にヘイズ値が上昇する傾向があることからより好ましくは−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−COS−、−SCO−であり、化合物の安定性の観点からさらに好ましくは−O−、−CO−、−COO−、−OCO−であり、よりさらに好ましくは−O−である。
qは1〜4の整数を表し、1〜3の整数であることが好ましく、2または3であることがより好ましく、3であることが特に好ましい。rは1〜4の整数を表し、1〜3の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。qおよびrが2以上の整数である場合、複数のL7、L8、Sp7、Sp9はそれぞれ独立であっても異なっていてもよい。
Hb0は炭素数2〜30のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、より好ましくは炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは3〜10のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。Hb0は炭素数2〜30のパーフルオロアルキル基と炭素数2〜30のフルオロアルキル基の中では、炭素数2〜30のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
R0が−Sp5−Pを表す場合、Sp5は単結合または炭素数1〜10のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数1〜7のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基である。但し、Sp5が表すアルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該アルキレン基には分枝があっても無くてもよいが好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
前記Pは重合性基を表し、該重合性基としては特に制限はないが、エチレン性不飽和二重結合基であることが好ましく、メタクリロイル基またはアクリロイル基であることがより好ましく、アクリロイル基であることが特に好ましい。
Ya、Yb、Yc、Ydがとりうる炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。二価の芳香族複素環基の説明と好ましい範囲については、下記のA1とA2の芳香族複素環基に関する説明と記載を参照することができる。
(CpF2p+1)−(CqH2q)−
上式において、pは1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましく、1〜10であることがさらに好ましい。qは0〜20であることが好ましく、0〜10であることがより好ましく、0〜5であることがさらに好ましい。p+qは3〜30である。
(CpF2p+1)−(CqH2q)−
(CpF2p+1)−(CqH2q)−O−(CrH2r)−
(CpF2p+1)−(CqH2q)−COO−(CrH2r)−
(CpF2p+1)−(CqH2q)−OCO−(CrH2r)−
上式において、pは1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましく、1〜10であることがさらに好ましい。qは0〜20であることが好ましく、0〜10であることがより好ましく、0〜5であることがさらに好ましい。p+qは3〜30である。rは1〜10であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。
また、一般式(2)のlが1以上であるとき、末端のHb−(L1)k−Sp−L2−および−L5−Sp−(L6)n−Hbは、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
(CpF2p+1)−(CqH2q)−O
(CpF2p+1)−(CqH2q)−COO−
(CpF2p+1)−(CqH2q)−O−(CrH2r)−O−
(CpF2p+1)−(CqH2q)−COO−(CrH2r)−COO−
(CpF2p+1)−(CqH2q)−OCO−(CrH2r)−COO−
上式におけるp、qおよびrの定義は直上の定義と同じである。
本発明の光反射フィルムは、フルオロアルキル鎖を6本以上有する界面活性剤を含むことが、
前記6本のフルオロアルキル鎖を有する界面活性剤が下記一般式(I)で表される化合物であることが好ましい。
下記一般式(I)の化合物は二価の基を中心に有し、末端にアルキル基を有することを特徴とする。末端にフッ化アルキル基を有する化合物は配向促進剤として効果的であるが、従来知られている配向促進剤は、使用濃度範囲が狭いといった点や溶解性が低いといった点があり、用途が制限されていた。下記一般式(I)で表される化合物は同等以上の配向性能をより広い濃度範囲かつ良好な溶解性で示すことから、ヘイズ低下剤として好ましく用いることができる。また、液晶配向促進剤としても好ましく用いることができる。そのため、下記一般式(I)で表される化合物を含む組成物は製造において使用しやすいというメリットがある。また重合で硬化可能であることから、光学部材等の種々の用途に有用である。
Xがとりうるアルキル基の炭素数は1〜8であり、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分枝状であることが好ましい。好ましいアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができ、その中でもメチル基が好ましい。Xがとりうるアルコキシ基のアルキル部分については、Xがとりうるアルキル基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
Xがとりうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Xがとりうる−COOR0としては、R0が水素原子、隣接するCH2がOまたはSで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基、または−Sp25−Pを表す。
R0が隣接するCH2がOまたはSで置換されていてもよいアルキル基もしくはフッ化アルキル基を表す場合、−Sp26−(L27−Sp27)q−CH3で表される基または−Sp28−(L28−Sp29)r−Hb20で表される基であることがより好ましい。
Sp26、Sp27、Sp28、Sp29はそれぞれ独立して単結合または炭素数1〜10のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数1〜7のアルキレン基であり、より好ましくは単結合または炭素数1〜4のアルキレン基である。但し、Sp26、Sp27、Sp28、Sp29が表すアルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよいが置換されていないことが好ましく、該アルキレン基には分枝があっても無くてもよいが好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
L27、L28はそれぞれ独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−COS−、−SCO−、−NRCO−、−CONR−(L27、L28中におけるRは水素原子または炭素数が1〜6のアルキル基を表す)を表し、−NRCO−、−CONR−は溶解性を減ずる効果があり、膜作成時にヘイズ値が上昇する傾向があることからより好ましくは−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−COS−、−SCO−であり、化合物の安定性の観点からさらに好ましくは−O−、−CO−、−COO−、−OCO−であり、よりさらに好ましくは−O−である。
qは1〜4の整数を表し、1〜3の整数であることが好ましく、2または3であることがより好ましく、3であることが特に好ましい。rは1〜4の整数を表し、1〜3の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。qおよびrが2以上の整数である場合、複数のL7、L8、Sp7、Sp9はそれぞれ独立であっても異なっていてもよい。
Hb20は炭素数2〜30のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基を表し、より好ましくは炭素数3〜20のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは3〜10のパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基である。パーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分枝状であるものが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。Hb20は炭素数2〜30のパーフルオロアルキル基と炭素数2〜30のフルオロアルキル基の中では、炭素数2〜30のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
R0が−Sp25−Pを表す場合、Sp25は単結合または炭素数1〜10のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素数1〜7のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基である。但し、Sp5が表すアルキレン基の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、該アルキレン基には分枝があっても無くてもよいが好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
前記Pは重合性基を表し、該重合性基としては特に制限はないが、エチレン性不飽和二重結合基であることが好ましく、メタクリロイル基またはアクリロイル基であることがより好ましく、アクリロイル基であることが特に好ましい。
Ya、Yb、Yc、Ydがとりうる炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。
前記二価の芳香族複素環基は、5員、6員または7員の複素環を有することが好ましい。5員環または6員環がさらに好ましく、6員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。二価の複素環基は置換基を有していてもよい。そのような置換基の例の説明と好ましい範囲については、上記のA1とA2の3価または4価の芳香族炭化水素が取り得る置換基に関する説明と記載を参照することができる。
前記Hbが表すフルオロアルキル基は、末端が−CF2−Hであるフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキレン基の一方の末端に−CF2−Hが連結したフルオロアルキル基であることがより好ましい。
Hb21は炭素数2〜30のパーフルオロアルキル基と炭素数2〜30のフルオロアルキル基の中では、炭素数2〜30のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
o、pはそれぞれ独立に0以上の整数であり、oおよびpが2以上であるとき複数のXは互いに同一であっても異なっていてもよい。oは1または2であることが好ましい。pは1〜4のいずれかの整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。
(CaF2a+1)−(CbH2b)−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−O−(CrH2r)−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−COO−(CrH2r)−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−OCO−(CrH2r)−
上式において、aは2〜30であることが好ましく、3〜20であることがより好ましく、3〜10であることがさらに好ましい。bは0〜20であることが好ましく、0〜10であることがより好ましく、0〜5であることがさらに好ましい。a+bは3〜30である。rは1〜10であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。
また、一般式(I)の末端のHb21−Sp21−L21−Sp22−L22−および−L25−Sp23−L26−Sp24−Hb21は、以下のいずれかの一般式で表される基であることが好ましい。
(CaF2a+1)−(CbH2b)−O
(CaF2a+1)−(CbH2b)−COO−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−O−(CrH2r)−O−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−COO−(CrH2r)−COO−
(CaF2a+1)−(CbH2b)−OCO−(CrH2r)−COO−
上式におけるa、bおよびrの定義は直上の定義と同じである。
以下に、一般式(I)で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で採用することができる一般式(I)で表される化合物は、下記の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
前記硬化性液晶組成物は、液晶分子を含む。
前記液晶分子は重合性基を有する重合性液晶分子であることが好ましい。
前記硬化性液晶組成物では、1種類以上の重合性液晶分子と1種類以上の非重合性液晶分子を併用してもよい。
D(−L−Q)n
上式中、Dは円盤状コアであり;Lは二価の連結基であり;Qは重合性基であり;nは4〜12の整数である。上記式の円盤状コア(D)の具体例を以下に示す。以下の各具体例において、LQ(またはQL)は、二価の連結基(L)と重合性基(Q)との組み合わせを意味する。以下の具体例の中では、トリフェニレン(D4)が特に好ましい。
液晶組成物は、重合性液晶性分子および液晶配向促進剤に加えて、必要に応じて溶媒、不斉炭素原子を含む化合物、あるいは重合性開始剤(後述)や他の添加剤(例えば、セルロースエステル)を含むことができる。
前記液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであることが好ましく、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。但し、上記棒状液晶化合物が不正炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。前記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4−3項、TN、STN用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第一42委員会編、1989に記載)から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物(キラル剤)は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
液晶組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
前記硬化性液晶組成物を塗布等の方法により製膜することによりフィルムを形成することができる。液晶組成物を配向膜の上に塗布し、液晶層を形成することにより光学異方性素子を作製することもできる。 液晶組成物の塗布は、公知の方法(例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法)により実施できる。液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基(Q)の重合反応により実施することが好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)、オキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報記載)が含まれる。
上述のとおり、本発明のフィルムは硬化性液晶組成物を塗布した後で液晶相を固定化することで形成された膜を2層以上有する。前記液晶相を固定化することで形成された膜は、コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜であることが好ましい。
本発明では、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が、4層以上の積層体であることが好ましい。すなわち、前記液晶膜は、前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜が4層以上積層されていることが好ましい。さらに本発明のフィルムは、前記硬化性液晶組成物を塗布した後で液晶相を固定化することで形成された膜を、5層以上有することがより好ましい。
また、本発明のフィルムは、右円偏光を反射する層および左円偏光を反射する層を少なくとも1層ずつ有することが好ましく、少なくとも2層ずつ有することがより好ましく、3層ずつ有することが特に好ましい。
図1は、本発明のフィルムの積層構成の一例を示したものであって、1は本発明のフィルムを、15bは第1の液晶膜を、15a、16a及び16bは第2の液晶膜(それぞれ赤外線反射層とも言う)をそれぞれ示している。
赤外線反射層15a、15b、16a及び16bは、いずれもコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜であることが好ましく、当該コレステリック液晶相の螺旋ピッチに基づいて、特定の波長の光を反射する光選択反射性を示すことが好ましい。本発明の1つの実施形態では、隣接する赤外線反射層15aと15bは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であるとともに、その反射中心波長λ15が同一である。また、同様に、隣接する赤外線反射層16aと16bは、それぞれのコレステリック液晶相の螺旋方向が互いに逆であるとともに、その反射中心波長λ16が同一である。本実施形態では、λ15≠λ16を満足するので、赤外線反射層15aと15bによって所定の波長λ15の左円偏光及び右円偏光を選択反射するとともに、赤外線反射層16aと16bによって、波長λ15とは異なる波長λ16の左円偏光及び右円偏光を選択反射しており、全体として、反射特性の広帯域化が図れている。
例えば、赤外線反射層16bを通過した光(波長λ16の右円偏光が反射され、左円偏光のみが透過した光)が、次に通過するのが16bではなく15aや15bのように、選択反射の中心波長がλ16ではない場合、波長λ16の左円偏光成分は螺旋ピッチのサイズが異なるコレステリック液晶層を通過することになる。この場合、波長λ16の左円偏光成分は、他の赤外線反射層中のコレステッリツク液晶相の旋光性の影響を僅かではあるが受けることになり、左円偏光成分の波長がシフトするなどの変化が生じる。当然のことながら、この現象は、「波長λ16の左円偏光成分」に限って起こるわけではなく、ある波長のある円偏光が、異なる螺旋ピッチのコレステリック液晶相を通過する場合に生じる変化である。本発明者が種々検討した結果、経験則的なデータではあるが、所定の螺旋ピッチのコレステリック液晶層によって反射されなかった一方の円偏光成分が、反射されないまま、螺旋ピッチが異なる他のコレステリック液晶層を通過する場合、通過する当該層の数が3以上になると、通過する円偏光成分への悪影響が顕著になり、その後に、当該円偏光を反射可能なコレステリック液晶層に到達しても、当該層による反射率が顕著に低下することがわかった。本発明では、選択反射の中心波長が互いに同一であり、且つ螺旋方向が互いに異なる一組の赤外線反射層は、隣接させて配置しなくても、本発明の効果が得られるが、当該一組の赤外線反射層の間に配置される、他の赤外線反射層(螺旋ピッチが異なるコレステリック液晶相を固定して形成された、選択反射の中心波長が異なる赤外線反射層)は、2以下であるのが好ましい。勿論、当該一組の赤外線反射層が隣接しているのが好ましい。
前記コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を構成する各赤外線反射層の厚さは、それぞれ、1〜10μmであることが好ましく、2〜7μmであることがより好ましい。前記液晶膜全体の厚さは、10〜50μmであることが好ましく、20〜40μmであることがより好ましい。
本発明のフィルムは、前記硬化性液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなる層であることも好ましく、その場合は選択反射特性を示すことがより好ましく、赤外線波長領域に選択反射特性を示すことが特に好ましい。コレステリック液晶相を固定してなる光反射層については、特開2011−107178号公報および特開2011−018037号公報に記載の方法に詳細が記載されており、本発明でも好ましく用いることができる。
本発明のフィルムは、透明であることを特徴とし、本発明のフィルムはヘイズが0.4%以下であることが好ましく、0.4%未満であることがより好ましい。
本発明のフィルムは、最上層以外の液晶相が固定化されたすべての液晶層について、該最上層以外のすべての液晶層の表面の純水接触角が95°〜115°であることが連続塗布性および高速積層塗布適性を高める観点から好ましく、95°以上115°未満であることがより好ましく、95°以上105°未満であることが特に好ましい。
<配向膜>
本発明のフィルムは、配向層を有していてもよい。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性分子の配向(特に平均傾斜角)に応じて決定する。液晶性分子を水平(平均傾斜角:0〜50゜)に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー(通常の配向膜用ポリマー)を用いる。液晶性分子を垂直(平均傾斜角:50〜90゜)に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させるポリマーを用いる。配向膜の表面エネルギーを低下させるためには、ポリマーの側鎖に炭素数が10〜100の炭化水素基を導入することが好ましい。
本発明のフィルムは、前記硬化性液晶組成物を塗布した後で液晶相を固定化することで形成された膜を、樹脂フィルムまたは硬化性液晶組成物を塗布した後で液晶相を固定化することで形成された膜の上に有する。そのため、本発明のフィルムは、樹脂フィルムを有していてもよく、本発明のフィルムは透明であるため、前記樹脂フィルムとして透明樹脂フィルムを有していることが好ましい。透明樹脂フィルムとして、ガラス板またはポリマーフィルム、好ましくはポリマーフィルムが用いられる。樹脂フィルムが透明であるとは、光透過率が80%以上であることを意味する。透明樹脂フィルムとして、一般には、光学等方性のポリマーフィルムが用いられている。光学等方性とは、具体的には、面内レターデーション(Re)が10nm未満であることが好ましく、5nm未満であることがさらに好ましい。また、光学等方性透明樹脂フィルムでは、厚み方向のレターデーション(Rth)も、10nm未満であることが好ましく、5nm未満であることがさらに好ましい。透明樹脂フィルムの面内レターデーション(Re)と厚み方向のレターデーション(Rth)は、それぞれ下記式で定義される。
Re=(nx−ny)×d
Rth=[{(nx+ny)/2}−nz]×d
式中、nxおよびnyは、透明樹脂フィルムの面内屈折率であり、nzは透明樹脂フィルムの厚み方向の屈折率であり、そしてdは透明樹脂フィルムの厚さである。
透明樹脂フィルムの厚さは、10〜500μmであることが好ましく、50〜200μmであることがさらに好ましい。透明樹脂フィルムとその上に設けられる層(接着層、配向膜あるいは光学異方性層)との接着を改善するため、透明樹脂フィルムに表面処理(例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線(UV)処理、火炎処理)を実施してもよい。透明樹脂フィルムに紫外線吸収剤を添加してもよい。透明樹脂フィルムの上に、接着層(下塗り層)を設けてもよい。接着層については、特開平7−333433号公報に記載がある。接着層の厚さは、0.1〜2μmであることが好ましく、0.2〜1μmであることがさらに好ましい。
本発明の自動車用フロントガラス、建材用ガラスの詳細な用途は、特に制限はないが、住宅や自動車等の窓ガラス用であることが好ましい。
本発明の自動車用フロントガラス、建材用ガラスは、ガラス板/中間膜/本発明の光反射フィルム/中間膜/ガラス板の順に積層された構成の合わせガラスとなることが好ましい。
図2は、前記合わせガラスの構造の一例を示す概略図である。図2中、1は本発明の光反射フィルムを、3は第一の中間膜を、3’は第二の中間膜を、4は第一のガラス板を、4’は第二のガラス板をそれぞれ示す。
ガラス板に挟持された積層体は、樹脂フィルム1と第一の中間膜3、および本発明の光反射フィルム1と第二の中間膜3’は、それぞれ隣接していてもよいし、他の構成層を有していてもよい。本発明の光反射フィルム1は赤外線反射層を含むため、通常は、生産効率の観点から、赤外線反射層は、PETフィルム等の透明可塑性樹脂フィルムである支持体の上に設けられ、そのまま製品化し、最終製品である積層体の中に可塑性樹脂フィルムが残る構成とすることも好ましい。一方、あえて、該支持体を剥離する工程を採用することにより、積層体のさらなる薄膜化を達成することも好ましい。このような透明可塑性支持体を含まない積層体は、膜の脆性に劣るため、製造がしにくいことが想定されていたが、本発明の製造方法によって、この問題は解決することができる。
前記ガラス板が曲率を有さないガラスであっても、曲面ガラスであることが好ましい。前記ガラス板が曲率を有さないガラスである場合は、特に合わせガラスのサイズが大きいときに合わせガラスの周辺部にシワやワレが発生しやすい。
一方、前記ガラス板が曲面ガラスである場合、曲率を有さないガラスに比べて前記樹脂フィルムの周辺部および中央部にシワやワレがより発生し易くなる。
また、本発明の光反射フィルムを挟持する2枚のガラス板は厚みが異なっていてもよく、着色されていてもよい。特に、遮熱性を目的として自動車のフロントガラス等に用いる場合は、合わせガラス状態の可視光線透過率がJIS−R3211で定められている70%を下回らない程度にガラス中に金属などの着色成分を混入させてもよく、一般的にはグリーンガラスを用いることで効果的に遮熱性を向上させることができる。グリーンガラスの色濃度については、添加する金属成分の量を調整したり、厚みを調整したりすることで目的に合った濃度に調節することが好ましい。
湾曲したガラス板は、フロート法によるソーダライムガラスを軟化点以上の温度に加熱し、曲げ加工されて得られ、3次元的に湾曲したガラス板の使用が簡便である。
3次元的に湾曲したガラス板の形状としては、球面、楕円球面、あるいは、自動車の前面ガラスなどのような曲率半径が場所によって異なるガラス板である。
湾曲したガラス板の曲率半径は、特に制限はないが、0.9m〜3mであることが望ましい。
また、前記合わせガラスは、前記ガラス板を少なくとも2枚含むことが好ましい。
<1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物の調製>
下記重合性液晶分子A、各種界面活性剤、キラル剤、重合開始剤、溶媒メチルエチルケトンを混合し、下記組成の塗布液を調製した。得られた塗布液を、それぞれ実施例1の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R1−1)、実施例2の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R2−1)とした。
・下記重合性液晶分子A 100質量部
・界面活性剤(A) 下記表1に記載の量
・界面活性剤(B) 下記表1に記載の量
・界面活性剤(C) 下記表1に記載の量
・LC−756(BASF社製) 3.4質量部
・重合開始剤IRGACURE819(チバジャパン社製) 4質量部
・溶媒(メチルエチルケトン) 溶質濃度が39質量%となる量
また、実施例1の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R1−1)および実施例2の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R2−1)のLC−756(BASF社製)の処方量をそれぞれ2.73質量部に変更しただけで他は同様にして、実施例1の2層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R1−2)および実施例2の2層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R2−2)を調製した。
さらに、実施例1の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R1−1)および実施例2の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R2−1)のLC−756(BASF社製)の処方量を2.26質量部に変更しただけで他は同様にして、実施例1の3層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R1−3)および実施例2の3層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R2−3)を調製した。
また、実施例1の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R1−1)および実施例2の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R2−1)のLC−756(BASF社製)3.4質量部を、下記キラル剤(A)5.4質量部に変更しただけで他は同様にして、実施例1の4層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(L1−1)および実施例2の4層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(L2−1)を調製した。
また、実施例1の4層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(L1−1)および実施例2の4層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(L2−1)のキラル剤(A)の処方量を4.3質量部に変更しただけで他は同様にして、実施例1の5層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(L1−2)および実施例2の5層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(L2−2)を調製した。
さらに、実施例1の4層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(L1−1)および実施例2の4層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(L2−1)のキラル剤(A)の処方量を3.5質量部に変更しただけで他は同様にして、実施例1の6層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物塗布液(L1−3)および実施例2の6層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(L2−4)を調製した。
(ラビング処理)
PET基板の上に、ラビング処理(レーヨン布、圧力:0.1kgf、回転数:1000rpm、搬送速度:10m/min、回数:1往復)を施した。
次いで、上記にて調製した実施例1および2の1〜6層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物を用い、下記の手順にてコレステリック液晶相を固定し、赤外線反射層であるコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜を製造した。
(1)実施例1および2の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜の厚みが6μmになるように、前記PETフィルム上に、室温にて塗布速度25m/分で塗布した。
(2)室温にて30秒間乾燥させて溶剤を除去した後、125℃の雰囲気で2分間加熱し、その後95℃でコレステリック液晶相とした。次いで、フージョンUVシステムズ(株)製無電極ランプ「Dバルブ」(90mW/cm)にて、出力60%で6〜12秒間UV照射し、コレステリック液晶相を固定して、コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜(赤外線反射層)を作製した。
(3)室温まで冷却した後、上記工程(1)及び(2)を繰り返し、6層積層されたコレステリック液晶相の液晶膜がPET上に形成された、実施例1および2のフィルムを作製した。
なお、塗布液は、下記表1に記載の順番に塗布を行った。
<1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物の調製>
実施例1において、界面活性剤(A)の添加量を下記表1に記載のとおりに変更し、界面活性剤(B)を添加しなかった以外は実施例1の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R1−1)の調製と同様にして、比較例1の1層目のコレステリック液晶性混合物(Rr1−1)および比較例3の1層目のコレステリック液晶性混合物(Rr3−1)を調製した。
実施例1と同様にしてラビング処理したPET基板の上に、上記にて調製した比較例1および3の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物をそれぞれ用い、下記の手順にてコレステリック液晶相を固定し、赤外線反射層であるコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜をそれぞれ製造した。
(1)比較例1および3の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜の厚みが6μmになるように、前記PETフィルム上に、室温にて塗布速度25m/分で塗布した。
(2)室温にて30秒間乾燥させて溶剤を除去した後、125℃の雰囲気で2分間加熱し、その後95℃でコレステリック液晶相とした。次いで、フージョンUVシステムズ(株)製無電極ランプ「Dバルブ」(90mW/cm)にて、出力60%で6〜12秒間UV照射し、コレステリック液晶相を固定して、コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜(赤外線反射層)を作製した。
(3)室温まで冷却し、1層のコレステリック液晶相の液晶膜がPET上に形成された、比較例1および3のフィルムをそれぞれ作製した。
<1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物の調製>
実施例1において、界面活性剤(A)および界面活性剤(B)を添加しなかった以外は実施例1の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R1−1)の調製と同様にして、比較例2の1層目のコレステリック液晶性混合物(Rr2−1)を調製した。
上記にて調製した比較例2の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物を用いた以外は比較例1と同様にして、1層のコレステリック液晶相の液晶膜がPET上に形成された、比較例2のフィルムを作製した。
<1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物の調製>
比較例3の1層目のコレステリック液晶性混合物(Rr3−1)と同じ組成である比較例4の1層目のコレステリック液晶性混合物(Rr4−1)を、比較例3と同様にして調製した。
実施例1において、界面活性剤(B)を添加しなかった以外は実施例1の2層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R1−2)の調製と同様にして、比較例4の2層目のコレステリック液晶性混合物(Rr4−2)を調製した。
実施例1と同様にしてラビング処理したPET基板の上に、上記にて調製した比較例4の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物を用い、下記の手順にてコレステリック液晶相を固定し、赤外線反射層であるコレステリック液晶相を固定してなる液晶膜をそれぞれ製造した。
(1)比較例4の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の膜の厚みが6μmになるように、前記PETフィルム上に、室温にて塗布速度25m/分で塗布した。
(2)室温にて30秒間乾燥させて溶剤を除去した後、125℃の雰囲気で2分間加熱し、その後95℃でコレステリック液晶相とした。次いで、フージョンUVシステムズ(株)製無電極ランプ「Dバルブ」(90mW/cm)にて、出力60%で6〜12秒間UV照射し、コレステリック液晶相を固定して、コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜(赤外線反射層)を作製した。
(3)室温まで冷却した後、上記工程(1)及び(2)を繰り返し、2層積層されたコレステリック液晶相の液晶膜がPET上に形成された、実施例1および2のフィルムを作製した。
なお、塗布液は、下記表1に記載の順番に塗布を行った。
<1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物の調製>
実施例1において、界面活性剤(B)を添加せず、代わりに界面活性剤(C)を下記表1に記載の添加量で添加した以外は実施例1の1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(R1−1)の調製と同様にして、比較例5の1層目のコレステリック液晶性混合物(Rr5−1)を調製した。
実施例1において、界面活性剤(B)を添加せず、代わりに界面活性剤(C)を下記表1に記載の添加量で添加した以外は実施例1の4層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(L1−1)の調製と同様にして、比較例5の2層目のコレステリック液晶性混合物(Lr5−12を調製した。
上記にて調製した比較例5の1層目および2層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物を用いた以外は比較例4と同様にして、2層のコレステリック液晶相の液晶膜がPET上に形成された、比較例5のフィルムを作製した。
各実施例および比較例のフィルムについて、各層を構成する液晶膜のヘイズ、純水接触角、風アテ試験、連続塗布性試験および30m/minでの高速積層塗布適性を以下の方法で評価した。得られた評価結果を下記表1に記載した。
各実施例および比較例のフィルムの製造において、第1層目の液晶膜用の硬化性液晶組成物(塗布液)のみを塗布した資料を作製した。フィルムのヘイズは、日本電飾社製ヘイズメータNDH2000を用いて測定した。
測定した結果を以下の基準にしたがって評価した。
○ 0.4%未満
× 0.4%以上
製造した各実施例および比較例のフィルムについて、各層を製膜した段階で各層の表面に2μLの純水を滴下したときの接触角を、協和界面科学社製接触角計 DM700によって測定した。測定した結果を以下の基準にしたがって評価した。なお、実施例1および2、比較例5の最外層については測定しなかった。
◎ 95°以上、105°未満
○ 105°以上、115°未満
× 115°以上
製造した各実施例および比較例のフィルムについて、各層を塗布した段階で各層の表面に風速1.0m/sの風を塗布膜に対して仰角が30°になる方向から当ててから乾燥した。乾燥後の各層の膜厚について、最大膜厚から最小膜厚を引いて求めた膜厚差を測定した。
◎:塗布後に風速1.0m/sの風を当てたときの、目視官能評価が良好である
○:塗布後に風速1.0m/sの風を当てたときの、目視官能評価が中程度である
×:塗布後に風速1.0m/sの風を当てたときの、目視官能評価が劣悪である。
各実施例および比較例のフィルムの製造において、各層の液晶膜用の硬化性液晶組成物を塗布したときの高速積層塗布適性を、以下の基準にしたがって評価した。
○: 30m/min以上の速度で各層の液晶膜用の硬化性液晶組成物を、下層(1層目の場合は基板、2層目以降の場合は下層の液晶膜)に塗りつけることができることを目視で確認。
×: 30m/min以上の速度で各層の液晶膜用の硬化性液晶組成物を、下層(1層目の場合は基板、2層目以降の場合は下層の液晶膜)に塗りつけることができず、ハジキが発生することを目視で確認。
一方、前記一般式(1)で表される界面活性剤を含まない各比較例のフィルムは、ヘイズ、純水接触角、風当て試験、および高速積層塗布適性のうちいずれかが悪いものであった。
<一般式(1)で表される化合物の合成>
前記一般式(1)で表される化合物の合成方法の一部を説明する。ここでは一般式(1)におけるv=3(3置換)の安息香酸類の合成例を提示する。
化合物(1−1)の合成
(1−1)エステル(1−1b)の合成
塩化メチレン100mlにアルコール(1−1a)(70.0g,200mmol)を加え、そこへトリエチルアミン(29.2ml,210mmol)を加えた。この溶液を氷水に浸し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(35.3ml,210mmol)を内温が20℃以下になるように滴下し、氷冷下で1時間反応させた。反応液を分液操作に施し、有機層をエバポレーターにより濃縮した。得られた液体を減圧蒸留し、対応するトリフルオロメタンスルホン酸エステル(1−1b)(85.0g,収率88%)を得た。
1H NMR(300MHz、CDCl3)δ4.8(t,2H)
エステル(1−1b)(22.4g,46.5mmol)と没食子酸メチルエステル(2.8g,15mmol)を炭酸カリウム(6.4g,46.5mmol)存在下、DMAc15ml中、90℃で2時間反応させた。分液処理の後、カラム精製を行い、エステル(1−1c)(15.0g, 85%)を得た。
1H NMR(300MHz、CDCl3)δ3.9(s,3H), 4.4−4.6(m,6H), 7.4(s,2H)
エステル(1−1c)(11.8g, 10mmol)をエタノール30ml、水3ml中に加えた。この溶液に水酸化カリウム(0.84g, 15mmol)を添加し2時間加熱還流した。この反応液を塩酸水溶液に滴下し固体を析出させた。吸引ろ過をし、カルボン酸(1−1)(9.8g, 84%)を得た。
化合物(1−2)の合成
(2−1)カルボン酸(1−2a)の合成
2−(パーフルオロヘキシル)エタノール(33.3g,46mmol)に無水コハク酸(9.7g,49mmol)とテトラヒドロフラン10mlとトリエチルアミン(0.2mL)を加え、攪拌しながら100℃に昇温して60分反応させた。その後、30℃まで冷却し、水100mLを加え、さらに15℃まで冷却して析出した結晶をろ過し、カルボン酸(1−2a)を得た。(39.7g、94%)。
カルボン酸(1−2a)(15g,32mmol)をトルエン中、塩化チオニル(2.6mL,36mmol)と反応させ、4bの酸クロリドを調整した。次に、没食子酸一水和物(1.5g,8mmol)をトルエン(10mL)中で加熱還流し脱水を行い、室温に冷却後テトラヒドロフラン(12mL)を加えて溶解させ、さらに先ほど調整した4bの酸クロリドを添加した。系を氷冷した後、ピリジン(4mL)をゆっくりと滴下した後、室温で1時間反応させた。次にピリジン2mLと水20mLを加え、50℃で1時間攪拌した後に、酢酸エチルを加え分液し、有機層を食塩水で洗浄した。有機層を濃縮し、酢酸エチル/メタノール(1/20)で再結晶を行い、カルボン酸(1−2)を得た。(9.5g、84%)
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.35−2.58(m,6H), 2.70−2.80(m,6H),2.90−3.00(m,6H),4.35−4.45(m,6H),7.82(s,2H)
化合物(1−3)の合成
(3−1)トシル誘導体(1−3b)の合成
アルコール(1−3a)(45.7ml,300mmol)とパラトルエンスルホニルクロライド(60.1g,315mmol)を120mlの塩化メチレン中、氷冷下で1時間反応させた。反応液を分液操作に施し、有機層をエバポレーターにより濃縮し、粗体として黄色液体のトシルエーテル体(1−3b)を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
1H NMR(300MHz、CDCl3)δ2.4(s,3H), 3.6(d,2H), 4.2(d,2H), 4.4(s,2H), 7.1−7.4(d×3,s×1,7H), 7.8(d,2H)
トシル誘導体(1−3b)(16.2g,50mmol)と2−(パーフルオロヘキシル)エタノール(12.1ml,55ml)をトルエン100mlに加え、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液105ml加えた。70℃に昇温して30分攪拌した後、水酸化カリウム水溶液(3.1g/水20ml)を添加した。その後、80℃に昇温し、5時間反応させた。酢酸エチルを100ml、水を50mlを加えて分液した後濃縮し、粗体としてエーテル(1−3c)を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
1H NMR(300MHz、CDCl3)δ2.5(m,2H), 3.8(d,2H), 4.0(d,2H), 4.4(s,2H), 7.1−7.4(m,5H)
エーテル(1−3c)(20.0g,40mmol)を酢酸エチル40ml中で、パラジウム触媒(1.2g,5%パラジウム/活性炭素、デグサタイプE 101 O/W 5%Pd,Wako社製)存在下、水素と反応させた。反応終了後、セライトろ過によりパラジウム触媒を除去し、濃縮し、粗体のアルコール(1−3d)を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.4(m,2H), 3.6(d,2H), 3.7(d,2H), 3.8(d,2H)
アルコール(1−3d)(18.0g,45mmol)を酢酸エチル30ml中に添加し、氷冷した。反応系内の温度を20℃以下に保って、メタンスルホニルクロライド(3.8ml,49.5mmol)を滴下した。室温で3時間反応させ、酢酸エチルと水によって分液し、濃縮し、粗体のメタンスルホン酸エステル(1−3e)を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
エステル(1−3e)(10.6g,21.6mmol)と没食子酸メチルエステル(1.28g,7.0mmol)を炭酸カリウム(3.0g,21.6mmol)存在下、DMAc40ml中、90℃で反応させた。酢酸エチル/水系で分液操作後、カラム精製により、オイル状の没食子酸エステル(1−3f)(8.0g, 84%)を得た。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.3−2.6(m,6H), 3.7−4.0(m,15H), 4.2(m,6H), 7.4(s,2H)
エステル(1−3f)(7.8g, 5.8mmol)をエタノール40ml、水4ml中に加えた。この溶液に水酸化カリウム(0.48g, 8.6mmol)を添加し2時間加熱還流した。この反応液を酢酸エチル/水系で分液し、有機層を濃縮固化させ、カルボン酸(1−3)(5.6g, 72%)を得た。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.3−2.6(m,6H), 3.7−4.0(m,12H), 4.2(m,6H), 7.4(s,2H)
化合物(1−5)は化合物(1−2)の酸クロリドをメタノールと作用させることで合成できる。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.35−2.58(m,6H), 2.75−2.85(m,6H),2.90−3.05(m,6H),3.90(s,3H),4.35−4.45(m,6H),7.8(s,2H)
化合物(1−6)は化合物(1−2)の酸クロリドをトリエチレングリコールモノメチルエーテルと作用させることで合成できる。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.35−2.58(m,6H), 2.70−2.80(m,6H),2.90−3.00(m,6H),3.34(s,3H),3.50−3.58(m,2H),3.60−3.73(m,6H),3.79−3.82(m,2H),4.35−4.50(m,8H),7.83(s,2H)
化合物(1−7)は化合物(1−2)の酸クロリドをグリセリンと作用させることで合成できる。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.35−2.58(m,6H), 2.70−2.80(m,6H),2.90−3.00(m,6H),3.62−3.70(m,1H),3.74−3.80(m,1H),4.01−4.10(m,1H),4.32−4.48(m,8H),7.82(s,2H)
化合物(1−8)は化合物(1−2)の酸クロリドを2−ヒドロキシエチル尿素と作用させることで合成できる。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.35−2.58(m,6H), 2.70−2.80(m,6H),2.90−3.00(m,6H),3.50−3.58(m,2H),4.35−4.47(m,10H),4.90−4.97(m,1H),7.78(s,2H)
なお、実施例1〜10で使用した化合物(2)および化合物(64)は以下の方法で合成することができる。
化合物(2)は下記ルートで合成した。
(2−1)トシル誘導体(2b)の合成
アルコール(2a)(45.7ml,300mmol)とパラトルエンスルホニルクロライド(60.1g,315mmol)を120mlの塩化メチレン中、氷冷下で1時間反応させた。反応液を分液操作に施し、有機層をエバポレーターにより濃縮し、粗体として黄色液体のトシルエーテル体(2b)を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
1H NMR(300MHz、CDCl3)δ2.4(s,3H), 3.6(d,2H), 4.2(d,2H), 4.4(s,2H),7.1-7.4(d×3,s×1,7H), 7.8(d,2H)
トシル誘導体(2b)(16.2g,50mmol)とフッ化アルコール(2c)(12.1ml,55ml)をトルエン100mlに加え、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液105ml加えた。70℃に昇温して30分攪拌した後、水酸化カリウム水溶液(3.1g/水20ml)を添加した。その後、80℃に昇温し、5時間反応させた。酢酸エチルを100ml、水を50mlを加えて分液した後濃縮し、粗体としてエーテル(2d)を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
1H NMR(300MHz、CDCl3)δ2.5(m,2H), 3.8(d,2H), 4.0(d,2H), 4.4(s,2H),7.1-7.4(m,5H)
エーテル(2d)(20.0g,40mmol)を酢酸エチル40ml中で、パラジウム触媒(1.2g,5%パラジウム/活性炭素、デグサタイプE 101 O/W 5%Pd,wako社製)存在下、水素と反応させた。反応終了後、セライトろ過によりパラジウム触媒を除去し、濃縮し、粗体のアルコール(2e)を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.4(m,2H), 3.6(d,2H), 3.7(d,2H), 3.8(d,2H)
アルコール(2e)(18.0g,45mmol)を酢酸エチル30ml中に添加し、氷冷した。反応系内の温度を20℃以下に保って、メタンスルホニルクロライド(3.8ml,49.5mmol)を滴下した。室温で3時間反応させ、酢酸エチルと水によって分液し、濃縮し、粗体のメタンスルホン酸エステル(2f)を得た。このまま精製せずに次工程の原料として使用した。
エステル(2f)(18.5g,42.8mmol)とパラヒドロキシベンズアルデヒド(5.22g,42.8mmol)を炭酸カリウム(6.51g,47.1mmol)存在下、DMAc40ml中、90℃で反応させ、粗体のアルデヒド(2g)を得た。カラム精製により、アルデヒド(2g)を10.5g得た。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.3-2.5(m,2H), 3.8(d×2,4H), 4.2(d,2H), 7.0(d,2H), 7.8(d,2H), 9.9(s,1H)
アルデヒド(2g)(10.5g,20.5mmol)を特開2002−97170号公報の10頁[0085]〜[0087]に記載の方法でカルボン酸(2h)に誘導した(8.2g、収率76%)。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ7.0(t,2H), 7.8(d,2H), 8.2(d,2H)
カルボン酸(2h)(2.1g,4.0mmol)をトルエン10mlと触媒量のDMF中で塩化チオニル(0.44ml,6.0mmol)と反応させて酸クロライドとし、過剰の塩化チオニル及びトルエン除去後、THF5mlを系中に添加した。そこへ、THF5ml及びジイソプロピルエチルアミン0.73mlに溶かしたメチルハイドロキノン(248mg,2.0mmol)を滴下した。分液操作後、エバポレーターにて濃縮し、メタノールで再結晶して化合物(2)(1.5g,60%)を得た。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.3(s,3H), 2.4-2.5(m,4H), 3.8(d×2.8H), 4.2(d,4H), 7.0(d×2,4H), 7.0-7.2(s×1 d×2,3H), 8.2(d×2,4H)
化合物(64)を下記ルートで合成した。
カルボン酸(3a)までは既知の合成法を用いて下記に示したルートで合成できる。カルボン酸(3a)(2.34g,4.0mmol)をトルエン10mlと触媒量のDMF中で塩化チオニル(0.44ml,6.0mmol)と反応させて酸クロライドとし、過剰の塩化チオニル及びトルエン除去後、THF5mlを系中に添加した。そこへ、THF5ml及びジイソプロピルエチルアミン0.77mlに溶かしたメチルハイドロキノン(124mg,2.0mmol)を滴下した。分液操作後、エバポレーターにて濃縮し、酢酸エチル/メタノールで再結晶して化合物(64)(0.79g,31%)を得た。
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ2.3(s,3H), 2.4-2.6(m,4H), 2.8(t,4H), 3.0(t,4H), 4.5(t,4H), 7.0-7.2(d×2/s×1,3H), 7.3(d×2,4H), 8.2(d×2,4H)
<合わせガラスの製造>
(表面処理)
得られた各実施例のフィルムの液晶膜の表面を、下記の手順にて洗浄した。
2−ブタノンの入った容器に、上記で製膜した積層体を浸漬させ、40℃で10分間、洗浄処理をした。
前記PET上に製膜した液晶膜を含む各実施例のフィルムの端面が鉛直方向になるように周囲を切り落とした。一方、別途中間膜として両表面がエンボス加工されているPVBフィルムを端面が鉛直方向になるように周囲を切り落とした。各実施例のフィルムの液晶膜上に中間膜であるPVBを重ね合わせて積層体を得た。得られた積層体の表面側と裏面側に配置された2つのラミネート用加熱ローラーで全周(4辺)の液晶膜付き支持体5の端部から1mm以下の位置を挟圧し、液晶膜と中間膜を熱圧着して貼り合わせた。このとき、ラミネート用加熱ローラーは中間膜の裏面のエンボスをつぶさないように中間膜側のラミネートローラーは25℃とし、逆に中間膜の液晶膜側表面のエンボスを十分につぶして中間膜3と液晶膜1の接着性を高めるように支持体2(PET)側のラミネート用加熱ローラーを120℃とした。
その後、第二の中間膜であるPVBを積層した。
でき上がった積層体を、ガラス/中間膜/コレステリック液晶相を固定してなる液晶膜/第二の中間膜/ガラスとなるように、重ね合わせてガラス板に挟持された積層体を製造した。ここで、前記ガラス板の端部と前記中間膜の端部は同じ位置であった。
また、前記ガラス板は厚さが2mmのものを用いた。湾曲したガラス板の曲率半径は、0.9m〜3.0mの間にあった。
得られたガラス板に挟持された積層体を真空下、95℃で30分予備圧着をおこなった。予備圧着後、ガラス板に挟持された積層体をオートクレーブ内で1.3MPa、120℃の条件で加熱しながら圧着処理し、合わせガラスを作製した。このようにして、4層積層されたコレステリック液晶相の赤外線反射層(液晶膜1)の上下を2枚の中間膜3および3’で挟み込んだ積層体を挿入した各実施例の合わせガラスを得た。
3 中間膜
3’ 第二の中間膜
4、4’ ガラス板
6 合わせガラス
15b 第1の液晶膜(コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層)
15a 第2の液晶膜(コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層)
16a 第2の液晶膜(コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層)
16b 第2の液晶膜(コレステリック液晶相を固定してなる赤外線反射層)
Claims (8)
- 樹脂フィルムまたは硬化性液晶組成物を塗布した後で液晶相を固定化することで形成された膜の上に、硬化性液晶組成物を塗布した後で液晶相を固定化することで形成された膜を2層以上有し、
透明であり、
前記硬化性液晶組成物が水素結合性基とフルオロアルキル鎖を有する下記一般式(1)で表される界面活性剤を含み、
さらに前記硬化性液晶組成物が下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(I)で表される化合物のうち少なくとも一方を有することを特徴とする光反射フィルム。
- 前記液晶相がいずれもコレステリック液晶であることを特徴とする請求項1に記載の光反射フィルム。
- 右円偏光を反射する層および左円偏光を反射する層を少なくとも一層ずつ有することを特徴とする請求項1または2のいずれか一項に記載の光反射フィルム。
- 赤外線波長域に選択反射特性を示すことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の光反射フィルム。
- 最上層以外の液晶相が固定化されたすべての液晶層について、該最上層以外のすべての液晶層の表面の純水接触角が95°〜115°であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の光反射フィルム。
- 前記硬化性液晶組成物を塗布した後で液晶相を固定化することで形成された膜を、5層以上有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の光反射フィルム。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の光反射フィルムを含むことを特徴とする自動車用フロントガラス。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の光反射フィルムを含むことを特徴とする建材用ガラス。
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