CN103408510B

CN103408510B - 含萘液晶环氧树脂化合物，其制备方法及组合物

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Publication number: CN103408510B
Application number: CN201310320033.XA
Authority: CN
Inventors: 张国平; 林尤谊; 孙蓉; 郭慧子
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: CN103408510A

Abstract

本发明涉及液晶固化剂领域，具体公开一种具有下式（I）的含萘液晶环氧树脂化合物，-Y-X-为-C(=O)-O-、-CH=N-或-NH-C(=O)-。该含萘液晶环氧树脂化合物的制备方法包括步骤S1在催化剂存在下，使下式（II）的化合物与氯丙稀或溴丙烯在碱性条件反应生成相应的丙烯基醚化合物；S2环氧化：使所述丙烯基醚化合物与过氧化剂反应生成式（I）的化合物。含有所述含萘液晶环氧树脂化合物的液晶固化组合物，包括摩尔比为1：（0.5-1.2）的式（I）的环氧树脂化合物和固化剂。本发明在环氧化物骨架中引入萘环，在具备液晶性的同时提高其耐热性；采用具有完全对称性结构进一步提高化合物的耐热性能。采用双键氧化法制备，有利于提高产率和产物纯度。本发明的组合物可以用作耐热性液晶材料。

Description

含萘液晶环氧树脂化合物，其制备方法及组合物

【技术领域】

本发明涉及液晶固化剂领域，具体涉及一种含萘液晶环氧树脂化合物，其制备方法及组合物。

【背景技术】

环氧树脂固化组合物的性能主要取决于环氧树脂和固化剂的分子结构，因此，提高环氧树脂的耐热性的主要途径有四种：改变环氧树脂的耐热骨架结构；合成多官能度环氧树脂，增加环氧树脂固化物的交联密度；使用具有更优耐热性能的固化剂；采用其它高性能树脂进行共混或共聚改性。

从合成角度出发，合成新型结构的耐热环氧树脂是一条主要途径。将刚性基团如苯环、萘环、联苯、脂肪环、杂环和稠环结构等引入到环氧树脂分子骨架中，能有效提高环氧树脂的耐热性能。此外，合成多官能度环氧树脂能有效增加固化组合物交联密度，也能使其耐热性有一定程度提高。

提高聚合物的耐热性主要有三个途径：增加高分子链段的刚性；使得聚合能够结晶；或者进行交联，这就是我们所谓的马克三角原理。。

WangCS等人以2-萘酚作为原料，以亚甲基和苯酚相连，再与环氧氯丙烷反应生成萘环主链结构的三官能团环氧树脂，使用DDS固化，并与其他苯环结构三官能团环氧树脂进行对比研究。结果表明，得到的三官能团2,6-二(2-萘酚-1-萘甲基)-4-甲苯缩水甘油醚固化物的玻璃化转变温度最高且吸湿性最低。这也证明了环氧树脂中引入萘环相比苯环在增加固化物耐热性方面效果更加显著。

LeeJY等人合成了二(4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸)-2,6-萘-4,4-二酯，和固化剂DDS进行固化交联，研究其耐热性。数据表明其化合物的耐热性得到了一定的提升。

目前，合成液晶环氧树脂化合物的方法是在第一步就引入烯烃随后进行缩合、环氧化等操作。由于烯烃的不稳定性，其很容易在后面反应中发生副反应，使产率降低。

【发明内容】

本发明旨在至少解决上文提及的问题之一，提供一种新型结构的液晶环氧树脂化合物，以及其制备方法和组合物。

本发明所采用的技术方案为一种含萘液晶环氧树脂化合物，具有下式（I）所示的结构：

其中，-Y-X-为-C(=O)-O-、-CH=N-或-NH-C(=O)-。

本发明另一方面提供一种用于制备所述含萘液晶环氧树脂化合物的方法，包括以下步骤：

S1在催化剂存在下，使下式（II）的化合物与氯丙稀或溴丙烯在碱性条件反应，生成相应的丙烯基醚化合物；以及

S2环氧化：使所述丙烯基醚化合物与过氧化剂反应，生成式（I）的化合物。

其中，步骤S1中，所述催化剂可以为18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、二苯并-18-冠-6-醚，或它们的任意混合物；所述催化剂与式（II）化合物的摩尔比可以为（0.005-0.5）：1；形成所述碱性条件所用的碱可以为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾，或它们的任意混合物；反应溶剂可以为去离子水、丙酮、吡啶、三乙胺、甲基吡啶，或它们的任意混合物；该步骤的反应可以在40-90℃的温度进行；反应时间可以为2-48小时。

本发明再一方面提供一种液晶固化组合物，包括摩尔比为1：（0.5-1.2）的式（I）的环氧树脂化合物和固化剂。

所述固化剂可以为芳香胺：二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺；酸酐：邻苯二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、酚醛树脂；脂肪胺：乙二胺、聚酰胺-多胺；或它们的任意混合物。

本发明的有益效果包括：本发明在环氧化物骨架中引入萘环，在具备液晶性的同时，并提高其耐热性；采用具有完全对称性的结构，进一步提高化合物的耐热性能。本发明的制备方法采用双键氧化法，有利于提高产率，提高产物纯度。本发明的组合物可以用作耐热性液晶材料。

【附图说明】

图1为本发明式（I）的含萘液晶环氧树脂化合物的合成路线图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明提供一种新型结构的含萘液晶环氧树脂化合物，具有下式（I）所示的结构：

其中，-Y-X-为-C(=O)-O-、-CH=N-或-NH-C(=O)-。该环氧树脂化合物在骨架中引入萘环刚性结构，使得化合物在具有液晶性能的同时，还具有较佳的耐热性。此外，该环氧树脂化合物在萘环的2,7位取代，使得结构对称性更好，从而进一步改善了耐热性能。

本发明中合成该含萘液晶环氧树脂化合物的方法主要包括两个步骤：S1在催化剂存在下，使下式（II）的化合物与氯丙稀或溴丙烯在碱性条件反应，生成相应的丙烯基醚化合物（式III）；以及随后的环氧化步骤S2。

本发明的制备方法中，采用双键氧化法，形成骨架结构后再引入烯基，继而用过氧化剂使烯基环氧化，从而大大减少了反应中的副产物，提高了产物的纯度和反应产率，并且还简化了提纯操作。例如可以通过简单的柱层析，分离提纯产物。而且，由于采用双键氧化法，使得可以在较宽的时间范围和较大的温度范围进行反应，反应控制更为简便。

具体地，步骤S1中所用的催化剂可以为18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、二苯并-18-冠-6-醚，或它们的任意混合物；所述催化剂与所述酚类化合物的摩尔比可以为（0.005-0.5）：1；可以用适量的碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾，等等，或它们的任意混合物来形成碱性环境。反应可以在诸如去离子水、丙酮、吡啶、三乙胺、甲基吡啶，等等，或它们的任意混合物的溶剂中进行。该步骤的反应温度可以为40-90℃的温度进行2-48小时。

步骤S2可以采用常规的反应方法进行。具体地，可以使用间氯过氧苯甲酸，等作为过氧化剂。于20-60℃的温度，在诸如乙醚、氯仿、二氯甲烷、丙酮、苯等溶剂中反应4-200小时。

式（II）的化合物也可以采用常规的反应方法获得。图1示出了本发明的含萘液晶环氧树脂的示范性合成路线。从图1中可见，可以首先从对羟基苯甲酸或对羟基苯甲醛开始，具体步骤如下：

乙酰化反应：使用乙酰化试剂，例如乙酰氯或乙酸酐，与对羟基苯甲酸或对羟基苯甲醛反应，生成对乙酰氧基苯甲酸或对乙酰氧基苯甲醛。乙酰氯或乙酸酐的摩尔用量可以是对羟基苯甲酸或对羟基苯甲醛的10-20倍。

缩合反应：使得到的对乙酰氧基苯甲酸或对乙酰氧基苯甲醛与2,7-二羟基萘或2,7-二氨基萘，以（2-5）：1的摩尔比，以例如吡啶为催化剂，在诸如丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、异丙醇，等有机溶剂中缩合反应，生成式（IV）的化合物。

脱乙酰化反应：以脱乙酰化试剂（例如氨水）催化，使式（IV）的化合物在诸如丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷或异丙醇等的有机溶剂中反应2-48小时，生成式（II）的化合物。

以上步骤中，由于未引入不稳定的烯基，反应控制得以简化，提纯操作简便，副产物减少，产物纯度和产率得以提高。

本发明还提供一种液晶固化组合物，包括摩尔比为1：（0.5-1.2）的式（I）的环氧树脂化合物和固化剂。所述固化剂可以采用芳香胺，例如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺；酸酐，例如邻苯二酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、酚醛树脂；脂肪胺，例如乙二胺、聚酰胺-多胺；等等，或它们的任意混合物。

由于采用了具有较高耐热性的含萘液晶环氧树脂化合物，本发明的液晶固化组合物也具有较佳的耐热性，可以用作耐热性液晶环氧树脂材料。

化合物制备

实施例1

将0.05mol对羟基苯甲酸在10份乙酸酐催化下进行酰化，80℃反应5小时得到乙酰氧基苯甲酸。

0.03mol乙酰氧基苯甲酸和0.013mol2,7-二羟基萘溶于80ml丙酮，以吡啶和氯化亚砜作为催化剂，0℃反应12小时，经层析柱分离得到4,4'-双(4-乙酰氧基苯甲氧基)-2,7-萘。

0.011mol4,4'-双(4-乙酰氧基苯甲氧基)-2,7-萘溶于60ml丙酮，在氨水催化下，室温反应12小时，得到4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)-2,7-萘。

0.01mol4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)-2,7-萘和0.011mol溴丙烯溶于丙酮，加入适量的碳酸钾和18-冠-6-醚，于65℃反应24小时得到的产物。经过柱层析提纯后溶于二氯甲烷和间氯过氧苯甲酸氧化催化，得到二(4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸)-2,7-萘-4,4'-二酯。

纯度为99％；熔点为132℃；产率为76％。

产物表征：¹H-NMR(CDCl₃/TMS,δ,ppm):8.21(4H)，7.93(2H)，7.74(2H)，7.36(2H)，7.053(4H)，4.37(2H)，4.06(2H),3.41(2H),2.95(2H),2.81(2H)。

实施例2

将0.05mol对羟基苯甲酸在12份乙酰氯催化下进行酰化，90℃反应5小时得到乙酰氧基苯甲酸。

0.03mol乙酰氧基苯甲酸和0.013mol2,7-二羟基萘溶于80ml丙酮，以吡啶和氯化亚砜作为催化剂，-3℃反应12小时，经层析柱分离得到4,4'-双(4-乙酰氧基苯甲氧基)-2,7-萘。

0.011mol4,4'-双(4-亚氨基苯甲氧基)-2,7-萘溶于70ml四氢呋喃，在氨水催化下，室温反应12小时，得到4,4′-双(4-羟基苯亚氨基)-2,7-萘。

0.01mol4,4′-双(4-羟基苯甲氧基)-2,7-萘和0.011mol氯丙烯溶于四氢呋喃，加入适量的碳酸氢钾和18-冠-6-醚，于80℃反应24小时得到的产物。经过柱层析提纯后溶于二氯甲烷和间氯过氧苯甲酸氧化催化，得到二(4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸)-2,7-萘-4,4'-二酯。

纯度为99％；熔点为132℃；产率为73％。

产物表征：¹H-NMR(CDCl₃/TMS,δ,ppm):8.21(4H)，7.87(2H)，7.76(2H)，7.32(2H)，7.04(4H)，4.37(2H)，4.06(2H),3.41(2H),2.95(2H),2.82(2H)。

热重分析

使用二(4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸)-2,6-萘-4,4-二酯作为对照，与本发明实施例制备得到的化合物以相同的试验条件和固化体系，在耐热性方面相比较。

将0.01mol对照例的化合物和实施例1所得的液晶环氧树脂与0.01mol4,4-二氨基二苯基砜以20ml二氯甲烷作为溶剂，混合均匀。室温减压挥发掉溶剂，将混合物在100℃固化2小时，140℃反应1小时，180℃反应1小时。

在氮气气氛和升温速率为10℃/min的条件下进行热重分析，针对两个体系：二(4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸)-2,6-萘-4,4-二酯/DDS固化体系、二(4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸)-2,7-萘-4,4-二酯/DDS固化体系进行对比，检测得到的数据如表1中所示。

表1：热重数据对比

从表中可见，与对照例中在萘环的2,6位取代的液晶环氧树脂化合物体系（二(4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸)-2,6-萘-4,4-二酯/DDS固化体系）相比较，本发明在萘环的2,7位取代的液晶环氧树脂化合物体系（二(4-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸)-2,7-萘-4,4-二酯/DDS体系），由于化合物具有更加对称的结构，从而也具有更高分解温度（410℃）和更大的残碳率（27%），具有更优的热稳定性。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种用于制备下式(I)结构的含萘液晶环氧树脂化合物的方法

其中-Y-X-为-C(＝O)-O-、-CH＝N-或-NH-C(＝O)-，所述方法包括以下步骤：

S1在催化剂存在下，使下式(II)的化合物与氯丙稀或溴丙烯在碱性条件反应，生成相应的丙烯基醚化合物，所述催化剂选自18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、二苯并-18-冠-6-醚，或它们的任意混合物，并且所述催化剂与式(II)化合物的摩尔比为0.005-0.5：1；以及

S2环氧化：使所述丙烯基醚化合物与过氧化剂反应，生成式(I)的化合物；

其中，步骤S1中，形成所述碱性条件所用的碱选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾，或它们的任意混合物；步骤S1中，反应溶剂选自去离子水、丙酮、吡啶、三乙胺、甲基吡啶，或它们的任意混合物；步骤S1的反应在40-90℃的温度进行；步骤S1的反应时间为2-48小时。