KR20150083889A - 에폭시 화합물 및 그의 제조 방법, 및 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 화합물 및 그의 제조 방법, 및 경화성 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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KR20150083889A
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히로코 이노우에
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주식회사 다이셀
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Abstract

본 발명의 목적은, 내열성이 높은 경화물을 형성할 수 있는 신규한 에폭시 화합물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 에폭시 화합물은 청구항 1에 관한 발명의 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다.

Description

에폭시 화합물 및 그의 제조 방법, 및 경화성 에폭시 수지 조성물{EPOXY COMPOUND, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 신규한 에폭시 화합물 및 그의 제조 방법, 및 상기 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물(경화성 조성물)에 관한 것이다. 본원은 2012년 11월 9일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2012-247380호, 및 2013년1월 30일에 일본에 출원한 일본 특허 출원 제2013-015642호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
에폭시 수지는 우수한 열적 특성, 기계적 특성 및 전기적 특성을 갖기 때문에, 접착제, 도료, 전기 전자 재료, 구조 재료 등의 각종 용도에 사용되고 있다. 에폭시 수지의 용도는 해마다 계속해서 확대되고 있으며, 이러한 상황 하에서 에폭시 수지의 한층 더한 고기능화가 요구되고 있고, 최근에는 특히 내열성에 대한 요구 특성이 높아지고 있다.
에폭시 수지 중에서도 특히 지환식 에폭시 수지(지환 구조를 갖는 에폭시 수지)는 투명성과 내열성이 우수한 재료로서 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 등). 그러나, 이와 같이 내열성이 높다고 하는 지환식 에폭시 수지라도, 특히 고온에 노출되는 용도로 사용되는 경우에는 아직 내열성이 불충분하다는 문제가 발생하였다. 이로 인해, 한층 더 내열성이 우수한 에폭시 수지의 개발이 요망되고 있는 것이 현 상황이다.
일본 특허 공개 (평)5-160299호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 내열성이 높은 경화물(수지 경화물)을 형성할 수 있는 신규한 에폭시 화합물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 내열성이 높은 경화물을 형성할 수 있는(바람직하게는 또한 취급성도 우수한) 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 에폭시기와 이미드 골격의 양쪽을 구비한 특정 구조의 에폭시 화합물에 의하면, 내열성이 높은 경화물을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (1)
Figure pct00001
[화학식 (1) 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, R은 하나 이상의 원자를 갖는 2가의 기를 나타내며, R1 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하고, 하기 화학식 (a)
Figure pct00002
로 표시되는 2가의 기, 또는 하기 화학식 (b)
Figure pct00003
로 표시되는 2가의 기를 나타내고, 화학식 (a) 중 R9, R10은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, 화학식 (b) 중 R11, R12는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내되, 단 화학식 (1)에 있어서의 R1 내지 R12 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기이고, 또한 화학식 (1)에 있어서의 Y1 및 Y2가 모두 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기인 경우, R1 내지 R10 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기임]
로 표시되는 에폭시 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 (2)
Figure pct00004
[화학식 (2) 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, R은 하나 이상의 원자를 갖는 2가의 기를 나타내며, R13 내지 R24는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내되, 단 화학식 (2)에 있어서의 R13 내지 R24 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기임]
로 표시되는 화합물을 산화제와 반응시켜, 하기 화학식 (1)
Figure pct00005
[화학식 (1) 중, X1, X2, R은 상기와 동일하며, R1 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하고, 하기 화학식 (a)
Figure pct00006
로 표시되는 2가의 기, 또는 하기 화학식 (b)
Figure pct00007
로 표시되는 2가의 기를 나타내고, 화학식 (a) 중 R9, R10은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, 화학식 (b) 중 R11, R12는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내되, 단 화학식 (1)에 있어서의 R1 내지 R12 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기이고, 또한 화학식 (1)에 있어서의 Y1 및 Y2가 모두 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기인 경우, R1 내지 R10 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기임]
로 표시되는 에폭시 화합물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 25℃에서 액상인 상기한 경화성 에폭시 수지 조성물을 더 제공한다.
또한, 25℃에서 액상인 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 상기한 경화성 에폭시 수지 조성물을 더 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물을 제공한다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) 하기 화학식 (1)
Figure pct00008
[화학식 (1) 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, R은 하나 이상의 원자를 갖는 2가의 기를 나타내며, R1 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하고, 하기 화학식 (a)
Figure pct00009
로 표시되는 2가의 기, 또는 하기 화학식 (b)
Figure pct00010
로 표시되는 2가의 기를 나타내고, 화학식 (a) 중 R9, R10은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, 화학식 (b) 중 R11, R12는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내되, 단 화학식 (1)에 있어서의 R1 내지 R12 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기이고, 또한 화학식 (1)에 있어서의 Y1 및 Y2가 모두 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기인 경우, R1 내지 R10 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기임]
로 표시되는 에폭시 화합물.
(2) 상기 화학식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물이 하기 화학식 (1')
Figure pct00011
[화학식 중, X1, X2 및 R은 화학식 (1)에 있어서의 X1, X2 및 R과 각각 동일한 의미를 나타냄]
로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 (1)에 기재된 에폭시 화합물.
(3) X1 및 X2이 메틸렌기인 (1) 또는 (2)에 기재된 에폭시 화합물.
(4) R이 2가의 탄화수소기인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 화합물.
(5) R이 알킬렌기, 하기 화학식 (i)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (ii)로 표시되는 2가의 기, 하기 화학식 (iii)으로 표시되는 2가의 기, 또는 하기 화학식 (iv)로 표시되는 2가의 기인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 화합물.
Figure pct00012
[화학식 (i) 중 Ra, Rb는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬렌기를 나타내며, Rc는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 머캅토기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기, 에폭시기, 글리시딜기, 아실기, 시아노기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 카르바모일기 또는 술포기를 나타내며, m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 4의 정수임]
Figure pct00013
[화학식 (ii) 중 Rd는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬렌기를 나타내며, Re, Rf는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 머캅토기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기, 에폭시기, 글리시딜기, 아실기, 시아노기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 카르바모일기 또는 술포기를 나타내며, o, p는 동일하거나 또는 상이하고, 0 내지 4의 정수임]
Figure pct00014
[화학식 (iii) 중 Rg, Rh는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기를 나타내며, Ri는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 머캅토기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기, 에폭시기, 글리시딜기, 아실기, 시아노기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 카르바모일기 또는 술포기를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내며, r은 0 내지 10의 정수임]
Figure pct00015
[화학식 (iv) 중 Rj는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기를 나타내며, Rk, Rl은 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 머캅토기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기, 에폭시기, 글리시딜기, 아실기, 시아노기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 카르바모일기 또는 술포기를 나타내며, s, t는 동일하거나 또는 상이하고, 0 내지 10의 정수임]
(6) 상기 화학식 (iii)으로 표시되는 2가의 기가 하기 화학식 (iii')로 표시되는 기인 (5)에 기재된 에폭시 화합물.
Figure pct00016
(7) 하기 화학식 (2)
Figure pct00017
[화학식 (2) 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, R은 하나 이상의 원자를 갖는 2가의 기를 나타내며, R13 내지 R24는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내되, 단 화학식 (2)에 있어서의 R13 내지 R24 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기임]
로 표시되는 화합물을 산화제와 반응시켜, 하기 화학식 (1)
Figure pct00018
[화학식 (1) 중, X1, X2, R은 상기와 동일하며, R1 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하고, 하기 화학식 (a)
Figure pct00019
로 표시되는 2가의 기, 또는 하기 화학식 (b)
Figure pct00020
로 표시되는 2가의 기를 나타내고, 화학식 (a) 중 R9, R10은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, 화학식 (b) 중 R11, R12는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내되, 단 화학식 (1)에 있어서의 R1 내지 R12 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기이고, 또한 화학식 (1)에 있어서의 Y1 및 Y2가 모두 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기인 경우, R1 내지 R10 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기임]
로 표시되는 에폭시 화합물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 화합물의 제조 방법.
(8) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
(9) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 화합물의 함유량이, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 전량(100중량％)에 대하여 1 내지 99중량％인 (8)에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
(10) 25℃에서 액상인 (8) 또는 (9)에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
(11) 25℃에 있어서의 점도가 1,000,000mPa·s 이하인 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
(12) 25℃에서 액상인 지환식 에폭시 화합물을 더 포함하는 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
(13) 상기 25℃에서 액상인 지환식 에폭시 화합물이 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물인 (12)에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
Figure pct00021
[화학식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기를 나타냄]
(14) 상기 25℃에서 액상인 지환식 에폭시 화합물의 함유량이, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 전량(100중량％)에 대하여 1 내지 99중량％인 (12) 또는 (13)에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물.
(15) (8) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
본 발명의 에폭시 화합물 및 해당 에폭시 화합물을 포함하는 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 내열성이 높은 경화물을 형성할 수 있다. 본 발명의 에폭시 화합물은 특히, 다른 에폭시 화합물에 대한 용해성이 우수한 경우에는 취급성도 우수하다. 또한, 특히, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 실온에서 액상인 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 실온에서 액상을 나타내는 경우에는 취급성도 우수하다.
도 1은 실시예 1에 의해 얻어진 에폭시 화합물(본 발명의 에폭시 화합물)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 2는 실시예 1에 의해 얻어진 에폭시 화합물(본 발명의 에폭시 화합물)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 3은 실시예 2에 의해 얻어진 에폭시 화합물(본 발명의 에폭시 화합물)의 LC-MS 측정에 의해 얻어진 UV 크로마토그램이다.
도 4는 실시예 2에 의해 얻어진 에폭시 화합물의 LC-MS 측정에 의해 얻어진 토탈 이온 크로마토그램이다.
도 5의 (a)는 실시예 2에 의해 얻어진 에폭시 화합물의 LC-MS 크로마토그램에 있어서의 유지 시간 15 내지 20분의 피크의 질량 스펙트럼이며, (b)는 m/z가 595인 물질의 질량 크로마토그램이다.
도 6의 (a)는 실시예 2에 의해 얻어진 에폭시 화합물의 LC-MS 크로마토그램에 있어서의 유지 시간 20 내지 22분의 피크의 질량 스펙트럼이며, (b)는 m/z가 541인 물질의 질량 크로마토그램이다.
도 7의 (a)는 실시예 2에 의해 얻어진 에폭시 화합물의 LC-MS 크로마토그램에 있어서의 유지 시간 23 내지 26분의 피크의 질량 스펙트럼이며, (b)는 m/z가 525인 물질의 질량 크로마토그램이다.
[에폭시 화합물]
본 발명의 에폭시 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00022
상기 화학식 (1) 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타낸다. 상기 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소수가 1 내지 9인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 상기 X1, X2로서는 특히 메틸렌기가 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중 R은 하나 이상의 원자를 갖는 2가의 기(연결기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다. 상기 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기, 디메틸페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 2가의 지환식 탄화수소기에 있어서의 지환(지방족 탄화수소 환), 2가의 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향환은 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 머캅토기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기, 에폭시기, 글리시딜기, 아실기, 시아노기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 카르바모일기, 술포기 등의 치환기(1가의 기)를 갖고 있을 수도 있다.
또한, 상기 2가의 탄화수소기로서는, 기타 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기의 2종 이상이 직접 결합하여 형성되는 2가의 기(「결합 탄화수소기」라고 칭하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 상기 결합 탄화수소기로서는, 예를 들어 알킬렌-아릴렌기, 알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 시클로알킬렌-아릴렌-시클로알킬렌기, 시클로알킬렌-아릴렌-알킬렌기, 알킬렌-시클로알킬렌기, 시클로알킬렌-아릴렌기, 아릴렌-알킬렌-아릴렌기, 시클로알킬렌-알킬렌-시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 2가의 결합 탄화수소기로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 화학식 (i) 내지 (iv)로 표시되는 2가의 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
상기 화학식 (i) 중 Ra, Rb는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬렌기를 나타낸다. Rc는 화학식 중에 표시되는 방향환 상의 치환기(1가의 기)를 나타내며, 예를 들어 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기, 머캅토기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기, 아르알킬티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기, 에폭시기, 글리시딜기, 아실기, 시아노기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 카르바모일기, 술포기 등을 들 수 있다. m은 0 또는 1이다. n은 화학식 중에 표시되는 방향환 상의 치환기의 수를 나타내고, 0 내지 4의 정수이다. 또한, 둘 이상의 Rc를 갖는 경우, 각각의 Rc는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
보다 상세하게는, 상기 화학식 (i)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 페닐렌-메틸렌기(페닐렌은 o-페닐렌, m-페닐렌 또는 p-페닐렌 중 어느 하나일 수도 있고, 이하 마찬가지임), 페닐렌-에틸렌기, 페닐렌-트리메틸렌기, 페닐렌-테트라메틸렌기, 페닐렌-부틸리덴기, 페닐렌-s-부틸리덴기, 페닐렌-1,2-디메틸에틸렌기, 페닐렌-1,1-디메틸에틸렌기 등의 페닐렌-알킬렌기; 페닐렌-1,2-시클로펜틸렌기, 페닐렌-1,3-시클로펜틸렌기, 페닐렌-1,4-시클로펜틸렌기, 페닐렌-2-메틸-1,4-시클로펜틸렌기, 페닐렌-2,3-디메틸-1,4-시클로펜틸렌기, 페닐렌-1,2-시클로헥실렌기, 페닐렌-1,4-시클로헥실렌기, 페닐렌-2-메틸-1,3-시클로헥실렌기, 페닐렌-3-메틸-1,4-시클로헥실렌기, 페닐렌-3-에틸-1,4-시클로헥실렌기, 페닐렌-1,3-시클로헵틸렌기, 페닐렌-3-메틸-1,4-시클로헵틸렌기, 페닐렌-4-메틸-1,3-시클로헵틸렌기, 페닐렌-1,3-시클로옥틸렌기, 페닐렌-1,4-시클로옥틸렌기 등의 페닐렌-시클로알킬렌기; o-크실릴렌기, m-크실릴렌기, p-크실릴렌기, 메틸렌-페닐렌-에틸렌기, 메틸렌-페닐렌-트리메틸렌기, 메틸렌-페닐렌-1,2-디메틸에틸렌기, 에틸렌-페닐렌-부틸리덴기, 에틸렌-페닐렌-에틸렌기, 부틸리덴-페닐렌-부틸리덴기, 트리메틸렌-페닐렌-s-부틸리덴기 등의 알킬렌-페닐렌-알킬렌기; 메틸렌-페닐렌-1,4-시클로펜틸렌기, 에틸렌-페닐렌-1,3-시클로펜틸렌기, 트리메틸렌-페닐렌-1,3-시클로옥틸렌기 등의 알킬렌-페닐렌-시클로알킬렌기; 1,4-시클로펜틸렌-페닐렌-1,4-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌-페닐렌-3-에틸-1,4-시클로헥실렌기, 1,3-시클로옥틸렌-페닐렌-1,3-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥실렌-페닐렌-1,3-시클로옥틸렌기 등의 시클로알킬렌-페닐렌-시클로알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (ii) 중, Rd는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬렌기를 나타낸다. Re, Rf는 화학식 중에 표시되는 방향환 상의 치환기(1가의 기)를 나타내고, 동일하거나 또는 상이하고, 상기 화학식 (i)에 있어서의 Rc와 마찬가지의 기를 들 수 있다. o, p는 화학식 중에 표시되는 각각의 방향환 상의 치환기의 수를 나타내고, 동일하거나 또는 상이하고, 0 내지 4의 정수이다. 또한, 둘 이상의 Re를 갖는 경우, 각각의 Re는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 둘 이상의 Rf를 갖는 경우, 각각의 Rf는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
보다 상세하게는, 상기 화학식 (ii)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 페닐렌-메틸렌-페닐렌기, 페닐렌-에틸렌-페닐렌기, 페닐렌-트리메틸렌-페닐렌기, 페닐렌-테트라메틸렌-페닐렌기, 페닐렌-부틸리덴-페닐렌기 등의 페닐렌-알킬렌-페닐렌기; 페닐렌-1,2-시클로펜틸렌-페닐렌기, 페닐렌-1,3-시클로펜틸렌-페닐렌기, 페닐렌-시클로펜틸리덴-페닐렌기, 페닐렌-1,2-시클로헥실렌-페닐렌기, 페닐렌-1,3-시클로헥실렌-페닐렌기, 페닐렌-1,4-시클로헥실렌-페닐렌기, 페닐렌-시클로헥실리덴-페닐렌기, 페닐렌-1,3-시클로옥틸렌-페닐렌기, 페닐렌-1,4-시클로옥틸렌-페닐렌기 등의 페닐렌-시클로알킬렌-페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (iii) 중 Rg, Rh는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기를 나타낸다. Ri는 화학식 중에 표시되는 시클로헥산환 상의 치환기를 나타내고, 동일하거나 또는 상이하고, 상기 화학식 (i)에 있어서의 Rc와 마찬가지의 기를 들 수 있다. q는 0 또는 1을 나타낸다. r은 화학식 중에 표시되는 시클로헥산환 상의 치환기의 수를 나타내고, 동일하거나 또는 상이하고, 0 내지 10의 정수이다. 또한, 둘 이상의 Ri를 갖는 경우, 각각의 Ri는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
보다 상세하게는, 상기 화학식 (iii)으로 표시되는 기로서는, 예를 들어 1,2-시클로헥실렌-메틸렌기, 1,3-시클로헥실렌-메틸렌기, 1,4-시클로헥실렌-메틸렌기, 시클로헥실리덴-메틸렌기, 1,2-시클로헥실렌-에틸렌기, 1,3-시클로헥실렌-에틸렌기, 1,4-시클로헥실렌-에틸렌기, 시클로헥실리덴-에틸렌기, 메틸렌-1,5,5-트리메틸-1,3-시클로헥실렌기(이소포론디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거하여 형성되는 2가의 기) 등의 시클로헥실렌-알킬렌기; 1,2-시클로헥실렌-페닐렌기, 1,3-시클로헥실렌-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌-페닐렌기 등의 시클로헥실렌-아릴렌기; 메틸렌-1,2-시클로헥실렌-메틸렌기, 메틸렌-1,3-시클로헥실렌-메틸렌기, 메틸렌-1,4-시클로헥실렌-메틸렌기 등의 알킬렌-시클로헥실렌-알킬렌기; 메틸렌-1,2-시클로헥실렌-페닐렌기, 메틸렌-1,3-시클로헥실렌-페닐렌기, 메틸렌-1,4-시클로헥실렌-페닐렌기 등의 알킬렌-시클로헥실렌-페닐렌기; 페닐렌-1,2-시클로헥실렌-페닐렌기, 페닐렌-1,3-시클로헥실렌-페닐렌기, 페닐렌-1,4-시클로헥실렌-페닐렌기 등의 아릴렌-시클로헥실렌-아릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (iii)으로 표시되는 기의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 (iii')로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00027
상기 화학식 (iv) 중 Rj는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기를 나타낸다. Rk, Rl은 화학식 중에 표시되는 각각의 시클로헥산환 상의 치환기이며, 동일하거나 또는 상이하고, 상기 화학식 (i)에 있어서의 Rc와 마찬가지의 기를 들 수 있다. s, t는 화학식 중에 표시되는 시클로헥산환 상의 치환기의 수를 나타내고, 동일하거나 또는 상이하고, 0 내지 10의 정수이다. 또한, 둘 이상의 Rk를 갖는 경우, 각각의 Rk는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 둘 이상의 Rl을 갖는 경우, 각각의 Rl은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
보다 상세하게는, 상기 화학식 (iv)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 1,2-시클로헥실렌-메틸렌-1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌-메틸렌-1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌-메틸렌-1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌-에틸렌-1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌-에틸렌-1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌-에틸렌-1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌-알킬렌-시클로헥실렌기; 1,2-시클로헥실렌-페닐렌-1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌-페닐렌-1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌-페닐렌-1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌-페닐렌-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 R(연결기)로서는, 또한, 2가의 탄화수소기 하나 이상과, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기 등의 헤테로 원자를 갖는 2가의 기 하나 이상이 결합하여 형성되는 2가의 기 등도 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 화학식 (1) 중의 R로서는, 특히 알킬렌기(특히, 헥사메틸렌기), 상기 화학식 (i)로 표시되는 2가의 기(특히, 크실릴렌기), 상기 화학식 (ii)로 표시되는 2가의 기(특히, 페닐렌-메틸렌-페닐렌기), 상기 화학식 (iii)으로 표시되는 2가의 기가 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중 R1 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타낸다. 상기 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기(2-프로페닐기), 메탈릴기(2-메틸알릴기), 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기 등을 들 수 있다. 상기 에폭시화알케닐기란, 상기 알케닐기가 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 에폭시화된 기를 의미하며, 예를 들어 에폭시화알릴기(글리시딜기), 에폭시화메탈릴기(2-메틸글리시딜기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기, 에폭시화알케닐기 및 알킬기가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 0 내지 20(보다 바람직하게는 탄소수 0 내지 10)의 치환기 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기 등의 알콕시기(바람직하게는 C1-6 알콕시기, 보다 바람직하게는 C1-4 알콕시기); 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기(바람직하게는 C2-6 알케닐옥시기, 보다 바람직하게는 C2-4 알케닐옥시기); 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등의, 방향환에 C1-4 알킬기, C2-4 알케닐기, 할로겐 원자, C1-4 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴옥시기(바람직하게는 C6-14 아릴옥시기); 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아르알킬옥시기(바람직하게는 C7-18 아르알킬옥시기); 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, (메트)아크릴로일옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기(바람직하게는 C1-12 아실옥시기); 머캅토기; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기(바람직하게는 C1-6 알킬티오기, 보다 바람직하게는 C1-4 알킬티오기); 알릴티오기 등의 알케닐티오기(바람직하게는 C2-6 알케닐티오기, 보다 바람직하게는 C2-4 알케닐티오기); 페닐티오기, 톨릴티오기, 나프틸티오기 등의, 방향환에 C1-4 알킬기, C2-4 알케닐기, 할로겐 원자, C1-4 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴티오기(바람직하게는 C6-14 아릴티오기); 벤질티오기, 페네틸티오기 등의 아르알킬티오기(바람직하게는 C7-18 아르알킬티오기); 카르복시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기(바람직하게는 C1-6 알콕시-카르보닐기); 페녹시카르보닐기, 톨릴옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 C6-14 아릴옥시-카르보닐기); 벤질옥시카르보닐기 등의 아르알킬옥시카르보닐기(바람직하게는 C7-18 아르알킬옥시-카르보닐기); 아미노기; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 모노 또는 디알킬아미노기(바람직하게는 모노 또는 디-C1-6 알킬아미노기); 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 벤조일아미노기 등의 아실아미노기(바람직하게는 C1-11 아실아미노기); 에틸옥세타닐옥시기 등의 옥세타닐기 함유기; 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기; 옥소기; 이들의 둘 이상이 필요에 따라 C1-6 알킬렌기를 개재하여 결합한 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하고, 하기 화학식 (a)
Figure pct00028
로 표시되는 2가의 기, 또는 하기 화학식 (b)
Figure pct00029
로 표시되는 2가의 기를 나타낸다. 상기 화학식 (a) 중 R9, R10은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타낸다. 상기 화학식 (b) 중 R11, R12는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타낸다. R9 내지 R12에 있어서의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기로서는, 상기 R1 내지 R8로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R1 내지 R12 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기이다. 즉, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R1 내지 R12 모두가 수소 원자인 화합물은 본 발명의 에폭시 화합물에는 포함되지 않는다.
본 발명의 에폭시 화합물은 분자 내에 적어도 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 즉, 상기 화학식 (1)에 있어서의 Y1 및 Y2가 모두 상기 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기인 경우, R1 내지 R10 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기이다.
본 발명의 에폭시 화합물로서는, 그 중에서도 하기 [i] 내지 [iv]의 화합물이 바람직하다.
[i] 상기 화학식 (1)에 있어서의 Y1 및 Y2가 모두 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기(특히, R11 및 R12가 모두 수소 원자인 2가의 기)인 화합물.
[ii] 상기 화학식 (1)에 있어서의 R1 내지 R4 중 적어도 1개(특히, 1개)가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기(예를 들어, 글리시딜기, 2-메틸글리시딜기)이며, 또한 R5 내지 R8 중 적어도 1개(특히, 1개)가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기(예를 들어, 글리시딜기, 2-메틸글리시딜기)인 화합물.
[iii] 상기 화학식 (1)에 있어서의 Y1 및 Y2 가 모두 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기(특히, R11 및 R12가 모두 수소 원자인 2가의 기)이며, R1 내지 R4 중 적어도 1개(특히, 1개)가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기(예를 들어, 글리시딜기, 2-메틸글리시딜기)이고, 또한 R5 내지 R8 중 적어도 1개(특히, 1개)가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기(예를 들어, 글리시딜기, 2-메틸글리시딜기)인 화합물.
[iv] 상기 화학식 (1)에 있어서의 Y1 및 Y2가 모두 화학식 (b)로 표시되는 2가의 기(특히, R11 및 R12가 모두 수소 원자인 2가의 기)이며, R1 내지 R4 중 적어도 1개(특히, 1개)가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기(예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 특히 메틸기)이고, 또한 R5 내지 R8 중 적어도 1개(특히, 1개)가 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기(예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 특히 메틸기)인 화합물.
특히, 상기 [i] 내지 [iv]의 화합물이며, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R이 알킬렌기(특히, 헥사메틸렌기), 상기 화학식 (i)로 표시되는 2가의 기(특히, 크실릴렌기), 상기 화학식 (ii)로 표시되는 2가의 기(특히, 페닐렌-메틸렌-페닐렌기), 또는 상기 화학식 (iii)으로 표시되는 2가의 기(특히, 화학식 (iii')로 표시되는 2가의 기)인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식에 있어서의 R은 상기와 동일하게, 하나 이상의 원자를 갖는 2가의 기를 나타낸다. 또한, 하기 화학식에 있어서의 X1, X2는 상기와 동일하게, 동일하거나 또는 상이하고, 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타낸다. 또한, 하기 화학식에 있어서는, 대응하는 각종 이성체(구조 이성체, 입체 이성체 등)가 포함된다.
Figure pct00030
[에폭시 화합물의 제조 방법]
본 발명의 에폭시 화합물은, 하기 화학식 (2)
Figure pct00031
로 표시되는 화합물을 산화제와 반응시켜, 본 발명의 에폭시 화합물(상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물)을 생성시키는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물은 본 발명의 에폭시 화합물의 전구체이다. 상기 화학식 (2) 중의 X1, X2, R은 상기 화학식 (1)에 있어서의 것과 동일하다. 상기 화학식 (2) 중의 R13 내지 R24는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타낸다. R13 내지 R24에 있어서의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기로서는, 상기 R1 내지 R8로서 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (2)에 있어서의 R13 내지 R24 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기이다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 (3)
Figure pct00032
으로 표시되는 화합물(산 무수물)과, 하기 화학식 (4)
Figure pct00033
로 표시되는 화합물(디아민)을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 화학식 (3) 중의 X3은 상기 화학식 (2) 중의 X1 또는 X2와 동일한 것을 나타낸다. 상기 화학식 (3) 중 R25 내지 R30은 상기 화학식 (2) 중의 R13 내지 R24와 동일한 것을 나타내고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타낸다. 단, 상기 화학식 (3)에 있어서의 R25 내지 R30 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기이다.
상기 화학식 (4) 중 R은 상기 화학식 (2)(및 상기 화학식 (1))에 있어서의 R과 동일한 것을 나타내고, 하나 이상의 원자를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (4)로 표시되는 화합물의 반응은 공지 내지 관용의 방법에 의해 진행시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-53516호 공보에 기재된 방법에 준하여 반응을 실시하여, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 생성시킬 수 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서는 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들어 상품명 「BANI-M」, 상품명 「BANI-X」, 상품명 「BANI-H」(이상, 마루젠 세끼유 가가꾸(주)제) 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물과 산화제의 반응은 용매의 존재 하에서 진행시킬 수도 있고, 용매의 부재 하에서 진행시킬 수도 있다. 상기 용매로서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물과 산화제를 균일하게 용해시킬 수 있는 것이면 되며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 t-부틸알코올 등의 알코올; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 아세톤 등의 케톤; 아세트산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매로서는 할로겐화탄화수소, 에스테르(특히, 아세트산에틸)가 바람직하다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물 100중량부에 대하여 100 내지 2000중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 내지 1000중량부이다.
상기 산화제로서는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합(에틸렌성 불포화 결합)을 에폭시화할 수 있는 공지 내지 관용의 산화제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 과산화수소, 과포름산, 과아세트산, 트리플루오로과아세트산, 과벤조산, 메타클로로과벤조산(mCPBA), 디메틸디옥실란 등의 유기 과산화물; 살렌 착체 등의 옥소 착체; 모노퍼옥시프탈산마그네슘, 옥손 등의 과산화물염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 작은 스케일에서의 취급성 관점에서는, 메타클로로과벤조산이 바람직하다. 한편, 제조 공정의 간이성의 관점에서는, 과산화수소나 과아세트산이 바람직하다. 또한, 균일층에서의 반응이 가능한 점에서, 과아세트산에 의한 반응이 보다 바람직하다. 상기 산화제는 공지 내지 관용의 방법에 의해 얻을 수 있고, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 과아세트산은 아세트알데히드의 공기 산화에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는 독일 공개 특허 공보 1418465호나 일본 특허 공개(소) 54-3006에 기재된 방법 등에 의해 제조된다. 이 방법에 의하면, 과산화수소로부터 유기 과카르복실산을 합성하고, 용매에 의해 추출하여 유기 과카르복실산을 제조하는 경우에 비하여, 연속하여 대량으로 고농도의 유기 과카르복실산을 합성할 수 있기 때문에 실질적으로 저렴하게 얻을 수 있다.
상기 산화제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합 1당량에 대하여 0.1 내지 4.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2당량이다. 또한, 산화제의 사용량을 제어함으로써, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 에폭시화율을 제어할 수 있어, 에폭시 당량이 상이한 다양한 본 발명의 에폭시 화합물을 생성시키는 것이 가능해진다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물과 산화제의 반응은, 예를 들어 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물의 용액에 대하여 산화제를 첨가하고, 필요에 따라 가열함으로써 진행시킬 수 있다. 산화제의 첨가는 일괄적으로 행할 수도 있고, 축차적 또는 연속적으로 행할 수도 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물과 산화제를 반응시킬 때의 온도(반응 온도)는 사용하는 산화제의 종류 등에 따라 조정 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, -20 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 50℃이다. 반응 온도가 -20℃ 미만이면 반응 속도 및 반응의 진행이 불충분해져, 화학식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물의 수율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 100℃를 초과하면, 산화제나 생성물의 분해 반응이 일어나기 쉬워, 화학식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물의 수율이 저하되는 경우가 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물과 산화제를 반응시키는 시간(반응 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 1440분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 720분, 더욱 바람직하게는 180 내지 360분이다. 반응 시간이 30분 미만이면 반응의 진행이 불충분해져, 화학식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물의 수율이 저하되는 경우가 있다. 한편, 반응 시간이 1440분을 초과하면, 산화제나 생성물의 분해 반응이 일어나기 쉬워, 화학식 (1)로 표시되는 에폭시 화합물의 수율이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물과 산화제의 반응은 상압에서 행할 수도 있고, 감압 또는 가압 하에서 행할 수도 있다. 상기 반응을 실시할 때의 분위기는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공기 분위기, 질소 분위기, 아르곤 분위기 등 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 상기 반응은 회분식, 반(半)회분식, 연속식 등 중 어느 방법으로 행할 수도 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물과 산화제의 반응은, 예를 들어 티오황산나트륨, 아황산나트륨 등의 환원제를 첨가함으로써 종료시킬 수 있다. 또한, 상기 반응에서 부생된 산은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리를 반응 용액 중에 첨가함으로써 중화할 수 있다.
상기 반응의 종료 후, 생성물로서의 화학식 (1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석(晶析), 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제할 수 있다.
본 발명의 에폭시 화합물은 상기 화학식 (1)에 표시한 바와 같이 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖기 때문에, 산 무수물이나 폴리아민 등의 공지 내지 관용의 에폭시 경화제와 반응시킴으로써, 또는 양이온 중합을 진행시킴으로써, 경화물을 형성할 수 있고, 해당 경화물은 본 발명의 에폭시 화합물이 갖는 이미드 골격에서 기인하는 우수한 내열성을 발휘한다.
[경화성 에폭시 수지 조성물]
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물이다. 본 발명의 에폭시 화합물을 필수 성분으로서 포함함으로써, 해당 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물은 우수한 내열성을 발휘한다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 화합물의 1종을 단독으로 포함하는 것일 수도 있고, 2종 이상을 포함하는 것일 수도 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 본 발명의 에폭시 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 전량(100중량％)에 대하여 1 내지 99중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 95중량％이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 취급성이 우수한 점에서, 실온(예를 들어, 25℃)에서 액상인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 1,000,000mPa·s 이하(예를 들어, 1 내지 1,000,000mPa·s)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000mPa·s 이하이다. 25℃에 있어서의 점도가 1,000,000mPa·s를 초과하면, 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 25℃에 있어서의 점도는, 예를 들어 디지털 점도계(형번 「DVU-EII형」, (주) 토키멕제)를 사용하여, 로터: 표준 1°34′×R24, 온도: 25℃, 회전 수: 0.5 내지 10rpm의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 25℃에서 액상인 지환식 에폭시 화합물(이하, 단순히 「지환식 에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 에폭시 화합물이 25℃에서 고체인 에폭시 화합물이어도, 유기 용제 등의 용매 등을 사용하지 않고 25℃에서 액상인 경화성 에폭시 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있어, 취급성이 향상된다. 상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00034
상기 화학식 (I) 중, X는 단결합 또는 연결기(하나 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들이 복수개 연결된 기 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서의 상기 지환식 에폭시 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 화합물의 전량(100중량％)에 대하여 1 내지 99중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 95중량％이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 상기 지환식 에폭시 화합물의 1종을 단독으로 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 지환식 에폭시 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상품명 「셀록사이드 2021P」, 상품명 「셀록사이드 2081」, 상품명 「셀록사이드 3000」, 상품명 「셀록사이드 2000」, 상품명 「에폴리드 GT400」, 상품명 「셀 비너스 B0084」, 상품명 「셀 비너스 B0177」(이상, (주) 다이셀제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 에폭시 화합물, 상기 지환식 에폭시 화합물 이외의 성분(「그 밖의 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하고 있을 수도 있다. 상기 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 본 발명의 에폭시 화합물이나 상기 지환식 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물; 경화제(예를 들어, 산 무수물이나 폴리아민 등), 경화 촉매 등의 에폭시 화합물과 반응하거나 또는 에폭시 화합물의 양이온 중합을 진행시켜, 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키기 위한 성분; 소포제, 레벨링제, 커플링제, 계면 활성제, 실리카나 알루미나 등의 무기 충전제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 이형제, 형광체 등의 관용의 첨가제 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 치환한 내용량 200ml의 플라스크에, 상품명 「BANI-X」(마루젠 세끼유 가가꾸(주)제, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물) 6.5g(0.013mol) 및 염화메틸렌 32.5ml을 첨가하고, 교반하면서 균일하게 용해시켰다. 이 용액에, 25℃에서 메타클로로과벤조산 13.75g(함수(含水), 순도 70％, 4.4당량, 0.056mol)을 15분에 걸쳐 첨가한 후, 37℃에서 7시간 반응을 행했다. NMR에 의해 원료 소실을 확인한 후, 실온으로 냉각시키고, 반응 용액에 10％ 티오황산나트륨 수용액(100ml)을 첨가하고, 반응을 정지했다. 이 용액을 분액 깔대기로 옮겨 수층을 분리한 후에, 유기층에 10％ 수산화나트륨 수용액(30ml)을 첨가하여 부생된 벤조산을 중화했다. 이 유기층을 물로 2회 세정하고, 수층을 분리했다.
그 후, 증발기에 의해 30℃, 3㎜Hg, 30분의 조건에서 용매 등의 저비점 성분을 제거하고, 계속해서 감압 건조기를 사용하여 6시간 건조시켜 생성물(에폭시 화합물 7.2g, 수율 98％)을 얻었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 스펙트럼 측정(도 1 참조) 및 13C-NMR 스펙트럼 측정(도 2 참조)의 결과, 얻어진 생성물은 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다. 또한, 당해 동정은 LC-MS 측정에 있어서, 원료인 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물(BANI-X)에서는 (M+1)=509(m/z)의 피크가 확인된 것에 대하여, 생성물에서는 (M+1)=573(m/z) 및 (M-1)=571(m/z)의 피크가 확인된 것으로부터도 뒷받침된다.
Figure pct00035
Figure pct00036
실시예 2
질소 치환한 내용량 200ml의 플라스크에, 상품명 「BANI-X」(마루젠 세끼유 가가꾸(주)제, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물) 20g(0.039mol) 및 아세트산에틸 110ml을 첨가하고, 교반하면서 균일하게 용해시켰다. 이 용액에, 27 내지 37℃에서 30중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액 21.9g을 70분에 걸쳐 첨가한 후, 37 내지 53℃에서 6시간 반응을 행했다. NMR에 의해 원료 소실을 확인한 후, 실온으로 냉각시키고, 반응 용액에 10％ 수산화나트륨 수용액(75.7ml)을 첨가하고, 반응을 정지했다. 이 용액을 분액 깔대기로 옮겨 수층을 분리한 후에, 유기층을 물로 2회 세정하고, 수층을 분리했다.
그 후, 증발기에 의해 30℃, 3㎜Hg, 30분의 조건에서 용매 등의 저비점 성분을 제거하고, 계속해서 감압 건조기를 사용하여 40℃, 6시간 건조시켜 생성물(에폭시 화합물 16.0g, 수율 71％)을 얻었다.
상기에 의해 얻어진 생성물의 LC-MS 측정을 행했다. 도 3에는 상기 LC-MS 측정에 의해 얻어진 UV 크로마토그램을 나타내고, 도 4에는 토탈 이온 크로마토그램을 나타낸다. 또한, 도 5의 (a)에는 상기 LC-MS 측정에 의해 얻어진 크로마토그램(LC-MS 크로마토그램)에 있어서의 유지 시간 15 내지 20분의 피크의 질량 스펙트럼을 나타내고, (b)에는 m/z가 595인 물질의 질량 크로마토그램을 나타낸다. 도 6의 (a)에는, 상기 LC-MS 크로마토그램에 있어서의 유지 시간 20 내지 22분의 피크의 질량 스펙트럼을 나타내고, (b)에는 m/z가 541인 물질의 질량 크로마토그램을 나타낸다. 도 7의 (a)에는, 상기 LC-MS 크로마토그램에 있어서의 유지 시간 23 내지 26분의 피크의 질량 스펙트럼을 나타내고, (b)에는 m/z가 525인 물질의 질량 크로마토그램을 나타낸다. 도 5의 (a)에 있어서의 m/z가 595인 물질은, 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합의 4개 전부가 에폭시화된 화합물(분자량 572)에 나트륨 이온이 부가된 것으로 확인된다. 또한, 도 6의 (a)에 있어서의 m/z가 541인 물질은, 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합의 2개가 에폭시화된 화합물(분자량 540)에 양성자가 부가된 것으로 확인된다. 또한, 도 7의 (a)에 있어서의 m/z가 525인 물질은, 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합의 1개가 에폭시화된 화합물(분자량 524)에 양성자가 부가된 것으로 확인된다. 이와 같이 LC-MS 측정에 의해, 상기에서 얻어진 화합물에는, 화학식 (2-1)로 표시되는 화합물에 있어서의 탄소-탄소 이중 결합의 1개가 에폭시화된 화합물, 2개가 에폭시화된 화합물 및 4개 전부가 에폭시화된 화합물이 적어도 포함되는 것이 확인되었다.
제조예 1
(비시클로헥실-3,3'-디에폭시드의 제조)
비시클로헥실-3,3'-디엔 406g, 아세트산에틸 1217g을 반응기에 투입하고, 질소를 기상부에 불어 넣으면서, 또한 반응계 내의 온도를 37.5℃가 되도록 제어하면서 약 3시간에 걸쳐 30중량％ 과아세트산의 아세트산에틸 용액(수분율 0.41중량％) 457g을 적하했다. 과아세트산 용액의 적하 종료 후, 40℃에서 1시간 숙성하고, 반응을 종료했다. 또한, 30℃에서 반응 종료 후의 조액을 수세하고, 70℃/20㎜Hg으로 저비점 화합물의 제거를 행하여, 생성물 415g(수율 85％, 옥시란 산소 농도: 14.7중량％)을 얻었다. 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해, 얻어진 생성물이 비시클로헥실-3,3'-디에폭시드인 것을 확인했다.
실시예 3
실시예 2에 의해 얻어진 에폭시 화합물 20중량부와 제조예 1에 의해 얻어진 비시클로헥실-3,3'-디에폭시드(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산)(에폭시 당량 103) 80중량부에, 상품명 「리카시드 MH700F」(산 무수물 당량: 163) 227.1중량부를 첨가하고, 50℃에서 용융 혼합한 후, 에틸렌글리콜 2.0중량부와, 상품명 「U-CAT 12XD」 0.5중량부를 첨가하고, 25℃에서 5분 교반하여, 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 상기에서 얻은 경화성 에폭시 수지 조성물을 알루미늄 컵에 유입하고, 승온시켜 100℃에서 2시간, 계속하여 150℃에서 2시간 가열하여 경화시킴으로써, 경화물(경화물 샘플)을 얻었다.
실시예 4
실시예 2에 의해 얻어진 에폭시 화합물 50중량부와 제조예 1에 의해 얻어진 비시클로헥실-3,3'-디에폭시드(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산)(에폭시 당량 103) 50중량부에, 상품명 「리카시드 MH700F」(산 무수물 당량: 163) 199.8중량부를 첨가하고, 50℃에서 용융 혼합한 후, 에틸렌글리콜 2.0중량부와 상품명 「U-CAT 12XD」 0.5중량부를 첨가하고, 25℃에서 5분 교반하여, 액상의 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 상기에서 얻은 경화성 에폭시 수지 조성물을 알루미늄 컵에 유입하고, 승온시켜 100℃에서 2시간, 계속하여 150℃에서 2시간 가열하여 경화시킴으로써, 경화물(경화물 샘플)을 얻었다.
비교예 1
경화성 에폭시 수지 조성물의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 경화성 에폭시 수지 조성물 및 경화물을 얻었다.
·5％ 중량 감소 온도[Td(5％)], 10％ 중량 감소 온도[Td(10％)]
열중량 분석 장치(TGA)(「EXSTAR6000 TG/DTA6200」, SII 나노테크놀로지(주)제)를 사용하여, 질소 분위기 중, 승온 속도 10℃/분의 조건에서, 경화물의 5％ 중량 감소 온도 및 10％ 중량 감소 온도를 측정했다.
경화성 에폭시 수지 조성물의 조성 및 경화물 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00037
본 발명의 에폭시 화합물 또는 해당 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물은 우수한 내열성을 발휘한다. 이로 인해, 이들은 내열성이 높은 에폭시 수지로서 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 (1)
    Figure pct00038

    [화학식 (1) 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, R은 하나 이상의 원자를 갖는 2가의 기를 나타내며, R1 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하고, 하기 화학식 (a)
    Figure pct00039

    로 표시되는 2가의 기, 또는 하기 화학식 (b)
    Figure pct00040

    로 표시되는 2가의 기를 나타내고, 화학식 (a) 중 R9, R10은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, 화학식 (b) 중 R11, R12는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내되, 단 화학식 (1)에 있어서의 R1 내지 R12 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기이고, 또한 화학식 (1)에 있어서의 Y1 및 Y2가 모두 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기인 경우, R1 내지 R10 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기임]
    로 표시되는 에폭시 화합물.
  2. 하기 화학식 (2)
    Figure pct00041

    [화학식 (2) 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하고, 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자 또는 비결합을 나타내고, R은 하나 이상의 원자를 갖는 2가의 기를 나타내며, R13 내지 R24는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내되, 단 화학식 (2)에 있어서의 R13 내지 R24 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기임]
    로 표시되는 화합물을 산화제와 반응시켜, 하기 화학식 (1)
    Figure pct00042

    [화학식 (1) 중, X1, X2, R은 상기와 동일하며, R1 내지 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하고, 하기 화학식 (a)
    Figure pct00043

    로 표시되는 2가의 기, 또는 하기 화학식 (b)
    Figure pct00044

    로 표시되는 2가의 기를 나타내고, 화학식 (a) 중 R9, R10은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내고, 화학식 (b) 중 R11, R12는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기를 나타내되, 단 화학식 (1)에 있어서의 R1 내지 R12 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알케닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기이고, 또한 화학식 (1)에 있어서의 Y1 및 Y2가 모두 화학식 (a)로 표시되는 2가의 기인 경우, R1 내지 R10 중 적어도 1개는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 에폭시화알케닐기임]
    로 표시되는 에폭시 화합물을 생성시키는 것을 특징으로 하는, 에폭시 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항에 기재된 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 25℃에서 액상인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 25℃에서 액상인 지환식 에폭시 화합물을 더 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019088055A1 (ja) * 2017-10-30 2019-05-09 株式会社Adeka 化合物、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法
CN112920378B (zh) * 2021-01-28 2023-06-13 深圳市宝安区新材料研究院 一种羟基树脂及其制备方法和应用
CN115197399B (zh) * 2022-07-12 2023-06-16 中山大学 一种脂环族环氧型聚酰亚胺的制备方法及其应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1418465A1 (de) 1959-03-16 1968-10-03 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Peressigsaeureloesungen
SU649718A1 (ru) * 1976-09-10 1979-02-28 Предприятие П/Я В-2304 Циклоалифатические эпоксиимиды как мономеры дл получени термостойких полимерных материалов
JPS543006A (en) 1977-06-07 1979-01-11 Daicel Chem Ind Ltd Preparation of peracetic acid solution
JPS5718613A (en) * 1980-07-07 1982-01-30 Morishita Seiyaku Kk Cholagogue
JP2935927B2 (ja) 1991-12-03 1999-08-16 住友ベークライト株式会社 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH06157681A (ja) * 1992-11-25 1994-06-07 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物
JP2729565B2 (ja) 1993-08-13 1998-03-18 丸善石油化学株式会社 新規アルケニル置換ナジイミド、その製法並びにその硬化方法
JP2670743B2 (ja) * 1993-08-31 1997-10-29 丸善石油化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US6080872A (en) * 1997-12-16 2000-06-27 Lonza S.P.A. Cycloaliphatic epoxy compounds
ES2154165B1 (es) * 1998-08-06 2001-10-16 Univ Rovira I Virgili Composicion para el entrecruzamiento de resinas epoxi.
JP2000355649A (ja) * 1999-04-16 2000-12-26 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化複合材料
US6337384B1 (en) * 2000-01-18 2002-01-08 Sandia Corporation Method of making thermally removable epoxies
KR100482672B1 (ko) * 2003-10-21 2005-04-14 (주)새한마이크로닉스 반도체 소자용 접착제 조성물, 그를 이용한 접착 쉬트 및 접착 테이프
CN100562522C (zh) * 2005-06-17 2009-11-25 中国科学院化学研究所 一种含硅脂环族环氧化合物及其制备方法与应用
US7863461B2 (en) * 2006-05-22 2011-01-04 Showa Denko K.K. Epoxy compounds and method for production of the same
JP5643985B2 (ja) * 2010-08-19 2014-12-24 Jnc株式会社 ジアミン、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

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