JP2729565B2

JP2729565B2 - 新規アルケニル置換ナジイミド、その製法並びにその硬化方法

Info

Publication number: JP2729565B2
Application number: JP5222258A
Authority: JP
Inventors: 功丸山; 秀夫福田; 則夫二重作; 弘光馬場
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1993-08-13
Publication date: 1998-03-18
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: JPH0753516A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた作業性を有し、
かつ優れた耐熱性、力学的性質、電気的性質を有する熱
硬化性樹脂である新規アルケニル置換ナジイミド、その
製法並びにその硬化方法に関するものである。この新規
アルケニル置換ナジイミドは積層材料、注型材料、成形
材料、コーティング剤、塗料、接着剤、充填材料あるい
はガラスおよび炭素繊維等を強化材とする複合材料用マ
トリックス樹脂等として有用である。特に、金属、ガラ
ス、セラミックおよびプラスチック等のコーティング剤
として有用である。

【０００２】

【従来の技術】科学技術の進歩に伴い、使用される材料
もより高性能化、高機能化が求められ、それに応えるべ
く各種材料が開発されている。その中で、熱硬化性樹脂
は、航空機などの構造材料や、半導体の封止剤、積層
板、コーティング剤および接着剤などの電気、電子材料
への用途の拡大に伴い、耐熱性の優れたものが求められ
ている。また、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンス
ルフィドおよびポリイミド等、いわゆるスーパーエンプ
ラ（エンジニアリングプラスチック）と呼ばれている各
種高性能ポリマーも市場に相当出回っているが、とりわ
けポリイミドに対する今後の期待が大きい。

【０００３】両末端にノルボルネン環を有し、かつ分
子内に芳香族基を有するビスナジイミドは、耐熱性の極
めて高い付加型ポリイミド樹脂原料として従来から注目
され、それらの一部はいわゆる先端複合材料用マトリッ
クスとして実用化されている。しかし、該ビスナジイミ
ドは一般に融点が高く、溶媒に対する溶解性も悪いため
取り扱いにくく、また反応性に乏しいため、高分子量化
するには苛酷な反応条件（たとえば３００℃のような高
温成形）を必要とするという欠点がある。苛酷な反応条
件下では、目的とする高分子量化反応の他に、ノルボル
ネン環の逆Diels-Alder反応が一部起こり、そこで発生
する揮発性の高いシクロペンタジエンが成形体中に著し
い気泡（ボイド）を生じ、成形体の物性低下の原因とな
る。そのため、このビスナジイミドでは、成形手段が、
高温加圧下で反応させるような方法（たとえばオートク
レーブ成形法）に限定されたり、あるいは当該イミドの
原料である酸無水物（エステル）とジアミンとを溶媒に
溶かしてオリゴマー化し、ワニスとして使用する等、そ
の使用法がかなり限定されるという問題もあった。

【０００４】そこで、上記のナジイミドの上記諸欠点を
改善するために、そのノルボルネン環に適当な置換基を
導入する方法が各種検討されている。

【０００５】その１つとして、アリル基またはメタリル
基といったアルケニル基を導入する方法が各種提案され
た（たとえば特開昭５９−８０６６２号公報、特開昭６
０−１２４６１９号公報、特開昭６０−１７８８６２号
公報、特開昭６１−１８７６１号公報、特開昭６１−７
３７１０号公報、特開昭６１−１９７５５６号公報、特
開昭６２−１１１９６７号公報、特開昭６２−２５３６
０７号公報、特開昭６３−９５２６３号公報、特開昭６
３−１５０３１１号公報、特開昭６３−１７０３５８号
公報、特開昭６３−３１０８８４号公報、特開昭６３−
３１７５３０号公報、特開平１−１９７５１６号公報
等）。

【０００６】当該提案によると、アリル基またはメタリ
ル基といったアルケニル基を導入することによって、ナ
ジイミドの融点が下がり、溶媒に対する溶解性が増加
し、硬化温度をある程度下げることができ、また硬化の
際、揮発成分が発生せず、しかも得られた硬化物の物性
低下は少なかったと述べられている。すなわち、このア
ルケニル置換ナジイミドは、良好な作業性を有し、また
その硬化物は優れた耐熱性、力学的性質、電気的性質、
化学的安定性を有しており、積層材料、成形材料、複合
材料、コーティング剤、塗料および接着剤等として有用
である。しかし、このアルケニル置換ナジイミドは、力
学的性質、特に靱性、基材への密着性、接着性の点で、
未だ満足のゆくものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の従来から知られているアルケニル置換ナジイミドの硬
化物の優れた特性である耐熱性、電気的特性を損なうこ
となく、上記のような問題点が解決されて、力学的性
質、特に靱性、基材に対する密着性、接着性が著しく改
善された硬化物を与える新規なアルケニル置換ナジイミ
ドとその製法を提供することにあり、さらにはその硬化
方法も提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、アルケニル置換
ナジイミドを構成するジアミン成分が従来採用されたこ
とのない特定の構造のジアミン成分である新規なアルケ
ニル置換ナジイミドの硬化物が、従来のアルケニル置換
ナジイミドの硬化物に比べて、特異な性質を有する、す
なわち、機械的強度、靱性、コーティング剤として用い
たときの基材に対する密着性、接着性および耐熱性が優
れていることを見出して本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、第一には、
一般式［１］：

【化６】｛式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素ま
たはメチル基、Ｅは一般式［２］：

【化７】（式中、ａは０または１の整数、Ｒ³およびＲ^3'はそれ
ぞれ独立に選ばれたＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基またはＣ₅
〜Ｃ₈のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアル
キレン・フェニレン基を表す。｝で表されるアルケニル
置換ナジイミドに存し、第二には、一般式［３］：

【化８】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素ま
たはメチル基を表す。）で表されるアルケニル置換ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物誘導体と、一般式［４］：

【化９】｛式中、Ｅは一般式［２］：

【化１０】（式中、ａは０または１の整数、Ｒ³およびＲ^3'はそれ
ぞれ独立に選ばれたＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基またはＣ₅
〜Ｃ₈のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアル
キレン・フェニレン基を表す。｝で表されるジアミンを
反応させることを特徴とする上記アルケニル置換ナジイ
ミドの製法に存し、第三には、上記アルケニル置換ナジ
イミドを硬化触媒の存在下または不存在下、８０〜４０
０℃で０．００１〜３０時間加熱することを特徴とする
上記アルケニル置換ナジイミドの硬化方法に存する。

【００１０】本発明についてさらに詳述すると、本発明
の一般式［１］で表されるアルケニル置換ナジイミド
は、従来から知られているアルケニル置換ナジイミドの
合成に用いられると同様の、一般式［３］：

【化１１】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素ま
たはメチル基を表す。）で表されるアルケニル置換ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物誘導体（以下、「アルケニル置換ナジック
酸無水物誘導体」と略す。）と、一般式［４］：

【化１２】｛式中、Ｅは一般式［２］：

【化１３】（式中、ａは０または１の整数、Ｒ³およびＲ^3'はそれ
ぞれ独立に選ばれたＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基またはＣ₅
〜Ｃ₈のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアル
キレン・フェニレン基を表す。｝で表される特定構造の
ジアミンとの反応によて合成される。

【００１１】一般式［３］で表されるアルケニル置換ナ
ジック酸無水物誘導体の代表的なものとして、たとえ
ば、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物、メタリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物、アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボン酸無水物およびメタリルメチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸無水物があげられる。

【００１２】また、一般式［４］で表されるジアミンと
して、Ｅが、フェニレン・アルキレン構造の、たとえ
ば、フェニレン・メチレン基（ここで、フェニレンは、
ｏ−、ｍ−またはｐ−のいずれの結合形態でもよく、以
下同様とする。）、フェニレン・エチレン基、フェニレ
ン・トリメチレン基、フェニレン・テトラメチレン基、
フェニレン・ブチリデン基、フェニレン・ｓ−ブチリデ
ン基、フェニレン・１，２−ジメチルエチレン基、フェ
ニレン・１，１−ジメチルエチレン基、フェニレン・
１，２−シクロペンチレン基、フェニレン・１，３−シ
クロペンチレン基、フェニレン・１，４−シクロペンチ
レン基、フェニレン・２−メチル−１，４−シクロペン
チレン基、フェニレン・２，３−ジメチル−１，４−シ
クロペンチレン基、フェニレン・１，２−シクロヘキシ
レン基、フェニレン・１，４−シクロヘキシレン基、フ
ェニレン・２−メチル−１，３−シクロヘキシレン基、
フェニレン・３−メチル−１，４−シクロヘキシレン
基、フェニレン・３−エチル−１，４−シクロヘキシレ
ン基、フェニレン・１，３−シクロヘプチレン基、フェ
ニレン・３−メチル−１，４−シクロヘプチレン基、フ
ェニレン・４−メチル−１，３−シクロヘプチレン基、
フェニレン・１，３−シクロオクチレン基およびフェニ
レン・１，４−シクロオクチレン基等、またアルキレン
・フェニレン・アルキレン構造の、たとえばｏ−、ｍ−
またはｐ−キシリレン基、メチレン・フェニレン・エチ
レン基、メチレン・フェニレン・トリメチレン基、メチ
レン・フェニレン・１，２−ジメチルエチレン基、メチ
レン・フェニレン・１，４−シクロペンチレン基、エチ
レン・フェニレン・ブチリデン基、エチレン・フェニレ
ン・エチレン基、エチレン・フェニレン・１，３−シク
ロペンチレン基、ブチリデン・フェニレン・ブチリデン
基、トリメチレン・フェニレン・ｓ−ブチリデン基、ト
リメチレン・フェニレン・１，３−シクロオクチレン
基、１，４−シクロペンチレン・フェニレン・１，４−
シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン・フェ
ニレン・３−エチル−１，４−シクロヘキシレン基、
１，３−シクロオクチレン・フェニレン・１，３−シク
ロオクチレン基および１，４−シクロヘキシレン・フェ
ニレン・１，３−シクロオクチレン基等があげられるが
これらに限定されない。

【００１３】本発明の一般式［１］で表されるアルケニ
ル置換ナジイミドの合成は、従来のアルケニル置換ナジ
イミドの合成法に従えばよい。

【００１４】すなわち、上記のアルケニル置換ナジック
酸無水物誘導体とジアミンを、溶媒の存在下、または不
存在下、８０〜２２０℃の温度で、０．５〜２０時間保
持することにより、両成分が化学量論的に反応し、本発
明のアルケニル置換ナジイミドが合成される。

【００１５】また、他の方法として、上記のアルケニル
置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンを、溶媒の存在
下、比較的低温で反応させて先ずイミドの中間体である
アミック酸を生成させた後、触媒として第三級アミン、
または必要に応じて酢酸ニッケルを併用したものを用
い、無水酢酸を脱水剤に使用して閉環、イミド化する二
段階反応で合成することもできる。

【００１６】上記合成において、使用される溶媒として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレ
ン、テトラリン、クロロホルム、トリクレン、テトラク
ロロエチレン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび
Ｎ−メチルピロリドン等があげられる。

【００１７】本発明のアルケニル置換ナジイミドは、８
０〜４００℃で０．００１〜３０時間加熱することによ
り重合、硬化することができる。より低い温度、短い時
間で硬化反応を完結するには、触媒を共存させることが
望ましい。

【００１８】本発明のアルケニル置換ナジイミドの硬
化触媒としては、カチオン触媒、オニウム塩、また
は有機過酸化物および／または有機遷移元素化合物
等があげられる。これらのうち、カチオン触媒として
は、たとえば、硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫
酸アニリン、硫酸・ピリジン、燐酸、亜燐酸、フェニル
ホスホン酸、フェニルホスフィン酸、燐酸トリエチル、
燐酸ジメチル、燐酸ジフェニル、亜燐酸フェニル、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸・トリフェニルアミン錯体、ピリジニウム−
ｐ−トルエンスルホネート、ピリジニウム−ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホネート、α−またはβ−ナフタレンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスル
ホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルおよびＮ
−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−アリルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド（ＡＮＩ−ＢｓＥ）等の酸または酸を遊
離するブレンステッド酸またはそのエステルおよびその
アミン錯体、また三塩化硼素、三弗化硼素、三弗化硼素
・エーテル錯体、三弗化硼素・ピペラジン錯体、塩化第
二鉄、塩化ニッケル、四塩化錫、四塩化チタン、塩化ア
ルミニウム、塩化アルミニウム・エーテル錯体、塩化ア
ルミニウム・ピリジン錯体、臭化アルミニウム、塩化亜
鉛および五塩化アンチモン等の元素の周期律表の２〜５
族元素のルイス酸性を示すハロゲン化物またはその塩基
との錯体等があげられる。オニウム塩としては、たと
えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベン
ジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリ−
ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアン
モニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムク
ロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパークロレー
ト、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモ
ニウムブロミドおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
トリフルオロメタンスルホネート等のアンモニウム化合
物、メチルトリフェニルホスホニウムアイオダイト、メ
チルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホ
ニウムブロミドおよび３−ブロモプロピルトリフェニル
ホスホニウムブロミド等のホスホニウム化合物、ベンジ
ルトリフェニルアルソニウムクロリド、テトラフェニル
アルソニウムブロミドおよびテトラ−ｎ−ブチルアルソ
ニウムクロリド等のアルソニウム化合物、ベンジルトリ
フェニルスチボニウムクロリドおよびテトラフェニルス
チボニウムブロミド等のスチボニウム化合物、トリフェ
ニルオキソニウムクロリドおよびトリフェニルオキソニ
ウムブロミド等のオキソニウム化合物、トリフェニルス
ルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリ（ｐ−メト
キシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、トリ（ｐ−トリル）スルホニウムテトラフルオロボ
レート、ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ジメチルフェナシルスルホニウムテト
ラフルオロボレートおよびジフェニルフェナシルスルホ
ニウムテトラフルオロボレート等のスルホニウム化合
物、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチ
モネートおよびｐ−（ｔ−ブチルフェニル）ジフェニル
セレノニウムヘキサフルオロアルセネート等のセレノニ
ウム化合物、トリフェニルスタンノニウムクロリド、ト
リフェニルスタンノニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチル
スタンノニウムブロミドおよびベンジルジフェニルスタ
ンノニウムクロリド等のスタンノニウム化合物、ジフェ
ニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブ
ロミド、ジフェニルヨードニウムパークロレート、ジフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−
メトキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオ
ロボレート、ジ（２−ニトロフェニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロアルセネート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェートおよびジ（ｐ−クロロ
フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート等
のヨードニウム化合物等があげられる。有機過酸化物
としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−アミ
ルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ジプロピ
オニルパーオキシド、ジ−ｉ−ブチリルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、パーオキシ琥珀酸、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキシド、シクロヘキシルヒドロパーオキ
シド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカルボナートおよび２，２−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシブタン等があげられる。有機遷移元素化合物と
しては、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、モリブデ
ン、ルテニウム、ロジウム、ランタン、セリウム、ハフ
ニウム、タンタルおよびタングステン等の遷移元素のア
セチルアセトン塩、有機カルボン酸塩、メタロセン、ア
ルコラート、キレート化合物および有機金属化合物、好
ましくはバナジウム、マンガン、鉄、セリウム等のアセ
チルアセトン塩があげられる。有機過酸化物と有機
遷移元素化合物は併用することもできる。

【００１９】上記各硬化触媒の使用量は特に制限されず
広い範囲内で適宜選択すれば良いが、通常、アルケニル
置換ナジイミドに対し、０．００５〜１０ｗｔ％、好ま
しくは０．０１〜５ｗｔ％共存させるのが良い。

【００２０】本発明のアルケニル置換ナジイミドは、そ
の範疇に属する個々の化合物を混合して用途に供しても
良いし、またオリゴマーとして用途に供することもでき
る。

【００２１】本発明のアルケニル置換ナジイミドは、種
々の用途に用いることができる。たとえば、本発明のア
ルケニル置換ナジイミドを成形物とする場合は、本発明
のアルケニル置換ナジイミドを、必要に応じて硬化触媒
と溶融混合した後、注型成形、射出成形または圧縮成形
等の成形法を用い、８０〜２８０℃、好ましくは１２０
〜２６０℃の温度で、０．０１〜８時間、好ましくは
０．０５〜５時間加熱することによって硬化させて成形
物とすることができる。

【００２２】また、コーティング剤または塗料として使
用する場合は、本発明のアルケニル置換ナジイミドを、
無溶媒、または溶媒存在下で、必要に応じて硬化触媒と
共に混合し、それを金属、ガラス、セラミックまたはプ
ラスチック等の基材に塗布し、必要に応じて溶媒を除去
した後、８０〜４００℃、好ましくは１２０〜３８０℃
の温度で、０．００１〜２時間、好ましくは０．００５
〜１時間加熱することによって硬化させて、薄膜、被覆
膜とすることができる。

【００２３】上記のようにして得られた成形物、薄膜お
よび被覆膜等は、必要に応じて１５０〜３５０℃の温度
で、０．５〜３０時間さらに熱処理してもよい。

【００２４】また、本発明のアルケニル置換ナジイミド
は、接着剤、充填材、有機、無機物の結合材としても使
用することも可能である。

【００２５】また、該アルケニル置換ナジイミドは複合
材料用マトリックス樹脂としても有用であり、各種充填
材、たとえばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミ
ック繊維、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化アンチモン、石膏、シリカ、アルミナ、クレ
ー、タルク、石英粉末、カーボンブラック等を該アルケ
ニル置換ナジイミド１００部に対し１０〜５００部混合
しても差し支えない。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明の内容はこれらによって限定されるもの
ではない。

【００２７】実施例１窒素置換した内容量５００ｍｌのフラスコに、アリルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物１５４．３ｇ（０．７５６ｍｏｌ）およ
びキシレン２００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、
キシレンの還流下、ｐ−キシリレンジアミン５０ｇ
（０．３７ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。生成した水
を水分分離器で分離、除去しながら反応を４時間続けた
後、微量の固形残渣を濾別し、溶媒のキシレンを留去し
た。つぎに内容物を２００℃、１Ｔｏｒｒの減圧下で
１．５時間攪拌しながら熱処理したところ、目的物であ
るＮ，Ｎ´−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド）１８３．６ｇ｛アミン基準の収率９７％（以
下同様）；構造式を一般式［５］に示す。；以下「ＢＡ
ＮＩ−ｐＸ」と略す。｝が得られた。

【００２８】

【化１４】

【００２９】ＢＡＮＩ−ｐＸのＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（６０ＭＨｚ）を、それぞれ図１および図
２に示す。

【００３０】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮：３０７４、２９７
８ｃｍ^-1；芳香族Ｃ−Ｈ伸縮：２９７８ｃｍ^-1；アルカンＣ−Ｈ伸縮：２９４３ｃｍ^-1；イミドＣ＝Ｏ伸縮：１７６９、１６９
９ｃｍ^-1；Ｃ＝Ｃ伸縮：１６４１ｃｍ^-1； −ＣＨ₂−Ｎ−メチレンはさみ振動：１４２９ｃｍ^-1；イミドＣ−Ｎ伸縮：１３９３ｃｍ^-1 等が帰属される。

【００３１】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ａ〜ｄのプロトン（４Ｈ）：７．０〜７．３ｐｐｍ
のピーク；ｅ〜ｇのプロトン（８Ｈ）：４．７〜５．９ｐｐｍ
のピーク；ｈのプロトン（４Ｈ）：４．２〜４．７ｐｐｍ
のピーク；ｉ〜ｍのプロトン（１２Ｈ）：２．２〜３．４ｐｐｍ
のピーク；ｎのプロトン（４Ｈ）：０．８〜２．０ｐｐｍ
のピーク等が帰属される。

【００３２】元素分析の結果は、Ｃ：７５．０ｗｔ％、
Ｈ：６．１ｗｔ％、Ｎ：５．５ｗｔ％（理論値は、それ
ぞれ７５．５７ｗｔ％、６．３４ｗｔ％、５．５１ｗｔ
％）であった。

【００３３】なお、該ＢＡＮＩ−ｐＸはつぎのような性
質を有している。１）微量融点測定装置による融点：約５５℃の淡黄色固
体２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびトルエン等
に容易に溶解し、ヘキサンおよびメタノールには不溶で
ある。

【００３４】実施例２窒素置換した内容量１０００ｍｌのフラスコに、アリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物２５７．４ｇ（１．２６ｍｏｌ）およ
びキシレン３００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、
キシレンの還流下、ｍ−キシリレンジアミン８１．４ｇ
（０．６０ｍｏｌ）を１．５時間かけて加えた。生成し
た水を水分分離器で分離、除去しながら反応を３時間続
けた後、溶媒のキシレンを留去した。つぎに内容物を２
００℃、１Ｔｏｒｒの減圧下で１時間攪拌しながら熱処
理したところ、目的物であるＮ，Ｎ´−ｍ−キシリレン
−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド）３０１．８ｇ（収率
９９％；構造式を一般式［６］に示す。；以下「ＢＡＮ
Ｉ−ｍＸ」と略す。）が得られた。

【００３５】

【化１５】

【００３６】ＢＡＮＩ−ｍＸのＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（６０ＭＨｚ）を、それぞれ図３および図
４に示す。

【００３７】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮：３０７５、２９７
９ｃｍ^-1；芳香族Ｃ−Ｈ伸縮：２９７９ｃｍ^-1；アルカンＣ−Ｈ伸縮：２９４３ｃｍ^-1；イミドＣ＝Ｏ伸縮：１７６９、１７０
１ｃｍ^-1；Ｃ＝Ｃ伸縮：１６４１ｃｍ^-1； −ＣＨ₂−Ｎ−メチレンはさみ振動：１４２８ｃｍ^-1；イミドＣ−Ｎ伸縮：１３９４ｃｍ^-1 等が帰属される。

【００３８】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ａ〜ｄのプロトン（４Ｈ）：７．０〜７．３ｐｐｍ
のピーク；ｅ〜ｇのプロトン（８Ｈ）：４．７〜６．０ｐｐｍ
のピーク；ｈのプロトン（４Ｈ）：４．２〜４．７ｐｐｍ
のピーク；ｉ〜ｍのプロトン（１２Ｈ）：２．２〜３．４ｐｐｍ
のピーク；ｎのプロトン（４Ｈ）：０．８〜１．９ｐｐｍ
のピーク等が帰属される。

【００３９】元素分析の結果は、Ｃ：７５．３ｗｔ％、
Ｈ：６．４ｗｔ％、Ｎ：５．４ｗｔ％（理論値は、それ
ぞれ７５．５７ｗｔ％、６．３４ｗｔ％、５．５１ｗｔ
％）であった。

【００４０】なお、該ＢＡＮＩ−ｍＸはつぎのような性
質を有している。１）微量融点測定装置による融点：約４２℃の淡黄色固
体２）比重（２３℃／２３℃）：１．２１３３）粘度：４．０×１０⁴ｍＰａ・ｓ（８０℃）３．５×１０³ｍＰａ・ｓ（１００℃）４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびトルエン等
に容易に溶解、メタノールに一部溶解し、ヘキサンには
不溶である。

【００４１】実施例３窒素置換した内容量３００ｍｌのフラスコに、アリルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物６１．７ｇ（０．３０２ｍｏｌ）および
キシレン１００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、キ
シレンの還流下、２−（４−アミノフェニル）エチルア
ミン２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。
生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を４
時間続けた後、微量の固形残渣を濾別し、溶媒のキシレ
ンを留去した。つぎに内容物を２００℃、１Ｔｏｒｒの
減圧下で１時間攪拌しながら熱処理したところ、目的物
であるＮ，Ｎ´−（ｐ−フェニレン）・エチレン−ビス
（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド）７０．７ｇ（収率８８
％；構造式を一般式［７］に示す。；以下「ＢＡＮＩ−
ＰＥ」と略す。）が得られた。

【００４２】

【化１６】

【００４３】ＢＡＮＩ−ＰＥのＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（６０ＭＨｚ）を、それぞれ図５および図
６に示す。

【００４４】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮：３０７５、２９７
７ｃｍ^-1；芳香族Ｃ−Ｈ伸縮：２９７７ｃｍ^-1；アルカンＣ−Ｈ伸縮：２９４３ｃｍ^-1；イミドＣ＝Ｏ伸縮：１７７２、１７０
９ｃｍ^-1；Ｃ＝Ｃ伸縮：１６４１ｃｍ^-1； −ＣＨ₂−Ｎ−メチレンはさみ振動：１４３４ｃｍ^-1；イミドＣ−Ｎ伸縮：１３９４ｃｍ^-1 等が帰属される。

【００４５】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ａ〜ｄのプロトン（４Ｈ）：６．８〜７．４ｐｐｍ
のピーク；ｅ〜ｇのプロトン（８Ｈ）：４．７〜６．０ｐｐｍ
のピーク；ｈ〜ｎのプロトン（１６Ｈ）：２．５〜３．９ｐｐｍ
のピーク；ｏのプロトン（４Ｈ）：０．８〜１．９ｐｐｍ
のピーク等が帰属される。

【００４６】元素分析の結果は、Ｃ：７５．８ｗｔ％、
Ｈ：６．２ｗｔ％、Ｎ：５．４ｗｔ％（理論値は、それ
ぞれ７５．５７ｗｔ％、６．３４ｗｔ％、５．５１ｗｔ
％）であった。

【００４７】なお、該ＢＡＮＩ−ＰＥはつぎのような性
質を有している。１）微量融点測定装置による融点：約８３℃の琥珀色固
体２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびトルエン等
に容易に溶解し、ヘキサンおよびメタノールには不溶で
ある。

【００４８】実施例４窒素置換した内容量１０００ｍｌのフラスコに、アリル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物１７２．０ｇ（０．８４３ｍｏｌ）お
よびキシレン２００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しなが
ら、キシレンの還流下、２−アミノベンジルアミン５０
ｇ（０．４１ｍｏｌ）を３０分かけて加えた。生成した
水を水分分離器で分離、除去しながら反応を４時間続け
た後、溶媒のキシレンを留去した。つぎに内容物を２０
０℃、１Ｔｏｒｒの減圧下で１時間攪拌しながら熱処理
したところ、目的物であるＮ，Ｎ´−（ｏ−フェニレ
ン）・メチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）１５
６．７ｇ（収率７７％；構造式を一般式［８］に示
す。；以下「ＢＡＮＩ−ＰＭ」と略す。）が得られた。

【００４９】

【化１７】

【００５０】ＢＡＮＩ−ＰＭのＩＲおよび¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（６０ＭＨｚ）を、それぞれ図７および図
８に示す。

【００５１】ＩＲスペクトルでは、アルケンＣ−Ｈ伸縮：３０７４、２９７
７ｃｍ^-1；芳香族Ｃ−Ｈ伸縮：２９７７ｃｍ^-1；アルカンＣ−Ｈ伸縮：２９４３ｃｍ^-1；イミドＣ＝Ｏ伸縮：１７８０、１７０
９ｃｍ^-1；Ｃ＝Ｃ伸縮：１６４２ｃｍ^-1； −ＣＨ₂−Ｎ−メチレンはさみ振動：１４３４ｃｍ^-1；イミドＣ−Ｎ伸縮：１３９４ｃｍ^-1 等が帰属される。

【００５２】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、ａ〜ｄのプロトン（４Ｈ）：６．５〜７．４ｐｐｍ
のピーク；ｅ〜ｇのプロトン（８Ｈ）：４．５〜５．９ｐｐｍ
のピーク；ｈのプロトン（２Ｈ）：４．１〜４．５ｐｐｍ
のピーク；ｉ〜ｍのプロトン（１２Ｈ）：２．３〜３．６ｐｐｍ
のピーク；ｎのプロトン（４Ｈ）：０．８〜１．９ｐｐｍ
のピーク等が帰属される。

【００５３】元素分析の結果は、Ｃ：７５．０ｗｔ％、
Ｈ：６．１ｗｔ％、Ｎ：５．５ｗｔ％（理論値は、それ
ぞれ７５．２８ｗｔ％、６．１１ｗｔ％、５．６６ｗｔ
％）であった。

【００５４】なお、該ＢＡＮＩ−ＰＭはつぎのような性
質を有している。１）微量融点測定装置による融点：約１１６℃の黒色固
体２）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルおよびトルエン等
に容易に溶解、メタノールに一部溶解し、ヘキサンには
不溶である。

【００５５】実施例５〜１１実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表１
に示す各種カチオン触媒０．０５ｇを均一に混合し、そ
の１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に
乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定
したところ、表１のような結果が得られた。

【００５６】表１実施例カチオン触媒ゲル化時間５塩化アルミニウム１１分００秒６塩化第二鉄１２分００秒７塩化ニッケル１５分３０秒８ｐ−トルエンスルホン酸メチル１０分００秒９ＡＮＩ−ＢｓＥ１２分００秒１０硫酸アニリン１０分３０秒１１ β−ナフタレンスルホン酸８分００秒ＡＮＩ−ＢｓＥ：Ｎ−（２−ベンゼンスルホニルオキシ
エチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド

【００５７】実施例１２〜１５実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表２
に示す各種カチオン触媒０．０５ｇを均一に混合し、そ
の１部を１８０℃の空気に暴露したホットプレート上に
乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定
したところ、表２のような結果が得られた。

【００５８】表２実施例カチオン触媒ゲル化時間１２ｐ−トルエンスルホン酸２０分００秒１３硫酸・ピリジン２０分００秒１４ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート２０分００秒１５ジメチル硫酸１２分００秒

【００５９】実施例１６〜１８実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表３
に示す各種オニウム塩触媒０．０５ｇを均一に混合し、
その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上
に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測
定したところ、表３のような結果が得られた。

【００６０】表３実施例オニウム塩ゲル化時間１６ジフェニルヨードニウムパークロレート４分００秒１７ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート１５分００秒１８ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート１７分００秒

【００６１】実施例１９〜２２実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表４
に示す各種有機遷移元素化合物０．０５ｇを均一に混合
し、その１部を２００℃の空気に暴露したホットプレー
ト上に乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間
を測定したところ、表４のような結果が得られた。

【００６２】表４実施例有機遷移元素化合物ゲル化時間１９ステアリン酸第二鉄１０分００秒２０マンガン（III）アセチルアセトン塩１２分００秒２１アセチルフェロセン１０分３０秒２２セリウム（III）アセチルアセトン塩８分００秒

【００６３】実施例２３〜２４実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、表５
に示す各種有機過酸化物０．０５ｇを均一に混合し、そ
の１部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に
乗せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定
したところ、表５のような結果が得られた。

【００６４】表５実施例有機過酸化物ゲル化時間２３ジクミルパーオキシド１８分００秒２４クメンヒドロパーオキシド２０分００秒

【００６５】実施例２５〜２７実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸの粉末５ｇに、ジク
ミルパーオキシド０．０２５ｇおよび表６に示す各種有
機遷移元素化合物０．０２５ｇを均一に混合し、その１
部を２００℃の空気に暴露したホットプレート上に乗
せ、その温度を保ちながらかき混ぜゲル化時間を測定し
たところ、表６のような結果が得られた。

【００６６】表６実施例有機遷移元素化合物ゲル化時間２５マンガン（III）アセチルアセトン塩８分３０秒２６ニッケル（II）アセチルアセトン塩１３分００秒２７バナジウム（III）アセチルアセトン塩１２分００秒

【００６７】実施例２８実施例１で合成したＢＡＮＩ−ｐＸを真空下、２００℃
で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、
２５０℃で２４時間加熱したところ、つぎに示す物性の
硬化物が得られた。

【００６８】ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ）：３０８℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ）：５．１９×１０^-5（１／℃）５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法）：４４４℃ 曲げ強度：１０．８Ｋｇ／ｍｍ² 曲げ弾性率：３５５Ｋｇ／ｍｍ²

【００６９】実施例２９実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸを真空下、２００℃
で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、
２６０℃で２０時間加熱したところ、つぎに示す物性の
硬化物が得られた。

【００７０】比重（２３℃／２３℃）：１．２２２ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ）：３０８℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ）：４．８３×１０^-5（１／℃）荷重たわみ温度：３１１℃ ５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法）：４３７℃ 曲げ強度：１４．３Ｋｇ／ｍｍ² 曲げ弾性率：３９１Ｋｇ／ｍｍ² 引っ張り強度：７．７Ｋｇ／ｍｍ² 引っ張り弾性率：３７０Ｋｇ／ｍｍ² 圧縮強度：１８．２Ｋｇ／ｍｍ² アイゾット衝撃値：１．８ｋｊ／ｍ² ロックウェル硬度：１２７ＨＲＭ体積抵抗率（５００ＶＤ．Ｃ１分値）：９．４１×１０¹⁶Ω・ｃｍ表面抵抗（５００ＶＤ．Ｃ１分値）：２．８１×１０¹⁶Ω 誘電率（１ＭＨｚ）：３．０９誘電正接（１ＭＨｚ）：１．１１×１０^-2

【００７１】実施例３０実施例２で合成したＢＡＮＩ−ｍＸを１７０℃に加熱し
て溶融し、それに１ｗｔ％のジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロホスフェートを加えて溶解させ、２分間真
空脱気してから金型に流し込み、常圧下、２００℃で１
０時間加熱したところ、つぎに示す物性の硬化物が得ら
れた。

【００７２】ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ）：２２１℃ 曲げ強度：１６．０Ｋｇ／ｍｍ² 曲げ弾性率：３８０Ｋｇ／ｍｍ²

【００７３】実施例３１実施例３０において１ｗｔ％のジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロホスフェートの代わりに１ｗｔ％のピリ
ジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを使用する以外
は、実施例３０と同様な方法で硬化させたところ、つぎ
に示す物性の硬化物が得られた。

【００７４】ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ）：２１６℃ 曲げ強度：１３．５Ｋｇ／ｍｍ² 曲げ弾性率：４０３Ｋｇ／ｍｍ²

【００７５】実施例３２実施例３で合成したＢＡＮＩ−ＰＥを真空下、２００℃
で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、
２５０℃で２４時間加熱したところ、つぎに示す物性の
硬化物が得られた。

【００７６】ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ）：３０６℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ）：５．２３×１０^-5（１／℃）５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法）：４４４℃ 曲げ強度：１１．１Ｋｇ／ｍｍ² 曲げ弾性率：３４０Ｋｇ／ｍｍ²

【００７７】実施例３３実施例４で合成したＢＡＮＩ−ＰＭを真空下、２００℃
で３０分間溶融脱気してから金型に流し込み、常圧下、
２５０℃で２４時間加熱したところ、５％重量減少温度
（窒素中、ＴＧＡ法）：４０３℃の硬化物が得られた。

【００７８】比較例１特開昭５９−８０６６２号公報に記載された方法により
合成したビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニ
ル｝メタンを実施例２９と同様な方法で硬化させたとこ
ろ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。

【００７９】比重（２３℃／２３℃）：１．２１９ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ）：３３６℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ）：５．１５×１０^-5（１／℃）荷重たわみ温度：３４８℃ ５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法）：４４５℃ 曲げ強度：１３．８Ｋｇ／ｍｍ² 曲げ弾性率：３３６Ｋｇ／ｍｍ² 引っ張り強度：４．０Ｋｇ／ｍｍ² 引っ張り弾性率：２９６Ｋｇ／ｍｍ² 圧縮強度：１９．４Ｋｇ／ｍｍ² アイゾット衝撃値：１．１ｋｊ／ｍ² ロックウェル硬度：１２８ＨＲＭ体積抵抗率（５００ＶＤ．Ｃ１分値）：１．７４×１０¹⁷Ω・ｃｍ表面抵抗（５００ＶＤ．Ｃ１分値）：１．８７×１０¹⁷Ω 誘電率（１ＭＨｚ）：３．１８誘電正接（１ＭＨｚ）：１．２０×１０^-2

【００８０】比較例２特開昭５９−８０６６２号公報に記載された方法により
合成したＮ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボキシイミド）を実施例２９と同様な方法で硬化させた
ところ、つぎに示す物性の硬化物が得られた。

【００８１】比重（２３℃／２３℃）：１．１９６ガラス転移温度（ＴＭＡ法、Ｔｇ）：３０９℃ 熱膨張係数（室温〜Ｔｇ）：６．７３×１０^-5（１／℃）荷重たわみ温度：３０７℃ ５％重量減少温度（窒素中、ＴＧＡ法）：４３８℃ 曲げ強度：１１．６Ｋｇ／ｍｍ² 曲げ弾性率：２０１Ｋｇ／ｍｍ² 引っ張り強度：５．５Ｋｇ／ｍｍ² 引っ張り弾性率：２４４Ｋｇ／ｍｍ² 圧縮強度：１４．２Ｋｇ／ｍｍ² アイゾット衝撃値：１．５ｋｊ／ｍ² ロックウェル硬度：１２３ＨＲＭ体積抵抗率（５００ＶＤ．Ｃ１分値）：３．２２×１０¹⁷Ω・ｃｍ表面抵抗（５００ＶＤ．Ｃ１分値）：＞１．００×１０¹⁷Ω 誘電率（１ＭＨｚ）：２．８８誘電正接（１ＭＨｚ）：１．０４×１０^-2

【００８２】実施例３４〜３７および比較例３〜６各種アルケニル置換ナジイミドのキシレン溶液（３０ｗ
ｔ％）をスプレーで軟鋼板に塗布し、大気中、２００℃
で２０分間焼き付けを行ったところ、いずれの場合も密
着性および耐溶剤性の優れた、１０〜１５ミクロンの厚
さの塗膜が得られた。

【００８３】つぎにこれらの試験片を大気中、３００℃
の恒温槽に保持し一定時間経過した後の密着性を調べた
ところ、表７のような結果が得られた。

【００８４】表７密着性試験法：ＪＩＳ−Ｋ５４００１ｍｍ碁盤目試
験、○：１００；△：９９〜９５；×：９５＞ＢＡＮＩ−ＰＭ：実施例４で合成したＮ，Ｎ´−（ｏ−
フェニレン）・メチレン−ビス（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）ＢＡＮＩ−ＰＥ：実施例３で合成したＮ，Ｎ´−（ｐ−
フェニレン）・エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）ＢＡＮＩ−ｐＸ：実施例１で合成したＮ，Ｎ´−ｐ−キ
シリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）ＢＡＮＩ−ｍＸ：実施例２で合成したＮ，Ｎ´−ｍ−キ
シリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）ＢＡＮＩ−Ｈ：Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−ビス（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）ＢＡＮＩ−Ｍ：ビス｛４−（アリルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミ
ド）フェニル｝メタンＢＡＮＩ−ＰＤ：Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレン−ビス（ア
リルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド）ＢＡＮＩ−ＴＤ：Ｎ，Ｎ´−（１−メチル−２，４−フ
ェニレン）−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）

【００８５】実施例３８〜４１および比較例７〜１０各種アルケニル置換ナジイミドのキシレン溶液（３０ｗ
ｔ％）をスプレーでアルミ板に塗布し、大気中、２００
℃で２０分間焼き付けを行ったところ、いずれの場合も
密着性および耐溶剤性の優れた、１０〜１５ミクロンの
厚さの塗膜が得られた。

【００８６】つぎにこれらの試験片を大気中、３００℃
の恒温槽に保持し一定時間経過した後の密着性を調べた
ところ、表８のような結果が得られた。

【００８７】密着性試験法および略号は表７と同様。

【００８８】

【発明の効果】本発明の新規アルケニル置換ナジイミド
は、従来のアルケニル置換ナジイミドと同様に、各種溶
媒に対する優れた溶解性を有し、かつその硬化物は、従
来のアルケニル置換ナジイミドの硬化物に比べて、優れ
た耐熱性、力学的性質、電気的性質、特に機械的強度、
靱性、コーティング剤として用いたときの基材に対する
密着性、接着性および耐熱性に優れている。したがっ
て、本発明のアルケニル置換ナジイミドは、積層材料、
注型材料、成形材料、コーティング剤、塗料、接着剤ま
たは充填材料等として有用であり、またガラス、炭素繊
維等を強化材とする複合材料用マトリックス樹脂として
も有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＢＡＮＩ−ｐＸのＩＲスペ
クトルである。

【図２】実施例１で得られたＢＡＮＩ−ｐＸの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図３】実施例２で得られたＢＡＮＩ−ｍＸのＩＲスペ
クトルである。

【図４】実施例２で得られたＢＡＮＩ−ｍＸの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図５】実施例３で得られたＢＡＮＩ−ＰＥのＩＲスペ
クトルである。

【図６】実施例３で得られたＢＡＮＩ−ＰＥの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図７】実施例４で得られたＢＡＮＩ−ＰＭのＩＲスペ
クトルである。

【図８】実施例４で得られたＢＡＮＩ−ＰＭの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［１］：【化１】｛式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素ま
たはメチル基、Ｅは一般式［２］：【化２】（式中、ａは０または１の整数、Ｒ³およびＲ^3'はそれ
ぞれ独立に選ばれたＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基またはＣ₅
〜Ｃ₈のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアル
キレン・フェニレン基を表す。｝で表されるアルケニル
置換ナジイミド。
【請求項２】一般式［１］において、Ｒ¹およびＲ²が
いずれも水素である請求項１記載のアルケニル置換ナジ
イミド。
【請求項３】一般式［１］において、Ｅがフェニレン
・メチレン基、フェニレン・エチレン基またはキシリレ
ン基である請求項１または２記載のアルケニル置換ナジ
イミド。
【請求項４】一般式［３］：【化３】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に選ばれた水素ま
たはメチル基を表す。）で表されるアルケニル置換ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸無水物誘導体と、一般式［４］：【化４】｛式中、Ｅは一般式［２］：【化５】（式中、ａは０または１の整数、Ｒ³およびＲ^3'はそれ
ぞれ独立に選ばれたＣ₁〜Ｃ₄のアルキレン基またはＣ₅
〜Ｃ₈のシクロアルキレン基を表す。）で表されるアル
キレン・フェニレン基を表す。｝で表されるジアミンを
反応させることを特徴とする請求項１ないし３記載のア
ルケニル置換ナジイミドの製法。
【請求項５】請求項１ないし３記載のアルケニル置換
ナジイミドを硬化触媒の存在下または不存在下、８０〜
４００℃で０．００１〜３０時間加熱することを特徴と
する請求項１ないし３記載のアルケニル置換ナジイミド
の硬化方法。
【請求項６】硬化触媒がカチオン触媒、オニウム
塩、または有機過酸化物および／または有機遷移元
素化合物である請求項５記載の硬化方法。