JP2004262950A

JP2004262950A - 耐熱性ｆｒｐ用プリプレグ及び耐熱性ｆｒｐの成形方法

Info

Publication number: JP2004262950A
Application number: JP2003006163A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Shigenari; 有重成; Kiyoshi Miyagawa; 清宮川
Original assignee: IHI Aerospace Co Ltd
Current assignee: IHI Aerospace Co Ltd
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2004-09-24
Also published as: WO2004063253A1

Abstract

【課題】比較的低温度且つ低コストでＦＲＰを成形でき、従来よりも高い耐熱性を有するプリプレグ及びこれを用いた耐熱性ＦＲＰの成形方法を提供すること。
【解決手段】マトリックス樹脂としてビスアリルナジイミドを炭素繊維、ガラス繊維、パラ系アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ヘテロ環含有ポリソー及び超高分子量ポリエチレン繊維などの強化繊維に含浸して成る耐熱性ＦＲＰ用プリプレグである。
上記プリプレグに、０．３〜０．６ＭＰａ及び１８０〜２８０℃の条件下で、ビスアリルナジイミドを含浸し、付加重合させて耐熱性ＦＲＰを成形する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性ＦＲＰ用プリプレグ及びこれを用いた耐熱性ＦＲＰの成形方法に係り、特に航空機、ロケット及び宇宙用機器などの材料に適した耐熱性ＦＲＰ用プリプレグ及びこれを用いた耐熱性ＦＲＰの成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）用のプリプレグは、強化繊維にマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂、フェノール樹脂などを含浸させて得られ、その耐熱温度は約２００℃以下であった。また、マトリックス樹脂として縮合反応型熱硬化性イミド樹脂又は熱可塑性イミド樹脂を用いたプリプレグも知られており、中には耐熱温度が３００℃以上のものがある。
【０００３】
また、航空機、ロケット及び宇宙用機器などに用いられるＦＲＰ材料は、適用範囲の拡大に伴い３００℃以上の耐熱温度（ガラス転移温度）を有することが要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の熱硬化性イミド樹脂を用いたプリプレグは、硬化時の縮合重合の際に水などの反応副生成物が発生し、これがボイドとして残留するという問題点があり、成形体の強度が低下することがあった。また、３００℃以上の耐熱性を有する成形体を作製するには３５０℃以上の高い成形温度が必要であった。
一方、熱可塑性樹脂イミド樹脂を用いたプリプレグは、成形温度が４００℃前後と高く、高コストであるという問題点があった。
更に、ＦＷ（フィラメントワインディング）成形を念頭においたプリプレグについては殆ど研究されていなかった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、比較的低温度且つ低コストでＦＲＰを成形でき、従来よりも高い耐熱性を有するプリプレグ及びこれを用いた耐熱性ＦＲＰの成形方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ビスアリルナジイミドを所定の強化繊維に含浸することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の耐熱性ＦＲＰ用プリプレグについて詳細に説明する。
本発明の耐熱性ＦＲＰ用プリプレグは、所定の強化繊維にマトリックス樹脂として、次の化学式３
【０００８】
【化３】

【０００９】
で表されるビスアリルナジイミドを含浸して成る。
この場合は、高耐熱特性を有し、従来品と比較して低成形温度（約３００℃以下）でＦＲＰを成形し得る。また、最低溶融粘度が約２０ｃｐであり、１００ｃｐ以下の低粘度領域も約１００〜２２０℃までと比較的広いため成形性に優れる。
【００１０】
また、上記ビスアリルナジイミドは、次の化学式４
【００１１】
【化４】

【００１２】
で表される３種類のＲ基、即ちジフェニルメタン型、ヘキサメチレン型及びキシリレン型を使用でき、これらのそれぞれを単独で使用できる他、２種類又は３種類を任意に組合せて使用できる。
更に、Ｒ基の構造によりビスアリルナジイミドの常温における状態（固体、粘調体など）が決定される。更にまた、これら３種類のビスアリルナジイミドの配合比を適宜調整することで、室温における粘度を自由に調整することができる。
言い換えれば、繊維に含浸し易い粘度に調整することができる。また、含浸後のプリプレグのタック性（粘調度合い）を適切に調整することができる。但し、Ｒ基の構造により耐熱温度が決まってしまうため、最終的な配合比は混合後粘度と硬化物耐熱温度とのバランスを考慮して設定する必要がある。
【００１３】
更にまた、他の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂又はウレタン樹脂、及びこれらを任意にブレンドして使用できる。これより、耐熱特性以外の樹脂特性、例えば強度、弾性、伸び、靭性及び異種材料との接着性などの改質が可能となる。
【００１４】
また、上記強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、パラ系アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維又は超高分子量ポリエチレン繊維、及びこれら任意の組合せに係るものを用いる。これより、適用される部品の強度要求に適した強化繊維を用いることにより、部品設計の自由度が広がる。
【００１５】
次に、本発明の耐熱性ＦＲＰの成形方法について詳細に説明する。
本発明の成形方法では、上述のプリプレグに、次の化学式５
【００１６】
【化５】

【００１７】
（式中のＲ基はジフェニルメタン型、ヘキサメチレン型又はキシリレン型を示す）で表されるビスアリルナジイミドを含浸し、付加重合させて、耐熱性ＦＲＰを得る。また、含浸及び付加重合は、０．３〜０．６ＭＰａ、２００〜３００℃の条件下で行う。
このような成形方法により、他のイミド樹脂を用いたプリプレグや従来のプリプレグよりも低い成形温度で高い耐熱性を有するＦＲＰが得られる。また、成形時のエネルギー消費量が少ないため成形工程の低コスト化につながる。更に、硬化反応の際にボイドの原因となるような残留成分が発生しないので有効である。
【００１８】
また、含浸や付加重合は、一定の圧力又は温度で行う必要はなく、上記範囲内の圧力や温度であれば多段階に制御することができる。
特に、かかる温度制御を２段階で行うことで、優れた耐熱性を有するＦＲＰを得ることができる。即ち、従来の縮合型ポリイミドなどを用いたプリプレグでＦＲＰを成形するには、縮合時に発生するアルコール、水、又は含浸時に樹脂を溶解させた有機溶剤の揮発によるボイド除去の観点から３段階の温度制御が行われていたが、本発明の成形方法では、付加反応により硬化させるためアルコールや水が発生せず、また、含浸時に溶剤を使用する必要もないため、１段階少ない温度制御でＦＲＰを成形でき生産性が向上し得る。
更に、ビスアリルナジイミドの含浸方法としては、代表的には、溶剤法、ホットメルト法及びウェット法などを採用することができる。
【００１９】
ここで、本成形方法で得られる耐熱性ＦＲＰは、緻密化されており強度も優れることを説明する。
まず、従来からＦＲＰ成形で用いられているプリプレグの材料である熱硬化型イミド樹脂は、例えば、次式６
【００２０】
【化６】

【００２１】
で表されるような縮合重合反応により硬化する。この場合は、反応副生成物、即ち上記式６の２段目で発生するエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、又は３段目で発生する水（Ｈ_２Ｏ）により、所望のＦＲＰを得ることが困難となる。具体的には、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ又はＨ_２Ｏは沸点が成形温度に対して低く、成形途中で気化するため、これら気体を抜き取らないとプリプレグの成形中に気泡（ボイド）となって残存してしまう。このボイドは成形品の欠陥となり性能低下の原因となる。
【００２２】
これに対して、本成形方法で用いるプリプレグの材料であるビスアリルナジイミドは、次式７
【００２３】
【化７】

【００２４】
で表されるような付加重合により硬化する。このため、上述のようなボイドを発生させずに緻密化された耐熱性ＦＲＰが得られる。従って、例えば、上記プリプレグを積層して成る耐熱性ＦＲＰなどを容易に成形できる。なお、現時点では上記式７の硬化反応機構の詳細なメカニズムは解明されていないが、アリル基及びノルボルネン骨格中の二重結合のエン反応とＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によるものと推察できる。
【００２５】
なお、熱可塑性イミド樹脂を用いたプリプレグによるＦＲＰの成形でも、硬化反応の際に反応副生成物が発生しない。しかしながら、常温での柔軟性に乏しく成形になじまないこと、常温でのプリプレグ表面のタック性（粘着性）が無いため層間密着性がなく積層して成形しにくいこと、成形温度が３５０〜４５０℃と非常に高い（コストが高い）こと、などにより所望のＦＲＰを得ることが困難である。
【００２６】
また、本発明の成形方法では、ビスアリルナジイミドの付加重合反応、言い換えれば、硬化反応の反応速度を調整するために触媒を用いることができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸メチル、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ピリジニウム−ｍ−ニトロベンゼンスルホネート及び硫酸メチルヒドラジンなどが挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
ＢＡＮＩ（丸善石油化学（株）製）より、ジフェニルメタン型（Ａタイプ）及びヘキサメチレン型（Ｂタイプ）の２種類のビスアリルナジイミドを用意した。
表１に示すように、実施例１ではＡタイプを１００％、実施例２ではＡタイプを７５％：Ｂタイプを２５％、実施例３ではＡタイプを５０％：Ｂタイプを５０％、実施例４ではＡタイプを２５％：Ｂタイプを７５％、配合した。一方、比較例として、縮合反応型トリイミドを用意した。
なお、表１に示すように、Ｂタイプの配合比が大きい方が、ガラス転移温度Ｔｇが高いことがわかる。
【００２９】
【表１】

【００３０】
次に、図１に示すように、実施例１〜４では、ビスアリルナジイミド混合品を炭素繊維（ＩＭ６００−１２Ｋ、東邦テナックス（株）製）に含浸させたプリプレグを積層し、真空バックをした後、０．３〜０．６ＭＰａで加圧するとともに、１８０℃及び２８０℃の２段階で加熱し、ＦＲＰ積層板を得た。
また、比較例１では、縮合反応型トリイミドを炭素繊維に含浸させたプリプレグを積層し、０．３〜０．６ＭＰａで加圧するとともに、２５０℃、３１０℃及び３７０℃の３段階で加熱し、ＦＲＰ積層板を得た。なお、加圧は３１０℃以上になってから行った。
【００３１】
得られたＦＲＰ積層板について、室温、１００℃、２００℃、２５０℃及び３００℃における層間剪断強度を測定した。この結果を図２に示す。
これより、本発明の好適形態であるプリプレグを用いたＦＲＰ積層板は、３００℃でも室温時の８０％以上の強度を保持していることがわかる。なお、プリプレグのＴｇが低いと強度保持率が低下し、より低温時から強度が低下する。
【００３２】
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、上記実施例では、比較的高いガラス転移点Ｔｇが得られたとき（高い耐熱性を有するとき）の一例であり、本発明では、成形時の最高温度が２３０℃程度以上であればＦＲＰを成形できる。但し、成形温度を低く設定すると、耐熱性の尺度となるＴｇも低くなる。
また、本発明では、プリプレグの材料として３種類のビスアリルナジイミドを適宜選択して使用できるが、これら以外のビスアリルナジイミドを使用しても同様の作用効果が発揮されることがある。
【００３３】
以上説明してきたように、本発明によれば、ビスアリルナジイミドを所定の強化繊維に含浸することとしたため、比較的低温度且つ低コストでＦＲＰを成形でき、従来よりも高い耐熱性を有するプリプレグ及びこれを用いた耐熱性ＦＲＰの成形方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の成形条件を示すグラフである。
【図２】強度発現率の温度依存性を示すグラフである。

Claims

マトリックス樹脂を強化繊維に含浸して成る耐熱性ＦＲＰ用プリプレグであって、
上記マトリックス樹脂が、次の化学式１

（式中のＲ基はエチレン誘導体を示す）で表されるビスアリルナジイミドを含有して成り、上記強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、パラ系アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維及び超高分子量ポリエチレン繊維から成る群より選ばれた少なくとも１種の繊維であることを特徴とする耐熱性ＦＲＰ用プリプレグ。
上記マトリックス樹脂が、更にエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びウレタン樹脂から成る群より選ばれた少なくとも１種の樹脂を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性ＦＲＰ用プリプレグ。
上記化学式１中のＲ基が、ジフェニルメタン型、ヘキサメチレン型又はキシリレン型であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性ＦＲＰ用プリプレグ。
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の耐熱性ＦＲＰ用プリプレグを用いて耐熱性ＦＲＰを成形する方法であって、
当該プリプレグに、０．３〜０．６ＭＰａ及び２００〜３００℃の条件下で、次の化学式２

（式中のＲ基はジフェニルメタン型、ヘキサメチレン型又はキシリレン型を示す）で表されるビスアリルナジイミドを含浸し、付加重合させることを特徴とする耐熱性ＦＲＰの成形方法。
上記含浸工程において、溶剤法、ホットメルト法及びウェット法から成る群より選ばれた少なくとも１種の方法を用いることを特徴とする請求項４に記載の耐熱性ＦＲＰの成形方法。