JP2019156982A - プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
前記繊維強化基材内に一部又は全部が含浸したエポキシ樹脂組成物と、
を含んで成るプリプレグであって、
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、下記式(1)
2≦(ジシアンジアミドの含有量)+(ウレア系促進剤の含有量)≦12
炭素繊維から成る繊維強化基材と、
この繊維強化基材内に一部又は全部が含浸したエポキシ樹脂組成物と、
から成る。エポキシ樹脂組成物は繊維強化基材の層内に一部又は全部が含浸して、繊維強化基材と一体化している。
で表される芳香族アミンと、を含んで成る。
繊維強化基材は、炭素繊維から成る基材が用いられる。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維が特に好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂[A]と、ジシアンジアミド[C]と、芳香族アミン[B]と、を含んで成る。エポキシ樹脂組成物は、ウレア系促進剤や増粘粒子[E]、熱可塑性樹脂[D]を含むことが好ましい。
本発明に用いるエポキシ樹脂[A]としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などの2官能エポキシ樹脂;テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(グリシジルオキシフェニル)メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明に用いる芳香族アミン[B]は、下記式(1)
で表される化合物である。
硬化性や硬化後の物性が優れる点から、本発明では上記エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド[C]を用いる。
ジシアンジアミド(DICY)の具体例としては、三菱化学(株)製のjERキュアーDICY7、DICY15(商品名)等が挙げられる。
熱可塑性樹脂[D]としては、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルスルホンポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルホルマールのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。耐熱性や靭性、取り扱い性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリビニルホルマールなどが特に好ましく使用される。
本発明における増粘粒子[E]とは、エポキシ樹脂組成物に混合し、熱を加えた時に所定温度で膨潤してエポキシ樹脂組成物を増粘させる効果がある粒子である。具体的には、エポキシ樹脂組成物に対して10質量%混合することにより、その粘度(150℃で30秒間保持した後の粘度)を10倍以上、好ましくは50倍以上に上昇させる樹脂粒子をいう。
(i)アクリル酸エステル系化合物又はメタクリル酸エステル系化合物、ジエン系化合物の少なくとも1種からなる重合体と、
(ii)アクリル酸エステル系化合物又はメタクリル酸エステル系化合物とラジカル重合性不飽和カルボン酸とからなる重合体と、に、
(iii)金属イオンを添加することでイオン架橋させた複合樹脂であってもよい。
また、T2−T1は5〜20℃であることが好ましく、7〜20℃であることがより好ましい。T2−T1が5℃未満である場合、成形時において、プリプレグ内に含浸されている樹脂組成物の粘度が急激に上昇し、プリプレグ内に含浸されている樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、得られるCFRPの内部にボイド等の欠陥が発生し、性能不良が生じ易い。T2−T1が20℃を超える場合、成形時において、プリプレグ内に含浸されている樹脂組成物の粘度が安定せず、該樹脂組成物が急激に流動することにより、得られるCFRPに樹脂枯れや繊維蛇行のような外観不良及び性能不良が生じ易い。
5 Pa・s ≦ η2 ≦ 300 Pa・s ・・・式(2)
の関係を満たすことが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃剤や無機系充填剤、内部離型剤が配合されてもよい。
また、市販の水酸化マグネシウムとして、タテホ化学工業製マグスター#5、#4、#2、エコーマグPZ−1、又はZ−10等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物中の無機系充填材を配合する場合の含有率は、5〜30質量%であることが好ましく、7〜25質量%であることがさらに好ましい。無機系充填材の含有率が5質量%未満である場合、難燃効果が十分に得られないことがある。無機系充填材の含有率が30質量%を超える場合、力学特性、特に剛性やシャルピー衝撃値が低下したりする場合がある。
内部離型剤の市販品としては、MOLD WIZ(登録商標) INT1846(AXEL PLASTICS RESEARCH LABORATORIES INC.製)、Licowax S、Licowax P、Licowax OP、Licowax PE190、Licowax PED(クラリアントジャパン社製)、ステアリルステアレート(SL−900A;理研ビタミン(株)製)が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂[A]と、芳香族アミン[B]と、ジシアンジアミド[C]とを混合することにより製造できる。これらの混合の順序は問わない。
成形性の向上を目的に、増粘粒子[E]を混合する場合には、エポキシ樹脂[A]と、芳香族アミン[B]と、ジシアンジアミド[C]と、増粘粒子[E]とを混合することにより製造でき、これらの混合の順序は問わない。
本発明のプリプレグの製造方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。
本発明のプリプレグを加熱加圧して硬化させることにより、本発明のCFRPを得ることができる。
(a−b)/a × 100 ・・・式(3)
によって求められる。
即ち、0°圧縮強度低下率が小さいほど、耐吸水性が高いと判断できる。
0°圧縮強度低下率は、30%以下であることが好ましく、28%以下であることがより好ましく、26%である以下であることがさらに好ましい。
本発明のCFRPの製造方法としては、オートクレーブ成形法が好ましく用いられる。オートクレーブ成形法は、金型の下型にプリプレグ及びフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、オートクレーブ成形装置で、加熱と加圧をする成形方法である。成形時の条件は、昇温速度を1〜50℃/分とし、0.2〜0.7MPa、130〜180℃で10〜30分間、加熱及び加圧することが好ましい。
本発明のCFRPの製造方法としては、プリプレグを構成するエポキシ樹脂組成物の特徴を活かして、生産性が高く、良質なCFRPが得られるという観点から、プレス成形法が好ましい。プレス成形法によるCFRPの製造は、本発明のプリプレグ又は本発明のプリプレグを積層して形成したプリフォームを、金型を用いて加熱加圧することにより行う。金型は、予め硬化温度に加熱しておくことが好ましい。
本発明のCFRPの製造方法としては、内圧成形法も好ましく採用される。内圧成形法とは、袋状の内圧バッグの外側にプリプレグを敷設して、内部に内圧バッグを有するプリプレグ積層体を得、このプリプレグ積層体を金型内に配置して型締し、該金型内で前記内圧バッグを膨張させることにより、プリプレグを該金型の内壁に内接させ、この状態で加熱硬化させる成形方法である。
生産性の観点から、プリプレグを敷設する前に、金型を硬化温度に予熱しておくことが好ましい。
本発明のCFRPの製造方法としては、真空アシスト圧空加圧成形法も好ましく用いられる。真空アシスト圧空加圧成形法とは、金型の下型にプリプレグ及びフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、上型と下型とを型締めして形成される金型のキャビティ内を空気加圧してプリプレグを加熱硬化させる成形方法である。
生産性の観点から、下型は急速に加熱できるような加熱機構を有していることが好ましい。
・“テナックス(登録商標)”STS40−24K:(炭素繊維ストランド、引張強度4.2GPa、引張弾性率240GPa、東邦テナックス(株)製)
・“jER(登録商標)”154:(半固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
・“jER(登録商標)”828:(液状ビスフェニールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
・“jER(登録商標)”834:(液状ビスフェニールA型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
・“jER(登録商標)”604:(テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
・“jER(登録商標)”630:(p−アミノフェノール型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製)
・“ゼフィアック(登録商標)”F320:(メタクリル酸アルキル重合体)、平均重合度30,000、アイカ工業(株)製)
・Dicy7:(ジシアンジアミド、三菱化学(株)製)
・“オミキュア(登録商標)”24:(2,4’−トルエンビス(3,3−ジメチルウレア)、ピイ・ティ・アイ・ジャパン(株)製)
・DCMU−99:(3,4−ジクロロフェニル−1,1−ジメチルウレア、保土谷化学工業(株)製)
・2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール
・3,3’−DDS:3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(和歌山精化社製の芳香族アミン系硬化剤)
・4,4’−DDS:4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(和歌山精化社製の芳香族アミン系硬化剤)
・キュアハードMED:上記化学式(2)の構造を有する(クミアイ化学工業(株)製)。
・M−DEA:上記化学式(3)の構造を有する(ロンザ社製)。
・M−MIPA:上記化学式(4)の構造を有する(ロンザ社製)。
・M−CDEA:上記化学式(5)の構造を有する(ロンザ社製)。
・Virantage VW−10700RFP(商品名):Solvay Specialty Polymers社製、平均粒子径20μm、重量平均分子量(Mw)22,000のポリエーテルスルホン
・PES 5003P:ポリエーテルスルホン(エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂)(以下、PES)、住友化学工業株式会社製、平均粒子径20μm
・PA12:(ポリアミド12、平均粒子径20μm、ダイセル・エボニック社製)
・PA1010:(ポリアミド1010、平均粒子径20μm、ダイセル・エボニック社製)
・PA11:(ポリアミド11、平均粒子径20μm、アルケマ社製)
・グリルアミドTR−55:(非晶性ポリアミド、平均粒子径20μm、エムスケミージャパン社製)
(1) エポキシ樹脂組成物の調合
ニーダー中に、表1又は2に記載する割合でエポキシ樹脂[A]及びこのエポキシ樹脂[A]に溶解させる熱可塑性樹脂[D]を所定量加え、混練しながら150℃まで昇温させ、固形成分を完全に溶解させた。その後、混練しながら60℃の温度まで降温させ、増粘粒子[E]、ジシアンジアミド[C]、熱可塑性樹脂[D]等を表1又は2に記載する割合で加えて30分間撹拌することにより均一に分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
(2−1) 一方向プリプレグの作製
一方向プリプレグは、次のように作製した。リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、上記で得られたエポキシ樹脂組成物を塗布して50g/m2目付の樹脂フィルムを作製した。次に、単位面積当たりの繊維質量が190g/m2となるように炭素繊維を一方向に整列させてシート状の強化繊維基材層を作製した。この強化繊維基材層の両面に上記樹脂フィルムを積重し、温度100℃、圧力0.2MPaの条件で加熱加圧して、炭素繊維含有率が65質量%の一方向プリプレグを作製した。
エポキシ樹脂組成物3gをサンプルとして準備し、樹脂の硬化を追跡するためにキュラストメータIIF−120(JSRトレーディング(株)製)を用いて、150℃の温度でゲルタイムを測定した。
上記一方向プリプレグを[0°]の方向に10枚積層した積層物をバッグ内に入れ、これをオートクレーブ内で2℃/分で昇温し、150℃にて30分間加熱し、硬化させて成形板(炭素繊維強化複合材料)を作製した。この間、オートクレーブ内を0.7MPaに加圧し、バッグ内を真空に保った。
上記一方向プリプレグを[0°]の方向に10枚積層した積層物をバッグ内に入れ、これをオートクレーブ内で2℃/分で昇温し、150℃にて30分間加熱し、硬化させて成形板(炭素繊維強化複合材料)を作製した。この間、オートクレーブ内を0.7MPaに加圧し、バッグ内を真空に保った。
上記一方向プリプレグを[0°]の方向に5枚積層した積層物をバッグ内に入れ、これをオートクレーブ内で2℃/分で昇温し、150℃にて30分間加熱し、硬化させて成形板(炭素繊維強化複合材料)を作製した。この間、オートクレーブ内を0.7MPaに加圧し、バッグ内を真空に保った。
上記一方向プリプレグを100mm×100mmの寸法にカットし、[0°/90°/0°/90°/0°/0°/90°/0°/90°/0°]の方向に10枚積層した積層体を得た。金型の上型及び下型を予め150℃に加熱し、下型上に前記プリプレグ積層体を配置し、すぐに上型を降ろして金型を閉め、0.1MPaで30秒間保持した後、2MPaの圧力をかけて、5分間加熱加圧してプリプレグ積層体を硬化させた。次いで、金型から成形品を取り出してFRPを得た。このFRPを超音波探傷装置(SDS−3600:日本クラウトクレイマー社製)を用い、二重透過法で、周波数5Hz、増幅度 25dBで測定を行った。測定した面積に対し、しきい値50%以下の割合を算出し、FRPの内部欠陥を評価した。
内部欠陥の判定
○:非常に良好:しきい値50%以下の割合が1.0%未満
△:良好 :しきい値50%以下の割合が1.0%以上3.0%未満
×:不良 :しきい値50%以下の割合が3.0%以上
Claims (8)
- 炭素繊維から成る繊維強化基材と、
前記繊維強化基材内に一部又は全部が含浸したエポキシ樹脂組成物と、
を含んで成るプリプレグであって、
前記エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドと、下記式(1)
(但し、アミノ基に対するオルト位に少なくとも1つの水素以外の置換基を有する。また、化学式(1)中、R1〜R8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の脂肪族置換基、芳香族置換基、ハロゲン原子のいずれかであり、かつ少なくとも1つの置換基は炭素数1〜6の脂肪族置換基である。Xは−CH2−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−S−、−O−、−CO−、−CONH−、−C(=O)−のいずれかである。)
で表される芳香族アミンを含むことを特徴とするプリプレグ。 - 前記エポキシ樹脂組成物が、ウレア系促進剤をさらに含む請求項1に記載のプリプレグ。
- エポキシ樹脂100質量部に対する前記ジシアンジアミドと前記ウレア系促進剤の含有量が、下記式を満たすことを特徴とする請求項2に記載のプリプレグ。
2≦ジシアンジアミドとウレア系促進剤の合計量≦12 - 前記エポキシ樹脂組成物が、メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物及びビニル系化合物から成る群から選択される1種又は2種以上の重合単位を有する重合体から成る増粘粒子をさらに含む請求項1に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物が、熱可塑性樹脂をさらに含む請求項1に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物の150℃におけるゲルタイムが300秒以下である請求項1に記載のプリプレグ。
- 請求項1乃至6の何れか1項に記載のプリプレグを硬化して得られる炭素繊維強化複合材料であって、0°圧縮強度低下率が30%以下であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
- 吸水率が1.5質量%以下である請求項7に記載の炭素繊維強化複合材料。
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