JP6809617B2 - プリプレグ、繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2018年10月1日に、日本で出願された特願2018−186769号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、従来のプリプレグでは、製造工程で使用される工程紙(離型紙)を成形作業時に剥がす際、離型紙が剥がしづらく、手間や時間がかかることがある。フィルム浮きと離型紙剥離性は相反する性能であり、これらの両立は困難である。
[1]成分(A):エポキシ樹脂と、
成分(B):エポキシ樹脂硬化剤と、
成分(C):融点又は流動点が25℃以下である不飽和脂肪酸エステル化合物と、
を含むエポキシ樹脂組成物が、強化繊維基材に含浸されている成形材料。
[2]前記不飽和脂肪酸エステル化合物がオレイン酸エステル化合物である、[1]に記載の成形材料。
[3]前記不飽和脂肪酸エステル化合物の1分子当たりの不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数が2.0以上である、[1]又は[2]に記載の成形材料。
[4]前記不飽和脂肪酸エステル化合物の1分子当たりの不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数が3.0以上である、[3]に記載の成形材料。
[5]前記成分(A)の100質量部に対する、前記成分(C)の含有量が0.05〜5質量部である、[1]〜[4]のいずれかに記載の成形材料。
[6]前記成分(C)が内部離型剤である、[1]〜[5]のいずれかに記載の成形材料。
[7]前記強化繊維基材に含まれる強化繊維が連続繊維である、[1]〜[6]のいずれかに記載の成形材料。
[8]前記エポキシ樹脂組成物が140℃で7分以内に硬化する、[1]〜[7]のいずれかに記載の成形材料。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の成形材料の硬化物である、繊維強化複合材料。
[10][1]〜[8]のいずれかに記載の成形材料をプレス成形する、繊維強化複合材料の製造方法。
本発明の繊維強化複合材料は、フィルム浮きを抑制でき、離型紙剥離性に優れ、また金型からの脱型性に優れる。
本発明の繊維強化複合材料の製造方法によれば、フィルム浮きを抑制でき、離型紙剥離性に優れ、また金型からの脱型性に優れた繊維強化複合材料を製造できる。
「エポキシ樹脂」は、分子中にエポキシ基を1つ以上有する化合物である。単官能エポキシ樹脂はエポキシ基が1つの化合物、二官能エポキシ樹脂はエポキシ基が2つの化合物、三官能エポキシ樹脂はエポキシ基が3つの化合物、四官能エポキシ樹脂はエポキシ基が4つの化合物である。
「融点」又は「流動点」はカタログ値を採用できる。カタログ値が記載されていない場合は、示差走査熱量測定(DSC)によるDSC発熱曲線上の融点に起因する最も低温側のピークにおいて、吸熱開始側におけるベースラインと変曲点の接線との交点に対応する温度とする。
「強化繊維基材」は、強化繊維の集合体である。強化繊維基材としては、具体的には、強化繊維束、チョップド強化繊維束が二次元ランダムに積み重なったシート状物等が挙げられる。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本発明の成形材料は、後述のエポキシ樹脂組成物が強化繊維基材に含浸された成形材料である。なお、本発明の成形材料において、エポキシ樹脂組成物とは、本発明の成形材料に含まれる強化繊維基材以外の成分をいう。
エポキシ樹脂組成物は、成分(A)、成分(B)、及び成分(C)を含む。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の製造に用いられる中間材料である成形材料のマトリクス樹脂組成物であり、特にプリプレグ用のマトリクス樹脂組成物として好適である。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、140℃で7分以内に硬化することが好ましく、140℃で5分以内に硬化することがより好ましい。
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性したオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ウレタン変性型エポキシ樹脂等が挙げられる。
繊維強化複合材料の耐熱性及び耐薬品性が良好である点からは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂がより好ましい。また、同程度の分子量を有するビスフェノールA型エポキシ樹脂よりも粘度が低く、繊維強化複合材料の弾性率が高い点からは、ビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。
三菱ケミカル社製のjER(登録商標。以下同様。)の825、827、828、828EL、828US、828XA、806、806H、807、1750、YL6810、DIC社製のEPICLON(登録商標)の840、840−S、850、850−S、EXA−850CRP、850−LC、830、830−S、835、EXA−830CRP、EXA−830LVP、EXA−835LV、新日鉄住金化学社製のエポトート(登録商標)のYD−127、YD−128、YD−128G、YD−128S、YD−128CA、YDF−170、日本化薬社製のRE−303S−L、RE−310S、GAN、GOT等。
三菱ケミカル社製のjERの152、604、630、630LSD、新日鉄住金化学社製のYH−434、YH434L、住友化学工業社製のスミエポキシ(登録商標)のELM434、ELM100、ELM120、三菱ガス化学社製のTETRAD−X等。
成分(A)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
成分(B)は、本発明の成形材料を用いて製造した繊維強化複合材料(硬化物)の機械的特性(曲げ強度、曲げ弾性率)、貯蔵安定性、硬化の温度や時間に影響を与える。
成分(B)の形態は、マイクロカプセル型、変性等の様々な形態を採用し得る。
成分(B)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
ジシアンジアミドの誘導体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジシアンジアミドの誘導体は、ジシアンジアミドと併用してもよい。
ジシアンジアミド及びその誘導体の中でも、反応性の点から、ジシアンジアミドが好ましい。
また、イミダゾール化合物としては、エポキシ樹脂組成物中での室温における保存安定性が高く、硬化速度が速いことから、トリアジン環を分子内に有するイミダゾール化合物が好ましい。具体的には、2,4−ジアミノ−6−[2−(2−メチル−1−イミダゾリル)]エチル−s−トリアジン等が挙げられる。
成分(B)としては、ジシアンジアミドを含有することが好ましく、ジシアンジアミドと25℃で固体のイミダゾール化合物を併用することがより好ましい。ジシアンジアミドで硬化させた硬化物は強化繊維への接着性に優れる。また、イミダゾール化合物で硬化させた硬化物は耐熱性に優れる。
成分(C)は、本発明の成形材料を加熱加圧成形することで得られる繊維強化複合材料の金型からの脱型性を向上させる成分であり、成分(C)は内部離型剤としての機能を有する。
不飽和脂肪酸としては、1つ以上の不飽和結合を有する炭素数5〜40のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸が好ましく、1つ以上の不飽和結合を有する炭素数10〜30のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸がより好ましく、1つ以上の不飽和結合を有する炭素数12〜20のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸がさらに好ましい。不飽和脂肪酸におけるアルケニル基の炭素数が5以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上であれば、優れた脱型性が得られやすい。不飽和脂肪酸における不飽和結合を有するアルキル基の炭素数が40以下、より好ましくは30以下、さらに好ましくは20以下であれば、融点又は流動点が25℃以下になり、室温でもエポキシ樹脂組成物の表面にブリードアウトしやすくなる。
不飽和脂肪酸としては、オレイン酸が特に好ましい。すなわち、不飽和脂肪酸エステル化合物としては、オレイン酸エステル化合物が特に好ましい。
多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレンビスフェノールAが好ましい。
なお、前記の不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数は、1種の不飽和脂肪酸エステル化合物を単独で用いる場合は当該不飽和脂肪酸エステル化合物が有するエステル部位の数であり、2種以上の不飽和脂肪酸エステル化合物の混合物の場合は分析により求められる。例えば、不飽和脂肪酸エステル化合物のNMR測定によりプロトンの数を比較することで算出できる。また、不飽和脂肪酸エステル化合物を加水分解して不飽和脂肪酸と脂肪族アルコール若しくは多価アルコールに分解した後に分析することもできる。
他の成分としては、例えば、硬化促進剤、無機質充填材、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、レオメーターにより、以下の条件で測定される値である。
使用プレート:25φパラレルプレート
プレートギャップ:0.5mm
測定周波数:10rad/秒
応力:300Pa
強化繊維基材を構成する強化繊維としては、成形材料の用途や使用目的に応じて様々なものを採用することができ、炭素繊維(黒鉛繊維を含む。以下同様。)、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維等が挙げられる。繊維強化複合材料の機械的特性の点から、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。
炭素繊維としては、繊維強化複合材料の強度発現の点では、引張伸度1.5%以上の高強度炭素繊維が好ましい。
例えば成形材料がプリプレグである場合は、強化繊維基材の形態は、連続繊維を一方向に引き揃えたシート状の形態;連続繊維を経緯にして織物とした形態;トウを一方向に引き揃えて横糸(補助糸)で保持した形態;連続繊維を一方向に引き揃えた強化繊維のシートを複数枚、繊維方向が互いに異なるように重ねて補助糸で留め、マルチアキシャルワープニットとした形態;又は不織布等が挙げられる。なかでもプリプレグの製造が容易な点から、強化繊維基材の形態は、連続繊維を一方向に引き揃えたシート状の形態;連続繊維を経緯にして織物とした形態;トウを一方向に引き揃えて横糸(補助糸)で保持した形態;連続繊維を一方向に引き揃えた強化繊維のシートを複数枚、繊維方向が互いに異なるように重ねて補助糸で留め、マルチアキシャルワープニットとした形態が好ましい。得られる繊維強化複合材料の強度発現の点からは、連続繊維を一方向に引き揃えたシート状の形態がさらに好ましい。
本発明の成形材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を、公知の方法で強化繊維基材に含浸させることにより製造することができる。
例えば、離型紙等の表面に所定量のエポキシ樹脂組成物を塗工し、その表面に強化繊維基材を供給した後、押圧ロールを通過させて強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることで成形材料が得られる。また、強化繊維基材に所定量のエポキシ樹脂組成物を塗工した後、必要に応じて強化繊維基材を離型紙等で挟み、押圧ロールを通過させて強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることで成形材料が得られる。
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の成形材料の硬化物である。本発明の成形材料を加熱加圧し硬化させることにより、繊維強化複合材料を製造することができる。
本発明の成形材料を用いて繊維強化複合材料を製造する方法としては、オートクレーブ成形、真空バッグ成形、プレス成形等の方法が挙げられる。このうち、本発明の成形材料に用いられるエポキシ樹脂組成物の特徴を活かして、生産性が高く、良質な繊維強化複合材料が得られる点から、本発明の成形材料をプレス成形(加熱加圧成形)して繊維強化複合材料を製造することが好ましい。プレス成形で繊維強化複合材料を製造する場合、本発明の成形材料としてプリプレグ、又はプリプレグを積層したプリプレグ積層体を用いて予備賦形したプリフォームを、予め成形温度に調整した金型に挟んで加熱加圧する工程を含むことが好ましい。
本実施例で使用した各成分を以下に示す。
jER828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(製品名「jER 828」、エポキシ当量189、三菱ケミカル社製)。
YD−952:オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂(製品名「YD−952」、エポキシ当量336、新日鉄住金化学社製)。
N−740:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(製品名「N−740」、エポキシ当量182、DIC社製)。
1400F:ジシアンジアミド(製品名「Dicyanex 1400F」、エアプロダクツ社製)。
2MZA−PW:2,4−ジアミノ−6−(2’−メチルイミダゾリル−(1’))−エチル−s−トリアジン(製品名「キュアゾール(登録商標)2MZA−PW」、四国化成社製)。
BYK(登録商標。以下同様。)−P9912:製品名「BYK−P9912」、ビックケミー・ジャパン社製、融点:−27℃、不飽和脂肪酸(オレイン酸)のエステル部位の平均数:2.2)。
SP−O30V:ソルビタントリオレート(製品名「レオドール(登録商標。以下同様。)SP−O30V」、花王社製、融点:−23℃、不飽和脂肪酸(オレイン酸)のエステル部位の平均数:3.0)。
430V:ポリオキシエチレン(30)ソルビトールテトラオレート(製品名「レオドール430V」、花王社製、融点:−7℃、不飽和脂肪酸(オレイン酸)のエステル部位の平均数:4.0)。
440V:ポリオキシエチレン(40)ソルビトールテトラオレート(製品名「レオドール440V」、花王社製、融点:2℃、不飽和脂肪酸(オレイン酸)のエステル部位の平均数:4.0)。
TW−O320V:ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリオレート(製品名「レオドールTW−O320V」、花王社製、融点:−20℃、不飽和脂肪酸(オレイン酸)のエステル部位の平均数:3.0)。
PE−MO:ペンタエリスリトールモノオレート(製品名「エキセパール(登録商標。以下同様。)PE−MO」、花王社製、融点:−29℃、不飽和脂肪酸(オレイン酸)のエステル部位の平均数:1.0)。
DAO−7S:ポリグリセリン脂肪酸エステル(製品名「DAO−7S」、阪本薬品工業株式会社製、融点:25℃以下(25℃で液状)、不飽和脂肪酸(オレイン酸)のエステル部位の平均数:10.0)。
オレイン酸ブチル:オレイン酸ブチル(製品名「オレイン酸ブチル」、富士フイルム和光純薬株式会社製、融点:−55℃、不飽和脂肪酸(オレイン酸)のエステル部位の平均数:1.0)。
TW−S320V:ポリオキシエチレン(20)ソルビタントリステアレート(製品名「レオドールTW−S320V」、花王社製、融点:33℃)。
PE−MS−P:ペンタエリスリトールモノステアレート(製品名「エキセパールPE−MS−P」、花王社製、融点:52℃)。
O−95R:オレイン酸モノグリセライド(製品名「エキセル(登録商標)O−95R」、花王社製、融点:41℃、不飽和脂肪酸(オレイン酸)のエステル部位の平均数:1.0)。
被験物質を装置標準のアルミニウムハーメチックパンに秤量し、装置標準のアルミニウムリッドで蓋をして試料を作製した。30℃から300℃まで10℃/分で昇温してDSC発熱曲線を得た。DSC発熱曲線上の融点に起因する最も低温側のピークにおいて、吸熱開始側におけるベースラインと変曲点の接線との交点に対応する温度を融点とした。
BYK−P9912及びPE−MO以外の成分(C)及び他の内部離型剤の融点はカタログ値である。
炭素繊維束X−1:製品名「TR 50S15L」、三菱ケミカル社製、引張強度:4.9GPa、引張弾性率235GPa、引張伸度2.09%、フィラメント数:15000本、目付:1.00g/m2。
成分(B)である1400F及び2MZA−PWと成分(A)であるjER828を質量比2:5:10で混合し、三本ロールで混練し、硬化剤マスターバッチを得た。次いで、表2に示す組成となるように、成分(A)であるjER828、YD−952及びN−740の混合物を100℃で溶解したものに、60℃で前記硬化剤マスターバッチ及びBYK−P9912を加え、スリーワンモーターを用いて混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。
金型の表面を洗浄した後、140℃に加熱した金型内にプリプレグ積層体を配置し、プリプレグ積層体にかかる面圧4MPa、成形温度140℃、成形時間5分間の条件でプレス成形を行って平板状の繊維強化複合材料を得た。
組成を表1、及び表2に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、一方向プリプレグを作製した。また、実施例1と同様にしてプリプレグ積層体を作製し、繊維強化複合材料を得た。
各例のエポキシ樹脂組成物及び一方向プリプレグについて、以下の方法により評価した。
(エポキシ樹脂組成物の離型性)
厚さ0.5mmのアルミ板上の5か所にエポキシ樹脂組成物を15mgずつ置き、140℃のオーブンに5分間入れて硬化させた。オーブンから取り出す前に硬化物を爪楊枝ではじき、アルミ板から剥がれた硬化物の個数を数え、以下の基準で評価した。
A:剥がれた硬化物の数が5個。
B:剥がれた硬化物の数が3個又は4個。
C:剥がれた硬化物の数が2個以下。
一方向プリプレグを、298mm(繊維と平行方向)×298mm(繊維と直交方向)の寸法にカットする際の表面のポリエチレンフィルムの剥がれについて、下記基準で評価した。
A:カットした際に、プリプレグ表面のポリエチレンフィルムが剥がれなかった。
B:カットした際に、プリプレグ表面のポリエチレンフィルムが、端部の一部で剥がれた。
C:カットした際に、プリプレグ表面のポリエチレンフィルムが、全体的に剥がれた。
一方向プリプレグを積層する際の離型紙の剥離性について、下記基準で評価した。
A:離型紙をプリプレグから容易に剥がすことが出来た。
B:ピンセットで離型紙を挟み、離型紙をプリプレグから剥がした。
各例において、繊維強化複合材料を金型から取り出す際、繊維強化複合材料の表面に吸盤(ヤマオカエンタープライズ社製、吸盤2フィンガー)を密着させ、垂直方向に人力で引き上げて脱型した。吸盤で脱型できない場合は、油圧エジェクターピンで押し上げて脱型した。脱型性について下記基準で評価した。
A:吸盤で容易に脱型できた。
B:吸盤で脱型できず、油圧エジェクターピンで脱型した。
一方、成分(C)に代えて、融点又は流動点が25℃より高い内部離型剤を用いた比較例1及び比較例2では、エポキシ樹脂組成物の硬化物の離型性、一方向プリプレグからの離型紙の剥離性、及び繊維強化複合材料の金型からの脱型性のうち1つ以上が劣っていた。
一方、成分(C)に代えて、融点又は流動点が25℃より高い内部離型剤を用いた比較例3では、エポキシ樹脂組成物の離型性及び一方向プリプレグからの離型紙の剥離性に劣っていた。
本発明の繊維強化複合材料は、フィルム浮きを抑制でき、離型紙剥離性に優れ、また金型からの脱型性に優れる。
本発明の繊維強化複合材料の製造方法によれば、フィルム浮きを抑制でき、離型紙剥離性に優れ、また金型からの脱型性に優れた繊維強化複合材料を製造できる。
Claims (13)
- エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドおよび25℃で固体のイミダゾール化合物を含むとともに、内部離型剤としてソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレート、ペンタエリスリトールモノオレートおよびオレイン酸ブチルから選ばれる一種以上の不飽和脂肪酸エステル化合物を含むエポキシ樹脂組成物が、連続繊維からなる強化繊維基材に含浸されているプリプレグ。
- エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドおよび25℃で固体のイミダゾール化合物を含むとともに、内部離型剤として不飽和脂肪酸と一価の脂肪族アルコールとのエステル化合物であって融点が25℃以下である不飽和脂肪酸エステル化合物を含むエポキシ樹脂組成物が、連続繊維からなる強化繊維基材に含浸されているプリプレグ。
- エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドおよび25℃で固体のイミダゾール化合物を含むとともに、内部離型剤として不飽和脂肪酸とソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタンまたはペンタエリスリトールとのエステル化合物であって融点が25℃以下である不飽和脂肪酸エステル化合物を含むエポキシ樹脂組成物が、連続繊維からなる強化繊維基材に含浸されているプリプレグ。
- エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドおよび25℃で固体のイミダゾール化合物を含むとともに、内部離型剤として不飽和脂肪酸とポリオキシエチレンソルビトールとのエステル化合物であって融点が25℃以下かつ1分子当たりの不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数が5.0以下である不飽和脂肪酸エステル化合物を含むエポキシ樹脂組成物が、連続繊維からなる強化繊維基材に含浸されているプリプレグ。
- 前記不飽和脂肪酸エステル化合物の1分子当たりの不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数が2.0以上である、請求項3または4に記載のプリプレグ。
- 前記不飽和脂肪酸エステル化合物の1分子当たりの不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数が3.0以上である、請求項3または4に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物における前記不飽和脂肪酸エステル化合物の含有量がエポキシ樹脂100質量部に対し0.05〜5質量部である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂とを含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプリプレグ。
- 前記イミダゾール化合物が2,4−ジアミノ−6−[2−(2−メチル−1−イミダゾリル)]エチル−s−トリアジンである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のプリプレグ。
- 前記連続繊維が炭素繊維である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物が140℃で7分以内に硬化する、請求項1〜10のいずれか一項に記載のプリプレグ。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のプリプレグの硬化物である、繊維強化複合材料。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のプリプレグをプレス成形する、繊維強化複合材料の製造方法。
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