WO2005053372A1

WO2005053372A1 - 電磁波シールド樹脂組成物、それに好適なフェライト被覆金属磁性微粒子及びその製造方法

Info

Publication number: WO2005053372A1
Application number: PCT/JP2004/017501
Authority: WO
Inventors: Kenji Ebihara; Shutaro Wake; Takayuki Koishi; Masanori Abe; Nobuhiro Matsushita; Shinji Hatanaka
Original assignee: Aica Kogyo Co., Ltd.; The Circle For The Promotion Of Science And Engineering
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2005-06-09
Also published as: KR20060109434A

Abstract

　外付け部品を使用する必要がなく、１ＧＨｚを超える高周波領域においても良好な電磁波シールド特性を有し、配線パターンを伝送する信号の品質劣化を伴わない電磁波シールド樹脂組成物を提供する。金属磁性微粒子の表面にフェライトめっきしたフェライト被覆層がカルボキシル基を有するポリマーを含有するようなフェライト被覆金属磁性微粒子を作製する。該フェライト被覆金属磁性微粒子を樹脂に高充填混合することで、電磁波シールド樹脂組成物を得た。

Description

明細書

電磁波シールド樹脂組成物、それに好適なフェライト被覆金属磁性微粒子及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、例えば、電子機器に対し誤動作等の悪影響を与える電磁波ノイズの不要輻射を低減することを目的とした電磁波シールド榭脂組成物に関するものであり、特に、 1GHzを超える高周波領域における電磁波シールド特性に優れた電磁波シールド榭脂組成物に関する。本発明は、また、上記電磁波シールド榭脂組成物に好適なフェライト被覆金属磁性微粒子及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年の電子機器の高機能化により電子部品の動作周波数は高周波化が進んでいる。更にこれらの電子機器は従来にも増して小型化が進んでおり、使用される電子部品も小型化、薄型化することが求められている。

[0003] このような高周波化に伴って、プリント配線基板の配線パターンや半導体パッケ一ジのリード線等力もの不要輻射ノイズの抑制が問題となっている。

この対策として、金属製のシールド板を設置する方法や、コイルやコンデンサなどの受動部品を用いて形成したローパスフィルタ回路を挿入する方法が知られている。

[0004] また、電磁波シールドを目的としてフェライトや金属磁性体の粉末を榭脂中に分散させた榭脂組成物の硬化膜を直接またはソルダーレジスト層を介してプリント配線基板に形成したり、前述の榭脂組成物をシート状に成型して、配線パターンの表面に貼り付ける方法等も知られている (特許文献 1参照)。

特許文献 1：特開平 4 352498号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] し力しながら、金属製のシールド板を設置する方法では、近年の高密度化した電子機器の内部に適切に設置することが困難であり、また、金属板を使用することで機器の重量が増力 tlしてしまうため、特に小型化の進む携帯機器では好ましくない。 [0006] また、受動部品を用いてローパスフィルタ回路を形成する方法では、部品点数が増加するため、部品搭載面積が増加し、機器の小型化の要求に応えることが困難であるとともに、 GHzを超える周波数域で、このような集中定数回路によるノイズ低減は不可能である。

[0007] 更に、有機材料と無機磁性材料が混合されてなる複合磁性材料では 10⁶ Ω cm以上の非常に高い電気抵抗率を有する Ni— Znフェライトや Coフェライトなどが幅広く用いられてきたが、フェライトはフェリ磁性を示す酸ィ匕物磁性体であることから、その飽和磁ィ匕の値は通常 0. 3-0. 5T程度と小さぐ電磁波シールド材料として用いる場合には大きな体積が必要であるというデメリットがある。

[0008] 近年の電子機器の小型化に伴ヽ、小さな体積で高磁束密度が得られるセンダスト（ Fe— Si— A1合金）やパーマロイ（Fe— Ni合金）などの金属強磁性体が好まれて用いられるようになった力金属強磁性体はその電気抵抗率が 10— ⁶— 10— ⁵ Ω cm程度と非常に小さ、ことから、高周波数領域で渦電流が発生し透磁率が低下してしまう欠点があり、金属強磁性体を多層の薄膜状に構成し、隣接する金属強磁性体薄膜の間に絶縁体の層を挟んで絶縁したり、金属強磁性体の微粒子を有機材料などのバインダーに分散'成形するなどして対策が施され、高周波数領域における使用を可能にしているという背景がある。

[0009] しかし、前者のように金属強磁性体を薄膜や多層の構造にした複合磁性材料は、磁路をその薄膜の平面内で形成しなければならず、立体的に磁路を構成することができないと言うデメリットがある。一方で、後者のように金属強磁性体の微粒子を用いて成形された複合磁性材料には、磁路の形成にっヽての空間的な制約はな！ヽものの、粒子毎に榭脂バインダーなどの絶縁体によって磁路が寸断されて不連続となるため、薄膜の場合と異なり、比透磁率が低ぐ飽和磁化も小さくなり、飽和磁化の大きな金属強磁性体を用いる効果が弱められてしまうと言うデメリットがある。逆に、磁路を寸断しな！ヽように高密度に金属強磁性体微粒子を充填すると、電気抵抗率の小さ、粒子同士が接触してしま!/ヽ、複合磁性材料の電気絶縁性を高くすることができな!/、と言うデメリットがあるとともに、このような複合磁性材料を、例えば電気信号が伝送する配線の極近傍に配置した時には、絶縁抵抗が充分でないために、著しいインピーダンス低下を招く恐れがあり、伝送する電気信号品質を大きく劣化し、機器の正常動作に障害をもたらす危険性が懸念されることから、プリント配線基板の配線パターンなどから発生する不要輻射ノイズの抑制を目的とした用途には不向きであった。

[0010] 本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、外付け部品を使用する必要がなぐ 1GHzを超える高周波領域にぉ、ても良好な電磁波シールド特性を有し、配線バターンを伝送する信号の品質劣化を伴わない電磁波シールド榭脂組成物を提供することを目的とする。

[0011] また、本発明は、上述のことに加えて、金属磁性微粒子とフェライト密着層との密着性が高ぐ均一にフェライト被覆層が形成されたフェライト被覆金属磁性粒子を提供すること及びその製造方法を提供することを目的とする。

[0012] 更に本発明はそのようなフェライト被覆金属磁性微粒子と榭脂とを含む電磁波シールド榭脂組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0013] (1)請求項 1の発明は、

金属磁性微粒子カゝらなる芯材及び該芯材を被覆するフェライト被覆層から構成されるフェライト被覆金属磁性微粒子と、榭脂とを含むことを特徴とする電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0014] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物は、金属磁性微粒子カゝらなる芯材及び該芯材を被覆するフェライト被覆層から構成されるフェライト被覆金属磁性微粒子を含むことにより、 1GHzを超える高周波領域においても良好な電磁波シールド特性を有する。

[0015] '前記フェライト被覆金属磁性微粒子の平均粒径は、 1一 100 μ mの範囲が好ましい。

•前記樹脂としては、例えば、エポキシ榭脂、ホットメルト型榭脂系（スチレン'ブタジェンゴム（SBR)、スチレン 'イソプレン'スチレンゴム（SIS) )、スチレン 'イソプレン'ブタジェン.スチレンゴム（SIBS)、スチレン 'ブタジエン 'スチレンゴム（SBS)、アタリ口二トリル'ブタジエンゴム（NBR)、メチルメタアタリレート'ブタジエンゴム（MBR)、スチレン ·エチレン ·プロピレン'スチレンゴム（SEPS)、スチレン'エチレン ·ブタジエン · スチレンゴム (； SEBS)、スチレン ·エチレン ·エチレン ·プロピレン'スチレンゴム（SEE PS)、エチレン酢ビ榭脂、ポリアミド榭脂、溶剤型榭脂系（アクリル榭脂）、酢酸ビュル或いは酢酸ビュルとアクリル酸エステル、ベォバ、などが共重合された酢ビ系榭脂、塩化ビュルと酢酸ビュル、エチレン、アクリル酸エステルなどが共重合された塩化ビ二ル系榭脂、スチレンとアクリル酸エステルなどが共重合されたスチレン系榭脂、ェチレン'酢酸ビュル共重合、ウレタン榭脂、アクリルウレタン榭脂、変性シリコン榭脂、水分散型榭脂系（合成ゴム系ラテックスの具体例としてはスチレン 'ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル 'ブタジエンゴム）、メチルメタアタリレート'ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのカルボキシル変性したものなどが挙げられる。

[0016] また、合成樹脂系ェマルジヨンである各種アクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーを使用して調製されたアクリル酸エステル榭脂系ェマルジヨン、酢酸ビニル或ヽは酢酸ビュルとアクリル酸エステル、べォバなどのコモノマーとを共重合した酢酸ビ- ル榭脂系ェマルジヨン、塩化ビュルと酢酸ビュル、エチレン、アクリル酸エステルなどコモノマーとが重合された塩化ビュル榭脂系ェマルジヨン、スチレンとアクリル酸エステルなどコモノマーとが共重合されたスチレン榭脂系ェマルジヨン、エチレン '酢酸ビ -ル共重合系ェマルジヨンなどが挙げられる。

[0017] また、湿気硬化型榭脂である変性シリコン榭脂、シァノアクリレート榭脂、ウレタン榭脂等が挙げられる。

(2)請求項 2の発明は、

前記フライト被覆層の材質が化学式 MOFe O (Mは Fe、 Mn、 Co、 Ni、 Mg、 Zn

2 3

、 Cd、 Cu、 Alのうち力も選ばれる少なくとも一種、もしくはそれらの混合物）で示されるソフトフェライトであることを特徴とする請求項 1記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0018] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物では、金属磁性微粒子カゝらなる芯材にソフトフェライト被覆層を設けることにより、スヌークの限界則を遙かに超える磁気特性を有したフェライト被覆金属磁性微粒子を含んでいるため、絶縁性が高ぐ且つ高周波領域における電磁波シールド特性が一層優れている。

(3)請求項 3の発明は、前記電磁波シールド榭脂組成物の硬化物における前記フライト被覆金属磁性微粒子の重量占有率が 70— 98wt%であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0019] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物では、電磁波シールド榭脂組成物の硬化物におけるフェライト被覆金属磁性微粒子の重量占有率が 70— 98wt% (より好ましくは 75— 95wt%)であるので、 1GHzを超える高周波領域における電磁波シールド特性が一層優れている。

(4)請求項 4の発明は、

フェライト粒子を含むことを特徴とする請求項 1記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0020] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物は、フェライト被覆金属磁性微粒子とフェライト粒子との両方を含んでいるので、低周波領域から、 1GHzを超える高周波領域に至るまで、広、範囲の電磁波シールド特性を有して！/、る。

[0021] つまり、フェライト被覆金属磁性微粒子を含むことにより、高周波領域での電磁波シ一ルド特性を有し、同時に、フェライト粒子を含むことにより、低周波領域での電磁波シールド特性も有して、る。フェライト被覆金属磁性微粒子の芯材として用いる金属磁性微粒子は、比較的高価な材料であり、安価に入手可能な市販のフェライト粒子と混合することで材料コストを大幅に低減することが可能となる。

[0022] '前記フェライト粒子の平均粒径は、 1一 100 mの範囲が好ましい。

(5)請求項 5の発明は、

前記フェライト粒子の材質が化学式 MOFe O (Mは Fe

2 3 、 Mn、 Co、 Ni、 Mg、 Zn、

Cd、 Cu、 Alのうち力も選ばれる少なくとも一種、もしくはそれらの混合物）で示されるソフトフェライトであることを特徴とする請求項 4に記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0023] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物は、フェライト粒子の材質が上記のソフトフエライトであるので、低周波領域における電磁波シールド特性が一層優れて、る。

(6)請求項 6の発明は、

前記電磁波シールド榭脂組成物の硬化物における前記フライト被覆金属磁性微粒子及び前記フェライト粒子の重量占有率が 70— 98wt%であることを特徴とする請求項 4又は 5記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0024] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物では、電磁波シールド榭脂組成物の硬化物におけるフェライト被覆金属磁性微粒子及びフェライト粒子の重量占有率が 70— 98 wt% (より好ましくは 75— 95wt%)であるので、低周波から 1GHzを超える高周波領域に至る広、範囲での電磁波シールド特性が一層優れて、る。

[0025] フェライト被覆金属磁性微粒子の重量と、フェライト粒子の重量との比率は、 99： 1 一 1 : 99の範囲が好ましい。

(7)請求項 7の発明は、

前記金属磁性微粒子カゝらなる芯材の材質力カルボ-ル鉄、 Fe—Cr合金、 Fe-Ni 合金、 Fe Si— A1合金、 Fe Si合金、 Fe Co合金、 Fe Cr A1合金のうちの少なくとも一種力選ばれることを特徴とする請求項 1一 6のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

本発明の電磁波シールド榭脂組成物に含まれるフェライト被覆金属磁性微粒子は、上記の、飽和磁ィ匕が大きぐ透磁率が高い金属磁性微粒子を芯材に用いることにより、成形体としたときに、高い飽和磁ィ匕が得られ、透磁率の周波数特性が優れるという利点があるため、本発明の電磁波シールド榭脂組成物の硬化物は、高周波領域における電磁波シールド特性が一層優れて、る。

[0026] 前記金属磁性微粒子の形状としては、球状のほか、円板状、フレーク状、針状または粒状、その他各種形状が可能であり、求められる特性に応じて任意に選択することができる。

(8)請求項 8の発明は、

前記樹脂が、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、フエノキシ榭脂、ポリイミド榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、アルキッド榭脂、アクリル榭脂、スチレン榭脂、ウレタン榭脂、シリコン榭脂、ポリエステル榭脂、エチレン酢酸ビニル榭脂、及びそれらの変性体の中力選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項 1一 7のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0027] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物は、榭脂が上記のものであることにより、混和性、絶縁性等の他、作業効率や使用条件等を考慮して選択可能である点で優れている。

(9)請求項 9の発明は、

前記フェライト被覆層がめっきにより形成された層であることを特徴とする請求項 1 一 8のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0028] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物は、フェライト被覆層をめつきにより形成するので、その形成が容易である。

(10)請求項 10の発明は、

潜在性硬化剤および Zまたは硬化促進触媒を含むことを特徴とする請求項 1一 9 の!、ずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0029] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物は、潜在性硬化剤および硬化促進触媒のうちの一方又は両方を含んで、るので、迅速に硬化させることができる。

(11)請求項 11の発明は、

金属磁性微粒子カゝらなる芯材と、該芯材を被覆するフライト被覆層とを有するフエライト被覆金属磁性微粒子と榭脂とを含むものであって、前記フェライト被覆層が、力ルポキシル基を有するポリマーを含有することを特徴とする電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

本発明の電磁波シールド榭脂組成物は、金属磁性微粒子カゝらなる芯材及び該芯材を被覆するフェライト被覆層から構成されるフェライト被覆金属磁性微粒子およびこれらのバインダーとしての榭脂を含むことにより、該電磁波シールド榭脂組成物の硬化物において、 1GHzを超える高周波領域においても良好な電磁波シールド特性を有する。

[0030] また、前記フェライト被覆層が、カルボキシル基を有するポリマーを含有することにより、芯材とフェライト被覆との密着性が高ぐ且つ、フェライト被覆層が均一である。

(12)請求項 12の発明は、

前記フェライト被覆層の平均厚さが 2nm以上 lOOnm未満であることを特徴とする請求項 11記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0031] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物に含まれるフェライト被覆金属磁性微粒子は、フェライト被覆層の平均厚さが 2nm以上 lOOnm未満であることにより、硬化物において高抵抗率が得られるとともに、高い飽和磁ィ匕を得ることができ、且つ高周波領域における電磁波シールド特性が一層優れている。フェライト被覆層の平均厚さ力 2n m未満では高、飽和磁ィ匕を得ることができず、 lOOnm以上では得られるフェライト被覆金属磁性微粒子が大きくなつて樹脂との混和性が悪くなり、榭脂組成物として適さない。好ましくは、 5— 80nmである。

(13)請求項 13の発明は、

前記フライト被覆層が、フライトめつき反応液の水面に酸素を含む気体を接触させた状態でフェライトめつきを行うことにより形成されることを特徴とする請求項 11又は 12記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0032] 前記フェライト被覆層が、フェライトめつき反応液の水面に酸素を含む気体を接触させた状態で、即ち酸素を含む気体の酸化作用を利用したフェライトめつきにより形成されるため、本発明の電磁波シールド榭脂組成物に含まれるフェライト被覆金属磁性微粒子の製造時に酸化剤の添加がなくともよいので、製造が容易であるという利点がある。

(14)請求項 14の発明は、

前記フェライトめつきが 50° C以下において行われることを特徴とする請求項 11一 13のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0033] 本発明では、フェライトめつきを 50° C以下において行うので、フェライトめつき反応が穏やかに進行するため、水酸ィ匕第二鉄などの副生成物が生成しにくいという利点があり、さらに、薄ぐ均一性と緻密さを有するフェライト被覆層を得ることができる。

[0034] めっき浴の温度は 40° C以下であることが一層好適である。また、めっき浴温度の下限は、液相を保つ温度であれば良いが、成膜速度がより適切であるためには 10° C以上であることが好ましぐ 20° C以上であることが更に好ましい。

(15)請求項 15の発明は、

前記フライト被覆層の材質が、化学式 MOFe O (Mは Fe、 Mn、 Co、 Ni

2 3 、 Mg、 Z n、 Cd、 Cu、 Alのうち力も選ばれる少なくとも一種、もしくはそれらの混合物）で示されるソフトフェライトと、カルボキシル基を有するポリマーとを有することを特徴とする請求項 11一 14の、ずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0035] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物に含まれるフェライト被覆金属磁性微粒子は、金属磁性微粒子カゝらなる芯材に、前記のようなフェライト被覆層を設けることにより、成形体において、スヌークの限界則を遙かに越える磁気特性を有しているため、該電磁波シールド榭脂組成物の硬化物の絶縁性が高ぐ且つ高周波領域における電磁波シールド特性が一層優れて、る。

(16)請求項 16の発明は、

前記カルボキシル基を有するポリマー力水溶性であることを特徴とする請求項 11一 15のいずれか記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0036] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物に含まれるフェライト被覆金属磁性微粒子は、水溶性のカルボキシル基を有するポリマーを添加して製造されることにより、金属磁性微粒子力なる芯材とフェライト被覆との密着性と均一性が高められ、成形体としたときに、一層、高周波において高い透磁率を得ることができるため、本発明の電磁波シールド榭脂組成物の硬化物は、高周波領域における電磁波シールド特性が一層優れている。

(17)請求項 17の発明は、

前記カルボキシル基を有するポリマー力（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の少なくとも 1種類以上、あるいは (メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の少なくとも 1種類以上で変性されてなるポリビュルアルコール、あるいはアミノ酸変性ポリマー力もなることを特徴とする請求項 11一 16のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0037] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物に含まれるフェライト被覆金属磁性微粒子は、上記の、カルボキシル基を有するポリマーを添加して製造されることにより、金属磁性微粒子力なる芯材とフェライト被覆との密着性と均一性が高められ、成形体としたときに一層、高周波において高い透磁率を得ることができるため、本発明の電磁波シ一ルド榭脂組成物の硬化物は、高周波領域における電磁波シールド特性が一層優れている。

(18)請求項 18の発明は、前記金属磁性微粒子が、カルボ-ル鉄、 Fe— Cr合金、 Fe— Ni合金、 Fe—Si—AP^ 金、 Fe—Si合金、 Fe—Co合金、及び Fe—Cr~Al合金力選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 11一 17のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0038] 前記金属磁性微粒子の形状としては、球状のほか、円板状、フレーク状、針状または粒状、その他各種形状が可能であり、求められる特性に応じて任意に選択することができる。

(19)請求項 19の発明は、

フェライト粒子及び Z又は金属磁性微粒子を含むことを特徴とする請求項 11一 18 の!、ずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0039] すなわち、本発明の電磁波シールド榭脂組成物は、フェライト被覆金属磁性微粒子とフェライト粒子との両方、あるいはフェライト被覆金属磁性微粒子と金属磁性微粒子の両方、あるいはフェライト被覆金属磁性微粒子とフェライト粒子と金属磁性微粒子を含んでいることを示す。フェライト被覆金属磁性微粒子の重量と、フェライト粒子の重量と、金属磁性微粒子の重量比率は、目標とする電磁波シールド特性値に合わせ、任意に混合することが可能であり、低周波領域から、 1GHzを超える高周波領域に至るまで、広、範囲の電磁波シールド特性を有して、る。

[0040] つまり、フェライト被覆金属磁性微粒子を含むことにより、高周波領域での電磁波シ一ルド特性を有し、同時に、フェライト粒子を含むことにより、低周波領域での電磁波シールド特性も有し、金属磁性微粒子を含むことにより、榭脂硬化物においてより高 V、比透磁率が得られるために、高、電磁波シールド特性を有して！/、る。

(20)請求項 20の発明は、

前記フェライト粒子が、化学式 MOFe O (Mは Fe、 Mn、 Co、 Ni、 Mg、 Zn、 Cd、 Cu 、 Alのうちから選ばれる少なくとも一種、もしくはそれらの混合物）で示されるソフトフエライトであることを特徴とする請求項 11一 19のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

本発明の電磁波シールド榭脂組成物に含まれるフェライト粒子が上記の材質であるので、低周波領域における電磁波シールド特性が一層優れて、る。

(21)請求項 21の発明は、

前記金属磁性微粒子が、カルボ-ル鉄、 Fe Cr合金、 Fe Ni合金、 Fe—Si—AP^ 金、 Fe—Si合金、 Fe—Co合金、及び、 Fe—Cr— A1合金力選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項 11一 19のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0041] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物に含まれる金属磁性微粒子が上記の材質であるので、榭脂硬化物において高い比透磁率が得られ、電磁波シールド特性が一層優れている。

前記金属磁性微粒子の形状としては、球状のほか、円板状、フレーク状、針状または粒状、その他各種形状が可能であり、求められる特性に応じて任意に選択することができる。

(22)請求項 22の発明は、

前記樹脂が、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、フエノキシ榭脂、ポリイミド榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、アルキッド榭脂、アクリル榭脂、スチレン榭脂、ウレタン榭脂、シリコン榭脂、ポリエステル榭脂、エチレン酢酸ビニル榭脂、及びそれらの変性体の中力も選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項 11一 21のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0042] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物に含まれる榭脂は、混和性、絶縁性などの他、作業効率や使用条件等を考慮して適宜選択される。

前記榭脂としては、例えば、エポキシ榭脂、ホットメルト型榭脂系（スチレン'ブタジェンゴム（SBR)、スチレン 'イソプレン'スチレンゴム（SIS) )、スチレン 'イソプレン'ブタジェン.スチレンゴム（SIBS)、スチレン 'ブタジエン 'スチレンゴム（SBS)、アタリ口二トリル'ブタジエンゴム（NBR)、メチルメタアタリレート'ブタジエンゴム（MBR)、スチレン ·エチレン ·プロピレン'スチレンゴム（SEPS)、スチレン'エチレン ·ブタジエン · スチレンゴム (； SEBS)、スチレン ·エチレン ·エチレン ·プロピレン'スチレンゴム（SEE PS)、エチレン酢ビ榭脂、ポリアミド榭脂、溶剤型榭脂系（アクリル榭脂）、酢酸ビュル或いは酢酸ビュルとアクリル酸エステル、ベォバ、などが共重合された酢ビ系榭脂、塩化ビュルと酢酸ビュル、エチレン、アクリル酸エステルなどが共重合された塩化ビ二ル系榭脂、スチレンとアクリル酸エステルなどが共重合されたスチレン系榭脂、ェチレン'酢酸ビュル共重合、ウレタン榭脂、アクリルウレタン榭脂、変性シリコン榭脂、水分散型榭脂系（合成ゴム系ラテックスの具体例としてはスチレン 'ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル 'ブタジエンゴム）、メチルメタアタリレート'ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのカルボキシル変性したものなどが挙げられる。

[0043] また、合成樹脂系ェマルジヨンである各種アクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーを使用して調製されたアクリル酸エステル榭脂系ェマルジヨン、酢酸ビニル或ヽは酢酸ビュルとアクリル酸エステル、べォバなどのコモノマーとを共重合した酢酸ビ- ル榭脂系ェマルジヨン、塩化ビュルと酢酸ビュル、エチレン、アクリル酸エステルなどコモノマーとが重合された塩化ビュル榭脂系ェマルジヨン、スチレンとアクリル酸エステルなどコモノマーとが共重合されたスチレン榭脂系ェマルジヨン、エチレン '酢酸ビ -ル共重合系ェマルジヨンなどが挙げられる。

[0044] また、湿気硬化型榭脂である変性シリコン榭脂、シァノアクリレート榭脂、ウレタン榭脂等が挙げられる。

また、重合触媒として、過酸化物、ァゾビス化合物等が挙げられ、過酸化物としては、例えば過酸化ジブチル、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、クメンハイド口過酸化物等、ァゾビス化合物としては、例えば 2, 2，ーァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，一ァゾビス— 2—メチルブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス— 2, 4—ジメチルバレロニトリル、 2 , 2，ーァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。

[0045] 硬化剤は、ジシアンジアミド、酸無水化合物（テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素ィ匕メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンテトラカルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二水和物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ酸無水物、クロレンド酸無水物）、フノール系化合物（フエノールノボラック、キシリレンノボラック、ビス Aノボラック、オルソクレゾ一ルノボラック、アミノトリアジンノボラック、トリフエニルメタンノボラック、ビフエ二ルノボラック、ジシクロペンタジェンフエノールノボラックテルペンフエノールノボラック）、イミダゾール系化合物（2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 1 (2—シァノエチル)—2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2, 4—ジァミノ— 6—〔2 メチルイミダゾリルー（1)〕ェチルー s—トリァジン、 2 フエ-ルイミダゾリン、 2, 3—ジヒドロ— 1H —ピロ口〔1, 2-a]ベンズイミダゾール）、イソシァネート系化合物などが挙げられる。必要に応じてリン酸水素ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等の pH調整剤、 tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタンや低分子ハロゲン化合物等の分子量調整剤、キレート化剤、可塑剤、有機溶剤等を榭脂混合の前期 '中期'後期に添加することがでさる。

また、ロジン系、ロジン誘導体系、テルペン榭脂系、テルペン誘導体系等の天然系タツキフアイヤーや、石油榭脂系、スチレン榭脂系、クマロンインデン榭脂系、フエノール榭脂系、キシレン榭脂系の合成樹脂系のタツキフアイヤー、液状-トリルゴム、シリコンゴム等のゴム成分、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、酸化ケィ素、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ化合物、二酸化チタン、三酸ィ匕アンチモン等の体質顔料の他、（殺菌剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、 pH調整剤、界面活性剤、分散剤、着色顔料、体質顔料、防鲭顔料等)を添加してもよい。さらにポットライフと常温硬化性とバランスを図るために、（無機酸、低分子有機酸、カルボン酸ポリマー等）を添加しても良い。また、耐光性向上を目的に酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加しても良、。

(23)請求項 23の発明は、

前記電磁波シールド榭脂組成物の硬化物におけるフェライト被覆金属磁性微粒子、或ヽはフェライト被覆金属磁性微粒子及びフェライト粒子及び Z又は金属磁性微粒子の重量占有率が、 70— 98wt%であることを特徴とする請求項 11一 22のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0047] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物では、電磁波シールド榭脂組成物の硬化物におけるフェライト被覆金属磁性微粒子、或ヽはフェライト被覆金属磁性微粒子及びフェライト粒子及び Z又は金属磁性微粒子の重量占有率を 70— 98wt%、好ましくは 75— 95wt%に調製することが好ましい。 70wt%未満では、榭脂硬化物において高い透磁率が得られず、また、 98wt%を超えると混合や塗工が難となるとともに得られる榭脂硬化物の強靱性が損なわれる。前記の電磁波シールド榭脂組成物は、硬化物において、空間的な制約を受けずに、磁路を寸断することなく形成できるため、高、透磁率が得られ、低周波から 1GHzを超える高周波領域に至る広、範囲での電磁波シールド特性が一層優れて、る。

[0048] なお、前記電磁波シールド榭脂組成物を調整する際の混合撹拌方法としては、 3 本ロールミル、プラネタリーミキサー、デイスパー、ビーズミルなどの一般的に知られた方法を用いることができるが、フェライト被覆金属磁性微粒子を高充填し、且つ均一に分散するためには、特に 3本ロールミルが適しており、適宜、湿潤分散剤、シラン力ップリング剤などの分散助剤を用いることができる。

(24)請求項 24の発明は、

前記フライト被覆金属磁性微粒子の平均粒子径あるいは前記フライト粒子の平均粒子径あるいは前記金属磁性微粒子の平均粒径が、 1一 100 mであることを特徴とする請求項 11一 23のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0049] フェライト被覆金属磁性微粒子の平均粒子径が 100 mを越えると、榭脂組成物として塗工時に凝集物が発生するなど支障がある。 1 μ m未満であると、性能面で十分な効果が得られず、特に好ましいフェライト被覆金属磁性微粒子の平均粒子径は、 1 一 20 /z mである。同様に、フェライト粒子の平均粒子径が 100 /z mを越えると、榭脂組成物として塗工時に凝集物が発生するなど支障がある。 1 μ m未満であると、性能面で十分な効果が得られず、特に好ましいフェライト粒子の平均粒子径は、 1一 20 mである。同様に、金属磁性微粒子の平均粒径が 100 mを越えると、榭脂組成物として塗工時に凝集物が発生するなど支障がある。 1 μ m未満であると、性能面で十分な効果が得られず、特に好ましい金属磁性微粒子の平均粒子径は、 1一である。

[0050] さらに、前記フェライト被覆金属磁性微粒子の平均粒子径と前記フェライト粒子の平均粒子径前記金属磁性微粒子の平均粒径は何れも 1一 100 μ mであることが好ましい。

(25)請求項 25の発明は、

前記電磁波シールド榭脂組成物の硬化物の電気抵抗率が、常温にお！、て 10³ Ω c m以上であることを特徴とする請求項 11一 24のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物を要旨とする。

[0051] 本発明の電磁波シールド榭脂組成物の硬化物は、高い電気絶縁性を有しているため、高周波数領域において渦電流による透磁率の低下が抑制され、低周波から 1G Hzを超える高周波領域までの広い範囲における電磁波シールド特性が一層優れている。

[0052] さらに、フライト被覆金属磁性微粒子を構成する金属磁性微粒子カゝらなる芯材の材質や形状、該芯材を被覆するフェライト被覆層の材質や被覆厚さ、フライト粒子や金属磁性微粒子の材質、さらにこれらの混合比率などを変更することで任意の電気抵抗率に調整することができ、例えば、低インピーダンス回路の近傍に形成する場合には、 10³ Ω cm以上の電気抵抗率を有していれば、回路インピーダンスへの影響は小さく無視できる程度である。

[0053] 一方、高精度なインピーダンス整合を必要とする高周波回路近傍に硬化物を形成する場合には、電気抵抗率を 10⁹ Ω cm以上に調整することで、回路配線の特性インピーダンスに著しい変化を及ぼすことなぐ伝送する電気信号の品質を劣化させることなぐ回路力輻射する電磁波ノイズを効果的にシールドすることができる。

(26)請求項 26の発明は、

金属磁性微粒子カゝらなる芯材と、該芯材を被覆するフライト被覆層とを有するフエライト被覆金属磁性微粒子であって、前記フェライト被覆層が、カルボキシル基を有するポリマーを含有することを特徴とするフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする [0054] 本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、成形体としたときに、高周波において極めて高い透磁率を得ることができる。これは、フェライト被覆層に含まれるカルボキシル基を有するポリマー力フェライトめつき被覆と金属磁性微粒子表面との間に絶縁被膜を形成するために、成形体中のフェライト被覆金属磁性微粒子間の電気抵抗が大きいことに由来する。

[0055] また、本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、フェライト被覆の密着性が高ぐ且つ、フェライト被覆層が均一である。これは、カルボキシル基を有するポリマーが、化学結合により芯材とフェライト被覆層を強固に結合している結果である。

(27)請求項 27の発明は、

前記フェライト被覆層の平均厚さが 2nm以上 lOOnm未満であることを特徴とする請求項 26記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。

[0056] 本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、フェライト被覆層の平均厚さが 2nm以上 lOOnm未満であることにより、成形体にしたときに高抵抗率が得られるとともに、高

V、飽和磁ィ匕を得ることができる。

[0057] ·前記フェライト被覆層の平均厚さは、電子顕微鏡を用いて簡易的に測定することができる。

(28)請求項 28の発明は、

前記フライト被覆層が、フライトめつき反応液の水面に酸素を含む気体を接触させた状態でフェライトめつきを行うことにより形成されたものであることを特徴とする請求項 26又は 27記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。

本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、製造時に、フェライトめつき反応液の水面に酸素を含む気体を接触させた状態で、即ち酸素を含む気体の酸化作用を利用してフェライトめつきを行う。そのため、製造時に酸化剤の添加がなくとも良いので、製造が容易である。

(29)請求項 29の発明は、

前記フェライトめつきが 50° C以下において行われることを特徴とする請求項 28記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。 [0058] 本発明では、フェライトめつきを 50° C以下において行うので、フェライトめつき反応が穏やかに進行するため、水酸ィ匕第二鉄などの副生成物が生成しにくいという利点があり、さらに、薄ぐ均一性と緻密さを有するフェライト被覆層を得ることができる。

[0059] めっき浴の温度は 40° C以下であることが一層好適である。また、めっき浴温度の下限は、液相を保つ温度であれば良いが、成膜速度がより適切であるためには 10° C以上であることが好ましぐ 20° C以上であることが更に好ましい。

(30)請求項 30の発明は、

前記フライト被覆層の材質が、化学式 MOFe O (Mは Fe、 Mn、 Co、 Ni、 Mg、 Z

2 3

n、 Cd、 Cu、 Alのうち力も選ばれる少なくとも一種、もしくはそれらの混合物）で示されるソフトフェライトと、カルボキシル基を有するポリマーとを有することを特徴とする請求項 26— 29のいずれか〖こ記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。

[0060] 本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、フェライト被覆層が上記の成分力ゝら成ることにより、成形体としたときに高周波にぉ、て高、透磁率を得ることができる。

(31)請求項 31の発明は、

前記カルボキシル基を有するポリマー力水溶性であることを特徴とする請求項 26 一 30のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。

[0061] 本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、上記の水溶性のカルボキシル基を有するポリマーを添加して製造されることにより、成形体としたときに、一層、高周波にお

V、て高、透磁率を得ることができ、フェライト被覆の密着性及び均一性を高めることができる。

(32)請求項 32の発明は、

前記カルボキシル基を有するポリマー力（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の少なくとも 1種類以上力なることを特徴とする請求項 2 6— 31のいずれか〖こ記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。

[0062] 本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、上記の、カルボキシル基を有するポリマーを添加して製造されることにより、成形体としたときに、一層、高周波において高

V、透磁率を得ることができ、フェライト被覆の密着性及び均一性を高めることができる (33)請求項 33の発明は、

前記カルボキシル基を有するポリマー力（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の少なくとも 1種類以上で変性されてなるポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項 26— 31のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。

[0063] 本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、上記の、カルボキシル基を多く有するポリマーを添加して製造されることにより、成形体としたときに、一層、高周波において高、透磁率を得ることができ、フェライト被覆の密着性及び均一性を高めることができる。

(34)請求項 34の発明は、

前記カルボキシル基を有するポリマー力アミノ酸変性ポリマーであることを特徴とする請求項 26— 31のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。

本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、上記の、カルボキシル基を多く有するポリマーを添加して製造されることにより、成形体としたときに、一層、高周波において高、透磁率を得ることができ、フェライト被覆の密着性及び均一性を高めることができる。

前記アミノ酸としては、中性アミノ酸のほか、酸性アミノ酸、および塩基性アミノ酸を用いることがでさる。

(35)請求項 35の発明は、

前記金属磁性微粒子が、カルボ-ル鉄、 Fe— Cr合金、 Fe— Ni合金、 Fe—Si—AP^ 金、 Fe—Si合金、 Fe—Co合金、及び Fe—Cr~Al合金力選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項 26— 34のいずれか〖こ記載のフェライト被覆金属磁性微粒子を要旨とする。

本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子は、上記の、飽和磁化が大きぐ透磁率が高い金属磁性微粒子を芯材に用いることにより、成形体としたときに、高い飽和磁ィ匕が得られ、透磁率の周波数特性が優れるとヽぅ利点がある。

[0064] 前記金属磁性微粒子の形状としては、球状のほか、円板状、フレーク状、針状または粒状、その他各種の形状が可能であり、求められる特性に応じて任意に選択することができる。

(36)請求項 36の発明は、

金属磁性微粒子を懸濁させたフェライトめつき反応液中において、該フェライトめつき反応液の水面に酸素を含む気体を接触させた状態で、前記金属磁性微粒子の表面にフェライトめつきによりフェライト被覆層を形成することで、フェライト被覆金属磁性微粒子を製造することを特徴とするフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法であって、

前記フェライト被覆層の形成と同時に該フェライト被覆層の組成中に、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを導入することを特徴とするフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法を要旨とする。

[0065] 本発明によれば、成形体にしたときに高周波において高い透磁率のフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。これは、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーが、フェライト被覆層の形成と同時に該フェライト被覆層に導入されることで、成形体中におけるフェライト被覆金属磁性微粒子間の電気抵抗が大きくなることに由来する。

[0066] また、本発明によれば、フェライト被覆の密着性が高ぐ且つ、フェライト被覆層が均一であるフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。これは、フェライト被覆層の組成中に導入したカルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中の力ルポキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマー力化学結合により芯材とフェライト被覆層とを強固に結合するためである。

(37)請求項 37の発明は、

前記フェライトめつき力カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中の力ルポキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを溶解したフェライトめつき反応液中で行われることを特徴とする請求項 36に記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法を要旨とする。 [0067] 本発明によれば、フェライトめつき反応液に溶解したカルボキシル基を有するポリマ一、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーがフェライト被覆層の形成と同時に該フェライト被覆層に導入されることで、成形体中においてフェライト被覆金属磁性微粒子間の電気抵抗が大きくなり、その結果として、成形体としたときに、高周波において高い透磁率が得られるフライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。

[0068] また、本発明によれば、フェライトめつき反応液に溶解したカルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によつて中和されたポリマーが、化学結合により芯材とフェライト被覆層とを強固に結合させるため、その結果として、フェライト被覆の密着性が高ぐ且つ、フェライト被覆層が均一であるフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。

(38)請求項 38の発明は、

前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマー力水溶性であることを特徴とする請求項 36又は 37に記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法を要旨とする。

[0069] 本発明によれば、上記の水溶性のカルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマ一中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを添加することにより、成形体としたときに、一層、高周波において高い透磁率が得られ、さらにフェライト被覆の密着性及び均一性が高いフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。

(39)請求項 39の発明は、

前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマー力（メタ)アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の少なくとも 1種類以上力なることを特徴とする請求項 36— 38のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒の製造方法を要旨とする。

[0070] 本発明によれば、上記の、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマーの力ルポキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを添加することにより、成形体としたときに、一層、高周波において高い透磁率が得られ、さらにフェライト被覆の密着性及び均一性が高いフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することがでさる。

(40)請求項 40の発明は、

前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマー力（メタ)アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の少なくとも 1種類以上で変性されてなるポリビュルアルコールであることを特徴とする請求項 36— 38のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法を要旨とする。

[0071] 本発明は、上記の、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマーのカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを添加することにより、成形体としたときに、一層、高周波において高い透磁率得られ、さらにフライト被覆の密着性及び均一性が高いフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。

(41)請求項 41の発明は、

前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマー力アミノ酸変性ポリマーであることを特徴とする請求項 36— 38のいずれか〖こ記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法を要旨とする。

[0072] 本発明は、上記の、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマーのカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを添加することにより、成形体としたときに、一層、高周波において高い透磁率が得られ、さらにフライト被覆の密着性及び均一性が高いフェライト被覆金属磁性微粒子を製造することができる。

(42)請求項 42の発明は、

前記フェライトめつき力 50° C以下の温度において行われることを特徴とする請求項 36— 41のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法を要旨とする。

[0073] 本発明では、フェライトめつきを 50° C以下において行うので、フェライトめつき反応が穏やかに進行するため、水酸ィ匕第二鉄などの副生成物が生成しにくいという利点があり、さらに、薄ぐ均一性と緻密さを有するフェライト被覆層を得ることができる。

[0074] めっき浴の温度は 40° C以下であることが一層好適である。また、めっき浴温度の下限は、液相を保つ温度であれば良いが、成膜速度がより適切であるためには 10° C以上であることが好ましぐ 20° C以上であることが更に好ましい。

図面の簡単な説明

[0075] [図 1]テストフィクスチヤ一の構成を示す説明図である。

[図 2]電磁波シールド榭脂組成物を塗布したテストフィクスチヤ一の構成を示す説明図である。

[図 3]実施例 1,2及び比較例 1一 3の信号波形図である。

[図 4]実施例 3,4及び比較例 4一 6の信号波形図である。

[図 5]実施例 5で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。

[図 6]実施例 6で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。

[図 7]実施例 7で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。

[図 8]実施例 8で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。

[図 9]実施例 9で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。

[図 10]実施例 10で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。

[図 11]比較例 7で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。

[図 12]比較例 8で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。

[図 13]比較例 9で得られた金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。

[図 14]比較例 10で得られた金属磁性微粒子で作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。

[図 15]実施例 5および比較例 7で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で、超音波洗浄後に作製したコアの、複素比透磁率の周波数特性を表すグラフである。

[図 16]フライト被覆金属磁性微粒子の表面を表す電子顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0076] 以下に本発明の電磁波シールド榭脂組成物の形態の例（実施例）を説明する。

(実施例 1)

a)下記の原料をミキサーにより混合した後、三本ロールミルで混練することで、電磁波シールド榭脂組成物を製造した。尚、以下において、部は重量部を意味する。

[0077] 液状エポキシ榭脂： 46部

ジシアンジアミド (潜在性硬化剤）： 4. 5部

ソルビタントリオレート（添加剤）： 49. 5部

平均粒径 3 μ mのカルボニル鉄微粒子 (金属磁性微粒子カゝらなる芯材)の表面にフエライトめつきを施した (フェライト被覆層を形成した)フェライト被覆金属磁性微粒子： 2421咅

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）： 83部

この電磁波シールド榭脂組成物の粘度は 64Pa · s/25° Cであった。

[0078] b)次に、電磁波シールド榭脂組成物をテストフィクスチヤ一のマイクロストリップライン上に塗布した。

まず、テストフィクスチヤ一の構成を、図 1を用いて説明する。テストフィクスチヤ一 1 は、左右両端付近に設けられた一対の SMAコネクタ 3、 3と、それらの間を結ぶマイクロストリップライン (信号線） 2とを備えている。マイクロストリップライン 2の全長は 200 mmであり、 Z0は 50 Ωである。

[0079] 電磁波シールド榭脂組成物は、図 2に示すように、マイクロストリップライン 2の中心付近を覆うように、長手方向 100mm、幅 20mmの領域に塗布された。その後、加熱硬化させることにより、塗布された電磁波シールド榭脂組成物は、電磁波シールド榭脂硬化膜 4となった。この電磁波シールド榭脂硬化膜 (硬化物）におけるフェライト被覆金属磁性微粒子の重量占有率は 95wt%であった。

[0080] c)次に、本実施例 1の電磁波シールド榭脂組成物の奏する効果を説明する。

(0本実施例 1の電磁波シールド榭脂組成物は、カルボニル鉄微粒子カゝらなる芯材及びその芯材を被覆するフェライトめつき層から構成されるフェライト被覆金属磁性微粒子を含むことにより、 1GHzを超える高周波領域においても良好な電磁波シールド特性を有し、不要輻射電磁波対策に有用である。

[0081] 特に本実施例 1では、電磁波シールド榭脂組成物の硬化物におけるフェライト被覆金属磁性微粒子の重量占有率が 95wt%であるので、 1GHzを超える高周波領域における電磁波シールド特性が一層優れて、る。

[0082] (ii)本実施例 1の電磁波シールド榭脂組成物は、テストフィクスチヤ一のマイクロストリップライン上に塗布しても、伝送する信号の品質劣化が生じることがな、。

(m)本実施例 1の電磁波シールド榭脂組成物は高ヽ電磁波シールド効果を有するので、例えば、プリント配線板に使用する場合には、コイルやコンデンサなどの受動部品を用いて形成したローパスフィルタ回路を挿入する必要がない。そのため、部品点数の増加や、それに伴う部品搭載面積の増加が生じてしまうようなことがない。 (実施例 2)

a)下記の原料をミキサーにより混合した後、三本ロールミルで混練することで、電磁波シールド榭脂組成物を製造した。

[0083] 液状エポキシ榭脂： 66部

ジシアンジアミド (潜在性硬化剤）： 6. 5部

ソルビタントリオレート（添加剤）： 27. 5部

平均粒径 3 μ mのカルボニル鉄微粒子 (金属磁性微粒子カゝらなる芯材)の表面にフエライトめつきを施した (フェライト被覆層を形成した)フェライト被覆金属磁性微粒子： 241部

平均粒径 4. 5 mの Ni— Zn系フェライト微粒子： 1778部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）： 22. 5部この電磁波シールド榭脂組成物の粘度は 83Pa · s/25° Cであった。

[0084] b)次に、電磁波シールド榭脂組成物を前記実施例 1と同様にしてテストフィクスチヤ一のマイクロストリップライン上に塗布し、加熱硬化させることにより、電磁波シールド榭脂硬化膜 (硬化物）を形成した。この電磁波シールド榭脂硬化膜において、フェライト被覆金属磁性微粒子及び Ni— Zn系フェライト微粒子の占める重量占有率は 95w t%であった。

[0085] c)本実施例 2の電磁波シールド榭脂組成物は、前記実施例 1と同様の効果を奏する。

更に、本実施例 2の電磁波シールド榭脂組成物は、フェライト被覆金属磁性微粒子とフェライト粒子との両方を含んでいるので、低周波領域から、 1GHzを超える高周波領域に至るまで、広、範囲の電磁波シールド特性を有して、る。

[0086] また、以下の様にして比較例 1一 2の電磁波シールド榭脂組成物を製造した。そして、それぞれ、前記実施例 1と同様にテストフィクスチヤ一 1 (図 1、図 2)に塗布し、電磁波シールド榭脂硬化膜を形成した。また、比較例 3において、シート状の電磁波吸収シートをテストフィクスチヤ一のマイクロストリップライン上に貼付した。

[0087] (比較例 1)

下記の原料をミキサーにより混合した後、三本ロールミルで混練することで、電磁波シールド榭脂組成物を製造した。

[0088] 液状エポキシ榭脂： 66部

ジシアンジアミド (潜在性硬化剤）： 6. 5部

ソルビタントリオレート（添加剤）： 27. 5部

平均粒径 4. 7 mの Ni— Zn系フェライト微粒子： 1976部

プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）： 17部

この電磁波シールド榭脂組成物の粘度は 81Pa' sZ25° Cであった。また、この電磁波シールド榭脂組成物をマイクロストリップライン上に塗布して形成した電磁波シ一ルド榭脂硬化膜 (硬化物）において、 Ni— Zn系フェライト微粒子の重量占有率は 9 5wt%であった。 [0089] (比較例 2)

[0090] 液状エポキシ榭脂： 46部

ジシアンジアミド (潜在性硬化剤）： 4. 5部

ソルビタントリオレート（添加剤）： 49. 5部

平均粒径 3 μ mのカルボ-ル鉄微粒子： 2421部

この電磁波シールド榭脂組成物の粘度は 60Pa' sZ25° Cであった。また、この電磁波シールド榭脂組成物をマイクロストリップライン上に塗布して形成した電磁波シ一ルド榭脂硬化膜 (硬化物）において、カルボ-ル鉄微粒子の重量占有率は 95wt

%であった。

(比較例 3)

磁性体粉末をゴム系ポリマー中に分散した、市販の電磁波シールドシート (商品名：ルミディオン EL、東洋サービス株式会社製）を長手方向 100mm X幅 20mmにカツトし、前記実施例 1にて電磁波シールド榭脂組成物を塗布した領域において、テストフィクスチヤ一 1上に貼付した。

[0091] 次に、本実施例 1一 2の電磁波シールド榭脂組成物の効果を確かめるために行つた試験について説明する。

(0近傍磁界強度最大減衰量の測定

実施例 1一 2及び比較例 1一 2で電磁波シールド榭脂組成物を塗布したテストフイクスチヤー、及び比較例 3にて電磁波吸収シートを貼付したテストフィクスチヤ一に対し、下記の測定装置を用いて近傍磁界強度最大減衰量の測定を行った。

[0092] パルスジェネレータ（信号源）：アジレント'テクノロジ一社製 8133A

EMIテスタ：日立デバイスエンジニアリング社製 EMV200

スペクトラムアナライザ：アドバンテスト社製 R3131 A

また、測定条件は以下の様にした。

[0093] 入力信号周波数： 100MHz 入力信号 VH : + 1V

入力信号 VL : 0V

入力信号 Vamp : 1V

X軸方向ステップ： 2mm

Y軸方向ステップ： lmm

プローブ PWB間ギャップ： 0. 3mm

測定周波数範囲： 100kHz— 3GHz

測定結果を表 1に示す。

[表 1]

[0095] この表 1に示すように、実施例 1一 2において電磁波シールド榭脂組成物を塗布したテストフィクスチヤ一では、数百 MHzの低周波領域から 1GHzを超える高周波領域に渡って良好な磁界遮蔽性能を示した。一般的にプリント配線板等では、近傍磁界強度減衰量として 5dB以上の性能が要求されている。このこと〖こより、実施例 1一 2 にお！/、て製造した電磁波シールド樹脂組成物の電磁波シールド特性が優れて、ることが確認できた。

[0096] 一方、比較例 1一 2では、実施例 1一 2に比べて、磁界遮蔽性能が大きく劣っていた (ii)信号波形の測定

実施例 1一 2及び比較例 1一 2で電磁波シールド榭脂組成物を塗布したテストフイクスチヤー、及び比較例 3にて電磁波吸収シートを貼付したテストフィクスチヤ一に対し、下記の測定装置を用いてアイパターン測定により、伝送信号波形測定を行った。 [0097] パルスジェネレータ（信号源）：アジレント'テクノロジ一社製 8133A

サンプリング ·オシロスコープ：アジレント ·テクノロジ一社製 HP54750A 電気モジュール：アジレント .テクノロジ一社製 HP54751 A

50 Ω同軸ケーブル:スーナ一社製 SF104PE

アジレント'テクノロジ一社製 5062— 6693

プローブ：ヒロセ電機社製 HRM— 300— 134B-2

また、測定条件は以下の様にした。

[0098] 入力信号周波数： 1GHz

入力信号 VH： + lOOmV

入力信号 VL :—100mV

入力信号 Vamp： 200mV

測定結果を上記表 1及び図 3に示す。この表 1及び図 3に示すように、実施例 1一 2 のテストフィクスチヤ一では、マイクロストリップラインに伝送した信号波形の劣化はなかった。このことから、実施例 1一 2における電磁波シールド榭脂組成物は、伝送線路及び伝送信号に悪影響を与えることがないことが確認できた。

[0099] 一方、比較例 3のテストフィクスチヤ一では、図 3に示すように、マイクロストリップラインに伝送した信号波形の劣化が著し力つた。このため、比較例 3の電磁波シールドシートを使用する場合には、テストフィクスチヤ一の特殊な設計'検討が必要となり、時間や費用の浪費を招く要因となる。

[0100] 次に、フェライト被覆層として、カルボ二ル基を有するポリマーを含有するものを用いること〖こより、金属磁性微粒子とフェライト被覆層との密着性が上述した実施例 1, 2 のものよりも高ぐ均一にフェライト被覆層を形成することができる実施例について説明する。

[0101] <フェライト被覆金属磁性微粒子の作製 >

lOOOmLのビーカーに lOOmLの蒸留水を入れ、これに、金属磁性微粒子からなる芯材である平均粒子径 3 μ mのカルボ-ル鉄微粒子（芯材、 BASF社製 SM) 20gと、カルボキシル基を有するポリマーである平均分子量 150, 000の 25%ポリアクリル酸水溶液 (和光純薬工業社製) 400mgとを入れ、蒸留水が液面で空気と接触した状態で撹拌機により撹拌速度 500rpmで撹拌し、空気カゝら酸素を取り込むとともに、力ルポニル鉄微粒子をこの撹拌によって懸濁状態にした。

[0102] この撹拌速度で液の撹拌を続けながら、この液に 70mmolZLの塩ィ匕第一鉄水溶液 50mLと、 0. 17N 水酸化カリウム水溶液 50mLとを、ともに 5mLZ分の一定流速にて 10分間で添カ卩し、懸濁液の pHを 7以上に保って前記カルボニル鉄微粒子の表面にフェライト被覆層を形成して、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。これらのェ程において懸濁液の温度は 25— 28° Cの範囲に保った。

[0103] なお、生成したフェライト被覆金属磁性微粒子におけるフェライト被覆層の平均厚さを電子顕微鏡により簡易的に測定したところ、その厚さは 30nmであった。

<電磁波シールド榭脂組成物の作製 >

(実施例 3)

[0104] 液状エポキシ榭脂 (旭電ィ匕工業社製 EP-4088S)： 46部

シアンジアミド (潜在性硬化剤）： 4. 5部

ソルビタントリオレート（添加剤）： 49. 5部

フェライト被覆金属磁性微粒子： 2421部

この電磁波シールド榭脂組成物の粘度は 70Pa · s/25° Cであった。

[0105] b)次に、電磁波シールド榭脂組成物をテストフィクスチヤ一のマイクロストリップライン上に塗布した。

テストフィクスチヤ一の構成は図 1に示すのと同じであるので説明を省略する。

[0106] 電磁波シールド榭脂組成物は、図 2に示すように、マイクロストリップライン 2の中心付近を覆うように、長手方向 100mm、幅 20mmの領域に塗布された。その後、加熱硬化させることにより、塗布された電磁波シールド榭脂組成物は、電磁波シールド榭脂硬化膜 4となった。この電磁波シールド榭脂硬化膜 (硬化物）におけるフェライト被覆金属磁性微粒子の重量占有率は 95wt%であった。

[0107] c)次に、本実施例 3の電磁波シールド榭脂組成物の奏する効果を説明する。 (0本実施例 3の電磁波シールド榭脂組成物は、カルボニル鉄微粒子カゝらなる芯材及びその芯材を被覆するフェライトめつき層から構成されるフェライト被覆金属磁性微粒子を含むことにより、 1GHzを超える高周波領域においても良好な電磁波シールド特性を有し、不要輻射電磁波対策に有用である。

[0108] 特に本実施例 3では、電磁波シールド榭脂組成物の硬化物におけるフェライト被覆金属磁性微粒子の重量占有率が 95wt%であるので、 1GHzを超える高周波領域における電磁波シールド特性が一層優れて、る。

[0109] (ii)本実施例 3の電磁波シールド榭脂組成物は、テストフィクスチヤ一のマイクロストリップライン上に塗布しても、伝送する信号の品質劣化が生じることがな、。

(m)本実施例 3の電磁波シールド榭脂組成物は高い電磁波シールド効果を有するので、例えば、プリント配線板に使用する場合には、コイルやコンデンサなどの受動部品を用いて形成したローパスフィルタ回路を挿入する必要がない。そのため、部品点数の増加や、それに伴う部品搭載面積の増加が生じてしまうようなことがない。

[0110] (実施例 4)

[0111] アクリルウレタン榭脂（亜細亜工業社製 KX— 87— 11)： 100部

フェライト被覆金属磁性微粒子： 2360部

酢酸ェチル (溶剤）： 600部

平均粒子径 5 μ mの Ni— Ζη系フェライト微粒子（日本重化学工業社製 NFP— ΝΒ 4) : 2124部

この電磁波シールド榭脂組成物の粘度は 59Pa · s/25° Cであった。

[0112] b)次に、電磁波シールド榭脂組成物を前記実施例 3と同様にしてテストフィクスチヤ一のマイクロストリップライン上に塗布し、加熱硬化させた。この電磁波シールド榭脂硬化膜 (硬化物）におけるフェライト被覆金属磁性微粒子およびフェライト粒子の重量占有率は 95wt%であった。

[0113] c)本実施例 4の電磁波シールド榭脂組成物は、前記実施例 3と同様の効果を奏する。更に、本実施例 4の電磁波シールド榭脂組成物は、フェライト被覆金属磁性微粒子とフェライト粒子との両方を含んでいるので、低周波領域から、 1GHzを超える高周波領域に至るまで、広、範囲の電磁波シールド特性を有して、る。

[0114] また、以下の様にして比較例 4一 5の電磁波シールド榭脂組成物を製造した。そして、それぞれ、前記実施例 3と同様にテストフィクスチヤ一 1 (図 1、図 2)に塗布し、電磁波シールド榭脂硬化膜を形成した。また、比較例 6において、シート状の電磁波吸収シートをテストフィクスチヤ一のマイクロストリップライン上に貼付した。

[0115] (比較例 4)

[0116] 液状エポキシ榭脂 (旭電ィ匕工業社製 EP-4088S)： 66部

シアンジアミド (潜在性硬化剤）： 6. 5部

ソルビタントリオレート（添加剤）： 27. 5部

平均粒子径 5 μ mの Ni— Ζη系フェライト微粒子（日本重化学工業社製 NFP— ΝΒ 4) : 1976部

この電磁波シールド榭脂組成物の粘度は 81Pa' sZ25° Cであった。

[0117] (比較例 5)

[0118] 液状エポキシ榭脂 (旭電ィ匕工業社製 EP-4088S)： 46部

シアンジアミド (潜在性硬化剤）： 4. 5部

ソルビタントリオレート（添加剤）： 49. 5部

平均粒子径 3 μ mのカルボ-ル鉄微粒子（BASF社製 SM)： 2421部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）： 83部

この電磁波シールド榭脂組成物の粘度は 60Pa · s/25° Cであった。

(比較例 6)

[0119] 次に、本実施例 3— 4の電磁波シールド榭脂組成物の効果を確かめるために行つた試験について説明する。

(i)近傍磁界強度最大減衰量の測定

実施例 3— 4及び比較例 4一 5で電磁波シールド榭脂組成物を塗布したテストフイクスチヤー、及び比較例 6にて電磁波吸収シートを貼付したテストフィクスチヤ一に対し、下記の測定装置を用いて近傍磁界強度最大減衰量の測定を行った。

[0120] パルスジェネレータ（信号源）：アジレント'テクノロジ一社製 8133A

EMIテスタ：日立デバイスエンジニアリング社製 EMV200

スペクトラムアナライザ：アドバンテスト社製 R3131 A

また、測定条件は以下の様にした。

[0121] 入力信号周波数： 100MHz

入力信号 VH : + 1V

入力信号 VL : 0V

入力信号 Vamp : 1V

X軸方向ステップ： 2mm

Y軸方向ステップ： lmm

プローブ PWB間ギャップ： 0. 3mm

測定周波数範囲： 100kHz— 3GHz

測定結果を表 2に示す。

[0122] [表 2] 実施例 3 実施例 4 比較例 4 比較例 5 比較例 6

1 00

1 1. 0 1 0. 1 4. 6 6. 6 1 6. 0 MH z

近傍磁界 500

1 0. 2 9. 2 3. 2 5. 3 25. 9 強度最大 MH z

減 1. 5

9. 9 7. 8 1. 7 2. 9 21. 8

(d B V) GH z

2. 5

9. 2 7. 5 1. 3 2. 7 20. 0 GH z

著しく信号波形の劣化なしなしなしなし

劣化判定〇〇 Δ Δ X

[0123] この表 2に示すように、実施例 3— 4において電磁波シールド榭脂組成物を塗布したテストフィクスチヤ一では、数百 MHzの低周波領域から 1GHzを超える高周波領域に渡って良好な磁界遮蔽性能を示した。一般的にプリント配線板等では、近傍磁界強度減衰量として 5dB以上の性能が要求されている。このこと〖こより、実施例 3— 4 にお、て製造した電磁波シールド榭脂組成物の電磁波シールド特性が優れて、ることが確認できた。

[0124] 一方、比較例 4一 5では、実施例 3— 4に比べて、磁界遮蔽性能が大きく劣っていた (ii)信号波形の測定

実施例 3— 4及び比較例 4一 5で電磁波シールド榭脂組成物を塗布したテストフイクスチヤー、及び比較例 6にて電磁波吸収シートを貼付したテストフィクスチヤ一に対し、下記の測定装置を用いてアイパターン測定により、伝送信号波形測定を行った。

[0125] パルスジェネレータ（信号源）：アジレント'テクノロジ一社製 8133A

50Ω同軸ケーブル:スーナ一社製 SF104PE

アジレント'テクノロジ一社製 5062— 6693

プローブ：ヒロセ電機社製 HRM— 300— 134B-2

また、測定条件は以下の様にした。 [0126] 入力信号周波数： 1GHz

入力信号 VH： + lOOmV

入力信号 VL :—100mV

入力信号 Vamp： 200mV

測定結果を上記表 2に示す。この表 2に示すように、実施例 3— 4のテストフィクスチヤーでは、マイクロストリップラインに伝送した信号波形の劣化はな力つた。このことから、実施例 3— 4における電磁波シールド榭脂組成物は、伝送線路及び伝送信号に悪影響を与えることがな!、ことが確認できた。

[0127] 一方、比較例 4のテストフィクスチヤ一では、図 4に示すように、マイクロストリップラインに伝送した信号波形の劣化が著し力つた。このため、比較例 4の電磁波シールドシートを使用する場合には、テストフィクスチヤ一の特殊な設計'検討が必要となり、時間や費用の浪費を招く要因となる。

[0128] 次に、本発明のフェライト被覆金属磁性微粒子作製の形態の例（実施例）を説明する。

(実施例 5)

lOOOmLのビーカーに lOOmLの蒸留水を入れ、これに、金属磁性微粒子からなる芯材である平均粒径 3 μ mのカルボ-ル鉄微粒子（芯材、 BASF社製 SM) 20gと、カルボキシル基を有するポリマーである平均分子量 150, 000の 25%ポリアクリル酸水溶液 (和光純薬工業社製) 400mgとを入れ、蒸留水が液面で空気と接触した状態で撹拌機により撹拌速度 500rpmで撹拌し、空気カゝら酸素を取り込むとともに、カルボニル鉄微粒子をこの撹拌によって懸濁状態にした。

[0129] この撹拌速度で液の撹拌を続けながら、この液に 70mmolZLの塩ィ匕第一鉄水溶液 50mLと、 0. 17N 水酸化カリウム水溶液 50mLとを、ともに 5mLZ分の一定流速にて 10分間で添カ卩し、懸濁液の pHを 7以上に保って前記カルボニル鉄微粒子の表面にフライト被覆層を形成して、実施例 1のフライト被覆金属磁性微粒子を得た。これらの工程において懸濁液の温度は 25— 28° Cの範囲に保った。

[0130] なお、本実施例 5で製造したフェライト被覆金属磁性微粒子におけるフェライト被覆層の平均厚さを電子顕微鏡により簡易的に測定したところ、その厚さは 30nmであつた。

(実施例 6)

基本的には前記実施例 5と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本実施例 6では、カルボキシル基を有するポリマーとして、平均分子量 2 5, 000のポリアクリル酸 (和光純薬工業社製） lOOmgを用いた。

(実施例 7)

基本的には前記実施例 5と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本実施例 7では、カルボキシル基を有するポリマーとして、平均分子量 1 , 000, 000のポリアクリル酸（和光純薬工業社製） lOOmgを用いた。

(実施例 8)

基本的には前記実施例 5と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本実施例 8では、カルボキシル基を有するポリマーとして、平均分子量 5 0, 000の変性ポリビュルアルコール（電気化学工業社製 MP— 10) lOOmgを用いた

(実施例 9)

基本的には前記実施例 5と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本実施例 9では、金属磁性微粒子力もなる芯材として平均粒径 10 m のセンダスト（大同特殊鋼社製)微粒子 20gを用いた。

(実施例 10)

基本的には前記実施例 5と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本実施例 10では、ポリマーとして該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基によって中和された、平均分子量 3, 000, 000のポリアクリル酸ナトリウム塩（日本純薬社製） lOOmgを用いた。

(比較例 7)

基本的には前記実施例 5と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本比較例 7では、カルボキシル基を有するポリマーを使用しな力つた。 (比較例 8)

基本的には前記実施例 9と同様の方法によって、フェライト被覆金属磁性微粒子を得た。但し、本比較例 8では、カルボキシル基を有するポリマーを使用しな力つた。 (比較例 9)

フェライト被覆を行わないカルボ-ル鉄微粒子を比較例 9とした。

(比較例 10)

フェライト被覆を行わな、センダスト微粒子を比較例 10とした。

[0131] 次に、実施例 5— 10で製造したフェライト被覆金属磁性微粒子の奏する効果を確かめるために行った試験につ!、て説明する。

(i)フェライト被覆金属磁性微粒子の透磁率の周波数特性

実施例 5— 10および比較例 7— 10で得たフェライト被覆金属磁性微粒子または金属磁性微粒子を用いて、それぞれ、 7tZcm2の成形圧で加圧成形して外形 8mm、内径 3mmのコアを作製し、インピーダンスアナライザ E4991 A (アジレント'テクノロジ一社製）によって 1MHzから 3GHzまでの周波数領域における複素透磁率の実数部 μ 'および虚数部 "を測定した。

[0132] 測定結果を図 5—図 14に示す。図 5—図 10は、それぞれ、実施例 5— 10で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子カゝら作製したコアの測定結果である。また、図 11一 14は、比較例 7— 10で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子または金属磁性微粒子力も作製したコアの測定結果である。

[0133] これらの図から、実施例 5— 10で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアが、高周波にお!、て高、透磁率を示すことが確認できた。

そして、カルボキシル基を有するポリマーを用いてヽな、比較例 7および 8のフェライト被覆金属磁性微粒子で作製したコアと比較して、透磁率の周波数特性が著しく向上しており、より高い周波数領域での利用に有用である。これはフェライトめつき反応液中に添カ卩したカルボキシル基を有するポリマー力フェライト被覆層の形成と同時に該フェライト被覆層に導入されることで絶縁被膜を形成するために、成形体中のフェライト被覆金属磁性微粒子間の電気抵抗が大きいことに由来する。

[0134] また、フェライト被覆をしない比較例 9および 10の金属磁性微粒子で作製したコア場合は、周波数が高くなると透磁率の実数部および虚数部の値が急速に低下した。これはフェライト被覆がないため、成形体内の金属磁性微粒子間の電気抵抗が小さ、ことによる。

[0135] (ii)フェライト被覆の密着性

実施例 5および比較例 7で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子にぉヽて、それぞれを超音波洗浄機による水洗を 0回カゝら 6回まで繰り返した時の洗浄液を観察した。比較例 7のフェライト被覆金属磁性微粒子では、超音波洗浄を行うことにより、その洗浄液にフェライト微粒子、即ちフェライト被覆層が剥離した。一方、実施例 5で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子では、前述のようなフェライト被覆層の剥離は見られなかった。

[0136] また、実施例 5および比較例 7で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子のそれぞれにおいて、洗浄回数 0、 3、 6回後に作製したコアを用いて高周波透磁率を測定した。測定結果を図 15に示す。

[0137] この図 15から、実施例 5で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子は洗浄を繰り返した後で作製したコアにお！、ても透磁率の変化が殆どな!/、ことが確認できた。これは、フェライトめつき反応液中に添加したポリアクリル酸力化学結合により芯材である力ルポニル鉄微粒子とフェライト被覆層を強固に結合しており、フェライト被覆の密着性を向上して!/ヽる結果であることが示唆される。

[0138] 一方、カルボキシル基を有するポリマーを使用しない比較例 7のフェライト被覆金属磁性微粒子では、洗浄を繰り返した後に作製したコアにおいて、洗浄回数を増やすにつれ、自然共鳴周波数が低周波側にシフトすることを確認した。これは形成されたフェライト被覆層の芯材に対する密着性が低ぐ洗浄を繰り返すことで微粒子表面に形成されたフェライト被覆層が徐々に剥離していることを裏付ける。

(m)カルボキシル基を有するポリマーの平均分子量の影響

実施例 5— 8、および実施例 10において、フェライトめつき反応中の反応溶液の様子を観察した。

[0139] 実施例 5— 8では、フェライトめつき反応は円滑に進行し、反応溶液中において遊離のフェライト微粒子および水酸ィ匕第二鉄の沈殿の生成は見られな力つた。即ち、めつき反応液として滴下した第一鉄イオンのほぼ全量が芯材表面に吸着し、フェライトとして析出することでフェライトめつき被覆が形成されている。 [0140] また、実施例 5— 8のフェライト被覆金属磁性微粒子は、芯材の金属磁性微粒子と比較して高い親水性を示し、カルボキシル基を有するポリマー力該フヱライト被覆層に導入されていることが確認できた。また、コールターカウンターによる粒度分布測定により、それぞれで得られたフェライト被覆金属磁性粒子は、いずれも一次粒子径を保持して!/ヽることも確認できた。

[0141] ポリマーとして該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基によって中和された平均分子量 3, 000, 000のポリアクリル酸ナトリウム塩を用いた実施例 10では、少量ではあるが水酸化第二鉄の沈殿の生成が確認され、めっき被覆形成がやや非効率的であった。しかし、得られた実施例 10のフェライト被覆金属磁性体粒子は、親水性が高ぐ実施例 5— 8で得られたフェライト被覆金属磁性微粒子と同様に、カルボキシル基を有するポリマーが、該フェライト被覆層に導入されてヽることが確認できた。

(iv)フェライトめつき性の改善効果

本実施例 9では、フェライトめつき反応溶液中に遊離のフェライト微粒子を生成することなぐ強固、且つ均一なフェライト被覆層が形成されていることが、走査型電子顕微鏡による表面拡大観察で確認できた。

[0142] それに対し、比較例 8では、フェライトめつき反応溶液中に遊離のフェライト微粒子が大量に確認され、得られたフェライト被覆金属磁性体粒子を走査型電子顕微鏡によって拡大観察すると、そのフェライト被覆層が均一で無いことが確認できた。

[0143] つまり、実施例 9や比較例 8のように、芯材に Siを含んだ Fe系合金 (例えば Fe— Si— A1合金や Fe— Si合金）を用いる場合には、従来のフェライトめつき法では、強固、且つ均一なフェライト被覆層の形成が困難であった力本実施例 9では、カルボキシル基を有するポリマーをフライトめつき反応系中に添加することで、前述のような遊離のフェライト微粒子を生成することなぐ強固、且つ均一なフェライト被覆層が形成できることが確認できた。

(V)フェライト被覆金属磁性微粒子の表面観察

実施例 5で作成したフェライト被覆金属磁性微粒子の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図 16に示す。図 16 (a)は、フェライト被覆金属磁性微粒子の外観を示し、図 16 (b)はその表面部分の拡大写真を示す。この図 16に示されているように、フェライト被覆金属磁性微粒子には、均一なフェライト被覆層が形成されていることが確認できた。

産業上の利用可能性

本発明によれば、外付け部品を使用する必要がなぐ 1GHzを超える高周波領域におヽても良好な電磁波シールド特性を有し、配線パターンを伝送する信号の品質劣化を伴わない電磁波シールド榭脂組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 金属磁性微粒子カゝらなる芯材及び該芯材を被覆するフェライト被覆層から構成されるフェライト被覆金属磁性微粒子と、

榭脂とを含むことを特徴とする電磁波シールド榭脂組成物。

[2] 前記フライト被覆層の材質が化学式 MOFe O (Mは Fe

2 3 、 Mn、 Co、 Ni、 Mg、 Zn

、 Cd、 Cu、 Alのうち力も選ばれる少なくとも一種、もしくはそれらの混合物）で示されるソフトフェライトであることを特徴とする請求項 1記載の電磁波シールド榭脂組成物

[3] 前記電磁波シールド榭脂組成物の硬化物における前記フェライト被覆金属磁性微粒子の重量占有率が 70— 98wt%であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[4] フェライト粒子を含むことを特徴とする請求項 1記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[5] 前記フライト粒子の材質が化学式 MOFe O (Mは Fe、 Mn、 Co、 Ni、 Mg、 Zn、

2 3

Cd、 Cu、 Alのうち力も選ばれる少なくとも一種、もしくはそれらの混合物）で示されるソフトフェライトであることを特徴とする請求項 4に記載の電磁波シールド榭脂組成物

[6] 前記電磁波シールド榭脂組成物の硬化物における前記フェライト被覆金属磁性微粒子及び前記フェライト粒子の重量占有率が 70— 98wt%であることを特徴とする請求項 4又は 5記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[7] 前記金属磁性微粒子カゝらなる芯材の材質力カルボ-ル鉄、 Fe— Cr合金、 Fe— Ni 合金、 Fe— Si— Al合金、 Fe— Si合金、 Fe— Co合金、 Fe— Cr Al合金のうちの少なくとも一種力選ばれることを特徴とする請求項 1一 6のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[8] 前記樹脂が、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、フエノキシ榭脂、ポリイミド榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、アルキッド榭脂、アクリル榭脂、スチレン榭脂、ウレタン榭脂、シリコン榭脂、ポリエステル榭脂、エチレン酢酸ビニル榭脂、及びそれらの変性体の中力選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項 1一 7のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[9] 前記フェライト被覆層がめっきにより形成された層であることを特徴とする請求項 1 一 8のいずれか〖こ記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[10] 潜在性硬化剤および Zまたは硬化促進触媒を含むことを特徴とする請求項 1一 9 のいずれか〖こ記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[11] 金属磁性微粒子カゝらなる芯材と、該芯材を被覆するフライト被覆層とを有するフエライト被覆金属磁性微粒子と榭脂とを含むものであって、

前記フェライト被覆層が、カルボキシル基を有するポリマーを含有することを特徴とする電磁波シールド榭脂組成物。

[12] 前記フェライト被覆層の平均厚さが 2nm以上 lOOnm未満であることを特徴とする請求項 11記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[13] 前記フェライト被覆層が、フェライトめつき反応液の水面に酸素を含む気体を接触させた状態でフェライトめつきを行うことにより形成されることを特徴とする請求項 11又は 12記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[14] 前記フェライトめつきが 50° C以下において行われることを特徴とする請求項 11一

13のいずれか〖こ記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[15] 前記フライト被覆層の材質が、化学式 MOFe O (Mは Fe

2 3 、 Mn、 Co、 Ni、 Mg、 Z n、 Cd、 Cu、 Alのうち力も選ばれる少なくとも一種、もしくはそれらの混合物）で示されるソフトフェライトと、カルボキシル基を有するポリマーとからなることを特徴とする請求項 11一 14の、ずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[16] 前記カルボキシル基を有するポリマー力水溶性であることを特徴とする請求項 11 一 15のいずれか〖こ記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[17] 前記カルボキシル基を有するポリマー力（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の少なくとも 1種類以上、あるいは (メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の少なくとも 1種類以上で変性されてなるポリビュルアルコール、あるいはアミノ酸変性ポリマー力もなることを特徴とする請求項 11一 16の、ずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[18] 前記金属磁性微粒子が、カルボ-ル鉄、 Fe— Cr合金、 Fe— Ni合金、 Fe—Si—AP^ 金、 Fe—Si合金、 Fe—Co合金、及び Fe—Cr~Al合金力選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 11一 17のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[19] フェライト粒子及び Z又は金属磁性微粒子を含むことを特徴とする請求項 11一 18のいずれか〖こ記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[20] 前記フェライト粒子が、化学式 MOFe O (Mは Fe

2 3 、 Mn、 Co、 Ni、 Mg、 Zn、 Cd、 Cu

、 Alのうちから選ばれる少なくとも一種、もしくはそれらの混合物）で示されるソフトフエライトであることを特徴とする請求項 11一 19のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[21] 前記金属磁性微粒子が、カルボ-ル鉄、 Fe— Cr合金、 Fe— Ni合金、 Fe— Si— A1合金、 Fe—Si合金、 Fe—Co合金、及び、 Fe—Cr— A1合金力選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項 11一 19のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[22] 前記樹脂が、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、フエノキシ榭脂、ポリイミド榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、アルキッド榭脂、アクリル榭脂、スチレン榭脂、ウレタン榭脂、シリコン榭脂、ポリエステル榭脂、エチレン酢酸ビュル榭脂、及びそれらの変性体等の中力も選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項 11一 21のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[23] 前記電磁波シールド榭脂組成物の硬化物におけるフェライト被覆金属磁性微粒子、或ヽはフェライト被覆金属磁性微粒子及びフェライト粒子及び Z又は金属磁性微粒子の重量占有率が、 70— 98wt%であることを特徴とする請求項 11一 22のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[24] 前記フェライト被覆金属磁性微粒子の平均粒子径あるいは前記フェライト粒子の平均粒子径あるいは前記金属磁性微粒子の平均粒径が、 1一 100 mであることを特徴とする請求項 11一 23のヽずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[25] 前記電磁波シールド榭脂組成物の硬化物の電気抵抗率が、常温にお!ヽて 10³ Ω c m以上であることを特徴とする請求項 11一 24のいずれかに記載の電磁波シールド榭脂組成物。

[26] 金属磁性微粒子カゝらなる芯材と、該芯材を被覆するフライト被覆層とを有するフエライト被覆金属磁性微粒子であって、

前記フェライト被覆層が、カルボキシル基を有するポリマーを含有することを特徴とするフライト被覆金属磁性微粒子。

[27] 前記フェライト被覆層の平均厚さが 2nm以上 lOOnm未満であることを特徴とする請求項 26記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。

[28] 前記フェライト被覆層が、フェライトめつき反応液の水面に酸素を含む気体を接触させた状態でフェライトめつきを行うことにより形成されたものであることを特徴とする請求項 26又は 27記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。

[29] 前記フェライトめつきが 50° C以下において行われることを特徴とする請求項 28記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。

[30] 前記フライト被覆層の材質が、化学式 MOFe O (Mは Fe

2 3 、 Mn、 Co、 Ni、 Mg、 Z n、 Cd、 Cu、 Alのうち力も選ばれる少なくとも一種、もしくはそれらの混合物）で示されるソフトフェライトと、カルボキシル基を有するポリマーとを有することを特徴とする請求項 26— 29のいずれか〖こ記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。

[31] 前記カルボキシル基を有するポリマー力水溶性であることを特徴とする請求項 26 一 30のいずれか〖こ記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。

[32] 前記カルボキシル基を有するポリマー力（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の少なくとも 1種類以上力なることを特徴とする請求項 2 6— 31のいずれか〖こ記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。

[33] 前記カルボキシル基を有するポリマー力（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の少なくとも 1種類以上で変性されてなるポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項 26— 31のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。

[34] 前記カルボキシル基を有するポリマー力アミノ酸変性ポリマーであることを特徴とする請求項 26— 31のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。

[35] 前記金属磁性微粒子は、カルボニル鉄、 Fe— Cr合金、 Fe— Ni合金、 Fe— Si— A1合金、 Fe—Si合金、 Fe—Co合金、及び Fe—Cr~Al合金力選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項 26— 34のいずれか〖こ記載のフェライト被覆金属磁性微粒子。

[36] 金属磁性微粒子を懸濁させたフェライトめつき反応液中において、該フェライトめつき反応液の水面に酸素を含む気体を接触させた状態で、前記金属磁性微粒子の表面にフェライトめつきによりフェライト被覆層を形成することで、フェライト被覆金属磁性微粒子を製造することを特徴とするフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法であって、

前記フェライト被覆層の形成と同時に該フェライト被覆層に、カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によつて中和されたポリマーを導入することを特徴とするフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法。

[37] 前記フェライトめつき力カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中の力ルポキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマーを溶解したフェライトめつき反応液中で行われることを特徴とする請求項 36に記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法。

[38] 前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマー力水溶性であることを特徴とする請求項 36又は 37に記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法。

[39] 前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマー力（メタ)アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の少なくとも 1種類以上力なることを特徴とする請求項 36— 38のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法

[40] 前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマー力（メタ)アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸の少なくとも 1種類以上で変性されてなるポリビュルアルコールであることを特徴とする請求項 36— 38のいずれかに記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法。

[41] 前記カルボキシル基を有するポリマー、又は該ポリマー中のカルボキシル基が無機塩基あるいは有機塩基によって中和されたポリマー力アミノ酸変性ポリマーであることを特徴とする請求項 36— 38のいずれか〖こ記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法。

前記フェライトめつき力 50° C以下の温度において行われることを特徴とする請求項 36— 41のいずれか〖こ記載のフェライト被覆金属磁性微粒子の製造方法。