KR20060109434A - 전자파 실드 수지 조성물, 그것에 적합한 페라이트 피복금속 자성 미립자 및 그 제조방법 - Google Patents

전자파 실드 수지 조성물, 그것에 적합한 페라이트 피복금속 자성 미립자 및 그 제조방법 Download PDF

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슈타로 와케
타카유키 코이시
마사노리 아베
노부히로 마츠시타
신지 하타나카
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아이카고교 가부시키가이샤
자이단호진 리코가쿠신코카이
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Abstract

외부부품을 사용할 필요 없이, 1GHz를 초과하는 고주파 영역에서도 양호한 전자파 실드 특성을 가지며, 배선패턴을 전송하는 신호의 품질 열화를 수반하지 않는 전자파 실드 수지 조성물을 제공한다. 금속 자성 미립자의 표면에 페라이트 도금된 페라이트 피복층이 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유하는 바와 같은 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 제작한다. 상기 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 수지에 고충전 혼합함으로써, 전자파 실드 수지 조성물을 얻었다.

Description

전자파 실드 수지 조성물, 그것에 적합한 페라이트 피복 금속 자성 미립자 및 그 제조방법{ELECTROMAGNETIC WAVE SHIELDING RESIN COMPOSITION, FERRITE-COATED METAL MAGNETIC MICROPARTICLE SUITABLE FOR USE THEREIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 예컨대 전자기기에 대하여 오동작 등의 악영향을 미치는 전자파노이즈의 불필요한 복사를 저감시키는 것을 목적으로 한 전자파 실드 수지 조성물에 관한 것이며, 특히, 1GHz를 초과하는 고주파 영역에서의 전자파 실드 특성이 우수한 전자파 실드 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 전자파 실드 수지 조성물에 적합한 페라이트 피복 금속 자성 미립자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근의 전자기기의 고기능화에 따라 전자부품의 동작 주파수는 고주파화가 진행되고 있다. 또한, 이들 전자기기는 종래보다도 더욱더 소형화가 진행되고 있고, 사용되는 전자부품도 소형화, 박형화할 것이 요구되고 있다.
이와 같은 고주파화에 따라서, 프린트 배선기판의 배선패턴이나 반도체패키지의 리드선 등으로부터의 불필요한 복사노이즈의 억제가 문제가 되고 있다.
이에 대한 대책으로서, 금속제의 차폐판을 설치하는 방법이나, 코일이나 콘 덴서 등의 수동부품을 사용하여 형성한 로우패스 필터 회로를 삽입하는 방법이 알려져 있다.
또한, 전자파 실드를 목적으로 하여 페라이트나 금속자성체의 분말을 수지중에 분산시킨 수지 조성물의 경화막을 직접 또는 솔더 레지스트 층(solder resist layer)을 통해 프린트 배선기판에 형성하거나, 전술한 수지 조성물을 시트형상으로 성형하여, 배선패턴의 표면에 접착하는 방법 등도 알려져 있다(특허문헌1 참조).
특허문헌1: 일본 특허공개 공보 평성4(1992)-352498호
그러나, 금속제의 차폐판을 설치하는 방법에서는, 최근의 고밀도화된 전자기기의 내부에 적절히 설치하는 것이 곤란하고, 또한 금속판을 사용함에 따라 기기의 중량이 증가해버리기 때문에, 특히 소형화로 진행되는 휴기기기에서는 바람직하지 않다.
또한, 수동부품을 사용하여 로우패스 필터 회로를 형성하는 방법에서는, 부품수가 증가하기 때문에, 부품탑재면적이 증가하고, 기기의 소형화의 요구에 부응하는 것이 곤란한 동시에, GHz를 초과하는 고주파대역에서, 이러한 집중정수회로에 의한 노이즈 저감은 불가능하다.
또, 유기재료와 무기자성재료가 혼합되어 이루어진 복합자성재료에서는 106Ωcm 이상의 매우 높은 전기저항율을 갖는 Ni-Zn 페라이트나 Co 페라이트 등이 폭넓게 사용되어 왔지만, 페라이트나 페리자성을 나타내는 산화물 자성체인 것 때문에, 그 포화자화값은 통상 0.3∼0.5T 정도로 작고, 전자파 실드재료로서 사용할 경우에는 큰 체적이 필요하다는 문제점이 있다.
최근의 전자기기의 소형화에 따라, 작은 체적으로 높은 자속밀도가 얻어지는 센더스트(Sendust; Fe-Si-Al 합금)나 퍼멀로이(permalloy; Fe-Ni 합금) 등의 금속 강자성체가 바람직하게 사용되도록 되었지만, 금속 강자성체는 그 전기저항율이 10-6∼10-5 Ωcm 정도로 매우 작기 때문에, 고주파수 영역에서 과전류가 발생하여 투자율이 저하하여 버린다는 결점이 있고, 금속 강자성체를 다층의 박막형상으로 구성하고, 인접하는 금속 강자성체 박막 사이에 절연체의 층을 끼워 절연하거나, 금속 강자성체의 미립자를 유기재료 등의 바인더에 분산·성형하는 등 하여 대책이 실시되고, 고주파수 영역에서의 사용을 가능하게 하고 있다는 배경이 있다.
그러나, 전자와 같이 금속 강자성체를 박막이나 다층의 구조로 한 복합 자성재료는, 자로(磁路)를 그 박막의 평면내에서 형성하지 않으면 안되고, 입체적으로 자로를 구성할 수 없다는 문제점이 있다. 한편으로는, 후자와 같이 금속 자성체의 미립자를 사용하여 성형된 복합 자성재료에는, 자로의 형성에 대한 공간적인 제약은 없지만, 입자마다 수지바인더 등의 절연체에 의해 자로가 토막내져서 불연속적으로 되기 때문에, 박막의 경우와 달리, 비투자율이 낮고, 포화자화도 작게 되며, 포화자화가 큰 금속 강자성체를 사용하는 효과가 미약해져 버린다는 문제점이 있다. 반대로, 자로를 토막내지 않도록 고밀도로 금속 강자성체 미립자를 충전하면, 전기저항율이 작은 입자끼리 접촉해버려서, 복합자성재료의 전기절연성을 높게 할 수 없다는 문제점이 있는 동시에, 이와 같은 복합자성재료를, 예컨대 전기신호가 전송되는 배선의 극 근방에 배치했을 때에는, 절연저항이 충분하지 않기 때문에, 현저한 임피던스 저하를 초래할 우려가 있고, 전송되는 전기신호 품질을 크게 악화시키고, 기기의 정상동작에 장해을 가할 위험성이 우려되기 때문에, 프린트배선기판의 배선패턴 등으로부터 발생하는 불필요한 복사노이즈의 억제를 목적으로 한 용도에는 부적합하였다.
본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 외부부품을 사용할 필요가 없고, 1GHz를 초과하는 고주파 영역에서도 양호한 전자파 실드 특성을 가지며, 배선패턴을 전송하는 신호의 품질 악화를 수반하지 않는 전자파 실드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상술한 것에 추가하여, 금속 자성 미립자와 페라이트 밀착층의 밀착성이 높고, 균일하게 페라이트 피복층이 형성된 페라이트 피복 금속 자성 입자를 제공하는 것 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 그러한 페라이트 피복 금속 자성 미립자와 수지를 포함하는 전자파 실드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(1) 청구항 1의 발명은,
금속 자성 미립자로 이루어진 코어(芯材) 및 상기 코어를 피복하는 페라이트 피복층으로 구성되는 페라이트 피복 금속 자성 미립자와, 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물은, 금속 자성 미립자로 이루어진 코어 및 상기 코어를 피복하는 페라이트 피복층으로 구성되는 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 포함함으로써, 1GHz를 초과하는 고주파 영역에서도 양호한 전자파 실드 특성을 가진다.
­상기 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 평균 입자직경은 1∼ 100㎛의 범위가 바람직하다.
­상기 수지로서는, 예컨대, 에폭시 수지, 고온용융(hot melt)형 수지계(스티렌·부타디엔고무(SBR), 스티렌·이소프렌·스티렌고무(SIS)), 스티렌·이소프렌·부타디엔·스티렌고무(SIBS), 스티렌·부타디엔·스티렌고무(SBS), 아크릴로니트릴·부타디엔고무(NBR), 메틸메타크릴레이트·부타디엔고무(MBR), 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌고무(SEPS), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌고무(SEBS), 스티렌·에틸렌·에틸렌·프로필렌·스티렌고무(SEEPS), 에틸렌 초산비닐 수지, 폴리아미드 수지, 용제형 수지계(아크릴 수지), 초산비닐 혹은 초산비닐과 아크릴산에스테르, 베오바 등이 공중합된 초산비닐계 수지, 염화비닐과 초산비닐, 에틸렌, 아크릴산에스테르 등이 공중합된 염화비닐계 수지, 스티렌과 아크릴산에스테르 등이 공중합된 스티렌계 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합, 우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 변성 실리콘 수지, 수분산형 수지계(합성고무계 라텍스의 구체예로서는 스티렌·부타디엔고무 라텍스, 아크릴로니트릴·부타디엔고무), 메틸메타크릴레이트·부타디엔고무, 클로로프렌고무 등의 카르복실 변성된 것 등을 들 수 있다.
또한, 합성수지계 에멀션인 각종 아크릴산에스테르 등의 아크릴계 모노머를 사용하여 제조된 아크릴산에스테르 수지계 에멀션, 초산비닐 혹은 초산비닐과 아크릴산에스테르, 베오바 등의 코모노머를 공중합한 초산비닐 수지계 에멀션, 염화비닐과 초산비닐, 에틸렌, 아크릴산에스테르 등의 코모노머가 중합된 염화비닐 수지계 에멀션, 스티렌과 아크릴산에스테르 등의 코모노머가 공중합된 스티렌 수지계 에멀션, 에틸렌·초산비닐 공중합계 에멀션 등을 들 수 있다.
또, 습기경화형 수지인 변성 실리콘 수지, 시아노아크릴레이트 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
(2) 청구항2의 발명은,
상기 페라이트 피복층의 재질이 화학식 MOFe2O3(M은 Fe, Mn, Co, Ni, Mg, Zn, Cd, Cu, Al 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 그들의 혼합물)으로 표시되는 소프트 페라이트(soft ferrite)인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물에서는, 금속 자성 미립자로 이루어진 코어에 소프트 페라이트 피복층을 형성함으로써, 스누크 한계칙(限界則)을 훨씬 초과하는 자기특성을 가진 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 포함하기 때문에, 절연성이 높고, 또한 고주파 영역에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
(3) 청구항 3의 발명은,
상기 전자파 실드 수지 조성물의 경화물에서의 상기 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 중량 점유율이 70∼98wt%인 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물에서는, 전자파 실드 수지 조성물의 경화물에서의 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 중량 점유율이 70∼98wt%(보다 바람직하게는 75∼95wt%)이므로, 1GHz를 초과하는 고주파 영역에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
(4) 청구항 4의 발명은,
페라이트 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물은, 페라이트 피복 금속 자성 미립자와 페라이트 입자의 양쪽을 포함하므로, 저주파 영역에서부터 1GHz를 초과하는 고주파 영역에 이르기까지 넓은 범위의 전자파 실드 특성을 가진다.
즉, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 포함함으로써, 고주파 영역에서의 전자파 실드 특성을 가지는 동시에, 페라이트 입자를 포함함으로써, 저주파 영역에서의 전자파 실드 특성도 가지고 있다. 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 코어로서 사용되는 금속 자성 미립자는, 비교적 고가의 재료이며, 저가로 입수 가능한 시판되는 페라이트 입자와 혼합함으로써 재료비용을 대폭적으로 저감시킬 수 있다.
­상기 페라이트 입자의 평균 입자직경은 1∼100㎛ 범위가 바람직하다.
(5) 청구항 5의 발명은,
상기 페라이트 입자의 재질이 화학식 MOFe2O3(M은 Fe, Mn, Co, Ni, Mg, Zn, Cd, Cu, Al 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 그들의 혼합물)으로 표시되는 소프트 페라이트인 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물은, 페라이트 입자의 재질이 상기 소프트 페라이트이므로, 저주파 영역에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
(6) 청구항 6의 발명은,
상기 전자파 실드 수지 조성물의 경화물에서의 상기 페라이트 피복 금속 자성 미립자 및 상기 페라이트 입자의 중량 점유율이 70∼98wt%인 것을 특징으로 하는 청구항 4 또는 5에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물에서는, 전자파 실드 수지 조성물의 경화물에서의 페라이트 피복 금속 자성 미립자 및 페라이트 입자의 중량 점유율이 70∼98wt%(보다 바람직하게는 75∼95wt%)이므로, 저주파에서부터 1GHz를 초과하는 고주파 영역에 이르는 넓은 범위에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
페라이트 피복 금속 자성 미립자의 중량과, 페라이트 입자의 중량과의 비율은 99:1∼1:99의 범위가 바람직하다.
(7) 청구항 7의 발명은,
상기 금속 자성 미립자로 이루어진 코어의 재질이, 카르보닐 철, Fe-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si 합금, Fe-Co 합금, Fe-Cr-Al 합금 중 적어도 1종류에서 선택되는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물에 포함되는 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 상기의, 포화자화가 크고, 투자율이 높은 금속 자성 미립자를 코어로 사용함으로써, 성형체로 했을 때, 높은 포화자화가 얻어지며, 투자율의 주파수 특성이 우수하다는 이점이 있기 때문에, 본 발명의 전자파 실드 수지 조성물의 경화물은, 고주파 영역에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
상기 금속 자성 미립자의 형상으로는, 구형상 이외에, 원판형상, 박편(flake)형상, 바늘형상 또는 입자형상, 그외 각종 형상이 가능하며, 요구되는 특성에 따라서 임의로 선택할 수 있다.
(8) 청구항 8의 발명은,
상기 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 에틸렌-초산비닐 수지, 및 이들의 변성체 중에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물은, 수지가 상기의 것임으로써, 혼화(混和)성, 절연성 등 이외에, 작업효율이나 사용조건 등을 고려하여 선택 가능한 점에서 우수하다.
(9) 청구항 9의 발명은,
상기 페라이트 피복층이 도금(plating)에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물은, 페라이트 피복층을 도금에 의해 형성하므로, 그 형성이 용이하다.
(10) 청구항 10의 발명은,
잠재성 경화제 및/또는 경화촉진촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물은, 잠재성 경화제 및 경화촉진촉매 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하고 있으므로, 신속하게 경화시킬 수 있다.
(11) 청구항 11의 발명은,
금속 자성 미립자로 이루어진 코어와, 상기 코어를 피복하는 페라이트 피복층을 가지는 페라이트 피복 금속 자성 미립자와 수지를 포함하는 것으로서, 상기 페라이트 피복층이, 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물은, 금속 자성 미립자로 이루어진 코어 및 상기 코어를 피복하는 페라이트 피복층으로 구성되는 페라이트 피복 금속 자성 미립자 및 이들의 바인더로서의 수지를 포함함으로써, 상기 전자파 실드 수지 조성물의 경화물에 있어서, 1GHz를 초과하는 고주파 영역에서도 양호한 전자파 실드 특성을 가진다.
또한, 상기 페라이트 피복층이 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유함으로써, 코어와 페라이트 피복의 밀착성이 높고, 또 페라이트 피복층이 균일하다.
(12) 청구항 12의 발명은,
상기 페라이트 피복층의 평균 두께가 2nm 이상 100nm 미만인 것을 특징으로 하는 청구항 11에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물에 포함되는 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 페라이트 피복층의 평균 두께가 2nm 이상 100nm 미만임으로써, 경화물에 있어서 높은 저항율이 얻어지는 동시에, 높은 포화자화를 얻을 수 있으며, 또한 고주파 영역에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다. 페라이트 피복층의 평균 두께가 2nm 미만에서는 높은 포화자화를 얻을 수 없고, 100nm 이상에서는 얻어지는 페라이트 피복 금속 자성 미립자가 커져서 수지와의 혼화성이 악화되며, 수지 조성물로서 적합하지 않다. 바람직하게는 5∼80nm이다.
(13) 청구항 13의 발명은,
상기 페라이트 피복층이, 페라이트 도금 반응액의 수면에 산소를 포함하는 기체를 접촉시킨 상태에서 페라이트 도금을 행함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 청구항 11 또는 12에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
상기 페라이트 피복층이, 페라이트 도금 반응액의 수면에 산소를 포함하는 기체를 접촉시킨 상태에서, 즉 산소를 포함하는 기체의 산화작용을 이용한 페라이트 도금에 의해 형성되기 때문에, 본 발명의 전자파 실드 수지 조성물에 포함되는 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조시에 산화제의 첨가가 없어도 되므로, 제조가 용이하다는 이점이 있다.
(14) 청구항 14의 발명은,
상기 페라이트 도금이 50℃ 이하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 청구항 11 내지 13 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명에서는, 페라이트 도금을 50℃ 이하에서 행하므로, 페라이트 도금 반응이 완만하게 진행되기 때문에, 수산화 제2철 등의 부생성물이 생성되기 어렵다는 이점이 있고, 또한 얇고 균일성과 치밀함을 가지는 페라이트 피복층을 얻을 수 있다.
도금욕(plating bath)의 온도는 40℃ 이하인 것이 한층 바람직하다. 또한, 도금욕 온도의 하한은, 액상을 유지하는 온도이면 되지만, 막형성 속도가 보다 적절하기 위해서는 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(15) 청구항 15의 발명은,
상기 페라이트 피복층의 재질이, 화학식 MOFe2O3(M은 Fe, Mn, Co, Ni, Mg, Zn, Cd, Cu, Al 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 이들의 혼합물)으로 표시되는 소프트 페라이트와, 카르복실기를 갖는 폴리머를 가지는 것을 특징으로 하는 청구항 11 내지 14 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물에 포함되는 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 금속 자성 미립자로 이루어진 코어에, 상기와 같은 페라이트 피복층을 형성함으로써, 성형체에 있어서 스누크 한계칙을 훨씬 초과하는 전기특성을 가지고 있기 때문에, 상기 전자파 실드 수지 조성물의 경화물의 절연성이 높고, 또한 고주파 영역에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
(16) 청구항 16의 발명은,
상기 카르복실기를 갖는 폴리머가 수용성인 것을 특징으로 하는 청구항 11 내지 15 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 수지 조성물에 포함되는 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 수용성의 카르복실기를 갖는 폴리머를 첨가하여 제조됨으로써, 금속 자성 미립자로 이루어진 코어와 페라이트 피복의 밀착성과 균일성이 높아지며, 성형체로 했을 때, 한층 고주파에 있어서 높은 투자율을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 전자파 실드 수지 조성물의 경화물은, 고주파 영역에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
(17) 청구항 17의 발명은,
상기 카르복실기를 갖는 폴리머가, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 중 적어도 1종류 이상, 또는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 중 적어도 1종류 이상에 의해 변성되어 이루어진 폴리비닐알콜, 또는 아미노산 변성 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 11 내지 16 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물에 포함되는 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 상기의, 카르복실기를 갖는 폴리머를 첨가하여 제조됨으로써, 금속 자성 미립자로 이루어진 코어와 페라이트 피복의 밀착성과 균일성이 높아지고, 성형체로 하였을 때, 한층 고주파에 있어서 높은 투자율을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 전자파 실드 수지 조성물의 경화물은, 고주파 영역에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
(18) 청구항 18의 발명은,
상기 금속 자성 미립자가, 카르보닐 철, Fe-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si 합금, Fe-Co 합금, 및 Fe-Cr-Al 합금에서 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 청구항 11 내지 17 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물에 포함되는 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 상기의, 포화자화가 높고, 투자율이 높은 금속 자성 미립자를 코어로 사용함으로써, 성형체로 하였을 때, 높은 포화자화가 얻어지고, 투자율의 고주파 특성이 우수하다는 이점이 있기 때문에, 본 발명의 전자파 실드 수지 조성물의 경화물은, 고주파 영역에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
상기 금속 자성 미립자의 형상으로는, 구형상 이외에, 원판 형상, 박편(flake)형상, 바늘형상 또는 입자형상, 그외 각종 형상이 가능하고, 요구되는 특성에 따라서 임의로 선택할 수 있다.
(19) 청구항 19의 발명은,
페라이트 입자 및/또는 금속 자성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 11 내지 18 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
즉, 본 발명의 본 발명의 전자파 실드 수지 조성물은, 페라이트 피복 금속 자성 미립자와 페라이트 입자의 양쪽, 또는 페라이트 피복 금속 자성 미립자와 금속 자성 미립자의 양쪽, 또는 페라이트 피복 금속 자성 미립자와 페라이트 입자와 금속 자성 미립자를 포함하는 것을 나타낸다. 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 중량과, 페라이트 입자의 중량과, 금속 자성 미립자의 중량 비율은, 목적으로 하는 전자파 실드 특성값에 맞추어, 임의로 혼합하는 것이 가능하고, 저주파 영역에서부터 1GHz를 초과하는 고주파 영역에 이르기까지 넓은 범위의 전자파 실드 특성을 가지고 있다.
요컨대, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 포함함으로써, 고주파 영역에서의 전자파 실드 특성을 가지는 동시에, 페라이트 입자를 포함함으로써, 저주파 영역에서의 전자파 실드 특성도 가지며, 금속 자성 미립자를 포함함으로써, 수지 경화물에 있어서 보다 높은 비투자율이 얻어지기 때문에, 높은 전자파 실드 특성을 가지고 있다.
(20) 청구항 20의 발명은,
상기 페라이트 입자가, 화학식 MOFe2O3(M은 Fe, Mn, Co, Ni, Mg, Zn, Cd, Cu, Al 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 이들의 혼합물)으로 표시되는 소프트 페라이트인 것을 특징으로 하는 청구항 11 내지 19 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물에 포함되는 페라이트 입자가 상기 재질이므로, 저주파 영역에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
(21) 청구항 21의 발명은,
상기 금속 자성 미립자가, 카르보닐 철, Fe-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si 합금, Fe-Co 합금, 및 Fe-Cr-Al 합금에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 11 내지 19 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물에 포함되는 금속 자성 미립자가 상기의 재질이므로, 수지 경화물에 있어서 높은 비투자율이 얻어지고, 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
상기 금속 자성 미립자의 형상으로는, 구형상 이외에, 원판 형상, 박편(flake)형상, 바늘형상 또는 입자형상, 그외 각종 형상이 가능하고, 요구되는 특성에 따라서 임의로 선택할 수 있다.
(22) 청구항 22의 발명은,
상기 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 에틸렌-초산비닐 수지, 및 이들의 변성체 중에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 11 내지 21 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물에 포함되는 수지는, 혼화성, 절연성 이외에, 작업효율이나 사용조건 등을 고려하여 적절히 선택된다.
상기 수지로서는, 예컨대, 에폭시 수지, 고온용융(hot melt)형 수지계(스티렌·부타디엔고무(SBR), 스티렌·이소프렌·스티렌고무(SIS)), 스티렌·이소프렌·부타디엔·스티렌고무(SIBS), 스티렌·부타디엔·스티렌고무(SBS), 아크릴로니트릴·부타디엔고무(NBR), 메틸메타크릴레이트·부타디엔고무(MBR), 스티렌·에틸렌·프로필렌·스티렌고무(SEPS), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌고무(SEBS), 스티렌·에틸렌·에틸렌·프로필렌·스티렌고무(SEEPS), 에틸렌 초산비닐 수지, 폴리아미드 수지, 용제형 수지계(아크릴 수지), 초산비닐 혹은 초산비닐과 아크릴산에스테르, 베오바 등이 공중합된 초산비닐계 수지, 염화비닐과 초산비닐, 에틸렌, 아크릴산에스테르 등이 공중합된 염화비닐계 수지, 스티렌과 아크릴산에스테르 등이 공중합된 스티렌계 수지, 에틸렌·초산비닐 공중합, 우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 변성 실리콘 수지, 수분산형 수지계(합성고무계 라텍스의 구체예로서는 스티렌·부타디엔고무 라텍스, 아크릴로니트릴·부타디엔고무), 메틸메타크릴레이트·부타디엔고무, 클로로프렌고무 등의 카르복실 변성된 것 등을 들 수 있다.
또한, 합성수지계 에멀션인 각종 아크릴산에스테르 등의 아크릴계 모노머를 사용하여 제조된 아크릴산에스테르 수지계 에멀션, 초산비닐 혹은 초산비닐과 아크릴산에스테르, 베오바 등의 코모노머를 공중합한 초산비닐 수지계 에멀션, 염화비닐과 초산비닐, 에틸렌, 아크릴산에스테르 등의 코모노머가 중합된 염화비닐 수지계 에멀션, 스티렌과 아크릴산에스테르 등의 코모노머가 공중합된 스티렌 수지계 에멀션, 에틸렌·초산비닐 공중합계 에멀션 등을 들 수 있다.
또, 습기경화형 수지인 변성 실리콘 수지, 시아노아크릴레이트 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
또한, 중합 촉매로서, 과산화물, 아조비스 화합물 등을 들 수 있으며, 과산화물로는, 예컨대 과산화디부틸, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 쿠멘(cumene)하이드로과산화물 등, 아조비스 화합물로는, 예컨대 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 등을 들 수 있다.
경화제는, 디시안디아미드, 산무수화합물(테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수산화메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복실산 이수화물, 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트, 글리세린비스(안히드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 도데세닐 무수숙신산, 지방족 이염기산 폴리산무수물, 클로렌드산무수물), 페놀계 화합물(페놀 노볼락, 크실렌 노볼락, 비스A 노볼락, 오르소 크레졸 노볼락, 아미노트리아진 노볼락, 트리페닐메탄 노볼락, 비페닐 노볼락, 디시클로펜타디엔 페놀 노볼락 테르펜 페놀 노볼락), 이미다졸계 화합물(2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸-(1)]에틸-s-트리아진, 2-페닐이미다졸린, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸), 이소시아네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
필요에 따라서, 인산수소나트륨이나 탄산수소나트륨 등의 pH조정제, t-도데실멜르캅탄, n-도데실멜르캅탄이나 저분자 할로겐화합물 등의 분자량 조정제, 킬레이트화제, 가소제, 유기용제 등을 수지혼합의 전기·중기·후기에 첨가할 수 있다.
또한, 로진(rosin)계, 로진 유도체계, 테르펜 수지계, 테르펜 유도체계 등의 천연계 점착부여제(tackifier)나, 석유 수지계, 스티렌 수지계, 쿠마론 인덴 수지계, 페놀 수지계, 크실렌 수지계의 합성수지계의 점착부여제(tackifier), 액상 니트릴고무, 실리콘고무 등의 고무 성분, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 염기성 탄산아연, 염기성 탄산납, 규사(珪砂), 점토(clay), 활석(talc), 실리카 화합물, 이산화티탄, 삼산화안티몬 등의 체질안료 이외에, (살균제, 방부제, 소포제(消泡劑), 가소제, 유동조정제, 증점제(增粘劑), pH조정제, 계면활성제, 분산제, 착색안료, 체질안료, 녹방지 안료 등)을 첨가해도 좋다. 또한, 가사 시간(pot life)과 상온 경화성의 조화를 도모하기 위해, (무기산, 저분자 유기산, 카르복실산 폴리머 등)을 첨가해도 좋다. 또, 내광성 향상을 목적으로 산화방지제나 자외선 흡수제를 첨가해도 좋다.
(23) 청구항 23의 발명은,
상기 전자파 실드 수지 조성물의 경화물에 있어서의 페라이트 피복 금속 자성 미립자, 혹은 페라이트 피복 금속 자성 미립자 및 페라이트 입자 및/또는 금속 자성 미립자의 중량 점유율이 70∼98wt%인 것을 특징으로 하는 청구항 11 내지 22 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물에서는, 전자파 실드 수지 조성물의 경화물에 있어서의 페라이트 피복 금속 자성 미립자, 또는 페라이트 피복 금속 자성 미립자 및 페라이트 입자 및/또는 금속 자성 미립자의 중량 점유율을 70∼98wt%, 바람직하게는 75∼95wt%로 제조하는 것이 적합하다. 70wt% 미만에서는, 수지 경화물에 있어서 높은 투자율이 얻어지지 않으며, 또한 98wt%를 초과하면 혼합이나 도공이 어렵게 되는 동시에 얻어지는 수지 경화물의 강인성이 손상된다. 상기 전자파 실드 수지 조성물은, 경화물에 있어서, 공간적인 제약을 받지 않고, 자로를 토막내지 않고 형성할 수 있기 때문에, 높은 투자율이 얻어지며, 저주파에서부터 1GHz를 초과하는 고주파 영역에 이르는 넓은 범위에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
또한, 상기 전자파 실드 수지 조성물을 조정할 때의 혼합 교반 방법으로는, 3개의 롤밀, 플라네터리믹서(planetary mixer), 디스퍼스 밀(disperse mill), 비즈 밀 등의 일반적으로 알려진 방법을 사용할 수 있지만, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 고밀도 충전하고, 또한 균일하게 분산시키기 위해서는, 특히 3개의 롤밀이 적합하며, 적절히 습윤분산제, 실란커플링제 등의 분산보조제를 사용할 수 있다.
(24) 청구항 24의 발명은,
상기 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 평균 입자직경 또는 상기 페라이트 입자의 평균 입자직경 또는 상기 금속 자성 미립자의 평균 입자직경이 1∼100㎛인 것을 특징으로 하는 청구항 11 내지 23 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
페라이트 피복 금속 자성 미립자의 평균 입자직경이 100㎛를 초과하면, 수지 조성물로서 도공시에 응집물이 발생하는 등의 지장이 있다. 1㎛ 미만이면, 성능면에서 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 특히 바람직한 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 평균 입자직경은 1∼20㎛이다. 마찬가지로, 페라이트 입자의 평균 입자직경이 100㎛를 초과하면, 수지 조성물로서 도공시에 응집물이 발생하는 등의 지장이 있다. 1㎛ 미만이면, 성능면에서 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 특히 바람직한 페라이트 입자의 평균 입자직경은 1∼20㎛이다. 마찬가지로, 금속 자성 미립자의 평균 입자직경이 100㎛를 초과하면, 수지 조성물로서 도공(塗工)시에 응집물이 발생하는 등의 지장이 있다. 1㎛ 미만이면, 성능면에서 충분한 효과가 얻어지지 않으며, 특히 바람직한 금속 자성 미립자의 평균 입자직경은 1∼20㎛이다.
게다가, 상기 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 평균 입자직경과 상기 페라이트 입자의 평균 입자직경과 상기 금속 자성 미립자의 평균 입자직경은 모두 1∼100㎛인 것이 바람직하다.
(25) 청구항 25의 발명은,
상기 전자파 실드 수지 조성물의 경화물의 전기저항율은, 상온에서 103Ωcm 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 11 내지 24 중 어느 하나에 기재된 전자파 실드 수지 조성물을 요지로 한다.
본 발명의 전자파 실드 수지 조성물의 경화물은, 높은 전기절연성을 가지고 있기 때문에, 고주파수 영역에서 과전류에 의한 투자율의 저하가 억제되며, 저주파에서부터 1GHz를 초과하는 고주파 영역까지의 넓은 범위에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
또한, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 구성하는 금속 자성 미립자로 이루어진 코어의 재질이나 형상, 상기 코어를 피복하는 페라이트 피복층의 재질이나 피복 두께, 페라이트 입자나 금속 자성 미립자의 재질, 또한 이들의 혼합비율 등을 변경함으로써 임의의 전기저항율로 조정할 수 있으며, 예컨대 저임피던스 회로의 근방에 형성할 경우에는, 103Ωcm 이상의 전기저항율을 가지고 있다면, 회로 임피던스에 대한 영향은 작아서 무시할 수 있는 정도이다.
한편, 고정밀도의 임피던스 정합을 필요로 하는 고주파 회로 근방에 경화물을 형성할 경우에는, 전기저항율을 109Ωcm이상으로 조정함으로써, 회로 배선의 특성 임피던스에 현저한 변화를 미치지 않고, 전송하는 전기신호의 품질을 열화시키지 않고, 회로로부터 복사하는 전자파 노이즈를 효과적으로 차폐(shield)할 수 있다.
(26) 청구항 26의 발명은,
금속 자성 미립자로 이루어진 코어와, 상기 코어를 피복하는 페라이트 피복층을 갖는 페라이트 피복 금속 자성 미립자로서, 상기 페라이트 피복층이, 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 요지로 한다.
본 발명의 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 성형체로 하였을 때, 고주파에 있어서 극히 높은 투자율을 얻을 수 있다. 이것은 페라이트 피복층에 함유되는 카르복실기를 갖는 폴리머가, 페라이트 도금 피복과 금속 자성 미립자 표면의 사이에 절연피막을 형성하기 때문에, 성형체 중의 페라이트 피복 금속 자성 미립자 간의 전기저항이 큰 것에 유래한다.
또한, 본 발명의 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 페라이트 피복의 밀착성이 높고, 또 페라이트 피복층이 균일하다. 이것은 카르복실기를 갖는 폴리머가, 화학결합에 의해 코어와 페라이트 피복층을 강고하게 결합하고 있는 결과이다.
(27) 청구항 27의 발명은,
상기 페라이트 피복층의 평균 두께가 2nm 이상 100nm 미만인 것을 특징으로 하는 청구항 26에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 요지로 한다.
본 발명의 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 페라이트 피복층의 평균두께가 2nm 이상 100nm 미만임으로써, 성형체로 하였을 때에 높은 투자율이 얻어지는 동시에, 높은 포화자화를 얻을 수 있다.
­상기 페라이트 피복층의 평균 두께는, 전자현미경을 사용하여 간단히 측정할 수 있다.
(28) 청구항 28의 발명은,
상기 페라이트 피복층이, 페라이트 도금 반응액의 수면에 산소를 포함하는 기체를 접촉시킨 상태에서 페라이트 도금을 행함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 청구항 26 또는 27에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 요지로 한다.
본 발명의 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 제조시에 페라이트 도금 반응액의 수면에 산소를 포함하는 기체를 접촉시킨 상태에서, 즉 산소를 포함하는 기체의 산화작용을 이용하여 페라이트 도금을 수행한다. 그 때문에, 제조시에 산화제를 첨가하지 않아도 되므로, 제조가 용이하다.
(29) 청구항 29의 발명은,
상기 페라이트 도금이 50℃ 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 청구항 28에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 요지로 한다.
본 발명에서는, 페라이트 도금을 50℃ 이하에서 행하므로, 페라이트 도금 반응이 완만하게 진행하기 때문에, 수산화제2철 등의 부생성물이 생성하기 어렵다는 이점이 있고, 또한 얇고 균일성과 치밀함을 갖는 페라이트를 얻을 수 있다.
도금욕의 온도는 40℃ 이하인 것이 한층 바람직하다. 또한, 도금욕 온도의 하한은, 액상을 유지하는 온도이면 되지만, 막형성 속도가 보다 적절하기 위해서는 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(30) 청구항 30의 발명은,
상기 페라이트 피복층의 재질이, 화학식 MOFe2O3(M은 Fe, Mn, Co, Ni, Mg, Zn, Cd, Cu, Al 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 그들의 혼합물)으로 표시되는 소프트 페라이트와, 카르복실기를 갖는 폴리머를 가지는 것을 특징으로 하는 청구항 26 내지 29 중 어느 하나에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 요지로 한다.
본 발명의 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 페라이트 피복층이 상기의 성분으로 이루어짐으로써, 성형체로 하였을 때 고주파에 있어서 높은 투자율을 얻을 수 있다.
(31) 청구항 31의 발명은,
상기 카르복실기를 갖는 폴리머가 수용성인 것을 특징으로 하는 청구항 26 내지 30 중 어느 하나에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 요지로 한다.
본 발명의 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 상기 수용성 카르복실기를 갖는 폴리머를 첨가하여 제조함으로써, 성형체로 하였을 때, 한층 고주파에 있어서 높은 투자율을 얻을 수 있고, 페라이트 피복의 밀착성 및 균일성을 높일 수 있다.
(32) 청구항 32의 발명은,
상기 카르복실기를 갖는 폴리머가, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 중 적어도 1종류 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 26 내지 31 중 어느 하나에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 요지로 한다.
본 발명의 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 상기의, 카르복실기를 갖는 폴리머를 첨가하여 제조함으로써, 성형체로 하였을 때, 한층 고주파에 있어서 높은 투자율을 얻을 수 있으며, 페라이트 피복의 밀착성 및 균일성을 높일 수 있다.
(33) 청구항 33의 발명은,
상기 카르복실기를 갖는 폴리머가, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 중 적어도 1종류 이상에 의해 변성되어 이루어진 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 청구항 26 내지 31 중 어느 하나에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 요지로 한다.
본 발명의 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 상기의, 카르복실기를 다수 갖는 폴리머를 첨가하여 제조함으로써, 성형체로 하였을 때, 한층 고주파에 있어서 높은 투자율을 얻을 수 있고, 페라이트 피복의 밀착성 및 균일성을 높일 수 있다.
(34) 청구항 34의 발명은,
상기 카르복실기를 갖는 폴리머가, 아미노산 변성 폴리머인 것을 특징으로 하는 청구항 26 내지 31 중 어느 하나에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 요지로 한다.
본 발명의 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 상기의, 카르복실기를 다수 갖는 폴리머를 첨가하여 제조함으로써, 성형체로 하였을 때, 한층 고주파에 있어서 높은 투자율을 얻을 수 있으며, 페라이트 피복의 밀착성 및 균일성을 높일 수 있다.
상기 아미노산으로는, 중성 아미노산 이외에, 산성 아미노산 및 염기성 아미노산을 사용할 수 있다.
(35) 상기 청구항 35의 발명은,
상기 금속 자성 미립자가, 카르보닐 철, Fe-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si 합금, Fe-Co 합금, 및 Fe-Cr-Al 합금 중에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 26 내지 34 중 어느 하나에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 요지로 한다.
본 발명의 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 상기의, 포화자화가 크고, 투자율이 높은 금속 자성 미립자를 코어에 사용함으로써, 성형체로 하였을 때, 높은 포화자화가 얻어지고, 투자율의 주파수 특성이 우수하다는 이점이 있다.
상기 금속 자성 미립자의 형상으로는, 구형상 이외에, 원판형상, 박편(flake)형상, 바늘형상 또는 입자형상, 그외 각종 형상이 가능하며, 요구되는 특성에 따라서 임의로 선택할 수 있다.
(36) 청구항 36의 발명은,
금속 자성 미립자를 현탁시킨 페라이트 도금 반응액 중에서, 상기 페라이트 도금 반응액의 수면에 산소를 포함하는 기체를 접촉시킨 상태에서, 상기 금속 자성 미립자의 표면에 페라이트 도금에 의해 페라이트 피복층을 형성함으로써, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법으로서,
상기 페라이트 피복층의 형성과 동시에 상기 페라이트 피복층의 조성 중에, 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머를 도입하는 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법을 요지로 한다.
본 발명에 의하면, 성형체로 하였을 때 고주파에 있어서 높은 투자율의 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 제조할 수 있다. 이것은, 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머가, 페라이트 피복층의 형성과 동시에 상기 페라이트 피복층에 도입됨으로써, 성형체 중의 페라이트 피복 금속 자성 미립자 간의 전기저항이 크게 되는 것에 유래한다.
또한, 본 발명에 의하면, 페라이트 피복의 밀착성이 높고, 또한 페라이트 피복층이 균일한 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 제조할 수 있다. 이것은, 페라이트 피복층의 조성 중에 도입된 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머가, 화학결합에 의해 코어와 페라이트 피복층을 강고하게 결합하기 때문이다.
(37) 청구항 37의 발명은,
상기 페라이트 도금이, 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머를 용해한 페라이트 도금 반응액 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 청구항 36에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법을 요지로 한다.
본 발명에 의하면, 페라이트 도금 반응액에 용해된 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머가 페라이트 피복층의 형성과 동시에 상기 페라이트 피복층에 도입됨으로써, 성형체 중에 있어서 페라이트 피복 금속 자성 미립자 간의 전기저항이 크게 되고, 그 결과로서, 성형체로 하였을 때, 고주파에 있어서 높은 투자율이 얻어지는 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 페라이트 도금 반응액에 용해된 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머가, 화학결합에 의해 코어와 페라이트 피복층을 강고하게 결합시키기 때문에, 그 결과로서, 페라이트 피복의 밀착성이 높고 또한 페라이트 피복층이 균일한 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 제조할 수 있다.
(38) 청구항 38의 발명은,
상기 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머가 수용성인 것을 특징으로 하는 청구항 36 또는 37에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법을 요지로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 수용성 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머를 첨가함으로써, 성형체로 하였을 때, 한층 고주파에 있어서 높은 투자율이 얻어지고, 또한 페라이트 피복의 밀착성 및 균일성이 높은 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 제조할 수 있다.
(39) 청구항 39의 발명은,
상기 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머가, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 중 적어도 1종류 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 36 내지 38 중 어느 하나에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법을 요지로 한다.
본 발명에 의하면, 상기의, 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머를 첨가함으로써, 성형체로 하였을 때, 한층 고주파에 있어서 높은 투자율이 얻어지고, 또한 페라이트 피복의 밀착성 및 균일성이 높은 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 제조할 수 있다.
(40) 청구항 40의 발명은,
상기 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머가, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 중 적어도 1종류 이상에 의해 변성되어 이루어진 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 청구항 36 내지 38 중 어느 하나에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법을 요지로 한다.
본 발명은, 상기의 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머를 첨가함으로써, 성형체로 하였을 때, 한층 고주파에 있어서 높은 투자율이 얻어지고, 또한 페라이트 피복의 밀착성 및 균일성이 높은 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 제조할 수 있다.
(41) 청구항 41의 발명은,
상기 카르복실기를 갖는 폴리머, 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머가, 아미노산 변성 폴리머인 것을 특징으로 하는 청구항 36 내지 38 중 어느 하나에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법을 요지로 한다.
본 발명은, 상기의, 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머를 참가함으로써, 성형체로 하였을 때, 한층 고주파에 있어서 높은 투자율이 얻어지고, 또한 페라이트 피복의 밀착성 및 균일성이 높은 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 제조할 수 있다.
(42) 청구항 42의 발명은,
상기 페라이트 도금이, 50℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 청구항 36 내지 41 중 어느 하나에 기재된 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법을 요지로 한다.
본 발명에서는, 페라이트 도금을 50℃ 이하에서 수행하므로, 페라이트 도금 반응이 완만하게 진행되기 때문에, 수산화제2철 등의 부생성물이 생성되기 어렵다는 이점이 있고, 게다가 얇고, 균일성과 치밀함을 가지는 페라이트 피복층을 얻을 수 있다.
도금욕의 온도는 40℃ 이하인 것이 한층 바람직하다. 또한, 도금욕 온도의 하한은, 액상을 유지하는 온도이면 되지만, 막형성 속도가 보다 적절하기 위해서는 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
도 1은 테스트 고착물(fixture)의 구성을 나타내는 설명도;
도 2는 전자파 실드 수지 조성물을 도포한 테스트 고착물의 구성을 나타낸 설명도;
도 3은 실시예 1, 2 및 비교예 1∼3의 신호파형도;
도 4는 실시예 3, 4 및 비교예 4∼6의 신호파형도;
도 5는 실시예 5에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자로 제작된 코어의, 복소 비투자율의 주파수 특성을 나타내는 그래프;
도 6은 실시예 6에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자로 제작된 코어의, 복소 비투자율의 주파수 특성을 나타내는 그래프;
도 7은 실시예 7에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자로 제작된 코어의, 복소 비투자율의 주파수 특성을 나타내는 그래프;
도 8은 실시예 8에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자로 제작된 코어의, 복소 비투자율의 주파수 특성을 나타내는 그래프;
도 9는 실시예 9에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자로 제작된 코어의, 복소 비투자율의 주파수 특성을 나타내는 그래프;
도 10은 실시예 10에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자로 제작된 코어의, 복소 비투자율의 주파수 특성을 나타내는 그래프;
도 11은 비교예 7에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자로 제작된 코어의, 복소 비투자율의 주파수 특성을 나타내는 그래프;
도 12는 비교예 8에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자로 제작된 코어의, 복소 비투자율의 주파수 특성을 나타내는 그래프;
도 13은 비교예 9에서 얻은 금속 자성 미립자로 제작된 코어의, 복소 비투자율의 주파수 특성을 나타내는 그래프;
도 14는 비교예 10에서 얻은 금속 자성 미립자로 제작된 코어의, 복소 비투자율의 주파수 특성을 나타내는 그래프;
도 15는 실시예 5 및 비교예 7에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자에서, 초음파 세정후에 제작된 코어의, 복소 비투자율의 주파수 특성을 나타내는 그래프;
도 16은 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 표면을 나타내는 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 전자파 실드 수지 조성물의 형태의 예(실시예)를 설명한다.
(실시예 1)
a) 하기 원료를 믹서에 의해 혼합한 후, 3개의 롤밀에 의해 혼련(混練)함으로써, 전자파 실드 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 이하에서 부(部)는 중량부를 의미한다.
액상 에폭시 수지: 46부
디시안디아미드(잠재성 경화제): 4.5부
소르비탄 트리올레이트(첨가제): 49.5부
평균입자직경 3㎛의 카르보닐 철 미립자(금속 자성 미립자로 이루어진 코어)의 표면에 페라이트 도금을 실시한 (페라이트 피복층을 형성한) 페라이트 피복 금속 자성 미립자: 2421부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용제): 83부
이 전자파 실드 수지 조성물의 점도는 64Pa·s/25℃이었다.
b) 다음으로, 전자파 실드 수지 조성물을 테스트 고착물의 마이크로스트립 라인 상에 도포하였다.
먼저, 테스트 고착물의 구성을, 도 1을 사용하여 설명한다. 테스트 고착물(1)은, 좌우양단 부근에 설치된 한쌍의 SMA 커넥터(3,3)와, 이들 사이를 잇는 마이크로스트립 라인(신호선)(2)을 구비하고 있다. 마이크로스트립 라인(2)의 전체길이는 200mm이고, Z0은 50Ω이다.
전자파 실드 수지 조성물은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 마이크로스트립 라인(2)의 중심 부근을 덮도록, 길이방향 100mm, 폭 20mm의 영역에 도포되었다. 그후, 가열경화시킴으로써, 도포된 전자파 실드 수지 조성물은, 전자파 실드 수지 경화 막)이 되었다. 이 전자파 실드 수지 경화막(경화물)에 있어서의 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 중량 점유율은 95wt%이었다.
c) 다음으로, 본 실시예 1의 전자파 실드 수지 조성물이 가지는 효과를 설명한다.
(i) 본 실시예 1의 전자파 실드 수지 조성물은, 카르보닐 철 미립자로 이루어진 코어 및 그 코어를 피복하는 페라이트 도금층으로 구성되는 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 포함함으로써, 1GHz를 초과하는 고주파 영역에서도 양호한 전자파 실드 특성을 가지며, 불필요한 복사 전자파 대책에 유리하다.
특히 본 실시예 1에서는, 전자파 실드 수지 조성물의 경화물에 있어서의 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 중량 점유율이 95wt%이므로, 1GHz를 초과하는 고주파 영역에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
(ii) 본 실시예 1의 전자파 실드 수지 조성물은, 테스트 고착물의 마이크로스트립 라인 상에 도포하여도, 전송하는 신호의 품질 열화가 발생하지 않는다.
(iii) 본 실시예 1의 전자파 실드 수지 조성물은 높은 전자파 실드 효과를 가지므로, 예컨대 프린트 배선기판에 사용할 경우에는, 코일이나 콘덴서 등의 수동부품을 사용하여 형성한 로우패스 필터 회로를 삽입할 필요가 없다. 그 때문에, 부품수의 증가라던지, 그것에 동반되는 부품탑재면적의 증가가 발생되는 일이 없다.
(실시예 2)
a) 하기 원료를 믹서에 의해 혼합한 후, 3개의 롤밀에 의해 혼련함으로써, 전자파 실드 수지 조성물을 제조하엿다.
액상 에폭시 수지: 66부
디시안디아미드(잠재성 경화제): 6.5부
소르비탄 트리올레이트(첨가제): 27.5부
평균입자직경 3㎛의 카르보닐 철 미립자(금속 자성 미립자로 이루어진 코어)의 표면에 페라이트 도금을 실시한 (페라이트 피복층을 형성한) 페라이트 피복 금속 자성 미립자: 241부
평균 입자직경 4.5㎛의 Ni-Zn계 페라이트 미립자: 1778부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용제): 22.5부
이 전자파 실드 수지 조성물의 점도는 83Pa·s/25℃이었다.
b) 다음으로, 전자파 실드 수지 조성물을 상기 실시예 1과 동일하게 하여 테스트 고착물의 마이크로스트립 라인 상에 도포하고, 가열경화시킴으로써, 전자파 실드 수지 경화막(경화물)을 형성하였다. 이 전자파 실드 수지 경화막에 있어서, 페라이트 피복 금속 자성 미립자 및 Ni-Zn계 페라이트 미립자가 차지하는 중량 점유율은 95wt%이었다.
c) 본 실시예 2의 전자파 실드 수지 조성물은, 상기 실시예 1과 동일한 효과를 가진다.
또한, 본 실시예 2의 전자파 실드 수지 조성물은, 페라이트 피복 금속 자성 미립자와 페라이트 입자의 양쪽을 포함하므로, 저주파 영역에서부터 1GHz를 초과하는 고주파 영역에 이르기까지 넓은 범위의 전자파 실드 특성을 가진다.
게다가, 이하와 같이 하여 비교예 1∼2의 전자파 실드 수지 조성물을 제조하 였다. 그리고, 각각, 상기 실시예 1과 동일하게 테스트 고착물(1)(도 1, 도 2)에 도포하고, 전자파 실드 수지 경화막을 형성하였다. 또, 비교예 3에 있어서, 시트형상의 전자파 흡수 시트를 테스트 고착물의 마이크로스트립 라인 상에 접착하였다.
(비교예 1)
하기 원료를 믹서에 의해 혼합한 후, 3개의 롤밀에 의해 혼련함으로써, 전자파 실드 수지 조성물을 제조하였다.
액상 에폭시 수지: 66부
디시안디아미드(잠재성 경화제): 6.5부
소르비탄 트리올레이트(첨가제): 27.5부
평균 입자직경 4.7㎛의 Ni-Zn계 페라이트 미립자: 1976부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용제): 17부
이 전자파 실드 수지 조성물의 점도는 81Pa·s/25℃이었다. 또한, 이 전자파 실드 수지 조성물을 마이크로스트립 라인 상에 도포하여 형성한 전자파 실드 수지 경화막(경화물)에 있어서, Ni-Zn계 페라이트 미립자의 중량 점유율은 95wt%이었다.
(비교예 2)
하기 원료를 믹서에 의해 혼합한 후, 3개의 롤밀에 의해 혼련함으로써, 전자파 실드 수지 조성물을 제조하였다.
액상 에폭시 수지: 46부
디시안디아미드(잠재성 경화제): 4.5부
소르비탄 트리올레이트(첨가제): 49.5부
평균입자직경 3㎛의 카르보닐 철 미립자: 2421부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용제): 83부
이 전자파 실드 수지 조성물의 점도는 60Pa·s/25℃이었다. 또한, 이 전자파 실드 수지 조성물을 마이크로스트립 라인 상에 도포하여 형성한 전자파 실드 수지 경화막(경화물)에 있어서, 카르보닐 철 미립자의 중량 점유율은 95wt%이었다.
(비교예 3)
자성체 분말을 고무계 폴리머 중에 분산시킨, 시판되는 전자파 실드 시트(상품명: 루미디온EL, 도레이 서비스 가부시키가이샤 제품)를 길이방향 100mm×폭 20mm으로 자르고, 상기 실시예 1에서 전자파 실드 수지 조성물을 도포한 영역에 있어서, 테스트 고착물(1)상에 접착하였다.
다음으로, 본 실시예 1∼2의 전자파 실드 수지 조성물의 효과를 확실하게 하기 위해 행해진 시험에 대하여 설명한다.
(i) 근방 자계 강도 최대 감쇠량의 측정
실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 전자파 실드 수지 조성물을 도포한 테스트 고착물, 및 비교예 3에서 전자파 흡수 시트를 접착한 테스트 고착물에 대하여, 하기 측정장치를 사용하여 근방 자계 강도 최대 감쇠량을 측정하였다.
펄스 발생기(신호원) : 아질런트 테크놀로지사 제품 8133A
EMI 시험기: 히타치 디바이스 엔지니어링사 제품 EMV200
스펙트럼 분석기: 아드반테스트사 제품 R3131A
또한, 측정조건은 이하와 같았다.
입력신호 주파수: 100MHz
입력신호 VH: +1V
입력신호 VL: 0V
입력신호 Vamp: 1V
X축 방향 스텝: 2mm
Y축 방향 스텝: 1mm
프로브(probe)-PWB 사이 간격: 0.3mm
측정 주파수 범위: 100kHz∼3GHz
측정결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
근방자계강도 최대 감쇠량(dB ㎶) 100MHz 10.1 8.4 4.6 6.6 16.0
500MHz 8.9 7.2 3.2 5.3 5.3
1.5GHz 8.6 5.3 1.7 2.9 21.8
2.5GHz 8.0 5.0 1.3 2.7 20.0
신호파형의 열화 열화 유무 없음 없음 없음 없음 현저하게 열화
판정 ○ ○ △ △ ×
이 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼2에 있어서 전자파 실드 수지 조성물을 도포한 테스트 고착물에서는, 수백MHz의 저주파 영역에서부터 1GHz를 초과하는 고주파 영역에 걸쳐서 양호한 자계 차폐 성능을 나타내었다. 일반적으로 프린트 배선판 등에서는, 근방 자계 강도 감쇠량으로서 5dB 이상의 성능이 요구되고 있다. 이로써, 실시예 1∼2에 있어서 제조된 전자파 실드 수지 조성물의 전자파 실드 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1∼2에서는, 실시예 1∼2에 비해, 자계 차폐 성능이 크게 열화되어 있었다.
(ii) 신호파형의 측정
실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 전자파 실드 수지 조성물을 도포한 테스트 시험물, 및 비교예 3에서 전자파 흡수 시트를 접착한 테스트 시험물에 대하여, 하기 측정장치를 사용하여 아이 패턴(eye pattern) 측정에 의해, 전송신호 파형측정을 행하였다.
펄스 발생기(신호원) : 아질런트 테크놀로지사 제품 8133A
샘플링·오실로스코프: 아질런트 테크놀로지사 제품 HP54750A
전기 모듈: 아질런트 테크놀로지사 제품 HP54751A
50Ω 동축케이블: 스너(Suhner)사 제품 SF104PE
아질런트 테크놀로지사 제품 5062-6693
프로브 : 히로세덴키사 제품 HRM-300-134B-2
또한, 측정조건은 이하와 같았다.
입력신호 주파수: 1GHz
입력신호 VH: +100mV
입력신호 VL: -100mV
입력신호 Vamp: 200mV
측정결과를 상기 표 1 및 도 3에 나타낸다. 이 표 1 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼2의 테스트 고착물에서는, 마이크로스트립 라인에 전송된 신호파형의 열화가 없었다. 이것으로부터, 실시예 1∼2에서의 전자파 실드 수지 조성물은, 전송선로 및 전송신호에 악영향을 미치는 것이 없음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 3의 테스트 고착물에서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 마이크로스트립 라인에 전송된 파형의 열화가 현저하였다. 이 때문에, 비교예 3의 전자파 실드 시트를 사용할 경우에는, 테스트 고착물의 특수 설계· 검토가 필요하게 되며, 시간이나 비용의 낭비를 초래하는 요인이 된다.
다음으로, 페라이트 피복층으로서, 카르보닐기를 갖는 폴리머를 함유하는 것을 사용함으로써, 금속 자성 미립자와 페라이트 피복층의 밀착성이 상술한 실시예 1, 2의 것 보다도 높고, 균일하게 페라이트 피복층을 형성할 수 있는 실시예에 대하여 설명한다.
<페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제작>
1000mL의 비이커에 100mL의 증류수를 붓고, 이것에, 금속 자성 미립자로 이루어진 코어인 평균 입자직경 3㎛의 카르보닐 철 미립자(코어, BASF사 제품 SM) 20g과, 카르복실기를 갖는 폴리머인 평균 입자직경 150,000의 25% 폴리아크릴산 수용액(와코쥰야쿠고교사 제품) 400mg을 넣고, 증류수가 액면에서 공기와 접촉한 상태에서 교반기에 의해 교반속도 500rpm으로 교반하고, 공기로부터 산소를 취하는 동시에, 카르보닐 철 미립자를 이 교반에 의해 현탁(懸濁) 상태로 하였다.
이 교반속도에서 액의 교반을 계속하면서, 이 액에 70mmol/L의 염화제2철 수용액 50mL와, 0.17N 수산화칼륨 수용액 50mL를, 함께 5mL/분의 일정유속으로 10분간 첨가하고, 현탁액의 pH를 7이상으로 유지하면서 상기 카르보닐 철 미립자의 표면에 페라이트 피복층을 형성하여, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 얻었다. 이들 공정에서 현탁액의 온도는 25∼28℃ 범위에 유지되었다.
또한, 생성된 페라이트 피복 금속 자성 미립자에서의 페라이트 피복층의 평균 두께를 전자현미경에 의해 간단히 측정하였더니, 그 두께는 30nm이었다.
<전자파 실드 수지 조성물의 제작>
(실시예 3)
a) 하기 원료를 믹서에 의해 혼합한 후, 3개의 롤밀에 의해 혼련(混練)함으로써, 전자파 실드 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 이하에서 부(部)는 중량부를 의미한다.
액상 에폭시 수지(아사히 덴카 고교사 제품 EP-4088S) : 46부
디시안디아미드(잠재성 경화제): 4.5부
소르비탄 트리올레이트(첨가제): 49.5부
페라이트 피복 금속 자성 미립자: 2421부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용제): 83부
이 전자파 실드 수지 조성물의 점도는 70Pa·s/25℃이었다.
b) 다음으로, 전자파 실드 수지 조성물을 테스트 고착물의 마이크로스트립 라인 상에 도포하였다.
테스트 고착물의 구성은 도 1에 나타내는 것과 동일하므로 설명을 생략한다.
전자파 실드 수지 조성물은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 마이크로스트립 라인(2)의 중심 부근을 덮도록, 길이방향 100mm, 폭 20mm의 영역에 도포되었다. 그후, 가열경화시킴으로써, 도포된 전자파 실드 수지 조성물은, 전자파 실드 수지 경화막(4)이 되었다. 이 전자파 실드 수지 경화막(경화물)에 있어서의 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 중량 점유율은 95wt%이었다.
c) 다음으로, 본 실시예 3의 전자파 실드 수지 조성물이 가지는 효과를 설명한다.
(i) 본 실시예 3의 전자파 실드 수지 조성물은, 카르보닐 철 미립자로 이루어진 코어 및 그 코어를 피복하는 페라이트 도금층으로 구성되는 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 포함함으로써, 1GHz를 초과하는 고주파 영역에서도 양호한 전자파 실드 특성을 가지며, 불필요한 복사 전자파 대책에 유리하다.
특히 본 실시예 3에서는, 전자파 실드 수지 조성물의 경화물에 있어서의 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 중량 점유율이 95wt%이므로, 1GHz를 초과하는 고주파 영역에서의 전자파 실드 특성이 한층 우수하다.
(ii) 본 실시예 3의 전자파 실드 수지 조성물은, 테스트 고착물의 마이크로스트립 라인 상에 도포하여도, 전송하는 신호의 품질 열화가 발생하지 않는다.
(iii) 본 실시예 3의 전자파 실드 수지 조성물은 높은 전자파 실드 효과를 가지므로, 예컨대 프린트 배선판에 사용할 경우에는, 코일이나 콘덴서 등의 수동부품을 사용하여 형성한 로우패스 필터 회로를 삽입할 필요가 없다. 그 때문에, 부품수의 증가라던지, 그것에 동반되는 부품탑재면적의 증가가 발생되는 일이 없다.
(실시예 4)
a) 하기 원료를 믹서에 의해 혼합한 후, 3개의 롤밀에 의해 혼련(混練)함으로써, 전자파 실드 수지 조성물을 제조하였다.
아크릴우레탄 수지(아시아고교사 제품 KX-87-11): 100부
페라이트 피복 금속 자성 미립자: 2360부
초산에틸(용제): 600부
평균입자직경 5㎛의 Ni-Zn계 페라이트 미립자(닛폰 쥬카가쿠 고교사 제품 NFP-NB4): 2124부
이 전자파 실드 수지 조성물의 점도는 59Pa·s/25℃이었다.
b) 다음으로, 전자파 실드 수지 조성물을 상기 실시예 3과 동일하게 하여 테스트 고착물의 마이크로스트립 라인 상에 도포하여, 가열경화시켰다. 이 전자파 실드 수지 경화막(경화물)에 있어서의 페라이트 피복 금속 자성 미립자 및 페라이트 입자의 중량 점유율은 95wt%이었다.
c) 본 실시예 4의 전자파 실드 수지 조성물은, 상기 실시예 3과 동일한 효과를 가진다.
다음으로, 본 실시예 4의 전자파 실드 수지 조성물은, 페라이트 피복 금속 자성 미립자와 페라이트 입자의 양쪽을 포함하고 있기 때문에, 저주파 영역에서부터 1GHz를 초과하는 고주파 영역에 이르기까지 넓은 범위의 전자파 실드 특성을 가진다.
또한, 이하와 같이 하여 비교예 4∼5의 전자파 실드 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 각각, 상기 실시예 3과 동일하게 테스트 고착물(1)(도 1, 도 2)에 도포하고, 전자파 실드 수지 경화막을 형성하였다. 또한, 비교예 6에 있어서, 시트형상의 전자파 흡수시트를 테스트 고착물의 마이크로스트립 라인 상에 접착하였다.
(비교예 4)
하기 원료를 믹서에 의해 혼합한 후, 3개의 롤밀에 의해 혼련함으로써, 전자파 실드 수지 조성물을 제조하였다.
액상 에폭시 수지(아사히 덴카 고교사 제품 EP-4088S) : 66부
디시안디아미드(잠재성 경화제): 6.5부
소르비탄 트리올레이트(첨가제): 27.5부
평균입자직경 5㎛의 Ni-Zn계 페라이트 미립자(닛폰 쥬카가쿠 고교사 제품 NFP-NB4): 1976부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용제): 17부
이 전자파 실드 수지 조성물의 점도는 81Pa·s/25℃이었다.
(비교예 5)
하기 원료를 믹서에 의해 혼합한 후, 3개의 롤밀에 의해 혼련함으로써, 전자파 실드 수지 조성물을 제조하였다.
액상 에폭시 수지(아사히 덴카 고교사 제품 EP-4088S) : 46부
디시안디아미드(잠재성 경화제): 4.5부
소르비탄 트리올레이트(첨가제): 49.5부
평균입자직경 3㎛의 카르보닐 철 미립자(BASF사 제품 SM) : 2421부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(용제): 83부
이 전자파 실드 수지 조성물의 점도는 60Pa·s/25℃이었다.
(비교예 6)
자성체 분말을 고무계 폴리머 중에 분산시킨, 시판되는 전자파 실드 시트(상품명: 루미디온EL, 도레이 서비스 가부시키가이샤 제품)를 길이방향 100mm×폭 20mm으로 자르고, 상기 실시예 1에서 전자파 실드 수지 조성물을 도포한 영역에 있어서, 테스트 고착물(1)상에 접착하였다.
다음으로, 본 실시예 3∼4의 전자파 실드 수지 조성물의 효과를 확실하게 하기 위해 행해진 시험에 대하여 설명한다.
(i) 근방 자계 강도 최대 감쇠량의 측정
실시예 3∼4 및 비교예 4∼5에서 전자파 실드 수지 조성물을 도포한 테스트 고착물, 및 비교예 6에서 전자파 흡수 시트를 접착한 테스트 고착물에 대하여, 하기 측정장치를 사용하여 근방 자계 강도 최대 감쇠량을 측정하였다.
펄스 발생기(신호원) : 아질런트 테크놀로지사 제품 8133A
EMI 시험기: 히타치 디바이스 엔지니어링사 제품 EMV200
스펙트럼 분석기: 아드반테스트사 제품 R3131A
또한, 측정조건은 이하와 같았다.
입력신호 주파수: 100MHz
입력신호 VH: +1V
입력신호 VL: 0V
입력신호 Vamp: 1V
X축 방향 스텝: 2mm
Y축 방향 스텝: 1mm
프로브(probe)-PWB 사이 간격: 0.3mm
측정 주파수 범위: 100kHz∼3GHz
측정결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3 실시예 4 비교예 4 비교예 5 비교예 6
근방자계강도 최대 감쇠량(dB ㎶) 100MHz 11.0 10.1 4.6 6.6 16.0
500MHz 10.2 9.2 3.2 5.3 25.9
1.5GHz 9.9 7.8 1.7 2.9 21.8
2.5GHz 9.2 7.5 1.3 2.7 20.0
신호파형의 열화 없음 없음 없음 없음 현저하게 열화
판정 ○ ○ △ △ ×
이 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 3∼4에 있어서 전자파 실드 수지 조성물을 도포한 테스트 고착물에서는, 수백MHz의 저주파 영역에서부터 1GHz를 초과하는 고주파 영역에 걸쳐서 양호한 자계 차폐 성능을 나타내었다. 일반적으로 프린트 배선판 등에서는, 근방 자계 강도 감쇠량으로서 5dB 이상의 성능이 요구되고 있다. 이로써, 실시예 3∼4에 있어서 제조된 전자파 실드 수지 조성물의 전자파 실드 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 4∼5에서는, 실시예 3∼4에 비해, 자계 차폐 성능이 크게 열화되어 있었다.
(ii) 신호파형의 측정
실시예 3∼4 및 비교예 4∼5에서 전자파 실드 수지 조성물을 도포한 테스트 시험물, 및 비교예 6에서 전자파 흡수 시트를 접착한 테스트 시험물에 대하여, 하기 측정장치를 사용하여 아이 패턴(eye pattern) 측정에 의해, 전송신호 파형측정을 행하였다.
펄스 발생기(신호원) : 아질런트 테크놀로지사 제품 8133A
샘플링·오실로스코프: 아질런트 테크놀로지사 제품 HP54750A
전기 모듈: 아질런트 테크놀로지사 제품 HP54751A
50Ω 동축케이블: 스너사 제품 SF104PE
아질런트 테크놀로지사 제품 5062-6693
프로브 : 히로세덴키사 제품 HRM-300-134B-2
또한, 측정조건은 이하와 같았다.
입력신호 주파수: 1GHz
입력신호 VH: +100mV
입력신호 VL: -100mV
입력신호 Vamp: 200mV
측정결과를 상기 표 2에 나타낸다. 이 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 3∼4의 테스트 고착물에서는, 마이크로스트립 라인에 전송된 신호파형의 열화가 없었다. 이것으로부터, 실시예 3∼4에서의 전자파 실드 수지 조성물은, 전송선로 및 전송신호에 악영향을 미치는 것이 없음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 4의 테스트 고착물에서는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 마이크로스트립 라인에 전송된 신호 파형의 열화가 현저하였다. 이 때문에, 비교예 4의 전자파 실드 시트를 사용할 경우에는, 테스트 고착물의 특수 설계· 검토가 필요하게 되며, 시간이나 비용의 낭비를 초래하는 원인이 된다.
다음으로, 본 발명의 페라이트 피복 금속 자성 미립자 제작의 형태의 예(실시예)를 설명한다.
(실시예 5)
1000mL의 비커에 100mL의 증류수를 넣고, 이것에, 금속 자성 미립자로 이루어진 코어인 평균 입자직경 3㎛의 카르보닐 철 미립자(코어, BASF사 제품 SM) 20g과, 카르복실기를 갖는 폴리머인 평균 분자량 150,000의 25% 폴리아크릴산 수용액(와코 쥰야쿠 고교사 제품) 400mg을 넣고, 증류수가 액면에서 공기와 접촉한 상태에서 교반기에 의해 교반속도 500rpm으로 교반하고, 공기로부터 산소를 취하는 동시에, 카르보닐 철 미립자를 이 교반에 의해 현탁 상태로 하였다.
이 교반속도로 액의 교반을 계속하면서, 이 액에 70mmol/L의 염화제2철 수용액 50mL와, 0.17N 수산화칼륨 수용액 50mL를, 함께 5mL/분의 일정 유속으로 10분간 첨가하고, 현탁액의 pH를 7 이상으로 유지하면서 상기 카르보닐 철 미립자의 표면에 페라이트 피복층을 형성하여, 실시예 1의 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 얻었다. 이들 공정에 있어서 현탁액의 온도는 25∼28℃ 범위에 유지되었다.
또한, 본 실시예 5에서 제조된 페라이트 피복 금속 자성 미립자에 있어서의 페라이트 피복층의 평균 두께를 전자현미경에 의해 간단히 측정하였더니, 그 두께는 30nm이었다.
(실시예 6)
기본적으로는 상기 실시예 5와 동일한 방법에 의해, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 얻었다. 단, 본 실시예 6에서는, 카르복실기를 갖는 폴리머로서, 평균 분자량 25,000의 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 고교사 제품) 100mg을 사용하였다.
(실시예 7)
기본적으로는 상기 실시예 5와 동일한 방법에 의해, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 얻었다. 단, 본 실시예 7에서는, 카르복실기를 갖는 폴리머로서, 평균 분자량 1,000,000의 폴리아크릴산(와코 쥰야쿠 고교사 제품) 100mg을 사용하였다.
(실시예 8)
기본적으로는 상기 실시예 5와 동일한 방법에 의해, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 얻었다. 단, 본 실시예 8에서는, 카르복실기를 갖는 폴리머로서, 평균 분자량 50,000의 변성 폴리비닐 알콜(덴키카가쿠 고교사 제품 MP-10) 100mg을 사용하였다.
(실시예 9)
기본적으로는 상기 실시예 5와 동일한 방법에 의해, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 얻었다. 단, 본 실시예 9에서는, 금속 자성 미립자로 이루어진 코어로서 평균 입자직경 10㎛의 센더스트(다이도 토쿠슈 하가네사 제품) 미립자 20g을 사용하였다.
(실시예 10)
기본적으로는 상기 실시예 5와 동일한 방법에 의해, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 얻었다. 단, 본 실시예 10에서는, 폴리머로서 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기에 의해 중화된, 평균 분자량 3,000,000의 폴리아크릴산나트륨염(니혼 쥰야쿠 고교사 제품) 100mg을 사용하였다.
(비교예 7)
기본적으로는 상기 실시예 5와 동일한 방법에 의해, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 얻었다. 단, 본 비교예 7에서는, 카르복실기를 갖는 폴리머를 사용하지 않았다.
(비교예 8)
기본적으로는 상기 실시예 9와 동일한 방법에 의해, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 얻었다. 단, 본 비교예 8에서는, 카르복실기를 갖는 폴리머를 사용하지 않았다.
(비교예 9)
페라이트 피복을 행하지 않은 카르보닐 철 미립자를 비교예 9로 하였다.
(비교예 10)
페라이트 피복을 행하지 않은 센더스트 미립자를 비교예 10으로 하였다.
다음으로, 실시예 5∼10에서 제조된 페라이트 피복 금속 자성 미립자가 가지는 효과를 확실히 하기 위해 수행된 시험에 대하여 설명한다.
(i) 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 투자율의 주파수 특성
실시예 5∼10 및 비교예 7∼10에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자 또는 금속 자성 미립자를 사용하여, 각각, 7t/㎠의 성형압으로 가압 성형하여 외형 8mm, 내경 3mm의 코어를 제작하고, 임피던스 분석기 E4991A(아질런트 테크놀로지사 제품)에 의해 1MHz에서 3GHz까지의 주파수 영역에서의 복소 투자율의 실수부 μ' 및 허수부 μ"를 측정하였다.
측정결과를 도 5∼도 14에 나타내었다. 도 5∼도 10은, 각각 실시예 5∼10에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자로 제작된 코어의 측정결과이다. 또한, 도 11∼도 14는, 비교예 7∼10에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자 또는 금속 자성 미립자로 제작된 코어의 측정결과이다.
이들 도면으로부터, 실시예 5∼10에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자로 제작된 코어가, 고주파에 있어서 높은 투자율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 카르복실기를 갖는 폴리머를 사용하지 않은 비교예 7 및 8의 페라이트 피복 금속 자성 미립자로 제작된 코어와 비교하여, 투자율의 주파수 특성이 현저하게 향상되고 있으며, 보다 높은 주파수 영역에서의 이용에 유리하다. 이것은 페라이트 도금 반응액 중에 첨가한 카르복실기를 갖는 폴리머가, 페라이트 피복층의 형성과 동시에 상기 페라이트 피복층에 도입됨으로써 절연피막을 형성하기 때문에, 성형체 중의 페라이트 피복 금속 자성 미립자 간의 전기저항이 큰 것에 유래한다.
또한, 페라이트 피복을 하지 않은 비교예 9 및 10의 금속 자성 미립자로 제작된 코어의 경우는, 주파수가 높아지면 투자율의 실수부 및 허수부의 값이 급속하게 저하하였다. 이것은 페라이트 피복이 없기 때문에, 성형체내의 금속 자성 미립자 간의 전기저항이 작은 것에 기인한다.
(ii) 페라이트 피복의 밀착성
실시예 5 및 비교예 7에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자에 있어서, 각각을 초음파 세정기에 의한 세정을 0회 내지 6회까지 반복했을 때의 세정액을 관찰하였다. 비교예 7의 페라이트 피복 금속 자성 미립자에서는, 초음파 세정을 행함으로써, 그 세정액에 페라이트 미립자, 즉 페라이트 피복층이 박리되었다. 한편, 실시예 5에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자에서는, 상술한 바와 같은 페라이트 피복층의 박리가 보이지 않았다.
또한, 실시예 5 및 비교예 7에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 각각에 있어서, 세정회수 0, 3, 6회후에 제작된 코어를 사용하여 고주파 투자율을 측정하였다. 측정결과를 도 15에 나타낸다.
이 도 15로부터, 실시예 5에서 얻은 페라이트 피복 금속 자성 미립자는 세정을 반복한 후에 제작된 코어에 있어서도 투자율의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 페라이트 도금 반응액 중에 첨가된 폴리아크릴산이, 화학결합에 의해 코어인 카르보닐 철 미립자와 페라이트 피복층을 강고하게 결합하고 있고, 페라이트 피복의 밀착성을 향상시키고 있는 결과인 것이 시사된다.
한편, 카르복실기를 갖는 폴리머를 사용하지 않는 비교예 7의 페라이트 피복 금속 자성 미립자에서는, 세정을 반복한 후에 제작된 코어에 있어서, 세정회수를 증가시킴에 따라, 자연 공명주파수가 자주파측으로 시프트(shift)하는 것을 확인하였다. 이것은 형성된 페라이트 피복층의 코어에 대한 밀착성이 낮고, 세정을 반복함으로써 미립자 표면에 형성된 페라이트 피복층이 서서히 박리하고 있는 것을 뒷받침한다.
(iii) 카르복실기를 갖는 폴리머의 평균 분자량의 영향
실시예 5∼8 및 실시예 10에 있어서, 페라이트 도금 반응 중의 반응용액의 모양을 관찰하였다.
실시예 5∼8에서는, 페라이트 도금 반응은 원활하게 진행하고, 반응용액 중에 있어서 유리(遊離)된 페라이트 미립자 및 수산화제2철의 침전 발생은 보이지 않았다. 즉, 도금 반응액으로서 적하한 제1철 이온의 거의 전량이 코어 표면에 흡착하여, 페라이트로서 석출됨으로써 페라이트 도금 피복이 형성되어 있다.
또한, 실시예5∼8의 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 코어의 금속 자성 미립자와 비교해서 높은 친수성을 나타내며, 카르복실기를 갖는 폴리머가, 상기 페라이트 피복층에 도입되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 콜터 카운터(Coulter counter)에 의한 입도 분포 측정에 의해, 각각에서 얻어진 페라이트 피복 금속 자성 미립자는, 모두 1차 입자직경을 유지하고 있는 것도 확인할 수 있었다.
폴리머로서 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기에 의해 중화된 평균 분자량 3,000,000의 폴리아크릴산나트륨염을 사용한 실시예 10에서는, 소량으로 있지만 수산화제2철의 침전 생성이 확인되고, 도금 피복 형성이 약간 비효율적이었다. 그러나, 얻어진 실시예 10의 페라이트 피복 금속 자성체 입자는, 친수성이 높고, 실시예 5∼8에서 얻어진 페라이트 피복 금속 자성 미립자와 마찬가지로, 카르복실기를 갖는 폴리머가, 상기 페라이트 피복층에 도입되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(iv) 페라이트 도금성의 개선 효과
본 실시예 9에서는, 페라이트 도금 반응용액 중에 유리된 페라이트 미립자를 생성하지 않고, 강고하고 또한 균일한 페라이트 피복층이 형성되어 있는 것이, 주사형 전자현미경에 의한 표면확대 관찰에 의해 확인할 수 있었다.
그에 비하여, 비교예 9에서는, 페라이트 도금 반응용액 중에 유리된 페라이트 미립자가 대량으로 확인되고, 얻어진 페라이트 피복 자성체 입자를 주사형 전자현미경에 의해 확대 관찰하면, 그 페라이트 피복층이 균일하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
요컨대, 실시예 9 또는 비교예 8과 같이, 코어에 Si를 포함한 Fe계 합금(예컨대, Fe-Si-Al 합금이나 Fe-Si 합금)을 사용할 경우에는, 종래의 페라이트 도금법에서는, 강고하고 또한 균일한 페라이트 피복층의 형성이 곤란하였지만, 본 실시예 9에서는, 카르복실기를 갖는 폴리머를 페라이트 도금 반응계 중에 첨가함으로써, 상술한 바와 같은 유리된 페라이트 미립자를 생성하지 않고, 강고하고 또한 균일한 페라이트 피복층의 형성이 가능함을 확인할 수 있었다.
(v) 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 표면 관찰
실시예 5에서 작성된 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 표면을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 16에 나타낸다. 도 16(a)는, 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 외관을 나타내고, 도 16(b)는 그 표면부분의 확대 사진을 나타낸다. 이 도 16에 나타낸 바와 같이, 페라이트 피복 금속 자성 미립자에는, 균일한 페라이트 피복층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 외부부품을 사용할 필요없이, 1GHz를 초과하는 고주파 영역에서도 양호한 전자파 실드 특성을 가지며, 배선 패턴을 전송하는 신호의 품질 열화를 수반하지 않는 전자파 실드 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (42)

  1. 금속 자성 미립자로 이루어진 코어(芯材) 및 상기 코어를 피복하는 페라이트 피복층으로 구성되는 페라이트 피복 금속 자성 미립자와,
    수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페라이트 피복층의 재질이 화학식 MOFe2O3(M은 Fe, Mn, Co, Ni, Mg, Zn, Cd, Cu, Al 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 그들의 혼합물)으로 표시되는 소프트 페라이트(soft ferrite)인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전자파 실드 수지 조성물의 경화물에서의 상기 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 중량 점유율이 70∼98wt%인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    페라이트 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 페라이트 입자의 재질이 화학식 MOFe2O3(M은 Fe, Mn, Co, Ni, Mg, Zn, Cd, Cu, Al 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 그들의 혼합물)으로 표시되는 소프트 페라이트인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 전자파 실드 수지 조성물의 경화물에서의 상기 페라이트 피복 금속 자성 미립자 및 상기 페라이트 입자의 중량 점유율이 70∼98wt%인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 자성 미립자로 이루어진 코어의 재질이, 카르보닐 철, Fe-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si 합금, Fe-Co 합금, Fe-Cr-Al 합금 중 적어도 1종류에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 에틸렌-초산비닐 수지, 및 이들의 변 성체 중에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페라이트 피복층이 도금(plating)에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    잠재성 경화제 및/또는 경화촉진촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  11. 금속 자성 미립자로 이루어진 코어와, 상기 코어를 피복하는 페라이트 피복층을 가지는 페라이트 피복 금속 자성 미립자와 수지를 포함하는 것으로서,
    상기 페라이트 피복층이, 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 페라이트 피복층의 평균 두께가 2nm 이상 100nm 미만인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 페라이트 피복층이, 페라이트 도금 반응액의 수면에 산소를 포함하는 기체를 접촉시킨 상태에서 페라이트 도금을 행함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페라이트 도금이 50℃ 이하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페라이트 피복층의 재질이, 화학식 MOFe2O3(M은 Fe, Mn, Co, Ni, Mg, Zn, Cd, Cu, Al 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 이들의 혼합물)으로 표시되는 소프트 페라이트와, 카르복실기를 갖는 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리머가 수용성인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리머가, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 중 적어도 1종류 이상, 또는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 중 적어도 1종류 이상에 의해 변성되어 이루어진 폴리비닐알콜, 또는 아미노산 변성 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  18. 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 자성 미립자가, 카르보닐 철, Fe-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si 합금, Fe-Co 합금, 및 Fe-Cr-Al 합금에서 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  19. 제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페라이트 입자 및/또는 금속 자성 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  20. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페라이트 입자가, 화학식 MOFe2O3(M은 Fe, Mn, Co, Ni, Mg, Zn, Cd, Cu, Al 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 이들의 혼합물)으로 표시되는 소프트 페라이트인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  21. 제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 자성 미립자가, 카르보닐 철, Fe-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si 합금, Fe-Co 합금, 및 Fe-Cr-Al 합금에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  22. 제 11 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 에폭시 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 에틸렌-초산비닐 수지, 및 이들의 변성체 중에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  23. 제 11 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자파 실드 수지 조성물의 경화물에서의 페라이트 피복 금속 자성 미립자, 또는 페라이트 피복 금속 자성 미립자 및 페라이트 입자 및/또는 금속 자성 미립자의 중량 점유율이 70∼98wt%인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  24. 제 11 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 평균 입자직경 또는 상기 페라이트 입자의 평균 입자직경 또는 상기 금속 자성 미립자의 평균 입자직경이 1∼100㎛인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  25. 제 11 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자파 실드 수지 조성물의 경화물의 전기저항율은, 상온에서 103Ωcm 이상인 것을 특징으로 하는 전자파 실드 수지 조성물.
  26. 금속 자성 미립자로 이루어진 코어와, 상기 코어를 피복하는 페라이트 피복층을 갖는 페라이트 피복 금속 자성 미립자로서,
    상기 페라이트 피복층이, 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 페라이트 피복층의 평균 두께가 2nm 이상 100nm 미만인 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 페라이트 피복층이, 페라이트 도금 반응액의 수면에 산소를 포함하는 기체를 접촉시킨 상태에서 페라이트 도금을 행함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 페라이트 도금이 50℃ 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자.
  30. 제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페라이트 피복층의 재질이, 화학식 MOFe2O3(M은 Fe, Mn, Co, Ni, Mg, Zn, Cd, Cu, Al 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 그들의 혼합물)으로 표시되는 소프트 페라이트와, 카르복실기를 갖는 폴리머를 가지는 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자.
  31. 제 26 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리머가 수용성인 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자.
  32. 제 26 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리머가, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 중 적어도 1종류 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페 라이트 피복 금속 자성 미립자.
  33. 제 26 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리머가, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 중 적어도 1종류 이상으로 변성되어 이루어진 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자.
  34. 제 26 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리머가, 아미노산 변성 폴리머인 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자.
  35. 제 26 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 자성 미립자가, 카르보닐 철, Fe-Cr 합금, Fe-Ni 합금, Fe-Si-Al 합금, Fe-Si 합금, Fe-Co 합금, 및 Fe-Cr-Al 합금 중에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자.
  36. 금속 자성 미립자를 현탁(懸濁)시킨 페라이트 도금 반응액 중에서, 상기 페라이트 도금 반응액의 수면에 산소를 포함하는 기체를 접촉시킨 상태에서, 상기 금속 자성 미립자의 표면에 페라이트 도금에 의해 페라이트 피복층을 형성함으로써, 페라이트 피복 금속 자성 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금 속 자성 미립자의 제조방법으로서,
    상기 페라이트 피복층의 형성과 동시에 상기 페라이트 피복층에, 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머를 도입하는 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 페라이트 도금이, 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머를 용해한 페라이트 도금 반응액 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법.
  38. 제 36 항 또는 제 37 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머가, 수용성인 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법.
  39. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머가, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 중 적어도 1종류 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법.
  40. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머가, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 중 적어도 1종류 이상에 의해 변성되어 이루어진 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법.
  41. 제 36 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 폴리머, 또는 상기 폴리머 중의 카르복실기가 무기염기 또는 유기염기에 의해 중화된 폴리머가, 아미노산 변성 폴리머인 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법.
  42. 제 36 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페라이트 도금이 50℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 페라이트 피복 금속 자성 미립자의 제조방법.
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