CN111937501A - 固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板 - Google Patents

固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板 Download PDF

Info

Publication number
CN111937501A
CN111937501A CN201980023622.7A CN201980023622A CN111937501A CN 111937501 A CN111937501 A CN 111937501A CN 201980023622 A CN201980023622 A CN 201980023622A CN 111937501 A CN111937501 A CN 111937501A
Authority
CN
China
Prior art keywords
curable resin
resin composition
hole
cured product
printed wiring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980023622.7A
Other languages
English (en)
Inventor
金泽康代
野口智崇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Holdings Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Ink Mfg Co Ltd filed Critical Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Publication of CN111937501A publication Critical patent/CN111937501A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0213—Electrical arrangements not otherwise provided for
    • H05K1/0216—Reduction of cross-talk, noise or electromagnetic interference
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0094—Filling or covering plated through-holes or blind plated vias, e.g. for masking or for mechanical reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/429—Plated through-holes specially for multilayer circuits, e.g. having connections to inner circuit layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/0083—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive non-fibrous particles embedded in an electrically insulating supporting structure, e.g. powder, flakes, whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/01—Magnetic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/09—Shape and layout
    • H05K2201/09209—Shape and layout details of conductors
    • H05K2201/095—Conductive through-holes or vias
    • H05K2201/0959—Plated through-holes or plated blind vias filled with insulating material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

[课题]提供一种固化性树脂组合物，其能够适合用作噪音抑制等特性优异、并且布线形成自由度高的印刷电路板的孔填埋填充材。[解决手段]一种固化性树脂组合物，其至少包含固化性树脂和磁性填料而成，其特征在于，依照JIS‑Z8803：2011利用圆锥平板式旋转粘度计(锥板式)对上述固化性树脂组合物测定得到的5.0rpm的粘度为100～3000(dPa·s)，并且，使上述固化性树脂组合物在150℃固化30分钟而成的固化物具有1.0×105Ω以上的绝缘电阻值。

Description

固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物，更详细而言，涉及可以适合用作印刷电路板的通孔等贯通孔或凹部的孔填埋用填充材的固化性树脂组合物。
背景技术
近年来，伴随着对于电子设备的小型化和高功能化的要求，在电路板的领域中也要求进一步的多层化及高密度化。例如，还提出了在一个基板上安装有电源电路、高频电路、数字电路等多个电路元件的电路板等。
在这种安装有多个电路元件的基板中，由各电路元件产生的噪音会对相邻的电路元件产生影响，因此需要设置一定间隔来安装各电路元件或者在各电路间设置屏蔽。因此，难以将安装多个电路元件的基板小型化、高密度化。
针对上述问题，例如在专利文献1中提出了下述方案：通过在多层布线基板中在各基板之间设置磁性体层，或者用磁性材料填充贯通孔，即便在将多个电路元件安装至多层基板上的情况下，也能为小型且低成本、并降低噪音。另外，在专利文献2中提出了下述方案：在多层电路板中，为了层间电连接，利用包含磁性填料的导电性糊料对贯通孔或通路孔进行孔填埋。
另一方面，伴随着印刷电路板的高功能化，将通孔或通路孔的壁面的镀膜中与层间导通没有关系的剩余部分除去，由此使频率特性提高。例如，在专利文献3中提出了一种印刷电路板，其具备利用被称为背钻法的方法将通孔或通路孔挖掘至途中的孔部。另外，在专利文献4中还提出了下述方案：仅在通孔或通路孔的壁面的一部分设置镀膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-017175号公报
专利文献2：日本特开2001-203463号公报
专利文献3：日本特表2007-509487号公报
专利文献4：日本特开2012-256636号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献3和4中记载的布线基板的通孔等存在着在孔部的内壁面的一部分未形成镀膜等、或者镀膜的一部分被除去而使电路板的绝缘层露出的部位。若利用专利文献2中记载的包含磁性填料的导电性糊料对具有这种结构的通孔等孔部进行孔填埋，由于还要假定不希望电连接的布线层彼此藉由导电性糊料而电连接，因此存在布线基板中的布线形成受限的情况。
因此，本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，其能够适合用作即便在安装了多个电路元件的情况下噪音抑制等特性也优异、并且布线形成自由度高的印刷电路板的孔填埋填充材。另外，本发明的另一目的在于提供使用上述固化性树脂组合物形成的固化物和具有上述固化物的印刷电路板。
用于解决课题的手段
本发明人发现，通过使用磁性填料，并使固化性树脂组合物的固化物的绝缘电阻值为一定值以上，可以实现下述固化性树脂组合物，其能够适合用作噪音抑制等特性优异、并且布线形成自由度高的印刷电路板的孔填埋填充材。本发明基于上述技术思想。
即，本发明的固化性树脂组合物为至少包含固化性树脂和磁性填料而成的固化性树脂组合物，其特征在于，
依照JIS-Z8803：2011利用圆锥平板式旋转粘度计(锥板式)对上述固化性树脂组合物测定得到的5.0rpm的粘度为100～3000(dPa·s)，并且，
使上述固化性树脂组合物在150℃固化30分钟而成的固化物具有1.0×105Ω以上的绝缘电阻值。
本发明的实施方式中，上述磁性填料的含量相对于固化性树脂组合物整体优选为30体积％～70体积％。
另外，本发明的实施方式中，上述磁性填料优选包含磁性颗粒的表面被绝缘材料被覆的磁性材料。
另外，本发明的实施方式中，固化性树脂组合物优选作为印刷电路板的贯通孔或凹部的填充材使用。
另外，本发明的另一方式的固化物的特征在于，其使上述固化性树脂组合物固化而得到。
另外，本发明的另一方式的印刷电路板的特征在于，其具有上述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种固化性树脂组合物，其能够适合用作即便在安装了多个电路元件的情况下噪音抑制等特性也优异、并且布线形成自由度高的印刷电路板的孔填埋填充材。另外，根据本发明，可以提供使用该固化性树脂组合物形成的固化物和具有该固化物的印刷电路板。
附图说明
图1a是说明利用本发明的固化性树脂组合物进行孔填埋的印刷电路板的制造工序的示意图。
图1b是说明利用本发明的固化性树脂组合物进行孔填埋的印刷电路板的制造工序的示意图。
图1c是说明利用本发明的固化性树脂组合物进行孔填埋的印刷电路板的制造工序的示意图。
图1d是说明利用本发明的固化性树脂组合物进行孔填埋的印刷电路板的制造工序的示意图。
图2a是示出利用本发明的固化性树脂组合物进行孔填埋的印刷电路板的一个实施方式的示意性截面图。
图2b是示出利用本发明的固化性树脂组合物进行孔填埋的印刷电路板的一个实施方式的示意性截面图。
图3是示出利用本发明的固化性树脂组合物进行孔填埋的印刷电路板的另一实施方式的示意性截面图。
图4是示出利用本发明的固化性树脂组合物进行孔填埋的印刷电路板的另一实施方式的示意性截面图。
图5是示出利用本发明的固化性树脂组合物进行孔填埋的印刷电路板的另一实施方式的示意性截面图。
具体实施方式
<固化性树脂组合物>
本发明的固化性树脂组合物至少包含固化性树脂和磁性填料。根据本发明的固化性树脂组合物，通过使将固化性树脂组合物在150℃固化30分钟而成的固化物具有1.0×105Ω以上的绝缘电阻值，不仅是单层印刷电路板的通孔等贯通孔或凹部，即便在作为专利文献3和4中记载的多层印刷电路板的贯通孔或凹部的填充材使用的情况下，也能防止基板中的导电部彼此发生电连接，因此能够形成布线形成自由度高的印刷电路板，同时由于填充材中包含具有磁性的成分，因此能够提高噪音抑制等特性。另外，若绝缘电阻值过高，则会发生与周边部件的不匹配，因此优选上限为3.0×1019Ω以下的绝缘电阻值。需要说明的是，固化物的绝缘电阻值是指利用热风循环式干燥炉使固化性树脂组合物在150℃固化30分钟而得到的固化物的绝缘电阻值，作为热风循环式干燥炉，例如可以使用大和科学株式会社制造的DF610。另外，固化物的绝缘电阻值是指：使用依照IPC-TM-650中记载的测试方法IPC-B-24的电极基板(FR-4)，通过株式会社ADVANTEST制造的R8340A ULTRA HIGHRESISTANCE METER的装置在室温(20℃～25℃)、50％～60％RH的环境下测定的电阻值。以下，对构成本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。
对于本发明的固化性树脂组合物来说，依照JIS-Z8803：2011利用圆锥平板式旋转粘度计(锥板式)测定得到的5.0rpm的粘度为100～3000(dPa·s)。若为具有这种粘度范围的固化性树脂组合物，在印刷电路板的贯通孔或凹部的孔部的孔填埋中使用时的作业性提高。固化性树脂组合物的优选的粘度范围为200dPa·s～2500dPa·s、更优选的粘度范围为200dPa·s～2000dPa·s。作为将粘度调整到上述范围的方法，例如可以举出使用液态的树脂、减少填料量、加入溶剂等，但不限于这些方法。
作为本发明的固化性树脂组合物中包含的固化性树脂，可以没有特别限制地使用可通过热而固化的固化性树脂、或可通过光而固化的固化性树脂中的任一种，也可以包含热固性树脂和光固化性树脂两者。其中，优选为热固性树脂。
另外，本发明的固化性树脂组合物也可以包含具有双酚型骨架的环氧树脂。作为具有双酚型骨架的环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E(AD)型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等，这些之中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E(AD)型环氧树脂。另外，具有双酚型骨架的环氧树脂使用液态、半固态、固态中的任一种，其中从填充性的方面出发，优选为液态。需要说明的是，液态是指处于在20℃下具有流动性的液体的状态。
这些具有双酚型骨架的环氧树脂可以单独使用1种、也可以合用2种以上，特别优选合用双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂这2种。作为这些的市售品，可以举出三菱化学株式会社制造的jER828、jER834、jER1001(双酚A型环氧树脂)、jER807、jER4004P(双酚F型环氧树脂)、AIR WATER公司制造的R710(双酚E型环氧树脂)等。
另外，本发明的固化性树脂组合物也可以包含多官能环氧树脂。作为多官能环氧树脂，可以举出作为羟基二苯甲酮型液态环氧树脂的株式会社ADEKA制造的EP-3300E等、作为氨基苯酚型液态环氧树脂(对氨基苯酚型液态环氧树脂)的三菱化学株式会社制造的jER630、住友化学株式会社制造的ELM-100等、作为缩水甘油基胺型环氧树脂的三菱化学株式会社制造的jER604、NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制造的Epothoto YH-434、住友化学工业株式会社制造的SUMI-EPOXY ELM-120、作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的陶氏化学公司制造的DEN-431。这些多官能环氧树脂可以使用1种或将2种以上组合使用。
另外，在本发明的固化性树脂组合物中，在促进与上述环氧树脂的热固化反应的情况下、将本发明的组合物制成碱显影型的固化性树脂组合物的情况下，可以进一步使用含羧基树脂作为固化性树脂。含羧基树脂可以为具有烯键式不饱和基团的含羧基感光性树脂，并且可以具有或不具有芳香环。
本发明的固化性树脂组合物可以代替上述热固性树脂或与热固性树脂合用而使用光固化性树脂来作为固化性树脂。作为光固化性树脂，可以举出可利用活性能量射线通过自由基性的加成聚合反应而固化的固化性树脂。作为在分子中具有1个以上烯键式不饱和基团的自由基性的加成聚合反应性成分的具体例，例如可以举出惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以举出：乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯和这些苯酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述物质，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化或藉由二异氰酸酯进行了氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类的至少任意一种等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯为对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物进行统称的术语，关于其他类似的表现也相同。
作为光固化性树脂，除了上述树脂或化合物以外，也可以使用光聚合性单体。光聚合性单体为具有烯键式不饱和双键的单体。作为光聚合性单体，例如可以举出：惯用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以从下述物质中适当选择使用：丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N,N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯和这些苯酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述物质，将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化或藉由二异氰酸酯进行了氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类的至少任意一种。这种光聚合性单体也可以作为反应性稀释剂使用。
关于光聚合性单体，特别是在使用不具有烯键式不饱和双键的含羧基非感光性树脂的情况下，为了使组合物为光固化性而需要合用光聚合性单体，因此是有效的。
本发明的固化性树脂组合物适合用作印刷电路板的通孔等贯通孔或凹部的孔填埋填充材，为了填充材的固化收缩所致的应力松弛或线膨胀系数的调整，包含填料。本发明中，使用磁性填料。通过使用磁性填料，能够抑制或吸收附近电磁场中的噪音电磁波，因此可以制成即便在安装了多个电路元件的情况下噪音抑制等特性也优异的印刷电路板。需要说明的是，本发明中，磁性填料是指磁导率超过1.0的物质。磁导率例如可以使用后述Keysight公司制造的E5071C ENA网络分析器在温度25℃、10MHz～1GHzGHz下进行测定，所测得的实部(μ’)为磁导率。
本发明中，需要使固化性树脂组合物在150℃固化30分钟而成的固化物的绝缘电阻值为1.0×105Ω以上，因此优选使用不具有导电性的物质作为磁性填料。因此，可以优选使用不具有导电性的磁性填料。需要说明的是，本发明中，不具有导电性的磁性填料是指电阻率为1.0×1015Ω·cm以上的物质。具体而言，可以举出Mg-Zn系铁素体、Mn-Zn系铁素体、Mn-Mg系铁素体、Cu-Zn系铁素体、Mg-Mn-Sr系铁素体、Ni-Zn系铁素体等尖晶石型铁素体类、Ba-Zn系铁素体、Ba-Mg系铁素体、Ba-Ni系铁素体、Ba-Co系铁素体、Ba-Ni-Co系铁素体等六方晶型铁素体类、Y系铁素体等石榴石型铁素体类。
另外，即便是具有导电性的磁性填料，通过调整混配量或用绝缘性的无机材料或有机材料被覆其表面，也可以作为本发明的磁性填料使用。该情况下，其中优选用绝缘性的无机材料或有机材料被覆磁性填料表面的磁性填料。作为具有导电性的磁性填料，可以举出纯铁粉末、Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Ni粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Ni-Mo系合金粉末、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉末、Fe-Co系合金粉末、Fe-Ni-Co系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、或者Fe-Cr-Al系合金粉末等Fe合金类、Ni合金类、Fe基无定形、Co基无定形等无定形合金类等。
[固化性树脂]
另外，作为磁性填料，可以使用市售的磁性填料。作为市售的磁性填料的具体例，可以举出山阳特殊制钢株式会社制造的“PST-S”、Epson Atmix株式会社制造的“AW2-08PF20F”、“AW2-08PF10F”、“AW2-08PF3F”、“AW2-08PF-3FG”、“Fe-3.5Si-4.5CrPF20F”、“Fe-50NiPF20F”、“Fe-80Ni-4MoPF20F”、JFE化学株式会社制造的“LD-M”、“LD-MH”、“KNI-106”、“KNI-106GSM”、“KNI-106GS”、“KNI-109”、“KNI-109GSM”、“KNI-109GS”、户田工业株式会社制造的“KNS-415”、“BSF-547”、“BSF-029”、“BSN-125”、“BSN-714”、“BSN-828”、日本重化学工业株式会社制造的“JR09P2”等。磁性体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在将固化性树脂组合物整体设为100体积％(固体成分换算)的情况下，上述磁性填料优选以30体积％～70体积％的比例包含，更优选以40体积％～70体积％的比例包含。通过使磁性填料的含量为上述范围内，能够以更高的水平兼顾噪音抑制等特性和固化性树脂组合物的填充性。
对磁性填料的形状没有特别限制，可以举出球状、针状、板状、鳞片状、中空状、无定形状、六角状、立方体状、薄片状等。
另外，关于这些磁性填料的平均粒径，若考虑磁性填料的分散性、在孔部的填充性、在进行了孔填埋的部分形成布线层时的平滑性等，适宜为0.1μm～25μm、优选为0.1μm～15μm的范围。需要说明的是，平均粒径是指平均一次粒径，平均粒径(D50)可以通过激光衍射/散射法进行测定。
[其他填料]
在本发明的固化性树脂组合物中，除了上述磁性填料以外，也可以在无损特性的范围内包含其他公知的填料。具体而言，例如可以举出二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石、有机膨润土等。这些无机填料可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在这些填料中，适合使用低吸湿性、低体积膨胀性优异的碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、氧化铝，其中，更适合使用二氧化硅和碳酸钙。作为二氧化硅，可以为非晶态、结晶中的任一种，也可以为它们的混合物。特别优选非晶态(熔融)二氧化硅。另外，作为碳酸钙，可以为天然的重质碳酸钙、合成的沉降碳酸钙中的任一种。
本发明的固化性树脂组合物中，可以添加为了赋予触变性而利用脂肪酸进行了处理的填料、或有机膨润土、滑石等无定形填料。
另外，本发明的固化性树脂组合物中可以包含硅烷系偶联剂。通过混配硅烷系偶联剂，能够提高填料与固化性树脂的密合性，能够抑制该固化物中的裂纹产生。
[固化剂]
本发明的固化性树脂组合物中包含热固性树脂的情况下，优选包含用于使热固性树脂固化的固化剂。作为固化剂，可以使用为了使热固性树脂固化而通常所用的公知的固化剂，例如有胺类、咪唑类、多官能酚类、酸酐、异氰酸酯类、和包含这些官能团的聚合物类，根据需要这些可以使用两种以上。作为胺类，有双氰胺、二氨基二苯基甲烷等。作为咪唑类，有烷基取代咪唑、苯并咪唑等。另外，咪唑化合物也可以为咪唑加成体等咪唑潜在性固化剂。作为多官能酚类，有对苯二酚、间苯二酚、双酚A及其卤化物、进而其与醛的缩合物即酚醛清漆、甲阶酚醛树脂等。作为酸酐，有邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、二苯甲酮四羧酸等。作为异氰酸酯类，有甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等，也可以使用将该异氰酸酯利用酚类等进行了遮蔽的物质。这些固化剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。在上述固化剂中，从与导电部和绝缘部的密合性、保存稳定性、耐热性的方面出发，可以优选使用胺类、咪唑类。
另外，固化剂可以以碳原子数为2～6的烷撑二胺、碳原子数为2～6的聚亚烷基多元胺、碳原子数为8～15的含芳香环的脂肪族多元胺等脂肪族多元胺的加成化合物、或异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷等脂环式多元胺的加成化合物、或上述脂肪族多元胺的加成化合物与上述脂环式多元胺的加成化合物的混合物作为主要成分。
作为上述脂肪族多元胺的加成化合物，优选使芳基缩水甘油基醚(特别是苯基缩水甘油基醚或甲苯基缩水甘油基醚)或烷基缩水甘油基醚与该脂肪族多元胺进行加成反应而得到的物质。另外，作为上述脂环式多元胺的加成化合物，优选使正丁基缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚等与该脂环式多元胺进行加成反应而得到的物质。
作为脂肪族多元胺，可以举出乙二胺、丙二胺等碳原子数为2～6的烷撑二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺等碳原子数为2～6的聚亚烷基多元胺、苯二甲胺等碳原子数为8～15的含芳香环的脂肪族多元胺等。作为改性脂肪族多元胺的市售品的例子，例如可以举出Fujicure FXE-1000或Fujicure FXR-1020、Fujicure FXR-1030、Fujicure FXR-1080、Fujicure FXR-1090M2(富士化成工业株式会社制造)、Ancamine2089K、Sunmide P-117、Sunmide X-4150、Ancamine 2422、サーウェットR、Sunmide TX-3000、Sunmide A-100(AirProducts Japan株式会社制造)等。
作为脂环式多元胺，可示例出异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-环己二胺、Laromin等。作为改性脂环式多元胺的市售品，例如可以举出Ancamine 1618、Ancamine 2074、Ancamine 2596、Ancamine2199、SunmideIM-544、Sunmide I-544、Ancamine 2075、Ancamine 2280、Ancamine1934、Ancamine 2228(Air Products Japan株式会社制造)、DAITOCURAR F-5197、DAITOCURAR B-1616(大都产业株式会社制造)、Fujicure FXD-821、Fujicure 4233(富士化成工业株式会社制造)、jERCure 113(三菱化学株式会社制造)、Laromin C-260(BASF Japan株式会社制造)等。除此以外，作为多元胺型固化剂，可以举出EH-5015S(株式会社ADEKA制造)等。
作为咪唑潜在性固化剂，例如是指环氧树脂与咪唑的反应物等。例如可以举出2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑等。作为咪唑化合物的市售品，例如可以举出2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑类、2MZ-A、2MZA-PW、2E4MZ-A等咪唑的AZINE(吖嗪)化合物、2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的异氰脲酸盐、2PHZ、2P4MHZ等咪唑羟基甲基体(这些均为四国化成工业株式会社制造)等。作为咪唑型潜在性固化剂的市售品，例如可以举出Curezol P-0505(四国化成工业株式会社制造)等。
关于固化剂的混配量，从保存稳定性的方面出发，在包含热固性树脂的情况下，以固体成分换算计，相对于热固性树脂100质量份优选为1质量份～35质量份、更优选为4质量份～30质量份。
在本发明的固化性树脂组合物中，除此以外，也可以根据需要混配酚类化合物、使甲醛和伯胺反应而得到的具有噁嗪环的噁嗪化合物。通过含有噁嗪化合物，将填充到印刷电路板的孔部的固化性树脂组合物固化后，在所形成的固化物上进行非电解镀时，能够使利用高锰酸钾水溶液等的固化物的粗糙化容易，能够提高与镀层的剥离强度。
另外，可以添加在通常的丝网印刷用抗蚀油墨中使用的酞菁蓝、酞菁绿、双偶氮黄、炭黑、萘黑等公知的着色剂。
另外，为了赋予保存时的保存稳定性，可以添加氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知的热阻聚剂；为了调整粘度等，可以添加粘土、高岭土、有机膨润土、蒙脱土等公知的增稠剂、触变剂。除此以外，可以混配硅酮系、氟系、高分子系等的消泡剂、流平剂、或咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂之类的公知的添加剂类。特别是，在使用有机膨润土的情况下，从孔部表面露出的部分容易研磨、除去而容易形成突出的状态，研磨性优异，故优选。
本发明的固化性树脂组合物不是必须使用稀释溶剂，但为了调整组合物的粘度，可以添加少量的稀释溶剂。作为稀释溶剂，例如可以举出：甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、和上述二醇醚类的乙酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等有机溶剂。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
上述固化性树脂组合物在印刷电路板中特别适合用于形成固化膜，可以作为阻焊剂、层间绝缘材料、标记油墨、覆盖层、焊坝、用于对印刷电路板的通孔或通路孔的贯通孔或凹部的孔部进行孔填埋的填充材使用。这些之中，从兼顾磁性特性与孔填埋特性的方面出发，可以适合作为用于对印刷电路板的通孔或通路孔的贯通孔或凹部的孔部进行孔填埋的填充材使用。另外，本发明的固化性树脂组合物可以为单液性，也可以为双液性以上。
特别是，在将本发明的固化性树脂组合物作为用于对印刷电路板的通孔或通路孔的贯通孔或凹部的孔部进行孔填埋的填充材使用的情况下，能够制成噪音抑制等特性优异、并且布线形成自由度高的印刷电路板。因此，不仅是单层的印刷电路板，还能特别适合用于安装多个电路元件的多层印刷电路板。参照附图，对将本发明的固化性树脂组合物作为用于对贯通孔或凹部的孔部进行孔填埋的填充材使用时的包含多层印刷电路板的印刷电路板的实施方式进行说明。
首先，参照附图，对将本发明的固化性树脂组合物应用于一般的印刷电路板而进行孔部等的孔填埋的方法进行说明。图1a～图1d是说明使用固化性树脂组合物对印刷电路板的贯通孔(通孔)进行孔填埋的工序的示意图。首先，准备具有内壁表面进行了镀覆的贯通孔5a的印刷电路板1(图1a)。图1a所示的印刷电路基板1可以优选使用下述印刷电路基板，其利用钻等在表面设有布线层50的绝缘层10的表面形成贯通孔，并且对贯通孔5a的内壁和布线层的表面实施了非电解镀或电镀。
接着，对贯通孔5a填充固化性树脂组合物。作为填充方法，可以举出：将在贯通孔部分设有开口的掩模预先放置于印刷基板上，隔着掩模通过印刷法等涂布固化性树脂组合物的方法；通过点印法等将固化性树脂组合物填充至贯通孔内的方法。之后，将印刷电路板1加热，使填充的固化性树脂组合物预固化(图1b)。预固化通常是指环氧树脂的反应率为80％～97％的状态。关于预固化，优选在比较低的温度下使固化性树脂组合物一次预固化后，在高于一次预固化的温度下使其进行二次预固化。通过如此进行预固化，如后所述能够通过物理研磨容易地除去从印刷电路基板1的表面露出的预固化物6的不需要部分，能够形成平坦面。需要说明的是，预固化物6的硬度可以通过改变预固化的加热时间、加热温度来调整。
接着，通过研磨将从贯通孔5a的表面露出的预固化物6的不需要部分除去，进行平坦化(图1c)。研磨可以通过带式砂磨机或抛光研磨等适当地进行。
接着，根据需要通过抛光研磨或粗糙化处理对印刷电路基板1的表面实施前处理，之后形成外层绝缘层7(图1d)。通过该前处理，布线层50的表面形成锚固效果优异的粗糙面，因此与外层绝缘层7的密合性优异。外层绝缘层7根据之后进行的处理而为阻焊层(未图示)、绝缘树脂层(未图示)、或者保护掩模(未图示)等，通过涂布现有公知的各种热固性树脂组合物或光固化性和热固性树脂组合物等固化性树脂组合物，或者层压干膜或预浸料片来形成。在外层绝缘层7形成微细图案的情况下，优选使用光固化性和热固性树脂组合物或其干膜。
之后，将印刷电路板1加热而进行正式固化(最终固化)，形成外层绝缘层7。需要说明的是，外层绝缘层7的形成中使用光固化性和热固性树脂组合物的情况下，根据公知的方法进行干燥(临时固化)并曝光后，进行正式固化。需要说明的是，在使用图1(a)所示的双面基板作为印刷电路基板1的情况下，也可以进一步通过公知的方法交替重复布线层50的形成和绝缘层10的形成，根据需要进行贯通孔5a的形成，由此形成多层印刷电路板。
图2a～图2b是示出本发明的印刷电路板的制造工序的一部分的一例的示意性截面图。首先，准备在基板9的两面层压有铜箔8的印刷电路板2。可以对基板9的表面进行非电解镀和电镀以用于增厚，在基板9的表面形成镀膜(未图示)。作为这些非电解镀和电镀，优选镀铜。之后，用钻等开孔，如图2a所示形成贯通孔5b。作为基板9，可以使用玻璃环氧基板、聚酰亚胺基板、双马来酰亚胺-三嗪树脂基板、氟树脂基板等树脂基板、或这些树脂基板的敷铜箔层积板、陶瓷基板、金属基板等。
向形成于印刷电路板2的贯通孔5b内填充本发明的固化性树脂组合物。具体而言，将与贯通孔5b的孔径对应地设有开口的掩模(未图示)放置于印刷电路板2上，通过基于印刷法等的涂布或点印法等可以容易地填充到贯通孔5b内。接着，通过加热等使固化性树脂组合物固化而形成预固化物6后，与上述同样地通过研磨将从贯通孔5b露出的预固化物6的不需要部分除去，进行平坦化(图2b)。研磨可以通过带式砂磨机或抛光研磨等进行。
在进行了贯通孔5b的孔填埋的印刷电路板2的表面可以进行一步形成镀膜(未图示)。之后，形成耐蚀层，对抗蚀剂非形成部分进行蚀刻。接着，将耐蚀层剥离，由此可以形成导体电路层(未图示)。
图3是示出利用固化性树脂组合物进行了孔填埋的多层印刷电路板的一个实施方式的示意性截面图。应用固化性树脂组合物的多层印刷电路板3隔着绝缘层10在厚度方向层积有由镀膜等构成的多个布线层20a、20b、20c、20d，并具备在多个布线层20a、20b、20c、20d的厚度方向形成的贯通孔40(利用固化性树脂组合物进行了孔填埋的孔部)。在贯通孔40的孔部的一端，在贯通孔40的内壁形成有从布线层20d延伸的导电部20e。在贯通孔40的孔部的另一端，为了在导电部20e的形成后将布线层20a的一部分除去而将贯通孔的内径扩大，成为通过绝缘层在孔部的内壁露出而形成有绝缘部10a的状态。即，贯通孔40(孔部)的内壁成为具备导电部20e和绝缘部10a的状态。通过如此在贯通孔40(孔部)的内壁具备导电部20e和绝缘部10a，形成未进行电连接的部分，其结果，传送效率提高。在具有这种截面形状的贯通孔40(孔部)中填充固化性树脂组合物，并进行加热固化，由此进行孔填埋。需要说明的是，本实施方式中，绝缘层是指使不同的布线层间绝缘并对布线层进行支撑的层，布线层是指通过电路进行电导通的层。另外，绝缘部是指不使各层电导通的部位，也可包括上述绝缘层。另一方面，导电部是指用于使镀膜等各布线层电导通的部位，也可包括上述布线层。此外，贯通孔是指按照贯通多层印刷电路板的整个厚度方向而设置的孔。贯通孔只要形成于布线层的厚度方向即可，更具体而言，只要不与布线层平行地形成即可。需要说明的是，本实施方式中，将在贯通孔的壁面延伸的布线层作为导电部，但在布线层的一部分露出到贯通孔的壁面的情况下也称为导电部。另外，不仅是通过上述布线层在壁面延伸而形成的情况，通过镀覆等在壁面形成导电膜的情况也称为导电部。由于填充到上述结构的多层印刷电路板的贯通孔40中的固化物具有绝缘性，因此布线层20a和20d不发生电连接。
在本发明的另一实施方式中，除了贯通孔的孔部的形状如上所述以外，例如也可以为图4所示的结构的多层印刷电路板，即，布线层30a和30d延伸至贯通孔40(孔部)的内壁而形成导电部30e，将该导电部的一部分除去而露出绝缘层，由此成为具备导电部30e和绝缘部10a的状态。需要说明的是，本实施方式中，将在贯通孔的壁面延伸的布线层作为导电部，但在布线层的一部分露出到贯通孔的壁面的情况下也称为导电部。另外，不仅是通过上述布线层在壁面延伸而形成的情况，通过镀覆等在壁面形成导电膜的情况也称为导电部。由于填充到上述结构的多层印刷电路板的贯通孔40中的固化物具有绝缘性，因此布线层30a和30d不发生电连接。
另外，在本发明的另一实施方式中，利用固化性树脂组合物进行孔填埋的不限于贯通孔，例如也可以为图5所示具有凹部70的多层印刷电路板4。关于多层印刷电路板4，设置于绝缘层10的一个表面的布线层50a延伸至凹部70的壁面和底部60而形成导电部50d，关于凹部70的开口侧，为了在导电部50d的形成后将布线层50a的一部分除去而将凹部的内径扩大，成为通过绝缘层在孔部的内壁露出而形成有绝缘部10a的状态。即，具有底部的凹部(孔部)的内壁成为具备导电部50d和绝缘部10a的状态。需要说明的是，本实施方式中，将在凹部的壁面延伸的布线层作为导电部，但在布线层的一部分露出到凹部的壁面的情况下也称为导电部。在这种多层印刷电路板4中，向具有底部60的凹部70填充固化性树脂组合物的情况下，固化性树脂组合物与从布线层50a延伸的导电部和露出到凹部70的壁面的绝缘部两者接触。另外，不仅是通过上述布线层在壁面延伸而形成的情况，通过镀覆等在壁面形成导电膜的情况也称为导电部。本实施方式中，凹部是指，在多层印刷电路板的表面中与其他部分相比确认到明显凹陷的部分。由于填充到上述结构的多层印刷电路板的贯通孔40中的固化物具有绝缘性，因此布线层50a和50d不发生电连接。
在多层印刷电路板中，作为贯通孔或具有底部的凹部的内径和深度的范围，内径优选为0.1mm～1mm、深度优选为0.1mm～10mm。
形成导电部的布线层为铜镀层、金镀层、锡镀层等，没有特别限制，从后述固化性树脂组合物的填充性或与固化物的密合性的方面出发，优选由铜构成。另外，同样地，作为构成印刷电路板的绝缘层，可以举出纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟系树脂、聚苯醚、聚苯醚、氰酸酯、聚酰亚胺、PET、玻璃、陶瓷、硅晶片等。这些之中，从固化性树脂组合物的填充性或与固化物的密合性的方面出发，优选由玻璃布/无纺布-环氧树脂、聚苯醚、聚酰亚胺、陶瓷构成，更优选含环氧树脂的固化物。含环氧树脂的固化物是指浸渗有玻璃纤维的环氧树脂的固化物或包含环氧树脂的树脂组合物的固化物。
在使用固化性树脂组合物作为填充材的情况下，填充材利用丝网印刷法、辊涂法、模涂法、真空印刷法等公知的图案化方法被填充至例如上述实施方式的多层印刷电路板的贯通孔的孔部或具有底部的凹部。此时，按照从孔部或凹部略微露出的方式进行完全填充。将孔部或凹部利用固化性树脂组合物进行了填充的多层印刷电路板例如在80℃～160℃下加热30分钟～180分钟左右，由此使固化性树脂组合物固化，形成固化物。从在孔填埋后通过物理研磨容易地将从基板表面露出的不需要部分除去的方面出发，固化性树脂组合物的固化可以以2阶段进行。即，可以以更低的温度使固化性树脂组合物预先进行预固化，之后进行正式固化(最终固化)。作为预固化的条件优选80℃～130℃下30分钟～180分钟左右的加热。经预固化的固化物的硬度比较低，因此，能够通过物理研磨容易地将从基板表面露出的不需要部分除去，能够形成平坦面。之后，进行加热而使其正式固化。作为正式固化的条件优选130℃～160℃下30分钟～180分钟左右的加热。在预固化和正式固化的任一情况下，固化均可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸气的空气加热方式的热源的设备使干燥机内的热风逆流接触的方法、和从喷嘴喷吹到被固化物的方式)来进行。其中，特别优选热风循环式干燥炉。此时，由于膨胀性低，固化物基本上不膨胀和收缩，形成尺寸稳定性好、低吸湿性、密合性、电绝缘性等优异的最终固化物。需要说明的是，预固化物的硬度可以通过改变预固化的加热时间、加热温度来控制。
如上所述使固化性树脂组合物固化后，通过公知的物理研磨方法将从印刷电路板的表面露出的固化物的不需要部分除去而进行平坦化，之后，将表面的布线层图案化为规定图案，形成规定的电路图案。需要说明的是，也可以根据需要利用高锰酸钾水溶液等进行固化物的表面粗糙化，之后通过非电解镀等在固化物上形成布线层。
实施例
接着，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，下文中只要不特别声明，则“份”和“％”均为质量基准。
<固化性树脂组合物的制备>
将下述表1所示的各种成分按照各表所示的比例(质量份)进行混配，利用搅拌机预混合，制备出实施例1～3和比较例1～4的各固化性树脂组合物。需要说明的是，表中的各填料的混配量调整成恒定为50体积％。
需要说明的是，表1中的*1～*10表示以下的成分。
*1：三菱化学株式会社制造jER828(双酚A型液态环氧树脂)
*2：三菱化学株式会社制造jER807(双酚F型液态环氧树脂)
*3：三菱化学株式会社制造jER1001(双酚A型液态环氧树脂)
*4：POWDER TECH株式会社制造E10S(Mg-Mn-Sr系铁素体、磁性填料)
*5：Epson Atmix株式会社制造AW2-08PF-3F(无定形合金磁性粉末、磁性填料)
*6：Epson Atmix株式会社制造AW2-08PF-3FG(无定形合金磁性粉末、磁性填料)
*7：Oerlikon Metco公司制造包覆有金的镍粉(磁性填料)
*8：MARUO CALCIUM株式会社Super 4S(重质碳酸钙)
*9：Admatechs株式会社制造SO-C6(非晶态二氧化硅)
*10：四国化成工业株式会社制造2MZ-A(咪唑型固化剂)
<固化性树脂组合物的粘度测定>
关于所得到的各热固性树脂组合物的粘度，使用圆锥平板式旋转粘度计(锥板式)(东机产业株式会社制造、TV-30型、转子3°×R9.7)，在25℃、5rpm的30秒值的测定条件下进行粘度的测定。
<绝缘电阻值的测定>
通过丝网印刷将如上所述制备的各固化性树脂组合物整面涂布到形成有IPC-TM-650中记载的IPC-B-24梳齿型电极(L/S＝300μm/300μm)的FR-4基板上，使固化后的膜厚为20μm～40μm，利用热风循环式干燥炉(大和科学株式会社制造DF610)在150℃加热30分钟，使其固化，制作出评价基板。
接着，对于各评价基板，使用绝缘电阻计(株式会社ADVANTEST制造，R8340A ULTRAHIGH RESISTANCE METER)，在温度20℃～25℃、湿度50％～60％RH的环境气氛下、以N＝6测定DC100V、1分钟值，将其平均值作为绝缘电阻值。测定结果如下述表1所示。
<磁性特性的评价>
为了确认噪音抑制等特性，对磁性特性进行了评价。利用间隙100μm的涂布器将实施例和比较例的各固化性树脂组合物涂布到铜箔上，利用热风循环式干燥炉(大和科学株式会社制造DF610)在150℃下加热30分钟，由此使固化性树脂组合物固化，将固化物切割成1cm×3cm的尺寸，作为评价基板。
接着，对于各评价基板，使用Keysight公司制造E5071C ENA网络分析器，分别测定温度25℃、10MHz～1GHzGHz下的复数磁导率(μ)、实部(μ’)、虚部(μ”)、虚数(j)。各项目的关系由μ＝μ’－jμ”表示，并且将100MHz附近的前后11个点的平均值作为指标。需要说明的是，若μ’>1.0，则可以说具有磁性。评价结果如下述表1所示。
<孔填埋性的评价>
在内径为0.3mm、深度为3.2mm的贯通孔的内壁面整体设置形成了由铜镀层构成的布线层(镀层厚25μm)，从具有该通孔的厚度3.2mm的多层印刷电路基板(FR-4材、型号MCL-E67、日立化成株式会社制造)的单面进行钻孔加工(钻径0.5mm)至深度1.6mm，将布线层的一部分除去而使绝缘层露出，准备具有在内壁形成有导电部和绝缘部的通孔的多层印刷电路基板。
利用丝网印刷法在多层印刷电路基板的通孔中填充各热固性树脂组合物，靠在架子上，以基板相对于放置面为90度±10度的角度的方式进行放置，在该状态下，利用热风循环式干燥炉(大和科学株式会社制造DF610)在150℃下加热30分钟，由此使热固性树脂组合物固化。接着，利用上述基板，对孔填埋后的通孔截面进行光学显微镜观察和电子显微镜观察，确认裂纹产生的有无和分层(剥离)的有无，按照下述评价基准进行评价。
需要说明的是，在进行显微镜观察时，所观察的通孔的截面以下述方式形成。即，对于包含通孔的多层印刷电路板，与厚度方向垂直地进行剪裁，在剪裁面使用SiC砂纸(Marumoto Struers株式会社制造、500号和2000号)和研磨机(HERZOG Japan株式会社制造、FORCIPOL-2V)对通孔的截面进行研磨。
○：产生了裂纹或分层的部位合计为0处以上且小于2处
×：产生了裂纹或分层的部位合计为2处以上
评价结果如下述表1所示。
<布线形成性的评价>
在内径为0.3mm、深度为3.2mm的贯通孔的内壁面整体设置形成了由铜镀层构成的布线层(镀层厚25μm)，从具有该通孔的厚度3.2mm的多层印刷电路基板(FR-4材、型号MCL-E67、日立化成株式会社制造)的单面进行钻孔加工(钻径0.5mm)至深度1.6mm，将布线层的一部分除去而使绝缘层露出，准备具有在内壁形成有导电部和绝缘部的通孔的多层印刷电路基板。
利用丝网印刷法在上述多层印刷电路基板的通孔中填充各热固性树脂组合物，靠在架子上，以基板相对于放置面为90度±10度的角度的方式进行放置，在该状态下，利用热风循环式干燥炉(大和科学株式会社制造DF610)在150℃下加热30分钟，由此使热固性树脂组合物固化。利用焊料将引线连接到基板的两面，制作出评价基板。
接着，对于各评价基板，使用数字万用表(Kaise株式会社制造、SK-6500)在温度20℃～25℃、湿度50％～60％RH的环境气氛下以导通模式进行测定。此时，按照下述评价基准进行评价。
〇：蜂鸣器未响，电路按设计形成。
×：蜂鸣器鸣响，电路未按设计形成。
评价结果如下述表1所示。
【表1】
Figure BDA0002708865720000191
由表1的评价结果可知，应用了绝缘电阻值等满足本发明构成的固化性树脂组合物的实施例1～3通过磁性特性优异，从而噪音抑制等特性优异。此外可知孔填埋性及布线形成性也优异。与此相对，应用了由于使用具有导电性的磁性填料而不满足绝缘电阻值的固化性树脂组合物的比较例1中，虽然噪音抑制及孔填埋性等特性优异，但在电路形成性方面发生短路，电路形成的自由度受限。另外，应用了仅使用无机填料而非磁性填料的固化性树脂组合物的比较例2、3中，虽然孔填埋性及布线形成性优异，但噪音抑制等特性不充分。另外可知，应用了粘度高于3000dPa·s的固化性树脂组合物的比较例4中，虽然噪音抑制等特性及布线形成性优异，但孔填埋性差。
符号说明
1、2 印刷电路板
3 具有贯通孔的多层印刷电路板
4 具有凹部的多层印刷电路板
5a 内壁表面被镀覆的贯通孔
5b 内壁表面未被镀覆的贯通孔
6 预固化物
7 外层绝缘层
8 铜箔
9 基板
10 绝缘层
10a 绝缘部
20a、20b、20c、20d 布线层
30a、30b、30c、30d 布线层
40 贯通孔
50a、50b、50c 布线层
20e、30e、50d 导电部
60 底部
70 凹部

Claims (6)

1.一种固化性树脂组合物，其为至少包含固化性树脂和磁性填料而成的固化性树脂组合物，其特征在于，
依照JIS-Z8803：2011利用圆锥平板式亦即锥板式旋转粘度计对所述固化性树脂组合物测定得到的5.0rpm的粘度为100dPa·s～3000dPa·s，并且，
使所述固化性树脂组合物在150℃固化30分钟而成的固化物具有1.0×105Ω以上的绝缘电阻值。
2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述磁性填料的含量相对于固化性树脂组合物整体为30体积％～70体积％。
3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述磁性填料包含磁性颗粒的表面被绝缘材料被覆的磁性材料。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其作为印刷电路板的贯通孔或凹部的填充材使用。
5.一种固化物，其特征在于，其使权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到。
6.一种印刷电路板，其特征在于，其具有权利要求5所述的固化物。
CN201980023622.7A 2018-03-30 2019-03-14 固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板 Pending CN111937501A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-069536 2018-03-30
JP2018069536 2018-03-30
PCT/JP2019/010560 WO2019188344A1 (ja) 2018-03-30 2019-03-14 硬化性樹脂組成物、その硬化物およびプリント配線板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111937501A true CN111937501A (zh) 2020-11-13

Family

ID=68061549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980023622.7A Pending CN111937501A (zh) 2018-03-30 2019-03-14 固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210024742A1 (zh)
JP (1) JP7478659B2 (zh)
KR (1) KR20200136942A (zh)
CN (1) CN111937501A (zh)
TW (1) TWI798396B (zh)
WO (1) WO2019188344A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372685A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 味之素株式会社 树脂组合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7338443B2 (ja) * 2019-12-16 2023-09-05 味の素株式会社 磁性ペースト
JP7463736B2 (ja) * 2020-01-24 2024-04-09 味の素株式会社 樹脂組成物
CN111278225A (zh) * 2020-03-10 2020-06-12 深南电路股份有限公司 一种电路板塞孔方法和电路板
CN111885818B (zh) * 2020-09-11 2022-02-08 维沃移动通信有限公司 电路板及电子设备
CN114867214B (zh) * 2022-06-02 2023-06-09 吉安满坤科技股份有限公司 一种防孔口凹陷的车载印制电路板加工方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001257469A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Ibiden Co Ltd プリント配線板およびその製造方法
JP2002176246A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 配線基板及びその製造方法
JP2005158956A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Aica Kogyo Co Ltd 電磁波シールド樹脂組成物
JP2006261169A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 回路基板用絶縁性樹脂組成物およびそれを用いた回路基板とそれを用いた電子機器

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000022334A (ja) * 1998-06-26 2000-01-21 Ibiden Co Ltd 多層プリント配線板およびその製造方法
JP2001203463A (ja) 2000-01-21 2001-07-27 Taiyo Ink Mfg Ltd 層間接続用導電性ペースト、及びそれを用いた多層プリント配線板とその製造方法
CN101547563A (zh) 2003-09-19 2009-09-30 通道系统集团公司 闭合反钻系统
JP2010100718A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Toray Ind Inc 樹脂組成物、その製造方法およびそれを用いた磁性体組成物
JP2011135045A (ja) * 2009-11-26 2011-07-07 Toray Ind Inc コア−シェル構造粒子の製造方法と、それを用いたペースト組成物およびそれを用いた磁性体組成物
JP2012256636A (ja) 2011-06-07 2012-12-27 Taiyo Holdings Co Ltd めっきレジスト用樹脂組成物および多層プリント配線板
JP2014029936A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 複合磁性体の製造方法及び複合磁性体
JP2017017175A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 日本電気株式会社 多層配線基板、高周波回路、通信装置、及び多層配線基板の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001257469A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Ibiden Co Ltd プリント配線板およびその製造方法
JP2002176246A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 配線基板及びその製造方法
JP2005158956A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Aica Kogyo Co Ltd 電磁波シールド樹脂組成物
JP2006261169A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 回路基板用絶縁性樹脂組成物およびそれを用いた回路基板とそれを用いた電子機器

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372685A (zh) * 2020-03-09 2021-09-10 味之素株式会社 树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201942245A (zh) 2019-11-01
US20210024742A1 (en) 2021-01-28
KR20200136942A (ko) 2020-12-08
JP7478659B2 (ja) 2024-05-07
JPWO2019188344A1 (ja) 2021-03-18
WO2019188344A1 (ja) 2019-10-03
TWI798396B (zh) 2023-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7478659B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物およびプリント配線板
US11259412B2 (en) Through hole filling paste
JP5238342B2 (ja) プリント配線板の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板
CN109476924B (zh) 热固化性树脂组合物、层间绝缘用树脂膜、复合膜、印刷线路板及其制造方法
EP3885062A1 (en) Magnetic paste
CN110291152B (zh) 热固性树脂组合物、其固化物和印刷电路板
JP2021161211A (ja) 液状熱硬化性樹脂組成物
CN106470524A (zh) 带支撑体的树脂片
JP7295506B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
WO2020189778A1 (ja) 樹脂組成物
JP6198483B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板
JPWO2020022393A1 (ja) 磁性ペースト
JP2012227406A (ja) ペースト組成物、磁性体組成物およびインダクタ
TW202219167A (zh) 樹脂組成物
TW202245556A (zh) 樹脂組成物
JP2005209489A (ja) 絶縁シート
TW202146582A (zh) 樹脂組成物
TW202106128A (zh) 印刷方法，以及填孔基板及電路基板之製造方法
JP2013138124A (ja) 多層プリント配線板の製造方法、その製造方法にて製造される多層プリント配線板、及びその製造方法に使用される硬化型樹脂組成物
CN112752394A (zh) 一种具有散热层的金属印刷电路板
EP3696848A1 (en) Method for manufacturing insulating layer for semiconductor package, and insulating layer for semiconductor package, formed by same method
CN111378252A (zh) 树脂填充材料
CN109414908A (zh) 附底漆铜箔及铜箔层叠板
WO2023176284A1 (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
WO2022205582A1 (zh) 热固性树脂组合物、固化物以及电子部件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230802

Address after: Saitama Prefecture, Japan

Applicant after: TAIYO HOLDINGS Co.,Ltd.

Address before: Saitama Prefecture, Japan

Applicant before: TAIYO INK MFG. Co.,Ltd.