TW201942245A - 硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷電路板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷電路板 Download PDF

Info

Publication number
TW201942245A
TW201942245A TW108110384A TW108110384A TW201942245A TW 201942245 A TW201942245 A TW 201942245A TW 108110384 A TW108110384 A TW 108110384A TW 108110384 A TW108110384 A TW 108110384A TW 201942245 A TW201942245 A TW 201942245A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
curable resin
hole
circuit board
printed circuit
Prior art date
Application number
TW108110384A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI798396B (zh
Inventor
金沢康代
野口智崇
Original Assignee
日商太陽油墨製造股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商太陽油墨製造股份有限公司 filed Critical 日商太陽油墨製造股份有限公司
Publication of TW201942245A publication Critical patent/TW201942245A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI798396B publication Critical patent/TWI798396B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0213—Electrical arrangements not otherwise provided for
    • H05K1/0216—Reduction of cross-talk, noise or electromagnetic interference
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0094—Filling or covering plated through-holes or blind plated vias, e.g. for masking or for mechanical reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/429—Plated through-holes specially for multilayer circuits, e.g. having connections to inner circuit layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/0083—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive non-fibrous particles embedded in an electrically insulating supporting structure, e.g. powder, flakes, whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/01—Magnetic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/09—Shape and layout
    • H05K2201/09209—Shape and layout details of conductors
    • H05K2201/095—Conductive through-holes or vias
    • H05K2201/0959—Plated through-holes or plated blind vias filled with insulating material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明係關於提供一種硬化性樹脂組成物，其可作為具有優良干擾(noise)抑制等特性，且配線形成的自由度為較高的印刷電路板之孔填充填充材適用者。
本發明的硬化性樹脂組成物為，至少含有硬化性樹脂與磁性填充物而成的硬化性樹脂組成物，其特徵為將前述硬化性樹脂組成物依據JIS-Z8803：2011藉由圓椎-平板形轉動黏度計(錐板型；Cone • plate type)進行測定之5.0rpm的黏度為100~3000(dPa･s)，且將前述硬化性樹脂組成物在150℃下經30分鐘硬化之硬化物具有1.0×105Ω以上的絕緣電阻值。

Description

硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷電路板
本發明係關於硬化性樹脂組成物，更詳細為有關於可適用於印刷電路板的通孔等貫通孔或凹部的孔填充用填充材之硬化性樹脂組成物。
隨著近年來對於電子機器之小型化･高功能化的要求，於電路板的領域中亦更進一步地要求多層化或高密度化。例如於一個基板上實裝電源迴路、高頻率迴路、數位迴路等複數之迴路元件的電路板等亦被提出。
在實裝如此複數迴路元件的基板上，因來自各迴路元件所產生的干擾會影響到鄰接的迴路元件，故將各迴路元件以設置一定間隔而實裝，或於各迴路間必須設置屏蔽。因此，將實裝複數迴路元件的基板進行小型化、高密度化為困難。
對於上述問題，例如專利文獻1中提案，對於多層配線基板，即使於各基板之間設置磁性體層，或將貫通孔以磁性材料進行填充後，將複數迴路元件於多層基板上進行實裝時，可小型化且以低成本下減低干擾。又，專利文獻2中提案，對於多層電路板，欲電性層間接續而於貫通孔或通孔，使用含有磁性填充物的導電性糊進行孔填充。
另一方面，隨著印刷電路板之高功能化，藉由通孔或貫通孔之壁面的鍍敷膜中，除去與層間的傳導無關的剩餘部分，可提高頻率特性而進行。例如，專利文獻3中提案，具備使用稱為背鑽法的方法而將通孔或貫通孔挖掘至途中的孔部之印刷電路板。又，專利文獻4中提案，僅於通孔或貫通孔之壁面的一部分設置鍍敷膜。

先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開2017-017175號公報
專利文獻2：特開2001-203463號公報
專利文獻3：特表2007-509487號公報
專利文獻4：特開2012-256636號公報
發明所要解決的課題
如專利文獻3及4所記載的配線基板之通孔等為，於孔部的內壁面之一部分不形成鍍敷膜等，或者鍍敷膜的一部分被除去，存在電路板的絕緣層露出之位置。因被預測，將具有如此結構的通孔等孔部，以含有如專利文獻2所記載的磁性填充物之導電性糊進行孔填充時，不要電性接續的配線層彼此會隔著導電性糊而進行電性接續，故配線基板中之配線形成有被限制的情況。
因此，本發明之目的為提供一種硬化性樹脂組成物，其為即使在實裝複數迴路元件之情況下，其亦作為具有優良干擾抑制等特性，且配線形成的自由度較高的印刷電路板之孔填充填充材適用的硬化性樹脂組成物。又，本發明之另外目的為，提供使用前述硬化性樹脂組成物所形成的硬化物，及具有前述硬化物的印刷電路板。

解決課題的手段
本發明者等發現藉由使用磁性填充物，使硬化性樹脂組成物的硬化物之絕緣電阻值成為一定值以上，可實現作為具有優良干擾抑制等特性，且配線形成的自由度較高的印刷電路板之孔填充填充材適用的硬化性樹脂組成物。本發明為有鑑於此構思所得者。
即，本發明之硬化性樹脂組成物為至少含有硬化性樹脂與磁性填充物而成的硬化性樹脂組成物，其特徵為將前述硬化性樹脂組成物依據JIS-Z8803：2011藉由圓椎-平板形轉動黏度計(錐板型；Cone · plate type)進行測定之5.0rpm的黏度為100~3000(dPa･s)，且將前述硬化性樹脂組成物在150℃下經30分鐘硬化的硬化物具有1.0×105 Ω以上的絕緣電阻值。
對於本發明之實施態樣，前述磁性填充物之含有量對於硬化性樹脂組成物全體而言為30~70體積%者為佳。
又，對於本發明之實施態樣，前述磁性填充物為含有將磁性粒子的表面以絕緣材料進行包覆的磁性材料者為佳。
又，對於本發明之實施態樣，硬化性樹脂組成物以可作為印刷電路板的貫通孔或凹部之填充材而使用者為佳。
又，本發明之另一態樣的硬化物的特徵為，使上述硬化性樹脂組成物進行硬化所得者。
又，本發明之另一態樣的印刷電路板的特徵為，具有上述硬化物者。

發明之效果
依據本發明可提供一種硬化性樹脂組成物，其為即使實裝複數迴路元件之情況下，其亦作為具有優良干擾抑制等特性，且配線形成的自由度較高的印刷電路板之孔填充填充材適用的硬化性樹脂組成物。又，依據本發明為可提供使用該硬化性樹脂組成物所形成的硬化物，及具有該硬化物的印刷電路板。
實施發明的型態
＜硬化性樹脂組成物＞
本發明之硬化性樹脂組成物為至少含有硬化性樹脂與磁性填充物。依據本發明之硬化性樹脂組成物，藉由將硬化性樹脂組成物在150℃下進行30分鐘的硬化後所得之硬化物為1.0×105 Ω以上的絕緣電阻值，即使單層的印刷電路板之通孔等貫通孔或凹部，作為如專利文獻3及4所記載的多層印刷電路板之貫通孔或凹部的填充材使用時，因可防止基板中之導電部彼此會電性接續，故可製成配線形成之自由度高的印刷電路板，同時因於填充材中含有具有磁性的成分，故可提高干擾抑制等特性。又，若絕緣電阻值過高時，因會造成與周邊構件的錯配，作為上限以3.0×1019 Ω以下的絕緣電阻值者為佳。且，所謂硬化物的絕緣電阻值為，將硬化性樹脂組成物使用熱風循環式乾燥爐，在150℃以30分鐘進行硬化所得的硬化物之絕緣電阻值，作為熱風循環式乾燥爐，例如可使用Yamato科學股份有限公司製DF610。又，硬化物的絕緣電阻值亦為使用依據IPC-TM-650所記載的試驗方法IPC-B-24的電極基板(FR-4)，經由Advantest股份有限公司製之R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER的裝置，在室溫(20~25℃)且50~60%RH的環境下進行測定的電阻值。以下對於構成本發明之硬化性樹脂組成物的各成分做說明。
本發明之硬化性樹脂組成物為依據JIS-Z8803：2011並藉由圓椎-平板形轉動黏度計(錐板型；Cone • plate type)所測定的5.0rpm之黏度為100~3000(dPa･s)。若為具有如此黏度範圍的硬化性樹脂組成物，可提高使用於印刷電路板的貫通孔或凹部之孔部的孔填充時的作業性。硬化性樹脂組成物的黏度範圍以200~2500dPa･s為佳，較佳為黏度範圍為200~2000dPa･s。作為在上述範圍內調整黏度之方法，例如可舉出使用液狀樹脂的使填充物量變少而添加溶劑等方法，但並未限定於此等方法。
作為含於本發明之硬化性樹脂組成物的硬化性樹脂，若為可藉由熱使其硬化者或可藉由光使其硬化者之任何者皆可，可無特別限定下使用，可含有熱硬化性樹脂及光硬化性樹脂之雙方。其中亦以熱硬化性樹脂為佳。
又，本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有具有雙酚型骨架的環氧樹脂。作為具有雙酚型骨架的環氧樹脂，可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E(AD)型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等，但此等中以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚E(AD)型環氧樹脂為佳。又，具有雙酚型骨架的環氧樹脂可使用液狀、半固形、固形中任一種，其中亦由填充性之觀點來看時以液狀為佳。且，所謂液狀表示在20℃具有流動性的液體狀態者。
這些具有雙酚型骨架的環氧樹脂可單獨使用1種類，或併用2種以上，但以併用雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之2種者為佳。作為這些市售品，可舉出三菱化學股份有限公司製jER828、同jER834、同jER1001(雙酚A型環氧樹脂)、同jER807、同jER4004P(雙酚F型環氧樹脂)、Air Water Company製R710(雙酚E型環氧樹脂)等。
又，本發明之硬化性樹脂組成物可含有多官能環氧樹脂。作為多官能環氧樹脂，可舉出羥基二苯甲酮型液狀環氧樹脂之ADEKA股份有限公司製的EP-3300E等、胺基酚型液狀環氧樹脂(對胺基酚型液狀環氧樹脂)之三菱化學股份有限公司製的jER630、住友化學股份有限公司製的ELM-100等、縮水甘油基胺型環氧樹脂之三菱化學股份有限公司製的jER604、日鐵化學&材料股份有限公司製的EpotohtoYH-434、住友化學工業股份有限公司製的蘇米-環氧ELM-120、酚酚醛清漆型環氧樹脂之Air Water Company製的DEN-431等。這些多官能環氧樹脂可使用1種或組合2種以上後使用。
又，對於本發明之硬化性樹脂組成物，在促進與上述環氧樹脂的熱硬化反應之情況，或將本發明之組成物作為鹼顯像型硬化性樹脂組成物之情況時，作為硬化性樹脂，可進一步使用含有羧基的樹脂。含有羧基的樹脂可為具有乙烯性不飽和基的含有羧基之感光性樹脂，又可具有或不具有芳香環。
本發明之硬化性樹脂組成物中，作為硬化性樹脂取代為上述熱硬化性樹脂，或亦可使用與熱硬化性樹脂併用的光硬化性樹脂。作為光硬化性樹脂，可舉出藉由活性能量線經自由基性的加成聚合反應而進行硬化的硬化性樹脂。作為於分子中具有1個以上乙烯性不飽和基的自由基性之加成聚合反應性成分的具體例子，例如可舉出慣用公知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體可舉出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰脲酸酯等多元醇或這些環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物，或者ε-己內酯加成物等多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，及這些酚類之環氧乙烷加成物或者環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油基醚之多價丙烯酸酯類；並未限定於前述，可舉出將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接進行丙烯酸酯化，或者隔著二異氰酸酯使其進行胺基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，及對應前述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯類中至少任一種等。且對於本說明書，所謂(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及這些混合物之總稱用語，對於其他類似的表現亦相同。
作為光硬化性樹脂，除上述樹脂或化合物以外，亦可使用光聚合性單體。光聚合性單體為具有乙烯性不飽和雙鍵的單體。作為光聚合性單體，例如可舉出慣用公知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體可舉出2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰脲酸酯等多元醇或這些環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物，或者ε-己內酯加成物等多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，及這些酚類之環氧乙烷加成物或者環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油基醚之多價丙烯酸酯類；並未限定於前述，可適宜地選自將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接進行丙烯酸酯化，或者隔著二異氰酸酯進行胺基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，及對應前述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯類中任1種。如此光聚合性單體亦可作為反應性稀釋劑使用。
光聚合性單體在特別使用不具有乙烯性不飽和雙鍵的含有羧基之非感光性樹脂時，欲使組成物成為光硬化性，必須併用光聚合性單體，故為有效。
本發明之硬化性樹脂組成物雖為可作為印刷電路板的通孔等貫通孔或凹部之孔填充填充材使用者，但欲藉由填充材之硬化收縮而進行應力緩和或線膨張係數的調整，故含有填充物。對於本發明為使用磁性填充物。藉由使用磁性填充物，因可抑制或吸收附近電磁界中之干擾電磁波，故即使安裝複數的迴路元件時，亦可成為具有優良干擾抑制等特性的印刷電路板。且，於本發明中所謂磁性填充物為透磁率超過1.0者。透磁率為例如使用如後述的Keysight公司製E5071C ENA網絡分析儀，可在溫度25℃，10MHz~1GHzGHz下進行測定，經測定的實部(μ’)為透磁率。
對於本發明，因必須使硬化性樹脂組成物在150℃、30分鐘進行硬化的硬化物之絕緣電阻值設定在1.0×105 Ω以上，故作為磁性填充物使用不具有導電性者為佳。因此，可適用未具有導電性的磁性填充物。且，對於本發明，所謂不具有導電性的磁性填充物為，電阻率為1.0×1015 Ω･cm以上者。具體可舉出Mg-Zn系鐵素體(ferrite)、Mn-Zn系鐵素體、Mn-Mg系鐵素體、Cu-Zn系鐵素體、Mg-Mn-Sr系鐵素體、Ni-Zn系鐵素體等尖晶石型鐵素體類、Ba-Zn系鐵素體、Ba-Mg系鐵素體、Ba-Ni系鐵素體、Ba-Co系鐵素體、Ba-Ni-Co系鐵素體等六方晶型鐵素體類、Y系鐵素體等榴石(garnet)型鐵素體類。
又，即使為具有導電性的磁性填充物，藉由調整配合量，或將該表面以絕緣性無機材料或有機材料進行包覆，可作為本發明之磁性填充物使用。此時，其中以將磁性填充物表面藉由絕緣性無機材料或有機材料進行包覆者為佳。作為具有導電性的磁性填充物，可舉出純鐵粉末、Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Ni粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Ni-Mo系合金粉末、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉末、Fe-Co系合金粉末、Fe-Ni-Co系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、或者Fe-Cr-Al系合金粉末等之Fe合金類、Ni合金類、Fe基非晶質、Co基非晶質等非晶質合金類等。
[硬化性樹脂]
又，作為磁性填充物，可使用市售的磁性填充物。作為市售的磁性填充物之具體例子，可舉出山陽特殊製鋼股份有限公司製「PST-S」、Epson Atmix股份有限公司製「AW2-08PF20F」、「AW2-08PF10F」、「AW2-08PF3F」、「AW2-08PF-3FG」、「Fe-3.5Si-4.5CrPF20F」、「Fe-50NiPF20F」、「Fe-80Ni-4MoPF20F」、JFE化學股份有限公司製「LD-M」、「LD-MH」、「KNI-106」、「KNI-106GSM」、「KNI-106GS」、「KNI-109」、「KNI-109GSM」、「KNI-109GS」、戶田工業股份有限公司製「KNS-415」、「BSF-547」、「BSF-029」、「BSN-125」、「BSN-714」、「BSN-828」、日本重化學工業股份有限公司製「JR09P2」等。磁性體可單獨使用1種類或併用2種以上。
上述磁性填充物在將硬化性樹脂組成物全體作為100體積%(固體成分換算)時，以30~70體積%的比例含有者為佳，以40~70體積%的比例含有者為較佳。藉由將磁性填充物的含有量設定在上述範圍內時，可在較高水準下兼具干擾抑制等特性與硬化性樹脂組成物之填充性。
磁性填充物之形狀並無特別限制，可舉出球狀、針狀、板狀、鱗片狀、中空狀、不定形狀、六角狀、立方體狀、薄片狀等。
又，這些磁性填充物的平均粒徑若考慮到磁性填充物之分散性、對於孔部的填充性、於經孔填充的部分形成配線層時的平滑性等時為0.1μm~25μm，較佳為適當的0.1μm~15μm的範圍。且，所謂平均粒徑表示平均一次粒徑，平均粒徑(D50)可藉由雷射衍射/散射法進行測定。
[其他填充物]
於本發明之硬化性樹脂組成物中，除上述磁性填充物以外，若不損害特性之範圍下，亦可含有其他公知填充物。例如具體可舉出二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、雲母、滑石、有機膨潤土等。這些無機填充物可單獨使用1種類或併用2種以上。
這些填充物之中，可適用具有優良低吸濕性、低體積膨張性的碳酸鈣或二氧化矽、硫酸鋇、酸化鋁，其中亦以二氧化矽及碳酸鈣為更適用。作為二氧化矽，可為非晶質、結晶中任一種，亦可為這些混合物。特別以非晶質(熔融)二氧化矽為佳。又，作為碳酸鈣，可為天然之重質碳酸鈣、合成之沈澱碳酸鈣中任一種。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加欲賦予觸變性的經脂肪酸處理的填充物，或有機膨潤土、滑石等不定形填充物。
又，於本發明之硬化性樹脂組成物中亦可含有矽烷系偶合劑。藉由添加矽烷系偶合劑，可提高填充物與硬化性樹脂的密著性，亦可抑制對該硬化物的裂紋之產生。
[硬化劑]
於本發明之硬化性樹脂組成物中含有熱硬化性樹脂時，以含有使熱硬化性樹脂進行硬化的硬化劑者為佳。作為硬化劑，可使用欲使熱硬化性樹脂進行硬化的一般使用的公知硬化劑，例如胺類、咪唑類、多官能酚類、酸酐、異氰酸酯類，及含有這些官能基之聚合物類，視必要可使用複數種類。作為胺類，有二氰二胺、二胺基二苯基甲烷等。作為咪唑類，有烷基取代咪唑、苯並咪唑等。又，咪唑化合物可為咪唑加成體等咪唑潛在性硬化劑。作為多官能酚類為，氫醌、間苯二酚、雙酚A及其鹵素化合物，進一步為此與醛的縮合物之酚醛清漆、甲階酚醛樹脂等。作為酸酐，有鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基萘二酸酐、二苯甲酮四羧酸等。作為異氰酸酯類，有甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等，亦可使用將該異氰酸酯以酚類等掩罩者。這些硬化劑可單獨使用1種類，或亦可併用2種以上。上述硬化劑之中，尤其使用胺類或咪唑類由與導電部及絕緣部之密著性、保存穩定性、耐熱性的觀點來看為佳。
又，硬化劑為，碳數2~6的伸烷基二胺、碳數2~6的聚伸烷基聚胺、碳數8~15之含有芳香環的脂肪族聚胺等脂肪族聚胺的加成化合物，或異佛爾酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等脂環式聚胺的加成化合物，或將上述脂肪族聚胺的加成化合物與上述脂環式聚胺的加成化合物之混合物作為主成分者亦佳。
作為上述脂肪族聚胺的加成化合物，以該脂肪族聚胺與芳基縮水甘油基醚(特別為苯基縮水甘油基醚或縮水甘油基醚)或烷基縮水甘油基醚進行加成反應所得者為佳。又，作為上述脂環式聚胺的加成化合物，以將該脂環式聚胺與n-丁基縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚等進行加成反應所得者為佳。
作為脂肪族聚胺，可舉出乙二胺、伸丙基二胺等碳數2~6的伸烷基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基三胺等碳數2~6的聚伸烷基聚胺、亞二甲苯二胺等碳數8~15的含有芳香環的脂肪族聚胺等。作為變性脂肪族聚胺的市售品之例子，例如可舉出Fuji Cure FXE-1000或Fuji Cure FXR-1020、Fuji Cure FXR-1030、Fuji Cure FXR-1080、Fuji Cure FXR-1090M2(富士化成工業股份有限公司製)、Ankamin2089K、SunmideP-117、SunmideX-4150、Ankamin2422、SerwetR、SunmideTX-3000、SunmideA-100(Air Products Japan股份有限公司製)等。
作為脂環式聚胺，可例示出異佛爾酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二胺基環己烷、Laromin 等。作為變性脂環式聚胺的市售品，例如可舉出Ankamin1618、Ankamin2074、Ankamin2596、Ankamin2199、SunmideIM-544、SunmideI-544、Ankamin2075、Ankamin2280、Ankamin1934、Ankamin2228(Air Products Japan股份有限公司製)、DaitokralF-5197、DaitokralB-1616(大都產業股份有限公司製)、Fuji Cure FXD-821、Fuji Cure 4233(富士化成工業股份有限公司製)、jERCure113(三菱化學股份有限公司製)、Laromin C-260(BASF JAPAN股份有限公司製)等。其他作為聚胺型硬化劑，可舉出EH-5015S(ADEKA股份有限公司製)等。
作為咪唑潛在性硬化劑，例如為環氧樹脂與咪唑之反應物等。例如可舉出2-甲基咪唑、4-甲基-2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑等。作為咪唑化合物的市售品，例如可舉出2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ等咪唑類，或2MZ-A、2MZA-PW、2E4MZ-A等咪唑的AZINE(嗪)化合物、2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的異氰脲酸鹽、2PHZ、2P4MHZ等咪唑羥基甲基體(此等皆為四國化成工業股份有限公司製)等。作為咪唑型潛在性硬化劑的市售品，例如可舉出Cure SoleP-0505(四國化成工業股份有限公司製)等。
硬化劑之配合量由保存穩定性之觀點來看，若含有熱硬化性樹脂之情況時，以固體成分換算下，對於熱硬化性樹脂100質量份而言以1~35質量份者為佳，較佳為4~30質量份。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，其他視必要可添加酚化合物、將甲醛及第一級胺進行反應所得之具有噁嗪環的噁嗪化合物。藉由含有噁嗪化合物，使於印刷電路板的孔部進行填充的硬化性樹脂組成物硬化後，於所形成的硬化物上進行無電解鍍敷時，容易進行藉由過錳酸鉀水溶液等硬化物之粗化，可提高鍍敷與剝離強度。
又，可添加通常使用於絲網印刷用阻劑墨水的酞菁･藍、酞菁･綠、偶氮黃、碳黑、萘黑等公知的著色劑。
又，與賦予保管時之保存穩定性，可添加氫醌、氫醌單甲基醚、tert-丁基鄰苯二酚、鄰苯三酚、吩噻嗪等公知的熱聚合禁止劑，或欲調整黏度等之黏土、高嶺土、有機膨潤土、蒙脫石等公知的增黏劑、觸變劑。其他可添加如聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑、塗平劑或咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等密著性賦予劑的公知添加劑類。特別使用有機膨潤土時，容易形成自孔部表面突出的部分可容易被研磨･除去的突出狀態，而成為具有優良研磨性者故較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物雖非必須使用稀釋溶劑，但欲調整組成物之黏度，可添加少量的稀釋溶劑。作為稀釋溶劑，例如可舉出甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單乙基醚等甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、及上述甘醇醚類的乙酸酯化合物等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等有機溶劑。這些可單獨使用或組合2種以上後使用。
上述硬化性樹脂組成物對於印刷電路板，特別可作為適用於欲形成硬化膜時，且欲使焊接阻劑、層間絕緣材、標識墨、覆蓋層、焊接壩、印刷電路板的通孔或貫通孔的貫通孔或凹部的孔部進行孔填充的填充材而使用。此等中，由兼具磁性特性與孔填充特性的觀點來看，可作為使用於印刷電路板的通孔或貫通孔的貫通孔或凹部的孔部進行孔填充時的填充材適用。又，藉由本發明的硬化性樹脂組成物可為1液性，亦可為2液性以上。
特別將本發明之硬化性樹脂組成物作為欲使印刷電路板的通孔或貫通孔的貫通孔或凹部的孔部進行孔填充時的填充材使用時，可成為具有優良干擾抑制等特性，且配線形成的自由度較高之印刷電路板。因此，不僅為單層之印刷電路板，特別可適用於如裝置複數個迴路元件之多層印刷電路板上。對於含有將本發明之硬化性樹脂組成物作為欲使貫通孔或凹部的孔部進行孔填充的填充材使用時之多層印刷電路板的印刷電路板之實施形態，一邊參考圖式一般進行說明。
首先於一般印刷電路板上，對於使用本發明之硬化性樹脂組成物而進行孔部等孔填充的方法，一邊參照圖式一邊進行說明。圖1a~圖1d為說明使用硬化性樹脂組成物，使印刷電路板的貫通孔(通孔)進行孔填充的步驟之概略圖。首先，準備具有內壁表面經鍍敷的貫通孔5a之印刷電路板1(圖1a)。如圖1a所示的印刷配線基板1為可使用以下者，其為於表面設有配線層50的絕緣層10之表面上，以鑽頭等形成貫通孔，於貫通孔5a的內壁及配線層之表面上，施予無電解鍍敷或電解鍍敷者。
其次，於貫通孔5a填充硬化性樹脂組成物。作為填充方法，可舉出將於貫通孔部分設有開口的掩罩載置於印刷基板上，隔著掩罩將硬化性樹脂組成物藉由印刷法等進行塗布的方法，或藉由點印法等於貫通孔內使硬化性樹脂組成物進行填充的方法。其後將加熱印刷電路板1而填充的硬化性樹脂組成物進行預備硬化(圖1b)。所謂預備硬化，一般為將環氧樹脂的反應率設定在80%~97%之狀態者。預備硬化為在比較低溫下將硬化性樹脂組成物進行一次預備硬化後，再以比一次預備硬化更高溫下進行二次預備硬化者為佳。如此藉由進行預備硬化，可將如後記的自印刷配線基板1的表面上突出的預備硬化物6之不要部分可藉由物理研磨而容易地除去，得到平坦面。且，預備硬化物6的硬度可藉由改變預備硬化的加熱時間、加熱溫度而進行調整。
繼續，將自貫通孔5a的表面上突出的預備硬化物6之不要部分藉由研磨而除去後使其平坦化(圖1c)。研磨可藉由砂帶磨光機或拋光研磨等較佳方式進行。
其次，將印刷配線基板1的表面，視必要藉由拋光研磨或粗化處理施予前處理後，形成外層絕緣層7(圖1d)。藉由該前處理的配線層50之表面成為，可使用於具有優良錨效果的粗化面之與外層絕緣層7的密著性優良者。外層絕緣層7為對應其後進行的處理之焊接阻劑層(無圖示)或絕緣樹脂層(無圖示)，或者保護掩罩(無圖示)等，可使過去公知的各種熱硬化性樹脂組成物或光硬化性及熱硬化性樹脂組成物等硬化性樹脂組成物進行塗布，或使乾薄膜或預浸料片進行層合而形成。於外層絕緣層7形成微細圖型時，以使用光硬化性及熱硬化性樹脂組成物或其乾薄膜者為佳。
其後，將印刷電路板1進行加熱使其主硬化(完成硬化)而形成外層絕緣層7。且，依據於外層絕緣層7的形成上使用光硬化性及熱硬化性樹脂組成物時之周知方法，經乾燥(暫時硬化)並使其曝光後進行主硬化。且，作為印刷配線基板1使用如圖1(a)所示兩面基板時，進一步藉由周知方法，重複交替進行配線層50的形成與絕緣層10的形成，視必要可進行貫通孔5a之形成後，形成多層印刷電路板。
圖2a~圖2b表示本發明之印刷電路板的製造步驟之一部分例子的概略截面圖。首先，準備於基板9的兩面使銅箔8進行層合的印刷電路板2。於基板9的表面上進行賦予厚度的無電解鍍敷與電解鍍敷，於基板9的表面亦可形成鍍敷膜(無圖示)。作為這些無電解鍍敷及電解鍍敷以銅鍍敷為佳。其後，以鑽頭等開孔並如圖2a所示而形成貫通孔5b。作為基板9，可使用玻璃環氧基板或聚醯亞胺基板、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂基板、氟樹脂基板等樹脂基板，或這些樹脂基板的貼銅層合板、陶瓷基板、金屬基板等。
於在印刷電路板2所形成的貫通孔5b內，填充本發明之硬化性樹脂組成物。具體為將欲對應貫通孔5b的孔徑而設有開口的掩罩(無圖示)，載置於印刷電路板2上，藉由印刷法等塗布或點印法等，可於貫通孔5b內容易地填充。其次，將硬化性樹脂組成物藉由加熱等使其硬化後作為預備硬化物6後，與上述同樣地，將自貫通孔5b突出的預備硬化物6之不要部分經研磨使其除去且平坦化(圖2b)。研磨為可藉由砂帶磨光機或拋光研磨等而進行。
於進行貫通孔5b的孔填充之印刷電路板2的表面上，可進一步形成鍍敷膜(無圖示)。其後形成蝕刻阻劑，使阻劑非形成部分進行蝕刻。其次，亦可藉由使蝕刻阻劑進行剝離而形成導體迴路層(無圖示)。
圖3表示藉由硬化性樹脂組成物進行孔填充的多層印刷電路板之一實施形態的概略截面圖。適用於硬化性樹脂組成物的多層印刷電路板3為隔著絕緣層10而在厚度方向上，層合由鍍敷膜等所成的複數之配線層20a、20b、20c、20d，於複數之配線層20a、20b、20c、20d的厚度方向上具備所形成的貫通孔40(藉由硬化性樹脂組成物進行孔填充的孔部)。於貫通孔40的孔部一端上，於貫通孔40的內壁形成自配線層20d所延伸的導電部20e。於貫通孔40的孔部之他端上，於導電部20e之形成後，欲除去配線層20a的一部分，而使貫通孔的內徑擴大，藉由於孔部內壁上露出絕緣層而成為形成絕緣部10a之狀態。即，成為貫通孔40(孔部)的內壁為具備導電部20e與絕緣部10a之狀態。藉由於如此貫通孔40(孔部)的內壁具備導電部20e與絕緣部10a，形成未以電性連接的部分，其結果可提高傳送效率。於具有如此截面形狀的貫通孔40(孔部)使硬化性樹脂組成物進行填充，並藉由使其加熱硬化而進行孔填充。且，對於本實施之形態，所謂絕緣層表示，即使將相異配線層間進行絕緣下亦支持配線層的層，所謂配線層表示，藉由迴路進行電傳導的層。又，所謂絕緣部表示，使各層不會進行電傳導的位置，亦可含有前述絕緣層者。另一方面，所謂導電部表示，欲使鍍敷膜等各配線層以電傳導的位置，亦可含有前述配線層者。且，所謂貫通孔表示，設有如貫通多層印刷電路板之厚度方向全體的孔者。貫通孔為可於配線層的厚度方向上形成者即可，更具體為僅形成於與配線層平行者即可。且，在本實施的形態中，將延伸至貫通孔的壁面之配線層作為導電部，但即使在配線層的一部分露出於貫通孔的壁面之情況下，亦稱為導電部。又，不僅為前述配線層藉由延伸於壁面而形成之情況，亦在藉由鍍敷等導電膜形成於壁面的情況下，亦稱為導電部。因於上述結構的多層印刷電路板之貫通孔40所填充的硬化物具有絕緣性，配線層20a與20d不會有電性連接。
對於本發明之其他實施形態，貫通孔的孔部形狀如上述以外，例如可如圖4所示，配線層30a及30d延伸至貫通孔40(孔部)的內壁而形成導電部30e，亦可成為如藉由該導電部的一部分經除去而露出絕緣層，具備導電部30e與絕緣部10a之狀態的結構之多層印刷電路板。且，在本實施的形態中，將延伸至貫通孔的壁面之配線層作為導電部，但如在配線層的一部分露出於貫通孔之壁面的情況亦稱為導電部。又，不僅為前述藉由配線層延伸至壁面所形成之情況，即使藉由鍍敷使導電膜形成於壁面的情況亦稱為導電部。於上述結構的多層印刷電路板之貫通孔40進行填充的硬化物因具有絕緣性，故配線層30a與30d不會有電性連接。
又，對於本發明之其他實施形態，使用硬化性樹脂組成物所進行的孔填充並未限定於貫通孔，例如如圖5所示，可為具有凹部70的多層印刷電路板4。多層印刷電路板4為，設置於絕緣層10的一方表面之配線層50a延伸至凹部70的壁面及底部60而形成導電部50d，凹部70的開口側為於導電部50d之形成後欲除去配線層50a的一部分而使凹部內徑擴大，於孔部的內壁藉由絕緣層的露出，而成為形成絕緣部10a之狀態。即，具有底部的凹部(孔部)之內壁成為具備導電部50d與絕緣部10a的狀態。且，在本實施形態中，雖將延伸至凹部的壁面之配線層作為導電部，即使在如配線層的一部分露出於凹部的壁面之情況亦稱為導電部。在如此多層印刷電路板4中，於具有底部60的凹部70填充硬化性樹脂組成物時，自配線層50a延伸的導電部與露出於凹部70的壁面之絕緣部的雙方上皆連接硬化性樹脂組成物。又，不僅為如前述藉由配線層延伸至壁面而形成的情況，在藉由鍍敷等使導電膜於壁面形成之情況亦稱為導電部。對於本實施之形態，所謂凹部表示，於多層印刷電路板的表面之中，被認為比其他部分更明顯陷下去的部分。於上述結構的多層印刷電路板之貫通孔40中所填充的硬化物因具有絕緣性，故配線層50a與50d不會有電性連接。
對於多層印刷電路板，作為具有貫通孔或底部的凹部之內徑及深度範圍，各以內徑為0.1~1mm，深度為0.1~10mm者為佳。
形成有導電部之配線層為銅鍍敷、金鍍敷、錫鍍敷等，雖無特別限定，由後述的硬化性樹脂組成物之填充性或與硬化物的密著性之觀點來看，以由銅所成者為佳。又，同樣地作為構成印刷電路板的絕緣層，可舉出紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟系樹脂、聚伸苯基醚、聚伸苯基氧化物、氰酸酯酯、聚醯亞胺、PET、玻璃、陶瓷、矽晶圓等。此等中，亦由硬化性樹脂組成物之填充性或與硬化物的密著性之觀點來看，以由玻璃布/不纖布環氧、聚伸苯基醚、聚醯亞胺、陶瓷所成者為佳，以含有環氧樹脂的硬化物為較佳。所謂含有環氧樹脂的硬化物表示，使玻璃纖維含侵的環氧樹脂之硬化物或含有環氧樹脂的樹脂組成物之硬化物。
將硬化性樹脂組成物作為填充材使用時，填充材可使用絲網印刷法、輥塗布法、模具塗布法、真空印刷法等公知製圖方法，例如填充於上述實施形態的多層印刷電路板之貫通孔的孔部或具有底部的凹部。此時，完全填充至自孔部或凹部稍有突出。將孔部或凹部經硬化性樹脂組成物進行填充的多層印刷電路板，例如藉由80~160℃進行30~180分鐘程度的加熱，使硬化性樹脂組成物硬化而形成硬化物。硬化性樹脂組成物的硬化為，由於孔填充後將自基板表面突出的不必要部分藉由物理研磨方式容易地除去的觀點來看，可進行2階段方式。即，在較低溫度下將硬化性樹脂組成物進行預備硬化後，可進行主硬化(完成硬化)。作為預備硬化的條件，以80~130℃下進行30~180分鐘程度之加熱者為佳。因進行預備硬化的硬化物之硬度為比較低，故自基板表面突出的不必要部分可藉由物理研磨而容易除去，成為平坦面。其後進行加熱而使其主硬化。作為主硬化的條件為130~160℃下30~180分鐘程度的加熱為佳。硬化對於預備硬化及主硬化中任一種，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等(使用具備藉由蒸氣的空氣加熱方式之熱源者，將乾燥機內的熱風進行逆流接觸的方法，及藉由噴嘴噴出於被硬化物的方式)而進行。其中，特別以熱風循環式乾燥爐為佳。此時，因低膨張性，故硬化物幾乎不會膨張亦不會收縮，成為尺寸穩定性良好且低吸濕性、密著性、電氣絕緣性等優良的最終硬化物。且，預備硬化物的硬度可藉由改變預備硬化的加熱時間、加熱溫度而控制。
使如上述硬化性樹脂組成物進行硬化後，將自印刷電路板的表面上突出的硬化物之不要部分，藉由公知物理研磨方法而除去，並使其平坦化後，將表面的配線層製圖成所定圖型，形成所定迴路圖型。且，視必要藉由過錳酸鉀水溶液等而進行硬化物的表面粗化後，可藉由無電解鍍敷等於硬化物上形成配線層。

實施例
其次舉出實施例，更詳細說明本發明，但本發明並未限定於此等實施例。且，對於以下的「份」及「%」，若無特別說明皆以質量為基準。
＜硬化性樹脂組成物之調製＞
將下述表1所示的種種成分以各表所示比例(質量份)進行調配，於攪拌機進行預備混合後，調製出實施例1~3及比較例1~4的各硬化性樹脂組成物。且，表中之各填充物的配合量調至一定值的50體積%。
且表1中之*1~*10表示以下成分。
*1：三菱化學股份有限公司製jER828(雙酚A型液狀環氧樹脂)
*2：三菱化學股份有限公司製jER807(雙酚F型液狀環氧樹脂)
*3：三菱化學股份有限公司製jER1001(雙酚A型液狀環氧樹脂)
*4：Powder tech股份有限公司製E10S(Mg-Mn-Sr系鐵素體、磁性填充物)
*5：Epson Atmix股份有限公司製AW2-08PF-3F(非晶質合金磁性粉、磁性填充物)
*6：Epson Atmix股份有限公司製AW2-08PF-3FG(非晶質合金磁性粉、磁性填充物)
*7：Oerlikon Metco製金塗布鎳粉(磁性填充物)
*8：丸尾鈣股份有限公司製Super 4S(重質碳酸鈣)
*9：Admatechs股份有限公司製SO-C6(非晶質二氧化矽)
*10：四國化成工業股份有限公司製2MZ―A(咪唑型硬化劑)
＜硬化性樹脂組成物之黏度測定＞
將所得的各熱硬化性樹脂組成物之黏度，使用圓椎―平板形轉動黏度計(錐板型；Cone • plate type)(東機產業股份有限公司製，TV-30型，轉子3°×R9.7)，在25℃，5rpm的30秒之測定條件下進行黏度的測定。
＜絕緣電阻值之測定＞
將如上述所調製的各硬化性樹脂組成物，於形成IPC-TM-650所記載的IPC-B-24梳子型電極(L/S=300μm/300μm)的FR-4基板上，藉由絲網印刷進行全面塗布至其硬化後的膜厚成為20~40μm，以熱風循環式乾燥爐(Yamato科學股份有限公司製DF610)在150℃進行30分鐘加熱並使其硬化後製作出評估基板。
其次，對於各評估基板，使用絕緣抵抗計(Advantest股份有限公司製的R8340A ULTRA HIGH RESISTANCE METER)，在溫度20~25℃且濕度50~60%RH之環境下，以DC100V，將1分值設定在N=6下進行測定，將這些平均值作為絕緣電阻值。測定結果如下述表1所示。
＜磁性特性之評估＞
欲確認干擾抑制等特性而評估磁性特性。將實施例及比較例的各硬化性樹脂組成物，於銅箔以100μm間隙的敷貼器進行塗布，以熱風循環式乾燥爐(Yamato科學股份有限公司製DF610)在150℃進行30分鐘加熱後，使硬化性樹脂組成物進行硬化者，切出1cm×3cm的尺寸而作為評估基板。
其此，對於各評估基板，使用Keysight公司製的E5071C ENA網絡分析儀，在溫度25℃，各測定10MHz~ 1GHzGHz下的複合磁導率(complex permeability；μ)、實部(μ’)、虛部(μ’’)、虛數(j)。各項目的關係以μ=μ’-jμ’’表示，又將100MHz附近的前後11點平均值作為指標。且，若μ’＞1.0時表示具有磁性。評估結果如下述表1所示。
＜孔填充性之評估＞
對於內徑0.3mml，深度3.2mm的貫通孔之內壁面全體設置由銅鍍敷所成的配線層(鍍敷厚25μm)而形成具有通孔的厚度3.2mm之多層印刷配線基板(FR-4材，型號MCL-E67，日立化成股份有限公司製)的單面，自該單面進行鑽頭加工(鑽頭徑0.5mm)至深度1.6mm，除去配線層的一部分而露出絕緣層，準備於內壁形成導電部與絕緣部的具有通孔之多層印刷配線基板。
於多層印刷配線基板的通孔，將各熱硬化性樹脂組成物藉由絲網印刷法進行填充，於機架站立的基板對於載置面成為90度±10度的角度之載置狀態下，以熱風循環式乾燥爐(Yamato科學股份有限公司製DF610)在150℃進行30分鐘加熱後，使熱硬化性樹脂組成物硬化。其次，使用上述基板，進行孔填充後的通孔截面之光學顯微鏡觀察及電子顯微鏡觀察，確認裂紋產生的有無及脫層(剝離)的有無，藉由以下評估基準進行評估。
且，進行顯微鏡觀察後，所觀察的通孔截面形成為以下所示。即，將含有通孔的多層印刷電路板於厚度方向進行垂直裁斷，對於裁截面使用SiC研磨紙(Marumoto Struas股份有限公司製的500號及2000號)與研磨機(Harzok Japan股份有限公司製之FORCIPOL-2V)對通孔的截面進行研磨。
○：產生裂紋或脫層的位置合計為0個位置以上未達2個
×：產生裂紋或脫層的位置之合計為2個位置以上
評估結果如下述表1所示。
＜配線形成性之評估＞
對於內徑0.3mml，深度3.2mm的貫通孔之內壁面全體設置由銅鍍敷所成的配線層(鍍敷厚25μm)而形成具有通孔的厚度3.2mm之多層印刷配線基板(FR-4材，型號MCL-E67，日立化成股份有限公司製)的單面，自該單面進行鑽頭加工(鑽頭徑0.5mm)至深度1.6mm，除去配線層的一部分而露出絕緣層，準備於內壁形成導電部與絕緣部的具有通孔之多層印刷配線基板。
於上述多層印刷配線基板的通孔，將各熱硬化性樹脂組成物藉由絲網印刷法進行填充，使機架站立的基板對於載置面成為90度±10度的角度之載置狀態下，以熱風循環式乾燥爐(Yamato科學股份有限公司製DF610)進行在150℃的30分鐘加熱後使熱硬化性樹脂組成物硬化。製造出以基板的兩面夾住，並連接引線的評估基板。
其次，對於各評估基板，使用數位萬用表(Kaise股份有限公司製之SK-6500)，在溫度20~25℃且濕度50~60%RH之環境環境下，以傳導模式進行測定。此時，藉由以下評估基準進行評估。
〇：蜂鳴未響，形成如設計的迴路
×：蜂鳴有響，無法形成如設計的迴路
評估結果如下述表1所示。
由表1的評估結果得知，使用絕緣電阻值等符合本發明之構成的硬化性樹脂組成物之實施例1~3因具有優良的磁性特性，而干擾抑制等特性亦優良。進一步得知孔填充性或配線形成性亦優良。相對於此，得知藉由使用具有導電性的磁性填充物之未符合絕緣電阻值之硬化性樹脂組成物的比較例1，雖其具優良的干擾抑制或孔填充性等特性，但對於迴路形成性會產生短路，而迴路形成的自由度受到限制。又，得知使用僅使用非磁性填充物的無機填充物之硬化性樹脂組成物的比較例2、3，雖其具有優良的孔填充性或配線形成性，但干擾抑制等特性並不充分。又，得知使用黏度比3000dPa･s高的硬化性樹脂組成物之比較例4，雖其具有優良的干擾抑制等特性或配線形成性，但孔填充性較差。
1、2‧‧‧印刷電路板
3‧‧‧具有貫通孔的多層印刷電路板
4‧‧‧具有凹部的多層印刷電路板
5a‧‧‧內壁表面經鍍敷的貫通孔
5b‧‧‧內壁表面未經鍍敷的貫通孔
6‧‧‧預備硬化物
7‧‧‧外層絕緣層
8‧‧‧銅箔
9‧‧‧基板
10‧‧‧絕緣層
10a‧‧‧絕緣部
20a、20b、20c、20d‧‧‧配線層
30a、30b、30c、30d‧‧‧配線層
40‧‧‧貫通孔
50a、50b、50c‧‧‧配線層
20e、30e、50d‧‧‧導電部
60‧‧‧底部
70‧‧‧凹部
[圖1a] 說明藉由本發明之硬化性樹脂組成物進行孔填充的印刷電路板之製造步驟的概略圖。
[圖1b] 說明藉由本發明之硬化性樹脂組成物進行孔填充的印刷電路板之製造步驟的概略圖。
[圖1c] 說明藉由本發明之硬化性樹脂組成物進行孔填充的印刷電路板之製造步驟的概略圖。
[圖1d] 說明藉由本發明之硬化性樹脂組成物進行孔填充的印刷電路板之製造步驟的概略圖。
[圖2a] 表示藉由本發明之硬化性樹脂組成物進行孔填充的印刷電路板之實施型態的概略截面圖。
[圖2b] 表示藉由本發明之硬化性樹脂組成物進行孔填充的印刷電路板之實施型態的概略截面圖。
[圖3] 表示藉由本發明之硬化性樹脂組成物進行孔填充的印刷電路板之實施型態的概略截面圖。
[圖4] 表示藉由本發明之硬化性樹脂組成物進行孔填充的印刷電路板之其他實施形態的概略截面圖。
[圖5] 表示藉由本發明之硬化性樹脂組成物進行孔填的印刷電路板之其他實施形態的概略截面圖。

Claims (6)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其為至少含有硬化性樹脂與磁性填充物所成的硬化性樹脂組成物，其特徵為將前述硬化性樹脂組成物依據JIS-Z8803：2011藉由圓椎-平板形轉動黏度計(錐板型；Cone · plate type)進行測定之5.0rpm的黏度為100~3000(dPa･s)，且將前述硬化性樹脂組成物在150℃下經30分鐘硬化的硬化物具有1.0×105 Ω以上的絕緣電阻值。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述磁性填充物的含有量對於硬化性樹脂組成物全體而言為30~70體積%。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中前述磁性填充物為含有以下磁性材料，該磁性材料為將磁性粒子的表面以絕緣材料進行包覆者。
  4. 如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物，其係作為印刷電路板之貫通孔或凹部之填充材而被使用。
  5. 一種硬化物，其特徵為將如請求項1~4中任一項之硬化性樹脂組成物進行硬化而得者。
  6. 一種印刷電路板，其特徵為具有如請求項5之硬化物者。
TW108110384A 2018-03-30 2019-03-26 硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷電路板 TWI798396B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-069536 2018-03-30
JP2018069536 2018-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201942245A true TW201942245A (zh) 2019-11-01
TWI798396B TWI798396B (zh) 2023-04-11

Family

ID=68061549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108110384A TWI798396B (zh) 2018-03-30 2019-03-26 硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷電路板

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210024742A1 (zh)
JP (1) JP7478659B2 (zh)
KR (1) KR20200136942A (zh)
CN (1) CN111937501A (zh)
TW (1) TWI798396B (zh)
WO (1) WO2019188344A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7338443B2 (ja) * 2019-12-16 2023-09-05 味の素株式会社 磁性ペースト
JP7463736B2 (ja) * 2020-01-24 2024-04-09 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7447563B2 (ja) * 2020-03-09 2024-03-12 味の素株式会社 樹脂組成物
CN111278225A (zh) * 2020-03-10 2020-06-12 深南电路股份有限公司 一种电路板塞孔方法和电路板
CN111885818B (zh) * 2020-09-11 2022-02-08 维沃移动通信有限公司 电路板及电子设备
CN114867214B (zh) * 2022-06-02 2023-06-09 吉安满坤科技股份有限公司 一种防孔口凹陷的车载印制电路板加工方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000022334A (ja) * 1998-06-26 2000-01-21 Ibiden Co Ltd 多層プリント配線板およびその製造方法
JP2001203463A (ja) 2000-01-21 2001-07-27 Taiyo Ink Mfg Ltd 層間接続用導電性ペースト、及びそれを用いた多層プリント配線板とその製造方法
JP2001257469A (ja) * 2000-03-13 2001-09-21 Ibiden Co Ltd プリント配線板およびその製造方法
JP2002176246A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 配線基板及びその製造方法
WO2005029928A2 (en) 2003-09-19 2005-03-31 Viasystems Group, Inc. Closed loop backdrilling system
JP2005158956A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Aica Kogyo Co Ltd 電磁波シールド樹脂組成物
JP2006261169A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 回路基板用絶縁性樹脂組成物およびそれを用いた回路基板とそれを用いた電子機器
JP2010100718A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Toray Ind Inc 樹脂組成物、その製造方法およびそれを用いた磁性体組成物
JP2011135045A (ja) * 2009-11-26 2011-07-07 Toray Ind Inc コア−シェル構造粒子の製造方法と、それを用いたペースト組成物およびそれを用いた磁性体組成物
JP2012256636A (ja) 2011-06-07 2012-12-27 Taiyo Holdings Co Ltd めっきレジスト用樹脂組成物および多層プリント配線板
JP2014029936A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 複合磁性体の製造方法及び複合磁性体
JP2017017175A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 日本電気株式会社 多層配線基板、高周波回路、通信装置、及び多層配線基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI798396B (zh) 2023-04-11
US20210024742A1 (en) 2021-01-28
JP7478659B2 (ja) 2024-05-07
WO2019188344A1 (ja) 2019-10-03
JPWO2019188344A1 (ja) 2021-03-18
CN111937501A (zh) 2020-11-13
KR20200136942A (ko) 2020-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI798396B (zh) 硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷電路板
JP5238342B2 (ja) プリント配線板の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板
KR100797061B1 (ko) 액상 열경화성 수지 조성물 및 프린트 배선판과 그 제조방법
TW200950632A (en) A multilayered circuit board, insulating sheet, and semiconductor package by use of a multilayered circuit board
KR20140002355A (ko) 인덕터 및 인덕터의 제조방법
JP7295506B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
KR20100002196A (ko) 도전성 입자를 내재시킨 수지 필름 시트 및 도전성 입자를 내재시킨 수지 필름 시트로 전기적으로 접속된 전자 부품
TWI788471B (zh) 熱硬化性樹脂組成物、其硬化物及印刷配線板
TW202146582A (zh) 樹脂組成物
TW200846412A (en) Thermosetting resin composition and method for manufacturing printed circuit substrate using the same
TW202138591A (zh) 磁性組成物
JP2023025100A (ja) 熱硬化性樹脂充填材、その硬化物および多層プリント配線板
JP2012069879A (ja) 熱硬化性樹脂充填材
JP2021161211A (ja) 液状熱硬化性樹脂組成物
JP6273106B2 (ja) キャリア付銅箔、銅張積層板の製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP6198483B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板
TW202245556A (zh) 樹脂組成物
KR20220036876A (ko) 수지 조성물
JP2005220341A (ja) 充填材及びこれを用いた配線基板並びに配線基板の製造方法
KR20240147588A (ko) 경화성 수지 조성물 및 경화성 수지 조성물을 이용한 프린트배선기판의 제조 방법
JP2024146833A (ja) 硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板の製造方法
CN111378252A (zh) 树脂填充材料
WO2024181495A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2005317986A (ja) 液状熱硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法
JP2023034165A (ja) インダクタ内蔵基板の製造方法