CN106470524A - 带支撑体的树脂片 - Google Patents

带支撑体的树脂片 Download PDF

Info

Publication number
CN106470524A
CN106470524A CN201610682963.3A CN201610682963A CN106470524A CN 106470524 A CN106470524 A CN 106470524A CN 201610682963 A CN201610682963 A CN 201610682963A CN 106470524 A CN106470524 A CN 106470524A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
supporter
resin sheet
composition layer
strain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610682963.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106470524B (zh
Inventor
宮本亮
中村茂雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ajinomoto Co Inc
Original Assignee
Ajinomoto Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ajinomoto Co Inc filed Critical Ajinomoto Co Inc
Publication of CN106470524A publication Critical patent/CN106470524A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106470524B publication Critical patent/CN106470524B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/0271Arrangements for reducing stress or warp in rigid printed circuit boards, e.g. caused by loads, vibrations or differences in thermal expansion
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B32B37/1018Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure using only vacuum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0036Heat treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/18Handling of layers or the laminate
    • B32B38/1858Handling of layers or the laminate using vacuum
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/60In a particular environment
    • B32B2309/68Vacuum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2363/00Epoxy resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/08PCBs, i.e. printed circuit boards
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/06Thermal details
    • H05K2201/068Thermal details wherein the coefficient of thermal expansion is important
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1105Heating or thermal processing not related to soldering, firing, curing or laminating, e.g. for shaping the substrate or during finish plating

Abstract

本发明的课题是提供减少了基板的翘曲、且部件填埋性优异的带支撑体的树脂片。解决方案是一种带支撑体的树脂片,其具备支撑体和设置于支撑体上的树脂片,其中,树脂片具有:设置于支撑体侧的第一树脂组合物层、和在与支撑体相反侧设置的由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层,所述第二树脂组合物与形成第一树脂组合物层的第一树脂组合物具有不同的组成,树脂片的最低熔融粘度为6000泊以下,使所述树脂片固化而成的固化物层在25℃至150℃之间的平均线热膨胀系数为17ppm/℃以下。

Description

带支撑体的树脂片
技术领域
本发明涉及带支撑体的树脂片、部件内置电路板的制造方法、和半导体装置。
背景技术
近年来,智能手机、平板电脑这样的小型的高功能电子设备的需求在増大。与之相伴,要求在这些小型的电子设备中使用的印刷线路板的进一步的高功能化和小型化。
在印刷线路板上安装裸芯片、芯片电容器、芯片电感器等部件。以往这样的部件仅被安装在印刷线路板的表面电路上,但其安装量被限制,难以与近年来的印刷线路板的进一步的高功能化、小型化的要求相对应。
作为解决上述问题的方案,提出了通过使部件内置于内层电路基板中,而增加部件的搭载量、同时谋求了小型化(薄型化)的部件内置电路板(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-2295号公报。
发明内容
可是,为了使配置了部件内置电路板的部件的凹部(空腔)中的部件填埋性优异,重视树脂流动性,考虑了抑制用于部件填埋的树脂组合物中的无机填充材料的含量、同时使用分子量较小的树脂,但热膨胀系数变高,基板翘曲易于变大。另一方面,为了降低部件内置电路板的基板翘曲,考虑增多树脂组合物中的无机填充材料的含量,但由此存在熔融粘度变高、空腔中的部件填埋性易于降低这样的问题。本发明人等研究了使用具有多层的树脂组合物层,调整与电路基板相接的一侧的树脂组合物层的熔融粘度,但发现满足薄膜化的要求、同时实现相反的这些性能是困难的。因此,本发明欲解决的课题是提供减少基板的翘曲,且部件填埋性优异的带支撑体的树脂片。
本发明人等对于上述课题进行了努力研究,结果发现:对于具有组成不同的第一树脂组合物层和第二树脂组合物层的带支撑体的树脂片,使树脂片自身的最低熔融粘度为6000泊以下,且使将树脂片固化而成的固化物在25℃至150℃之间的平均线热膨胀系数为17ppm/℃以下,由此可以解决上述课题,从而完成了本发明。本发明是基于所述新的见解而作出的发明。
即,本发明包含以下的内容,
[1] 带支撑体的树脂片,其具备支撑体和设置于支撑体上的树脂片,其中,
树脂片具有:
设置于支撑体侧的第一树脂组合物层、和
在与支撑体相反侧设置的由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层,所述第二树脂组合物与形成第一树脂组合物层的第一树脂组合物具有不同的组成,
树脂片的最低熔融粘度为6000泊以下,使所述树脂片固化而成的固化物层在25℃至150℃之间的平均线热膨胀系数为17ppm/℃以下;
[2]根据[1]所述的带支撑体的树脂片,其中,树脂片的厚度为30μm以下;
[3] 根据[1]或[2]所述的带支撑体的树脂片,其中,第二树脂组合物层的厚度为25μm以下;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的带支撑体的树脂片,其中,第二树脂组合物含有无机填充材料,将第二树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,无机填充材料的含量为70质量%以上;
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的带支撑体的树脂片,其中,第二树脂组合物层的最低熔融粘度比第一树脂组合物层的最低熔融粘度低;
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的带支撑体的树脂片,其用于空腔填埋;
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的带支撑体的树脂片,其中,第一树脂组合物和第二树脂组合物各自含有无机填充材料,将第一树脂组合物中的无机填充材料的平均粒径设为D1(μm)、第二树脂组合物中的无机填充材料的平均粒径设为D2(μm)时,D1和D2满足D1≤D2的关系;
[8] 根据[7]所述的带支撑体的树脂片,其中,第一树脂组合物中的无机填充材料的平均粒径D1(μm)和第二树脂组合物中的无机填充材料的平均粒径D2(μm)满足D1≤0.5≤D2的关系;
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的带支撑体的树脂片,其中,第二树脂组合物含有无机填充材料和液态环氧树脂;
[10]根据[9]所述的带支撑体的树脂片,其中,将无机填充材料设为100质量份时,含有5质量份以上的液态环氧树脂;
[11] 部件内置电路板的制造方法,该方法依序包含下述工序:
(A) 第一叠层工序,该工序中,在临时固定了部件的电路基板上,将[1]~[10]中任一项所述的带支撑体的树脂片以所述第二树脂组合物层与电路基板的第一主面接合的方式进行真空叠层,所述临时固定了部件的电路基板含有:具有第一和第二主面且形成有贯穿该第一和第二主面之间的空腔的电路基板、与该电路基板的第二主面接合的临时固定材料、和在所述电路基板的空腔内部中利用所述临时固定材料进行了临时固定的部件;
(B) 加热处理工序,该工序中,将叠层了所述带支撑体的树脂片的电路基板进行加热处理;
(C) 第二叠层工序,该工序中,从电路基板的第二主面剥离临时固定材料后,将含有第二支撑体和与该第二支撑体接合的第二树脂片的第二带支撑体的树脂片、以该第二树脂片与电路基板的第二主面接合的方式进行真空叠层;以及
(D)将所述带支撑体的树脂片的树脂片和第二树脂片热固化的工序;
[12] 根据[11]所述的部件内置电路板的制造方法,其中,电路基板的厚度为100μm以上;
[13] 根据[11]或[12]所述的部件内置电路板的制造方法,其中,第二带支撑体的树脂片是[1]~[10]中任一项所述的带支撑体的树脂片;
[14]半导体装置,其含有用[11]~[13]中任一项所述的方法制造的部件内置电路板。
根据本发明,可以提供减少基板的翘曲、且部件填埋性优异的带支撑体的树脂片。
附图说明
图1A是表示准备在使用了本发明的带支撑体的树脂片的部件内置电路板的制造方法中使用的、临时固定了部件的电路基板的一个步骤的示意图(1);
图1B是表示准备在使用了本发明的带支撑体的树脂片的部件内置电路板的制造方法中使用的、临时固定了部件的电路基板的一个步骤的示意图(2);
图1C是表示准备在使用了本发明的带支撑体的树脂片的部件内置电路板的制造方法中使用的、临时固定了部件的电路基板的一个步骤的示意图(3);
图1D是表示准备在使用了本发明的带支撑体的树脂片的部件内置电路板的制造方法中使用的、临时固定了部件的电路基板的一个步骤的示意图(4);
图2是表示本发明的带支撑体的树脂片的一种方式的示意图;
图3A是在实施方式1中,用于说明使用了本发明的带支撑体的树脂片的部件内置电路板的制造方法的示意图(1);
图3B是用于说明使用了本发明的带支撑体的树脂片的部件内置电路板的制造方法的示意图(2);
图3C是用于说明使用了本发明的带支撑体的树脂片的部件内置电路板的制造方法的示意图(3);
图3D是用于说明使用了本发明的带支撑体的树脂片的部件内置电路板的制造方法的示意图(4);
图3E是用于说明使用了本发明的带支撑体的树脂片的部件内置电路板的制造方法的示意图(5);
图3F是用于说明使用了本发明的带支撑体的树脂片的部件内置电路板的制造方法的示意图(6);
图3G是用于说明使用了本发明的带支撑体的树脂片的部件内置电路板的制造方法的示意图(7)。
具体实施方式
对于本发明的带支撑体的树脂片进行详细地说明之前,对于在本发明的带支撑体的树脂片中,形成树脂片中所含的第一树脂组合物层和第二树脂组合物层时使用的“第一树脂组合物”和“第二树脂组合物”进行说明。
<第一树脂组合物>
形成第一树脂组合物层的第一树脂组合物没有特别限定,只要其固化物具有充分的硬度和绝缘性即可。作为第一树脂组合物,可以列举例如含有固化性树脂和其固化剂的组合物。作为固化性树脂,可以使用在形成印刷线路板的绝缘层时可使用的以往公知的固化性树脂,其中优选是环氧树脂。因此在一个实施方式中,第一树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)固化剂和(C)无机填充材料。第一树脂组合物根据需要也可进而含有热塑性树脂、固化促进剂、阻燃剂和有机填充材料等添加剂。
以下对于可作为第一树脂组合物的材料使用的环氧树脂、固化剂、无机填充材料和添加剂进行说明。
(A)环氧树脂
作为环氧树脂,可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂等的双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂(naphthol novolac expoxy resin)、线型酚醛型环氧树脂(phenol novolacexpoxy resin)、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚甲醛(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为环氧树脂,优选使用选自双酚型环氧树脂、氟系环氧树脂(例如双酚AF型环氧树脂)、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂和这些环氧树脂的混合物中的一种或两种以上的环氧树脂。
环氧树脂优选含有在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时,优选至少50质量%以上是在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。其中,优选含有在1分子中具有2个以上的环氧基且温度20℃下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)、和在1分子中具有3个以上的环氧基且温度20℃下为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。作为环氧树脂,通过将液态环氧树脂和固态环氧树脂并用,可以得到具有优异的挠性的第一树脂组合物。另外,第一树脂组合物的固化物的断裂强度也提高。
从使熔融粘度降低的观点考虑,优选是液态环氧树脂。作为液态环氧树脂,优选是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环式环氧树脂、和具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂和萘型环氧树脂。特别地,含有芳香族骨架的环氧树脂在使平均线热膨胀系数降低这方面也是优选的。作为液态环氧树脂的具体例,可以列举DIC(株)制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(线型酚醛型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase ChemteX(株)制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)、(株)大赛璐制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环式环氧树脂)、“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)。它们可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
从使平均线热膨胀系数降低的观点考虑,优选是固态环氧树脂。作为固态环氧树脂,优选是萘型4官能环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选是萘型4官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、和联苯型环氧树脂。特别地,多官能环氧树脂在交联点变多、使平均线热膨胀系数降低这方面是优选的。作为固态环氧树脂的具体例,可以列举DIC(株)制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型4官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“N-695”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“HP-7200HH”、“EXA7311”、“EXA7311-G3”、“EXA7311-G4”、“EXA7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药(株)制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲苯酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学(大阪ガスケミカル)(株)制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学(株)制的“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)、“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)等。
环氧树脂含有固态环氧树脂和液态环氧树脂时,固态环氧树脂的质量MS与液态环氧树脂的质量ML之比(MS/ML)优选为1~10的范围。通过使MS/ML为所述的范围,能够获得i)以树脂片的形态使用时具有适度的粘附性、ii)以树脂片的形态使用时得到充分的挠性,操作性提高、以及iii)可得到具有充分断裂强度的固化物等的效果。
第一树脂组合物中的(A)环氧树脂的含量从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,优选为0.1质量%以上、更优选为5质量%以上、进而优选为10质量%以上。环氧树脂的含量的上限只要可起到本发明的效果就没有特别的限定,优选为50质量%以下、更优选为45质量%以下、进而优选为42质量%以下。
因此,第一树脂组合物中的(A)环氧树脂的含量优选为0.1~50质量%、更优选为10~45质量%、进而优选为20~42质量%。应予说明,在本发明中,树脂组合物(第一树脂组合物和第二树脂组合物)中的各成分的含量只要没有另外说明,是指将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
环氧树脂的环氧当量优选为50~5000、更优选为50~3000、进而优选为80~2000、进而更优选为110~1000。通过为该范围,固化物的交联密度变得充分,可形成表面粗糙度小的绝缘层。应予说明,环氧当量可以根据JIS K7236测定,是含有1当量的环氧基的树脂的质量。
环氧树脂的重均分子量优选为100~5000、更优选为250~3000、进而优选为400~1500。此处,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
(B)固化剂
作为(B)固化剂,只要具有使环氧树脂固化的功能则没有特别限制,例如可列举出苯酚(phenol)系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂和碳二亚胺系固化剂。固化剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂,从耐热性和耐水性的观点考虑,优选具有酚醛树脂(novolac)结构的苯酚系固化剂、或者具有酚醛树脂结构的萘酚系固化剂。另外,从与导体层(电路布线)的密合强度的观点考虑,优选含氮苯酚系固化剂,更优选含三嗪结构的酚醛树脂和含三嗪结构的烷基酚醛树脂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、以及与导体层的密合性(剥离强度)的观点考虑,优选使用含三嗪结构的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例,可以列举例如明和化成(株)制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药(株)制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、东都化成(株)制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN375”、“SN395”、DIC(株)制的“LA7052”、“LA7054”、“LA3018”等。
活性酯系固化剂没有特别的限制,通常优选使用苯酚酯类(phenol esters)、苯硫酚酯(thiophenol esters)类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。特别从提高耐热性的角度考虑,优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可列举例如:苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可列举例如:氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚(benzenetriol)、二环戊二烯二苯酚、线型酚醛树脂(phenolnovolac)等。
具体地,优选是含有二环戊二烯二苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中更优选是含有萘结构的活性酯化合物、含有二环戊二烯二苯酚结构的活性酯化合物。
作为活性酯系固化剂的市售品,含有二环戊二烯二苯酚结构的活性酯化合物可以列举“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”(DIC(株)制),含有萘结构的活性酯化合物可以列举“EXB9416-70BK”(DIC(株)制),含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物可以列举“DC808”(三菱化学(株)制),含有线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可以列举“YLH1026”(三菱化学(株)制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可以列举昭和高分子(株)制的“HFB2006M”、四国化成工业(株)制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可以列举例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、和双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由线型酚醛树脂和甲酚甲醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂的一部分被三嗪化的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可以列举Lonza Japan(株)制的“PT30”和“PT60”(均为线型酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而成为三聚体的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可列举出日清纺化学(株)制的“V-03”、“V-07”等。
在本发明中,(B)固化剂优选含有选自酚(phenol)系固化剂、氰酸酯系固化剂和活性酯系固化剂中的1种以上,更优选含有选自含有三嗪结构的酚醛树脂、含有三嗪结构的烷基酚醛树脂、氰酸酯系固化剂和活性酯系固化剂中的1种以上。
第一树脂组合物中的(B)固化剂的含量没有特别限定,但从得到剥离强度高、低介质损耗因数的绝缘层的观点考虑,优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进而优选为5质量%以上。(B)固化剂的含量的上限只要可起到本发明的效果就没有特别限定,优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进而优选为20质量%以下。
因此,第一树脂组合物中的(B)固化剂的含量优选为0.1~30质量%、更优选为1~25质量%、进而优选为5~20质量%。
(A)环氧树脂与(B)固化剂的量比以[(A)环氧树脂的环氧基的总数]:[(B)固化剂的反应基团的总数]的比率计,优选为1:0.2~1:2的范围,更优选为1:0.3~1:1.5,进而优选为1:0.4~1:1。此处,固化剂的反应基团是活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。另外,环氧树脂的环氧基的总数是指,对于环氧树脂将各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量所得的值进行总计的值,固化剂的反应基团的总数是指,对于所有的固化剂将各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量所得的值总计的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比在所述的范围,第一树脂组合物的固化物的耐热性更为提高。
(C)无机填充材料
无机填充材料的材料没有特别限定,例如可以列举:二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、和磷酸钨酸锆等。其中,二氧化硅是特别合适的。另外作为二氧化硅,优选是球状二氧化硅。无机填充材料可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为无机填充材料的市售品,例如可列举(株)Admatechs制“SO-C2”、“SO-C1”、“SO-C4”等。
无机填充材料的平均粒径没有特别限定,从得到表面粗糙度小的绝缘层的观点、微细布线形成性提高的观点考虑,优选为5μm以下,更优选为4μm以下,进而优选为3μm以下,进而更优选为1μm以下、0.7μm以下、0.5μm以下、或0.3μm以下。另一方面,从使用第一树脂组合物形成树脂清漆时得到具有合适的粘度、操作性良好的树脂清漆的观点、防止树脂片的熔融粘度升高的观点考虑,无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.03μm以上,进而优选为0.05μm以上、0.07μm以上、或0.1μm以上。因此,第一树脂组合物中的(C)无机填充材料的平均粒径优选为0.5μm以下、或0.3μm以下。
无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法进行测定。具体而言可通过利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,按体积基准制成无机填充材料的粒度分布,将其中值直径作为平均粒径进行测定。测定样品可优选使用利用超声波将无机填充材料分散在水中形成的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可以使用(株)堀场制作所制“LA-500”等。
从提高耐湿性和分散性的观点考虑,无机填充材料优选用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行处理。作为表面处理剂的市售品,例如可列举:信越化学工业(株)制“KBM403”(3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业(株)制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)等。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可以通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点考虑,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上、更优选为0.1mg/m2以上、进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从防止树脂清漆的熔融粘度或片状形态下的熔融粘度上升的观点考虑,优选为1mg/m2以下、更优选为0.8mg/m2以下、进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可以在用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行清洗处理之后进行测定。具体而言,可以向用表面处理剂进行表面处理后的无机填充材料中加入足量的MEK作为溶剂,25℃下超声波清洗5分钟。除去上清液,将固体成分干燥后,使用碳分析计对无机填充材料每单位表面积的碳量进行测定。作为碳分析计,可以使用(株)堀场制作所制“EMIA-320V”等。
第一树脂组合物中的(C)无机填充材料的含量,从得到可在其上形成微细的布线的绝缘层的角度考虑,优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下、50质量%以下、或40质量%以下。第一树脂组合物中的(C)无机填充材料的含量的下限没有特别限定,可以为0质量%,但通常可为5质量%以上、10质量%以上、20质量%以上等。
第一树脂组合物除了上述(A)、(B)、(C)以外,还可含有热塑性树脂、固化促进剂、阻燃剂和有机填充材料等的添加剂。
-热塑性树脂-
作为热塑性树脂,例如可列举:苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂等的热塑性树脂,其中,优选是苯氧基树脂。热塑性树脂可以单独使用一种,或可将两种以上组合使用。
热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为5000~100000的范围、更优选为10000~60000的范围、进一步优选为20000~60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可采用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。具体而言,热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可如下计算:使用(株)岛津制作所制LC-9A/RID-6A作为测定装置、使用昭和电工(株)制Shodex K-800P/K-804L/K-804L作为柱、使用氯仿等作为流动相,在柱温40℃下进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
作为苯氧基树脂,例如可列举:具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚乙酰苯骨架、酚醛(novolac)骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、和三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可是酚式羟基、环氧基等任一种的官能团。苯氧基树脂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。作为苯氧基树脂的具体例,可以列举三菱化学(株)制的“1256”和“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、和“YX6954”(含有双酚乙酰苯骨架的苯氧基树脂),其它还可列举新日铁住金化学(株)制的“FX280”和“FX293”、三菱化学(株)制的“YL6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7891BH30”和“YL7482”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂,例如可列举:聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂,优选是聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例,例如可列举:电气化学工业(株)制的“Denka Butyral(電化ブチラール) 4000-2”、“Denka Butyral 5000-A”、“Denka Butyral 6000-C”、“Denka Butyral 6000-EP”、积水化学工业(株)制的S-LEC(エスレック)BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可以列举新日本理化(株)制的“RIKACOAT SN20”和“RIKACOAT PN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例,另外可以列举使2官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酐反应而得的线状聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报和日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等的改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可以列举东洋纺织(株)制的“VYLOMAX HR11NN”和“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,另外可列举日立化成工业(株)制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等的改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可以列举住友化学(株)制的“PES5003P”等。
作为聚砜树脂的具体例,可以列举Solvay Advanced Polymers(株)制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
作为聚苯醚树脂的具体例,可以列举三菱瓦斯化学(株)制的低聚亚苯基醚-苯乙烯树脂“OPE-2St 1200”等。
其中,在与其它成分的组合中,从得到表面粗糙度进而低、与导体层的密合性更为优异的绝缘层的角度考虑,作为热塑性树脂,优选是苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此,在合适的一个实施方式中,热塑性树脂成分包含选自苯氧基树脂和聚乙烯醇缩醛树脂中的一种以上。
第一树脂组合物中热塑性树脂的含量从适度调整树脂片的熔融粘度的角度考虑,优选为0质量%~20质量%、更优选为0.5质量%~10质量%、进而优选为1质量%~8质量%。
-固化促进剂-
作为固化促进剂,例如可列举:磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等,优选是磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂,更优选是胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
作为磷系固化促进剂,例如可列举:三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸盐、四苯基鏻硫代氰酸盐、丁基三苯基鏻硫代氰酸盐等,优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,例如可列举:三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺,4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯等,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯。
作为咪唑系固化促进剂,例如可列举:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可以使用市售品,例如可列举三菱化学(株)制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,例如可列举:双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十碳-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可以列举例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的、有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可以列举乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等的有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等的有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等的有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等的有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等的有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等的有机锰络合物等。作为有机金属盐,可以列举例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
第一树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别限定,但优选以0.05质量%~3质量%的范围使用。
-阻燃剂-
第一树脂组合物可含有阻燃剂。作为阻燃剂,例如可列举:有机磷系阻燃剂、有机系含氮磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
作为阻燃剂,可以使用市售品,例如可列举三光(株)制的“HCA-HQ”、大八化学工业(株)制的“PX-200”等。
第一树脂组合物中的阻燃剂的含量没有特别限定,优选为0.5质量%~20质量%、更优选为1质量%~15质量%、进而优选为1.5质量%~10质量%。
-有机填充材料-
第一树脂组合物可进而含有有机填充材料。作为有机填充材料,可以使用在形成印刷线路板的绝缘层时可使用的任意的有机填充材料,可以列举例如橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等,优选橡胶粒子。
作为橡胶粒子,可以使用市售品,可以列举例如AICA工业(株)制的“AC3816N”等。
第一树脂组合物中的有机填充材料的含量从适度调整树脂片的熔融粘度的角度考虑,优选为1质量%~20质量%、更优选为2质量%~10质量%。
第一树脂组合物进而根据需要,可含有阻燃剂和有机填充材料以外的其它添加剂,作为所述的其它添加剂,可以列举例如有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等的有机金属化合物、以及有机填料、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、和着色剂等的树脂添加剂等。
<第二树脂组合物>
形成第二树脂组合物层的第二树脂组合物只要与第一树脂组合物在组成上不同即可,没有特别限定,但作为第二树脂组合物,优选是含有无机填充材料的组合物,更优选是含有无机填充材料和液态环氧树脂的组合物。
作为第二树脂组合物,从得到热膨胀系数低的绝缘层的角度考虑,将第二树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,优选无机填充材料的含量为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进而优选为72质量%以上、74质量%以上、或76质量%以上。第二树脂组合物中的无机填充材料的含量的上限优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下。作为第二树脂组合物中的无机填充材料,可以列举与在<第一树脂组合物>栏中说明的无机填充材料同样的材料。将第一树脂组合物中的无机填充材料的含量设为A1(质量%)、第二树脂组合物中的无机填充材料的含量设为A2(质量%)时,A1和A2优选满足A1<A2的关系,更优选满足A1+20≤A2、A1+25≤A2、A1+30≤A2、A1+35≤A2、或A1+40≤A2的关系。另外,将第一树脂组合物中的无机填充材料的平均粒径设为D1(μm)、第二树脂组合物中的无机填充材料的平均粒径设为D2(μm)时,D1和D2优选满足D1≤D2的关系,更优选满足D1≤0.9D2、D1≤0.8D2、D1≤0.7D2、D1≤0.6D2、或D1≤0.5≤D2的关系。因此第二树脂组合物中的(C)无机填充材料的平均粒径从填埋性提高的角度考虑,优选为0.5μm以上。
在一个实施方式中,第二树脂组合物含有无机填充材料,同时含有环氧树脂和固化剂。第二树脂组合物根据需要可进而含有热塑性树脂、固化促进剂、阻燃剂和橡胶粒子等添加剂。
作为第二树脂组合物中所含的环氧树脂、固化剂和添加剂,可以列举与在<第一树脂组合物>栏中说明的(A)环氧树脂、(B)固化剂、和添加剂同样的物质。
第二树脂组合物中的环氧树脂的含量从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,优选为0.1质量%以上、更优选为5质量%以上、进而优选为10质量%以上。环氧树脂的含量的上限只要可起到本发明的效果就没有特别的限定,优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进而优选为22质量%以下。因此,第二树脂组合物中的(A)环氧树脂的含量优选为0.1~30质量%、更优选为5~25质量%、进而优选为10~22质量%。
第二树脂组合物中的环氧树脂含有固态环氧树脂和液态环氧树脂时,固态环氧树脂的质量MS与液态环氧树脂的质量ML之比(MS/ML)优选为1~10的范围。通过使MS/ML为所述的范围,能够获得i)以树脂片的形态使用时具有适度的粘附性、ii)以树脂片的形态使用时得到充分的挠性、操作性提高、以及iii)可得到具有充分断裂强度的固化物等的效果。另外,为了使熔融粘度降低,将无机填充材料设为100质量份时,优选含有5质量份以上的液态环氧树脂。
应予说明,第二树脂组合物中的、环氧树脂的环氧当量和环氧树脂的重均分子量的合适范围与第一树脂组合物中所含的环氧树脂同样。
第二树脂组合物中的固化剂的含量没有特别限定,从得到剥离强度高、低介质损耗因数的绝缘层的观点考虑,优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进而优选为5质量%以上。固化剂的含量的上限只要可起到本发明的效果就没有特别限定,优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进而优选为10质量%以下。因此,第二树脂组合物中的固化剂的含量优选为0.1~20质量%、更优选为1~15质量%、进而优选为5~10质量%。
第二树脂组合物中的、环氧树脂与固化剂的量比以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比率计,优选为1:0.2~1:2的范围,更优选为1:0.3~1:1.5,进而优选为1:0.4~1:1。通过使环氧树脂与固化剂的量比在所述的范围,第二树脂组合物的固化物的耐热性更为提高。
第二树脂组合物中的热塑性树脂的含量从适当调整树脂片的熔融粘度的观点考虑,优选为0质量%~10质量%、更优选为0.2质量%~8质量%、进而优选为0.5质量%~5质量%。
第二树脂组合物中的固化促进剂的含量没有特别限定,优选以0.001质量%~3质量%的范围使用。
第二树脂组合物中的阻燃剂的含量没有特别限定,优选为0.2质量%~20质量%、更优选为0.5质量%~15质量%、进而优选为0.8质量%~10质量%。
第二树脂组合物中的有机填充材料的含量从适度地调整树脂片的熔融粘度的观点考虑,优选为0.1质量%~20质量%、更优选为0.2质量%~10质量%。
第二树脂组合物与第一树脂组合物同样地,根据需要也可以含有阻燃剂、和有机填充材料以外的其它添加剂、例如有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等的有机金属化合物、以及有机填料、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、和着色剂等的树脂添加剂等。
[带支撑体的树脂片]
以下对于本发明的带支撑体的树脂片进行说明。
本发明的带支撑体的树脂片的特征是具有支撑体、和设置于支撑体上的树脂片,树脂片具有设置于支撑体侧的第一树脂组合物层、和在与支撑体相反侧设置的由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层,所述第二树脂组合物与形成第一树脂组合物层的第一树脂组合物具有不同的组成,树脂片的最低熔融粘度为6000泊以下,使所述树脂片固化而成的固化物层在25℃至150℃之间的平均线热膨胀系数为17ppm/℃以下。
本发明的带支撑体的树脂片的一例示于图2。在图2中,带支撑体的树脂片10具有支撑体11、和设置于支撑体11上的树脂片12。在图2中,树脂片12包括设置于支撑体侧的第一树脂组合物层13、和在与支撑体相反侧设置的第二树脂组合物层14。应予说明,如下述那样,对于本发明的带支撑体的树脂片,树脂片还可含有在第一树脂组合物层与第二树脂组合物层之间追加的树脂组合物层。
<支撑体>
作为支撑体,例如可列举:由塑料材料形成的薄膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的薄膜、金属箔。
使用由塑料材料形成的薄膜作为支撑体时,作为塑料材料,例如可列举:聚对苯二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有时简称为“PEN”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、环状聚烯烃、三乙酰基纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特别优选价格便宜的聚对苯二甲酸乙二酯。
使用金属箔作为支撑体时,作为金属箔,例如可列举:铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可以使用由铜单金属形成的箔,也可以使用由铜和其它金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可以对支撑体的与第一树脂组合物层接合的面实施消光处理(マット処理)、电晕处理。
另外,作为支撑体,可以使用与第一树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为在带脱模层的支撑体的脱模层中使用的脱模剂,例如可列举选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、以及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可以使用市售品,例如可列举具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的PET膜,即,琳得科(株)制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。
支撑体的厚度没有特别限定,优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。应予说明,使用带有脱模层的支撑体时,优选带有脱模层的支撑体整体的厚度为上述范围。
<树脂片>
树脂片具有:设置于支撑体侧的第一树脂组合物层、和在与支撑体相反侧设置的由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层,所述第二树脂组合物与形成第一树脂组合物层的第一树脂组合物具有不同的组成。
在本发明中,从在制造部件内置电路板时实现空腔内部的部件的良好填埋性的观点考虑,树脂片的最低熔融粘度为6000泊以下,优选为5500泊以下,更优选为5000泊以下。从提高树脂片的厚度精度的观点考虑,树脂片的最低熔融粘度的下限可以为500泊以上、1000泊以上等。
其中,树脂片的“最低熔融粘度”是指树脂片的树脂熔融时树脂片所呈现的最低的粘度。详细地,以恒定的升温速度将树脂片加热而使树脂熔融时,在初始的阶段,熔融粘度在温度上升的同时降低,然后超过某一温度时,在温度上升的同时熔融粘度升高。“最低熔融粘度”是指所述极小点的熔融粘度。树脂片的最低熔融粘度可以利用动态粘弹性法测定。具体地,树脂片的最低熔融粘度可以通过在测定起始温度60℃、升温速度5℃/分钟、频率1Hz、变形(ひずみ)1deg的条件下进行动态粘弹性测定来得到。作为动态粘弹性测定装置,可以列举例如(株)UBM(ユー・ビー・エム)制的“Rheosol-G3000”。
第一树脂组合物层和第二树脂组合物层的最低熔融粘度只要使树脂片的最低熔融粘度为所期望的范围即可,没有特别限定,但从良好的部件填埋性的观点出发,从膜厚控制能力提高的观点出发,优选的是,配置于基板侧的第二树脂组合物层的最低熔融粘度比第一树脂组合物层的最低熔融粘度更小。将第一树脂组合物层的最低熔融粘度设为v1(泊)、第二树脂组合物层的最低熔融粘度设为v2(泊)时,v1和v2优选满足v2+500≤v1的关系,更优选满足v2+1000≤v1、v2+1500≤v1、或v2+2000≤v1的关系。
在本发明中,使树脂片固化而成的固化物层在25℃至150℃之间的平均线热膨胀系数从实现翘曲的问题被抑制了的部件内置电路板的观点考虑,为17ppm/℃以下,优选为16ppm/℃以下,更优选为15ppm/℃以下。该平均线热膨胀系数的下限没有特别限定,通常可以为1ppm/℃以上、2ppm/℃以上、3ppm/℃以上等。平均线热膨胀系数例如可以利用热机械分析等公知的方法测定。作为热机械分析装置,可以列举例如(株)Rigaku制的“ThermoPlus TMA8310”。在本发明中,固化物层的平均线热膨胀系数是用拉伸载荷法进行热机械分析时的、平面方向的25~150℃的平均线热膨胀系数。
在本发明的带支撑体的树脂片中,树脂片的厚度优选为3μm以上、更优选为5μm以上。树脂片的厚度的上限从绝缘层的薄膜化的观点考虑,优选为30μm以下、更优选为25μm以下。
在本发明中,由第一树脂组合物构成的第一树脂组合物层的厚度优选为5μm以下,进而优选为3μm以下。第一树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定,但从得到粗糙化处理后对于导体层呈现优异的剥离强度的绝缘层的观点、带支撑体的树脂片的制造容易性的观点出发,通常可设为0.05μm以上、0.1μm以上等。通过存在第一树脂组合物层,可以抑制树脂的渗出,成膜时的膜厚控制能力提高。
在本发明中,由第二树脂组合物构成的第二树脂组合物层的厚度没有特别限定,考虑第一树脂组合物层和下述追加的树脂组合物层(如果存在)的厚度、同时使所得的树脂片的厚度为期望的范围这样来决定即可。在一个实施方式中,第二树脂组合物层的厚度优选为3μm以上、更优选为5μm以上、进而优选为7μm以上、8μm以上、9μm以上或10μm以上。第二树脂组合物层的厚度的上限优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进而优选为60μm以下、50μm以下、40μm以下、或30μm以下。特别地,为了填埋性提高,有熔融粘度极为变低的倾向,但是此时形成难以产生渗出的设计,因此第二树脂组合物层的厚度优选为25μm以下。另外,成膜时由于其它的树脂组合物层的影响而导致熔融粘度难以降低、填埋性易于降低,但通过为本发明的构成,填埋性可以提高,因此在25μm以下的情况下是特别有效的。
在本发明中,对于树脂片,在第一树脂组合物层(支撑体侧)与第二树脂组合物层(与支撑体相反侧)之间,还可以含有与第一和第二树脂组合物层具有不同组成的树脂组合物层(没有图示)。所述的追加的树脂组合物层可使用与在<第一树脂组合物>栏中说明的成分同样的材料来形成。
本发明的带支撑体的树脂片10在树脂片12的与支撑体11不接合的面(即,与支撑体相反侧的面)上可进而含有保护薄膜。保护薄膜有助于防止在树脂片12的表面上的污垢等的附着或伤痕。作为保护薄膜的材料,可使用与对于支撑体11说明的材料相同的材料。保护薄膜的厚度没有特别限定,例如为1μm~40μm。带支撑体的树脂片10在制造印刷线路板时,可通过将保护薄膜剥去来使用。
本发明的带支撑体的树脂片在制造部件内置电路板时可实现空腔内部的部件的良好填埋性,同时可实现翘曲的问题被抑制了的部件内置电路板。因此,本发明的带支撑体的树脂片可以特别适合在制造部件内置电路板时用于填埋空腔内部的部件(空腔填埋用)。本发明的带支撑体的树脂片还可以用于形成印刷线路板的绝缘层(印刷线路板的绝缘层用)。本发明的带支撑体的树脂片由于可形成能够在其上形成微细的布线的绝缘层,因此在利用了堆叠方式的印刷线路板的制造中,可以适合用于形成绝缘层(印刷线路板的堆叠绝缘层用),可以更为适合用于通过镀敷而形成导体层(通过镀敷而形成导体层的印刷线路板的堆叠绝缘层用)。
<带支撑体的树脂片的制造方法>
以下,对于本发明的带支撑体的树脂片的制造方法的一个例子、即树脂片包含第一树脂组合物层和第二树脂组合物层的带支撑体的树脂片的制造方法的例子进行说明。
在支撑体上,形成由第一树脂组合物构成的第一树脂组合物层、和由第二树脂组合物构成的第二树脂组合物层。
作为形成第一树脂组合物层和第二树脂组合物层的方法,可以列举例如以将第一树脂组合物层与第二树脂组合物层相互接合的方式叠层的方法。作为以将第一树脂组合物层与第二树脂组合物层相互接合的方式叠层的方法,可以列举例如在支撑体上涂布第一树脂组合物并将涂布膜干燥而形成第一树脂组合物层后,在第一树脂组合物层上涂布第二树脂组合物并将涂布膜干燥而设置第二树脂组合物层的方法。
在该方法中,第一树脂组合物层可以通过下述这样制作,即制备在有机溶剂中溶解了第一树脂组合物的树脂清漆,使用金属型涂布机(die coater)等将该树脂清漆涂布于支撑体上,使树脂清漆干燥来制作。
作为有机溶剂,例如可列举:丙酮、甲基乙基酮和环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯和二甲苯等芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种,或可以将两种以上并用。
树脂清漆的干燥可通过加热、吹热风等公知的干燥方法实施。虽然根据树脂清漆中有机溶剂的沸点而不同,但在使用含有例如30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,通过在50℃~150℃下干燥3分钟~10分钟,能够在支撑体上形成第一树脂组合物层。
在上述方法中,第二树脂组合物层可以通过下述这样制作,即制备在有机溶剂中溶解了第二树脂组合物的树脂清漆,使用金属型涂布机等将该树脂清漆涂布于在支撑体上形成的第一树脂组合物层上,使树脂清漆干燥来制作。通过弱化干燥条件,也可以使熔融粘度降低。
作为在溶解了第二树脂组合物的树脂清漆的制备中使用的有机溶剂,可以使用与在溶解了第一树脂组合物的树脂清漆的制备中使用的溶剂为同样的溶剂,溶解了第二树脂组合物的树脂清漆可以利用与溶解了第一树脂组合物的树脂清漆的干燥方法同样的方法进行干燥。
应予说明,树脂片除了利用上述的涂敷法以外、也可以利用在1个涂敷生产线上依次涂敷2种树脂清漆的串联(tandem)涂敷法来形成。另外,树脂片也可以利用在第二树脂组合物层上涂布第一树脂组合物、将涂布膜干燥而设置第一树脂组合物层的方法、以及进行叠层以使另外准备的第一树脂组合物层与第二树脂组合物层相互接合的方法等来形成。
进而,在本发明中,例如可在保护薄膜上依次形成第二树脂组合物层和第一树脂组合物层后,在第一树脂组合物层上叠层支撑体来制作带支撑体的树脂片。
<部件内置电路板的制造方法>
接着,对于使用了本发明的带支撑体的树脂片10的部件内置电路板的制造方法进行说明。本发明的部件内置电路板的制造方法依序包含下述工序:
(A) 第一叠层工序,该工序中,在临时固定了部件的电路基板上,将本发明的带支撑体的树脂片以所述第二树脂组合物层与电路基板的第一主面接合的方式进行真空叠层,所述临时固定了部件的电路基板含有:具有第一和第二主面且形成有贯穿该第一和第二主面之间的空腔的电路基板、与该电路基板的第二主面接合的临时固定材料、和在所述电路基板的空腔内部中利用所述临时固定材料进行了临时固定的部件;
(B) 加热处理工序,该工序中,将叠层了所述带支撑体的树脂片的电路基板进行加热处理;
(C) 第二叠层工序,该工序中,从电路基板的第二主面剥离临时固定材料后,将含有第二支撑体和与该第二支撑体接合的第二树脂片的第二带支撑体的树脂片、以该第二树脂片与电路基板的第二主面接合的方式进行真空叠层;以及
(D)将所述带支撑体的树脂片的树脂片和第二树脂片热固化的工序。在各工序的说明之前,对于使用本发明的带支撑体的树脂片10的“临时固定了部件的电路基板”进行说明。
(临时固定了部件的电路基板)
临时固定了部件的电路基板(以下,也称为“临时固定了部件的电路基板”、“空腔基板”) 含有:具有第一和第二主面且形成有贯穿该第一和第二主面之间的空腔的电路基板、与该电路基板的第二主面接合的临时固定材料、和在所述电路基板的空腔内部中利用所述临时固定材料进行了临时固定的部件。
临时固定了部件的电路基板在制造部件内置电路板时,可以按照目前公知的任意的顺序进行准备。以下参照图1A~图1D,对于准备临时固定了部件的电路基板的步骤的一个例子进行说明,但不限于下述步骤。
首先,准备电路基板(图1A)。“电路基板”是指具有相向的第一和第二主面,在该第一和第二主面的一方或两方具有进行了图案加工的电路布线的板状的基板。在图1A中,示意地显示电路基板1的端面,电路基板1含有基板2、和通孔布线(ビア配線)、表面布线等电路布线3。在以下的说明中,为了方便起见,电路基板的第一主面是表示图示的电路基板的上侧主面,电路基板的第二主面是表示图示的电路基板的下侧主面。
作为在电路基板1中使用的基板2,可以列举例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等,优选是玻璃环氧基板。另外在制造印刷线路板时,进而应该形成绝缘层和/或导体层的中间制造物的内层电路基板也包含在本发明的“电路基板”中。
电路基板1的基板2的厚度从部件内置电路板的薄型化的角度考虑,薄的情况是合适的,优选小于400μm、更优选为350μm以下、进而优选为300μm以下、进而更优选为250μm以下、特别优选为200μm以下、180μm以下、170μm以下、160μm以下、或150μm以下。基板2的厚度的下限没有特别限制,但从搬运时的操作性提高的角度考虑,优选为50μm以上、更优选为80μm以上、进而优选为100μm以上。
电路基板1具有的电路布线3的尺寸可根据所需的特性而决定。例如表面布线的厚度从部件内置电路板的薄型化的观点考虑,优选为40μm以下、更优选为35μm以下、进而优选为30μm以下、进而更优选为25μm以下、特别优选为20μm以下、19μm以下、或18μm以下。表面布线的厚度的下限没有特别限制,通常为1μm以上、3μm以上、5μm以上等。
接着,在电路基板中设置用于容纳部件的空腔(凹部)(图1B)。如图1B示意地所示的那样,可以在基板2的规定位置设置贯穿电路基板的第一和第二主面之间的空腔2a。考虑基板2的特性,空腔2a可以通过例如使用了钻头、激光器、等离子体、蚀刻介质等的公知的方法来形成。
图1B中仅示出了1个空腔2a,但空腔2a可以相互隔着规定的间隔而设置多个。空腔2a间的间距从部件内置电路板的小型化的角度考虑,优选是短的。空腔2a间的间距虽然也依赖于空腔2a本身的开口尺寸,但优选为10mm以下、更优选为9mm以下、进而优选为8mm以下、进而更优选为7mm以下、特别优选为6mm以下。根据本发明的方法,即使在将空腔以所述短的间距设置的情况下,也可以抑制基板翘曲的发生。空腔2a间的间距的下限虽然也依赖于空腔2a本身的开口尺寸,但通常为1mm以上、2mm以上等。空腔2a之间的各间距在电路基板上不是必须相同,也可以不同。
空腔2a的开口形状没有特别限制,可以形成为矩形、圆形、大致矩形、大致圆形等的任意形状。另外,空腔2a的开口尺寸也依赖于电路布线的设计,但例如空腔2a的开口形状为矩形时,优选为5mm×5mm以下,更优选为3mm×3mm以下、或2mm×2mm以下。该开口尺寸的下限也依赖于容纳的部件的尺寸,通常为0.5mm×0.5mm以上。空腔2a的开口形状和开口尺寸在电路基板上不是必须相同,也可以不同。
接着,在设置了空腔的电路基板的第二主面叠层临时固定材料(图1C)。作为临时固定材料,只要具有对于临时固定部件显示充分的粘附性的粘附面即可,没有特别限制,在制造部件内置电路板时可使用以往公知的任意的临时固定材料。在图1C示意性地所示的方式中,将薄膜状的临时固定材料4、以该临时固定材料4的粘附面与电路基板的第二主面接合的方式进行叠层。由此,通过空腔2a,临时固定材料4的粘附面露出。
作为薄膜状的临时固定材料,可以列举例如古河电气工业(株)制的UC系列(晶圆切片(wafer dicing)用UV带)。
接着,在通过空腔露出的临时固定材料的粘附面上临时固定部件(图1D)。在图1D示意性地所示的方式中,在通过空腔2a露出的临时固定材料4的粘附面上临时固定部件5。
作为部件5,根据所需的特性而选择合适的电气部件,可以列举例如电容器、电感器、电阻等的被动部件、半导体裸芯片等的能动部件。在全部的空腔中可使用相同的部件5,也可以在每个空腔中使用不同的部件5。
在制造临时固定了部件的电路基板时,除了上述方法以外,可以例如在基板2中形成空腔2a后,设置电路布线3,或也可以将临时固定材料4叠层于电路基板的第二主面后,形成空腔2a。
对于使用本发明的带支撑体的树脂片制造部件内置电路板的方法进行说明。在以下的说明中,有时将在部件内置电路板的第一主面和第二主面上叠层的本发明的带支撑体的树脂片分别记载为“第一带支撑体的树脂片10”和“第二带支撑体的树脂片20”。作为第一带支撑体的树脂片10和第二带支撑体的树脂片20,可以使用相同的物质,也可以使用不同的物质。
<(A)第一叠层工序(第一带支撑体的树脂片的叠层)>
首先,在临时固定了部件的电路基板上叠层本发明的带支撑体的树脂片(第一带支撑体的树脂片)(第一叠层工序)。详细地,在临时固定了部件的电路基板1’上,将第一带支撑体的树脂片10以第二树脂组合物层14与电路基板的第一主面接合的方式进行真空叠层(参照图3A)。这里,第一带支撑体的树脂片10为具有覆盖第二树脂组合物层14的保护薄膜的构成时,将保护薄膜剥离后,进行向电路基板上的叠层。
第一带支撑体的树脂片10在临时固定了部件的电路基板1’上的真空叠层,例如可以通过在减压条件下、从支撑体11侧将带支撑体的树脂片10加热压接于临时固定了部件的电路基板1’上来进行。作为将第一带支撑体的树脂片10加热压接于临时固定了部件的电路基板1’上的构件(没有图示;以下也称为“加热压接构件”。),可以列举例如加热过的金属板(SUS壁板等)或金属辊(SUS辊)等。应予说明,优选不是将加热压接构件直接在第一带支撑体的树脂片10上加压,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行加压,以使第一带支撑体的树脂片10充分地顺应源于临时固定了部件的电路基板1’的电路布线3或空腔2a的凹凸。
加热压接温度优选为80℃~160℃、更优选为100℃~140℃的范围,加热压接压力优选为0.098MPa~1.77MPa、更优选为0.29MPa~1.47MPa的范围,加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。真空叠层优选在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施。
真空叠层可以利用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可以列举例如(株)名机制作所制的真空加压式层压机、Nikko-Materials(ニッコー・マテリアルズ)(株)制真空敷料器、Nikko-Materials(株)制2阶段堆叠层压机(2-Stage Buildup Laminator)等。
优选在第一叠层工序之后,进行平滑化工序,所述平滑化工序通过在常压下(大气压下)、例如将加热压接构件从第一支撑体11侧加压,由此进行叠层的第一粘接薄膜的平滑化处理。平滑化处理的加压条件可以设为与上述真空叠层的加热压接条件为同样的条件。
平滑化工序可以通过市售的层压机进行。应予说明,第一叠层工序和平滑化工序也可以使用上述市售的真空层压机连续地进行。
经过第一叠层工序之后,第二树脂组合物层14被填充到空腔2a内,在空腔2a内临时固定的部件5填埋在第二树脂组合物层14中(参照图3B)。
<(B)加热处理工序>
接着,将叠层了第一带支撑体的树脂片10的电路基板进行加热处理(加热处理工序)。该工序中的加热温度优选为155℃以下、更优选为150℃以下、进而优选为145℃以下、进而更优选为140℃以下。加热温度的下限优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进而优选为120℃以上、进而更优选为125℃以上。
加热处理工序中的加热时间也依赖于加热温度,但优选为10分钟以上、更优选为15分钟以上、进而优选为20分钟以上。加热时间的上限没有特别的限制,通常可为60分钟以下。
加热处理工序中的树脂片12的加热处理优选在大气压下(常压下)进行。
加热处理工序中的树脂片12的加热处理可在支撑体11贴附于树脂片12上的状态下实施,也可在剥离支撑体11、使树脂片12露出后来实施。在合适的一个实施方式中,树脂片12的加热处理在支撑体11贴附于树脂片12(第一树脂组合物层)上的状态下实施。由此,在防止杂质附着、防止第一树脂组合物层的破坏这些方面是有利的。
将加热处理工序中的树脂片12的加热处理在支撑体11贴附的状态下实施时,支撑体11只要在将导体层(电路布线)设置于使树脂片12固化而得的绝缘层(固化物层)上的工序之前剥离即可,例如可以在第一加热处理工序与下述的第二叠层工序之间剥离,也可以在第二叠层工序与热固化工序(下述)之间剥离,还可以在热固化工序之后剥离。在合适的一个实施方式中,支撑体11在热固化工序之后剥离。应予说明,使用铜箔等金属箔作为支撑体11时,如下述那样,可使用所述的金属箔设置导体层(电路布线),因此也可以不剥离支撑体11。
在合适的一个实施方式中,在第一叠层工序与加热处理工序之间,可实施将电路基板冷却至常温(室温)的处理。
在合适的一个实施方式中,经过加热处理工序,由此树脂片12成为树脂片(加热处理体)12’(参照图3C)。应予说明,在图3C中,示出了在支撑体11贴附的状态下进行加热处理而得到树脂片(加热处理体)12’的方式,图中,13’为第一树脂组合物层(加热处理体),14’为第二树脂组合物层(加热处理体)。
<(C)第二叠层工序(第二带支撑体的树脂片的叠层)>
在加热处理工序之后,从电路基板的第二主面剥离临时固定材料4,使电路基板2的第二主面露出。于是,将第二带支撑体的树脂片20进行真空叠层,以使第二树脂组合物层24(第二树脂片)与电路基板2的第二主面(图示下侧面)接合(参照图3D)。此处,第二带支撑体的树脂片含有第二支撑体和与该第二支撑体接合的第二树脂片。作为第二带支撑体的树脂片,优选使用本发明的带支撑体的树脂片。第二支撑体、第二树脂片的构成与上述本发明的支撑体和树脂片同样。图3D所示的第二带支撑体的树脂片20与第一带支撑体的树脂片10同样、第二树脂片22包含第一树脂组合物层23和第二树脂组合物层24。应予说明,作为第二带支撑体的树脂片,可使用其他的带支撑体的树脂片(例如树脂片包含单一的树脂组合物层的带支撑体的树脂片,树脂片包含第一和第二树脂组合物层,但不满足本发明中所期望的最低熔融粘度条件、平均线热膨胀系数条件的带支撑体的树脂片)。
临时固定材料4的剥离根据临时固定材料4的种类,可以按照以往公知的方法进行。例如使用古河电气工业株式会社制的UC系列等的晶圆切片用UV胶带作为临时固定材料4时,对临时固定材料4进行UV照射后,可以将临时固定材料4剥离。UV照射量等的条件可以设为在部件内置电路板的制造时通常采用的公知的条件。
经过加热处理工序,由此即使在使用空腔密度高的电路基板、厚度薄的电路基板的情况下等,也可以抑制基板翘曲的发生,因此不会给从加热处理工序至第二叠层工序为止的基板搬运带来障碍,可以顺利地实施第二叠层工序。进而,由于将树脂组合物层在特定的条件下进行加热处理,因此也可以抑制伴随第二叠层工序的真空叠层的、部件的位置变化(偏移),能够成品率高地实现部件的配置精度优异的部件内置电路板。翘曲量优选为90μm以下,更优选为80μm以下。
第二叠层工序中的第二带支撑体的树脂片20的真空叠层可采用与第一叠层工序中的第一带支撑体的树脂片10的真空叠层同样的方法、条件。
在合适的一个实施方式中,在加热处理工序与第二叠层工序之间可实施将电路基板冷却至常温(室温)的处理。
在第二叠层工序中,在电路基板2的第二主面叠层第二树脂片(第二树脂组合物层24、第一树脂组合物层23)和第二支撑体21(参考图3E)。
第二支撑体21只要在将导体层(电路布线)设置于使第二树脂片22固化而得的绝缘层(固化物层)上的工序之前剥离即可,例如可以在第二叠层工序与下述的固化工序之间剥离,也可以在固化工序之后剥离。在合适的一个实施方式中,第二支撑体21在固化工序之后剥离。应予说明,使用铜箔等金属箔作为第二支撑体21时,如下述那样,可使用所述的金属箔设置导体层(电路布线),因此也可以不剥离第二支撑体21。
<(D)固化工序>
在固化工序中,将第一带支撑体的树脂片10的树脂片12和第二带支撑体的树脂片20的第二树脂片22热固化。由此,在电路基板2的第一主面,第一树脂组合物层(加热处理体)13’形成第一绝缘层13”(固化物层),第二树脂组合物层(加热处理体)14’形成第二绝缘层14”(固化物层)。另外,在电路基板2的第二主面,第一树脂组合物层23形成第一绝缘层23”(固化物层),第二树脂组合物层24形成第二绝缘层24”(固化物层)(参考图3F)。
热固化的条件没有特别限定,可使用在形成部件内置电路板的绝缘层时通常采用的条件。
第一和第二带支撑体的树脂片10,20的树脂片12,22的热固化条件根据用于各树脂组合物层的树脂组合物的组成等而不同,固化温度可以为120℃~240℃的范围(优选150℃~210℃的范围、更优选170℃~190℃的范围),固化时间可以为5分钟~90分钟的范围(优选10分钟~75分钟、更优选15分钟~60分钟)。
在热固化之前,可以将第一和第二树脂片12,22在比固化温度低的温度下进行预加热。例如,可以在热固化之前,在50℃以上且小于120℃(优选60℃以上且110℃以下、更优选70℃以上且100℃以下)的温度下将树脂片12,22进行5分钟以上(优选5分钟~150分钟、更优选15分钟~120分钟)的预加热。进行预加热时,所述预加热也包括在固化工序中。
固化工序中的各树脂片的热固化优选在大气压下(常压下)进行。
在合适的一个实施方式中,在第二叠层工序与固化工序之间可实施将电路基板冷却至常温(室温)的处理。
在本发明中,使树脂片12和第二树脂片22固化而成的固化物层(绝缘层12”,22”)在25℃至150℃之间的平均线热膨胀系数从减少基板翘曲的观点考虑,优选为17ppm/℃以下,更优选为15ppm/℃以下。
以上,对于使用临时固定材料的实施方式进行了详细说明,但也可以使用带支撑体的树脂片代替临时固定材料来制造部件内置电路板。可代替临时固定材料而使用的带支撑体的树脂片可与上述第二带支撑体的树脂片同样,也可以为本发明的带支撑体的树脂片,还可以是其它的带支撑体的树脂片。使用带支撑体的树脂片代替临时固定材料时,不需要临时固定材料的剥离工序。
<其他的工序>
本发明的部件内置电路板的制造方法还可进而含有在绝缘层上开孔的工序(开孔工序)、将绝缘层的表面进行粗糙化处理的工序(粗糙化工序)、在粗糙化了的绝缘层表面上形成导体层的工序(导体层形成工序)。这些工序可按照在部件内置电路板的制造中使用的、本领域技术人员公知的各种方法来实施。应予说明,将各带支撑体的树脂片10,20的支撑体11,21在固化工序之后进行剥离时,支撑体11,21的剥离可在固化工序与开孔工序之间、开孔工序与粗糙化工序之间、或粗糙化工序与导体层形成工序之间实施。
开孔工序是在绝缘层12”,22”(固化物层)上开孔的工序,由此可以在绝缘层12”,22”上形成通孔等孔。例如可以使用钻头、激光器(二氧化碳气体激光器、YAG激光器等)、等离子体等,在绝缘层12”,22”上形成孔。在部件内置电路板中,绝缘层12”,22”通常利用通孔进行导通。
粗糙化工序是将绝缘层12”,22”进行粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限定,可采用在形成部件内置电路板的绝缘层12”,22”时通常使用的公知的步骤、条件。例如,绝缘层12”,22”的粗糙化处理可以依次实施采用了膨润液的膨润处理、采用了氧化剂的粗糙化处理、采用了中和液的中和处理,而将绝缘层12”,22”进行粗糙化处理。作为膨润液没有特别限定,可列举碱溶液、表面活性剂溶液等,优选碱溶液,作为该碱溶液,更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的膨润液,例如可列举ATOTECH JAPAN(株)制的Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。利用了膨润液的膨润处理没有特别限定,例如可通过在30℃~90℃的膨润液中将绝缘层12”、22”浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层12”,22”的树脂的膨润抑制为合适的水平的观点考虑,优选使绝缘层12”、22”在40~80℃的膨润液中浸渍5秒~15分钟。作为氧化剂,没有特别限定,例如可列举在氢氧化钠的水溶液中溶解有高锰酸钾、高锰酸钠的碱性高锰酸溶液。利用了碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选在加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中将第一和第二绝缘层浸渍10分钟~30分钟来进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,例如可列举ATOTECH JAPAN(株)制的ConcentrateCompact P、Dosing solution Securiganth P等碱性高锰酸溶液。此外,作为中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,例如可列举ATOTECH JAPAN(株)制的Reduction SolutionSecuriganth P。利用了中和液的处理可以通过将经氧化剂溶液进行了粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等的角度考虑,优选将经氧化剂溶液进行了粗糙化处理的对象物在40~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
导体形成工序是在粗糙化的绝缘层表面上形成导体层(电路布线)的工序。
导体层中使用的导体材料没有特别的限定。在合适的实施方式中,导体层含有选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的1种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层,作为合金层,例如可以列举由选自上述金属的2种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点考虑,优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更优选为铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或镍-铬合金的合金层,进而优选为铜的单金属层。
导体层可以是单层结构,也可以是2层以上的包含不同种类的金属或合金的单金属层或合金层叠层而得的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层相接的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度依赖于所需的部件内置电路板的设计,但一般为3μm~35μm,优选为5μm~30μm。
导体层的形成方法只要可形成具有所需的图案的导体层(电路布线)就没有特别的限定。在合适的一个实施方式中,导体层可以利用镀敷来形成。例如可以利用半添加法、全添加法等以往公知的技术在第一和第二绝缘层的表面进行镀敷,形成具有所需的图案的导体层(电路布线)。以下,示出利用半添加法形成导体层的例子。
首先,在两层绝缘层12”、22”的表面利用非电解镀敷形成镀种层(めっきシード層)。接着,在形成的镀种层上,对应于所需的布线图案,形成使镀种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀种层上,利用电镀形成金属层后,除去掩模图案。然后,利用蚀刻等除去不需要的镀种层,可以形成具有所需的图案的导体层。
利用这些工序在通孔内也可形成导体(通孔布线),设置于绝缘层12”和22”的表面的电路布线3与电路基板的电路布线电连接,可得到部件内置电路板100(参考图3G)。
作为支撑体11和第二支撑体21,使用铜箔等金属箔时,可通过利用该金属箔的相减(subtractive)法等,形成导体层。另外,也可以将金属箔作为镀种层,利用电镀形成导体层。
本发明的部件内置电路板的制造方法另外还可以含有将部件内置电路板片化(個片化)的工序。
在片化工序中,例如可以利用具有旋转刀具的现有公知的切片装置进行磨削,使所得的结构体变为各个部件内置电路板单元,进行片化。
[半导体装置]
本发明的半导体装置含有用上述方法制造的部件内置电路板。
作为所述半导体装置,可列举供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机和电视机等)以及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶和飞机等)等的各种半导体装置。
[实施例]
以下通过实施例来具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。应予说明,以下的记载中,只要没有另外说明,“份”和“%”分别指“质量份”和“质量%”。
<带支撑体的树脂片的制作>
使用利用以下的步骤制备的树脂清漆(树脂组合物),制作实施例和比较例的带支撑体的树脂片。
(树脂清漆1的制备)
使亚萘基醚型环氧树脂(DIC(株)制“EXA-7311-G4S”、环氧当量186)10份、联二甲苯酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)10份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”、环氧当量288)20份、和苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX7553BH30”、固体成分30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)25份一边搅拌一边加热溶解于溶剂石脑油15份和环己酮5份的混合溶剂中。冷却至室温后,向其中混合含有三嗪骨架的线型酚醛树脂系固化剂(羟基当量125、DIC(株)制“LA-7054”、固体成分60%的MEK溶液)12份、萘酚系固化剂(新日铁住金化学(株)制“SN-485”、羟基当量215、固体成分60%的MEK溶液)15份、聚乙烯醇缩丁醛树脂(玻璃化转变温度105℃、积水化学工业(株)制“KS-1”)的固体成分15%的乙醇与甲苯的1:1混合溶液10份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固体成分5质量%的MEK溶液)1份、咪唑系固化促进剂(三菱化学(株)制“P200-H50”、固体成分50质量%的丙二醇单甲基醚溶液)2份、使橡胶粒子(AICA工业(株)制、AC3816N)4份在MEK20份中于室温下膨润12小时而得的物质、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅((株)Admatechs制“SOC2”、平均粒径0.5μm、每单位表面积的碳量0.38mg/m2)50份,用高速旋转混合机均匀分散后,用内装式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)过滤,制备树脂清漆1。
(树脂清漆2的制备)
使双酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ZX1059”、环氧当量约169、双酚A型与双酚F型的1:1混合品)6份、萘型环氧树脂(DIC(株)制“HP4032SS”、环氧当量约144)5份、萘型环氧树脂(DIC(株)制“HP-4710”、环氧当量约170)5份、联二甲苯酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)6份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”、环氧当量288)10份一边搅拌一边加热溶解于溶剂石脑油20份和环己酮10份的混合溶剂中。冷却至室温后,向其中混合含有三嗪骨架的甲酚甲醛树脂系固化剂(羟基当量151、DIC(株)制“LA3018-50P”、固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)20份、萘酚系固化剂(新日铁住金化学(株)制“SN-495V”、羟基当量231、固体成分60%的MEK溶液)12份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固体成分5质量%的MEK溶液)1份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径2μm)4份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅((株)Admatechs制“SOC4”、平均粒径1μm、每单位表面积的碳量0.31mg/m2)180份,用高速旋转混合机均匀分散后,用内装式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)过滤,制备树脂清漆2。
(树脂清漆3的制备)
使双酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ZX1059”、环氧当量约169、双酚A型与双酚F型的1:1混合品)5份、双酚AF型环氧树脂(三菱化学(株)制“YL7760”、环氧当量238)10份、联二甲苯酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)5份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ESN475V”、环氧当量330)20份、和苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX7553BH30”、固体成分30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)5份一边搅拌一边加热溶解于溶剂石脑油25份和环己酮5份的混合溶剂中。冷却至室温后,向其中混合含有三嗪骨架的甲酚甲醛树脂系固化剂(羟基当量151、DIC(株)制“LA3018-50P”、固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)15份、活性酯系固化剂(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、活性基当量约223、不挥发成分65质量%的甲苯溶液)10份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固体成分5质量%的MEK溶液)1份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径2μm)2份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅((株)Admatechs制“SOC2”、平均粒径0.5μm、每单位表面积的碳量0.38mg/m2)170份,用高速旋转混合机均匀分散后,用内装式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)过滤,制备树脂清漆3。
(树脂清漆4的制备)
使双酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ZX1059”、环氧当量约169、双酚A型与双酚F型的1:1混合品)6份、萘型环氧树脂(DIC(株)制“HP4032SS”、环氧当量约144)5份、萘型环氧树脂(DIC(株)制“HP-4710”、环氧当量约170)5份、联二甲苯酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)6份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”、环氧当量288)10份、和苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX7553BH30”、固体成分30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)10份一边搅拌一边加热溶解于溶剂石脑油20份和环己酮10份的混合溶剂中。冷却至室温后,向其中混合含有三嗪骨架的线型酚醛树脂系固化剂(羟基当量125、DIC(株)制“LA7054”、固体成分60%的MEK溶液)14份、萘酚系固化剂(新日铁住金化学(株)制“SN-495V”、羟基当量231、固体成分60%的MEK溶液)10份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固体成分5质量%的MEK溶液)1份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径2μm)2份、使橡胶粒子(AICA工业(株)制“AC3816N”)2份在MEK10份中于室温下膨润12小时而得的物质、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅((株)Admatechs制“SOC4”、平均粒径1μm、每单位表面积的碳量0.31mg/m2)180份,用高速旋转混合机均匀分散后,用内装式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)过滤,制备树脂清漆4。
(树脂清漆5的制备)
使双酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ZX1059”、环氧当量约169、双酚A型与双酚F型的1:1混合品)5份、联二甲苯酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)10份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”、环氧当量288)20份、和苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX7553BH30”、固体成分30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)15份一边搅拌一边加热溶解于溶剂石脑油15份和环己酮5份的混合溶剂中。冷却至室温后,向其中混合含有三嗪骨架的线型酚醛树脂系固化剂(羟基当量125、DIC(株)制“LA-7054”、固体成分60%的MEK溶液)10份、萘酚系固化剂(新日铁住金化学(株)制“SN-485”、羟基当量215、固体成分60%的MEK溶液)12份、聚乙烯醇缩丁醛树脂(玻璃化转变温度105℃、积水化学工业(株)制“KS-1”)的固体成分15%的乙醇与甲苯的1:1混合溶液10份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固体成分5质量%的MEK溶液)1份、咪唑系固化促进剂(三菱化学(株)制“P200-H50”、固体成分50质量%的丙二醇单甲基醚溶液)0.5份、使橡胶粒子(AICA工业(株)制、AC3816N)2份在MEK10份中于室温下膨润12小时而得的物质、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅((株)Admatechs制“SOC1”、平均粒径0.25μm、每单位表面积的碳量0.36mg/m2)30份,用高速旋转混合机均匀分散后,用内装式过滤器(ROKITECHNO制“SHP030”)过滤,制备树脂清漆5。
(树脂清漆6的制备)
使双酚型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ZX1059”、环氧当量约169、双酚A型与双酚F型的1:1混合品)5份、双酚AF型环氧树脂(三菱化学(株)制“YL7760”、环氧当量238)10份、联二甲苯酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“YX4000HK”、环氧当量约185)5份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“ESN475V”、环氧当量330)20份、和苯氧基树脂(三菱化学(株)制“YX7553BH30”、固体成分30质量%的环己酮:甲基乙基酮(MEK)的1:1溶液)15份一边搅拌一边加热溶解于溶剂石脑油20份和环己酮5份的混合溶剂中。冷却至室温后,向其中混合含有三嗪骨架的甲酚甲醛树脂系固化剂(羟基当量151、DIC(株)制“LA3018-50P”、固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)15份、活性酯系固化剂(DIC(株)制“HPC-8000-65T”、活性基当量约223、不挥发成分为65质量%的甲苯溶液)15份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、固体成分5质量%的MEK溶液)1份、阻燃剂(三光(株)制“HCA-HQ”、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、平均粒径2μm)4份、用氨基硅烷系偶联剂(信越化学工业(株)制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅((株)Admatechs制“SOC2”、平均粒径0.5μm、每单位表面积的碳量0.38mg/m2)150份,用高速旋转混合机均匀分散后,用内装式过滤器(ROKITECHNO制“SHP050”)过滤,制备树脂清漆6。
在各树脂清漆的制作中使用的材料和其配合量(不挥发分的质量份)示于表1。
[表1]
(实施例1:带支撑体的树脂片1的制作)
作为支撑体,准备用醇酸树脂系脱模剂(琳得科(株)制“AL-5”)进行了脱模处理的PET薄膜(东丽(株)制“露米勒(ルミラー)T6AM”、厚度38μm、软化点130℃、“脱模PET”)。
利用金属型涂布机在脱模PET上均匀地涂布树脂清漆1,以使干燥后的第一树脂组合物层的厚度为3μm,通过在80℃~160℃干燥5分钟,在脱模PET上得到第一树脂组合物层。接着,在第一树脂组合物层上涂布树脂清漆2,以使干燥后与第一树脂组合物层的合计厚度为25μm,在70℃~110℃(平均95℃)干燥4.5分钟,形成2层树脂组合物层(树脂片)。接着,在树脂片的不与支撑体接合的面(即第二树脂组合物层的不与第一树脂组合物层接合的面),以与第二树脂组合物层接合的方式叠层作为保护薄膜的聚丙烯薄膜(王子エフテックス(株)制“アルファンMA-430”、厚度20μm)。由此,得到依次由支撑体、第一树脂组合物层(源于树脂清漆1)、第二树脂组合物层(源于树脂清漆2)、和保护薄膜构成的带支撑体的树脂片1。应予说明,为了测定第二树脂组合物层单独的熔融粘度,还制作如下树脂组合物层:利用金属型涂布机在脱模PET上均匀地涂布树脂清漆2,以使干燥后的树脂组合物层的厚度为22μm,在70℃~110℃(平均95℃)干燥4.5分钟而得的树脂组合物层。在该实施例中使用树脂清漆1作为第一树脂组合物,使用树脂清漆2作为第二树脂组合物。
(实施例2:带支撑体的树脂片2的制作)
除了使用串联涂工法代替2次涂敷以外,其它与实施例1同样地制作带支撑体的树脂片2。详细地,使用金属型涂布机进行涂布,以使树脂清漆1干燥后形成3μm的厚度,在130℃进行0.8分钟的预干燥后,使用金属型涂布机在树脂清漆1上涂布树脂清漆2,以使干燥后与第一树脂组合物层的合计厚度为25μm,在80℃~110℃(平均100℃)干燥4分钟,除此以外,与实施例1同样地得到带支撑体的树脂片2。应予说明,为了测定各树脂组合物层单独的熔融粘度,还制作如下树脂组合物层:在脱模PET上进行涂布,以使树脂清漆1干燥后形成3μm的厚度,并在130℃进行0.8分钟的预干燥后,进而在80℃~110℃(平均100℃)干燥4分钟而得的树脂组合物层;以及,在脱模PET上进行涂布,以使树脂清漆2干燥后形成22μm的厚度,并在80℃~110℃(平均100℃)干燥4分钟而得的树脂组合物层。
(实施例3:带支撑体的树脂片3的制作)
除了在实施例1中使用树脂清漆3代替树脂清漆2以外,其它与实施例1同样地得到带支撑体的树脂片3。在该实施例中,使用树脂清漆1作为第一树脂组合物,使用树脂清漆3作为第二树脂组合物。
(实施例4:带支撑体的树脂片4的制作)
利用金属型涂布机将树脂清漆5均匀地涂布于脱模PET上,以使干燥后的第一树脂组合物层的厚度为3μm,在75℃至150℃干燥2.5分钟,由此在脱模PET上得到第一树脂组合物层。接着,除了在第一树脂组合物层上涂布树脂清漆4,以使干燥后与第一树脂组合物层的合计厚度为25μm,在70℃~110℃(平均95℃)干燥4.5分钟,形成2层树脂组合物层以外,其它与实施例1同样地得到带支撑体的树脂片4。在该实施例中,使用树脂清漆5作为第一树脂组合物,使用树脂清漆4作为第二树脂组合物。
(比较例1:带支撑体的树脂片5的制作)
除了在实施例1中使用树脂清漆4代替树脂清漆2以外,其它与实施例1同样地得到带支撑体的树脂片5。
(比较例2:带支撑体的树脂片6的制作)
除了在实施例1中使用树脂清漆6代替树脂清漆2以外,其它与实施例1同样地得到带支撑体的树脂片6。
(最低熔融粘度的测定)
(1)第一和第二树脂组合物层(单层)的最低熔融粘度的测定
对于在脱模PET上、在与各实施例和各比较例相同的条件下、将各例的第一或第二树脂组合物层以单层涂敷的样品,仅将该样品的树脂组合物层剥离,用金属模具压缩,由此制作测定用小片(pellet)(直径18mm、1.2~1.3g)。
使用测定用小片,使用动态粘弹性测定装置((株)UBM制“Rheosol-G3000”),对于试样树脂组合物层1g,使用直径18mm的平行板,以5℃/分钟的升温速度从起始温度60℃升温至200℃,在测定温度间隔2.5℃、频率1Hz、变形1deg的测定条件下测定动态粘弹性模量(動的粘弾性率),算出最低熔融粘度(泊),示于表2。
(2)树脂片(由第一和第二树脂组合物层构成的层:2层)的最低熔融粘度的测定
分别使用2片各实施例和各比较例中制作的带支撑体的树脂片,(a)一片以在聚丙烯薄膜面(第二树脂组合物层侧)残留2层树脂组合物层的方式剥离脱模PET,(b)另一片以在脱模PET面(第一树脂组合物层侧)残留2层树脂组合物层的方式剥离聚丙烯薄膜。接着,切割将(a)和(b)的树脂组合物层侧的面贴合而得的薄膜,在维持第一树脂组合物层/第二树脂组合物层的构成的状态下,用金属模具压缩来制作测定用小片(直径18mm、1.2g~1.3g)。使用该测定用小片,采用动态粘弹性测定装置((株)UBM制“Rheosol-G3000”),对于试样树脂组合物1g,使用直径18mm的平行板,以5℃/分钟的升温速度从起始温度60℃升温至200℃,在测定温度间隔2.5℃、频率1Hz、变形1deg的测定条件下测定动态粘弹性模量,算出最低熔融粘度(泊),示于表2。
(带支撑体的树脂片的固化物的平均线热膨胀系数的测定)
以脱模PET薄膜(琳得科(株)制“501010”、厚度38μm、240mm见方)的未处理面与玻璃布基材环氧树脂双面覆铜叠层板(松下电工(株)制“R5715ES”、厚度0.7mm、255mm见方)相接的方式,设置于玻璃布基材环氧树脂双面覆铜叠层板上,将该脱模PET薄膜的四边用聚酰亚胺胶粘带(宽度10mm)固定。
使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials(株)制的2阶段堆叠层压机CVP700),将实施例和比较例中制作的各带支撑体的树脂片(200mm见方)以第二树脂组合物层与脱模PET薄膜的脱模面相接的方式在中央进行层压处理。层压处理如下实施:减压30秒使气压在13hPa以下后,在100℃、0.74MPa压力下压接30秒。
接着,在100℃的温度条件下投入100℃的烘箱中后热固化30分钟,接着在175℃的温度条件下,转移至175℃的烘箱后热固化30分钟。然后,将基板在室温氛围下取出,从带支撑体的树脂片将脱模PET(支撑体)剥离后,进而在200℃、90分钟的固化条件下使树脂片(第一和第二树脂组合物层)热固化。
热固化后,剥去聚酰亚胺胶粘带,将树脂片从玻璃布基材环氧树脂双面覆铜叠层板取下。进而将叠层了树脂片的脱模PET薄膜(琳得科(株)制“501010”)剥离,得到片状的固化物。将所得的固化物切成宽度5mm、长度15mm的试验片,使用热机械分析装置((株)Rigaku制“Thermo Plus TMA8310”),利用拉伸载荷法进行热机械分析。详细地,将试验片装配在所述热机械分析装置中后,以荷重1g、升温速度5℃/分钟的测定条件连续测定2次。在2次的测定中,算出从30℃至150℃的范围的平面方向的平均线热膨胀系数(ppm/℃),示于表2。
<评价试验>
1.部件填埋性的评价
使用实施例和比较例中制成的带支撑体的树脂片,按照以下的顺序制作临时固定了部件的电路基板,评价部件填埋性。
(1)临时固定了部件的电路基板(空腔基板)的准备
在玻璃布基材BT树脂两面覆铜箔叠层板(铜箔的厚度18μm、基板厚度0.15mm、三菱瓦斯化学(株)制“HL832NSF LCA”)255×340mm尺寸的整个面上,以3mm间隔形成0.7x1.1mm的空腔。接着,将两面利用微蚀刻剂(MEC(メック)(株)制“CZ8100”)进行1μm的蚀刻,进行铜表面的粗糙化处理,进而实施防锈处理(MEC(株)制“CL8300”),在180℃干燥30分钟。
(2)临时固定了部件的电路基板的制作
使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials(株)制2阶段堆叠层压机“CVP700”),在(1)中得到的基板的一面上,以粘接剂与基板接合的方式配置25μm厚的带有粘接剂的聚酰亚胺薄膜(聚酰亚胺38μm厚、(株)有沢制作所制、“PFDKE-1525TT”),在一面上叠层。叠层通过减压30秒,使气压为13hPa以下后,在80℃以0.74MPa的压力压接30秒来实施。接着,将叠层陶瓷电容器部件(1005=1*0.5mm尺寸、厚度0.14mm)一个一个地临时固定于空腔内,制作临时固定了部件的电路基板(空腔基板)(参考图1D)。
(3)部件填埋性的评价试验
使用间歇式真空加压层压机(Nikko-Materials(株)制2阶段堆叠层压机“CVP700”),将从实施例和比较例中制作的带支撑体的树脂片剥离保护薄膜而露出的第二树脂组合物层、和(2)中制作的临时固定了部件的电路基板(空腔基板)的与带有粘接剂的聚酰亚胺薄膜配置面相反侧的面以接合的方式进行叠层(参考图3A)。叠层通过减压30秒、使气压为13hPa以下后,在100℃以0.74MPa的压力压接30秒来实施。接着,将叠层的树脂片在大气压下、100℃、以0.5MPa的压力热压60秒,进行平滑化。通过从冷却至室温的临时固定了部件的电路基板剥离带有粘接剂的聚酰亚胺薄膜,制作评价用基板A(参考图3B)。从评价用基板A的剥离了聚酰亚胺薄膜的面、用光学显微镜(150倍)观察空腔内的树脂流动(10个空腔),利用下述基准评价部件填埋性,结果示于表2。判断如下:
○:在全部的空腔中,叠层陶瓷电容器部件的外周部被树脂覆盖;
×:即使在1个空腔中,存在产生空隙或树脂没有填埋到叠层陶瓷电容器部件的外周部的情况。
2. 翘曲量的评价
(1)树脂片的固化
将1.(3)中制作的评价用基板A在100℃的温度条件下、投入100℃的烘箱中后进行30分钟的热处理,冷却至室温后,在将带有粘接剂的聚酰亚胺薄膜剥离后的面上,以与1.(3)相同的条件贴合相同的粘接片(参考图3D和图3E)。然后,在100℃的温度条件下投入100℃的烘箱中后热固化30分钟,接着在175℃的温度条件下转移至175℃的烘箱后热固化30分钟,在基板的两面形成绝缘层(参考图3F)。然后,将在两面形成了绝缘层的基板在室温氛围下取出,将两面的脱模PET剥离,进而在200℃、投入200℃的烘箱中后,以90分钟的固化条件使树脂片热固化,由此制作部件内置电路板,设为评价基板B(参考图3G)。
(2)翘曲量的评价试验
将评价基板B切成45mm见方的单个片(個片),然后使其从再现峰值温度260℃的回流焊温度的回流焊装置(日本Antom株式会社制“HAS-6116”)中通过一次(回流焊温度曲线按照IPC/JEDEC J-STD-020C)。接着,使用影像云纹装置(Akrometrix制“TherMoire AXP”),根据按照IPC/JEDEC J-STD-020C(峰值温度260℃)的回流焊温度曲线,对基板的下面进行加热,测定基板中央的10mm见方部分的位移(μm),结果示于表2。
在表2中,将评价结果示出,同时实施例和比较例的带支撑体的树脂片中的、第一和第二树脂组合物层的厚度和各树脂组合物层的形成中使用的树脂清漆的种类、各树脂组合物的涂敷方法、第一和第二树脂组合物层(单层)的最低熔融粘度、树脂片(2层)的最低熔融粘度、固化物层的平均热膨胀系数也一并示出。
[表2]
[符号的说明]
1…电路基板
1’…临时固定了部件的电路基板
2…基板
2a…空腔
3…电路布线
4…临时固定材料
5…部件
10…第一带支撑体的树脂片
11…支撑体
12…树脂片
12’…树脂片(加热处理体)
12”…绝缘层(固化物层)
13…第一树脂组合物层
13’…第一树脂组合物层(加热处理体)
13”…第一绝缘层(固化物层)
14…第二树脂组合物层
14’…第二树脂组合物层(加热处理体)
14”…第二绝缘层(固化物层)
20…第二带支撑体的树脂片
21…第二支撑体
22…第二树脂片
22”…绝缘层(固化物层)
23…第一树脂组合物层
23”…第一绝缘层(固化物层)
24…第二树脂组合物层
24”…第二绝缘层(固化物层)
100…部件内置电路板。

Claims (14)

1.带支撑体的树脂片,其具备支撑体和设置于支撑体上的树脂片,其中,
树脂片具有:
设置于支撑体侧的第一树脂组合物层、和
在与支撑体相反侧设置的由第二树脂组合物形成的第二树脂组合物层,所述第二树脂组合物与形成第一树脂组合物层的第一树脂组合物具有不同的组成,
树脂片的最低熔融粘度为6000泊以下,使所述树脂片固化而成的固化物层在25℃至150℃之间的平均线热膨胀系数为17ppm/℃以下。
2.根据权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,树脂片的厚度为30μm以下。
3.根据权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第二树脂组合物层的厚度为25μm以下。
4.根据权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第二树脂组合物含有无机填充材料,
将第二树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,无机填充材料的含量为70质量%以上。
5.根据权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第二树脂组合物层的最低熔融粘度比第一树脂组合物层的最低熔融粘度低。
6.根据权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其用于空腔填埋。
7.根据权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第一树脂组合物和第二树脂组合物各自含有无机填充材料,
将第一树脂组合物中的无机填充材料的平均粒径设为D1(μm)、第二树脂组合物中的无机填充材料的平均粒径设为D2(μm)时,D1和D2满足D1≤D2的关系。
8.根据权利要求7所述的带支撑体的树脂片,其中,第一树脂组合物中的无机填充材料的平均粒径D1(μm)和第二树脂组合物中的无机填充材料的平均粒径D2(μm)满足D1≤0.5≤D2的关系。
9.根据权利要求1所述的带支撑体的树脂片,其中,第二树脂组合物含有无机填充材料和液态环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的带支撑体的树脂片,其中,将无机填充材料设为100质量份时,含有5质量份以上的液态环氧树脂。
11.部件内置电路板的制造方法,该方法依序包含下述工序:
(A) 第一叠层工序,该工序中,在临时固定了部件的电路基板上,将权利要求1~10中任一项所述的带支撑体的树脂片以所述第二树脂组合物层与电路基板的第一主面接合的方式进行真空叠层,所述临时固定了部件的电路基板含有:具有第一和第二主面且形成有贯穿该第一和第二主面之间的空腔的电路基板、与该电路基板的第二主面接合的临时固定材料、和在所述电路基板的空腔内部中利用所述临时固定材料进行了临时固定的部件;
(B) 加热处理工序,该工序中,将叠层了所述带支撑体的树脂片的电路基板进行加热处理;
(C) 第二叠层工序,该工序中,从电路基板的第二主面剥离临时固定材料后,将含有第二支撑体和与该第二支撑体接合的第二树脂片的第二带支撑体的树脂片、以该第二树脂片与电路基板的第二主面接合的方式进行真空叠层;以及
(D)将所述带支撑体的树脂片的树脂片和第二树脂片热固化的工序。
12.根据权利要求11所述的部件内置电路板的制造方法,其中,电路基板的厚度为100μm以上。
13.根据权利要求11所述的部件内置电路板的制造方法,其中,第二带支撑体的树脂片是权利要求1~10中任一项所述的带支撑体的树脂片。
14.半导体装置,其含有用权利要求11所述的方法制造的部件内置电路板。
CN201610682963.3A 2015-08-21 2016-08-18 带支撑体的树脂片 Active CN106470524B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-164030 2015-08-21
JP2015164030A JP6176294B2 (ja) 2015-08-21 2015-08-21 支持体付き樹脂シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106470524A true CN106470524A (zh) 2017-03-01
CN106470524B CN106470524B (zh) 2020-11-03

Family

ID=58203754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610682963.3A Active CN106470524B (zh) 2015-08-21 2016-08-18 带支撑体的树脂片

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6176294B2 (zh)
KR (1) KR102511657B1 (zh)
CN (1) CN106470524B (zh)
TW (1) TWI707611B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110323319A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 东芝北斗电子株式会社 发光模块及发光模块的制造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7263701B2 (ja) * 2018-05-31 2023-04-25 味の素株式会社 支持体付き樹脂シート
JP7024672B2 (ja) 2018-09-12 2022-02-24 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム及び半導体装置
JP7196551B2 (ja) * 2018-11-14 2022-12-27 味の素株式会社 支持体付き樹脂シート及び樹脂組成物層

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101336052A (zh) * 2008-07-30 2008-12-31 惠州中京电子科技有限公司 印刷电路板塞孔工艺
CN104010448A (zh) * 2013-02-21 2014-08-27 味之素株式会社 部件内置型布线基板的制造方法以及半导体装置
CN104416998A (zh) * 2013-08-23 2015-03-18 味之素株式会社 部件密封用薄膜的制造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6171604B2 (ja) 2013-06-17 2017-08-02 味の素株式会社 部品内蔵回路板の製造方法、および半導体装置
JP2015032648A (ja) * 2013-08-01 2015-02-16 日東電工株式会社 半導体装置の製造方法
JP6350093B2 (ja) * 2013-12-16 2018-07-04 味の素株式会社 部品内蔵基板の製造方法および半導体装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101336052A (zh) * 2008-07-30 2008-12-31 惠州中京电子科技有限公司 印刷电路板塞孔工艺
CN104010448A (zh) * 2013-02-21 2014-08-27 味之素株式会社 部件内置型布线基板的制造方法以及半导体装置
CN104416998A (zh) * 2013-08-23 2015-03-18 味之素株式会社 部件密封用薄膜的制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110323319A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 东芝北斗电子株式会社 发光模块及发光模块的制造方法
CN110323319B (zh) * 2018-03-30 2022-09-30 日亚化学工业株式会社 发光模块及发光模块的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102511657B1 (ko) 2023-03-20
TW201720242A (zh) 2017-06-01
KR20170022893A (ko) 2017-03-02
CN106470524B (zh) 2020-11-03
TWI707611B (zh) 2020-10-11
JP2017039305A (ja) 2017-02-23
JP6176294B2 (ja) 2017-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102314255B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
KR102561850B1 (ko) 배선판의 제조 방법
CN106912158A (zh) 粘接膜
CN110494493A (zh) 树脂组合物
CN108690459A (zh) 树脂组合物
CN108299817A (zh) 树脂组合物
TWI726988B (zh) 附支撐體之樹脂薄片
KR20150106352A (ko) 접착 필름
KR102649395B1 (ko) 수지 시트
KR102577867B1 (ko) 수지 조성물
CN104010448B (zh) 部件内置型布线基板的制造方法以及半导体装置
CN106433025A (zh) 树脂组合物
CN106085100A (zh) 树脂组合物
KR102128231B1 (ko) 경화성 수지 조성물
TW201518389A (zh) 樹脂組成物
CN108570213A (zh) 树脂组合物层
CN106470524A (zh) 带支撑体的树脂片
KR20190051846A (ko) 수지 조성물
CN106433407A (zh) 树脂组合物
CN108727837A (zh) 树脂组合物
CN104349599B (zh) 部件安装基板的制造方法
CN109233212A (zh) 树脂组合物
CN110016203A (zh) 树脂组合物
CN109666260A (zh) 树脂组合物层
KR102126657B1 (ko) 경화성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant