CN110494493A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物,其是含有(A)热固性树脂、(B)固化剂、(C)热塑性树脂以及(D)磁性填料的树脂组合物,其中,使树脂组合物热固化而得的固化物在23℃时的弹性模量为7GPa以上且18GPa以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。本发明还涉及使用该树脂组合物得到的粘接膜、固化物、内置有电感元件的布线板、片式电感部件、及印刷布线板。
背景技术
根据近年来的电子设备的小型化、薄型化的要求,对于印刷布线板或搭载于印刷布线板的电感部件(线圈),小型化、薄型化的要求也提高。搭载电感部件作为芯片部件的情况下,印刷布线板的薄型化存在界限。因此,可以考虑通过使用在树脂组合物层中含有磁性材料的粘接膜,在印刷基板上形成磁性层,从而在印刷布线板内层形成电感器(例如,参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-187260号公报
发明内容
发明要解决的课题电感部件中包括电源系统和信号系统,对于信号系统而言,要求吉赫(GHz)以上的区域的相对磁导率(导磁率)。专利文献1中记载的粘接膜以用于信号系统为前提,在1GHz~3GHz的范围内相对磁导率变得良好。另一方面,对于电源系统而言,在比信号系统更低频的区域要求高相对磁导率,通常以低于10MHz的频率使用。因此,以往的树脂组合物于低于10MHz、或1GHz以上的频率为最佳化。
与此相对,本发明人等新近关注于10MHz~200MHz这样的新的频率区域,得到了下述认识:若能在该频率区域内实现高的相对磁导率,则能得到电源系统的新的电感部件。但是,为了将使用了此种树脂组合物的粘接膜在印刷布线板的层间绝缘层部分作为磁性层替换使用,要求在磁性层形成后,不易发生翘曲,还要求阻燃性及层压性等。
本发明的课题在于提供:树脂组合物,所述树脂组合物能得到阻燃性优异、翘曲量被抑制、特别是频率为10~200MHz的范围时能提高相对磁导率的固化物,而且层压性优异;使用该树脂组合物得到的粘接膜、固化物、内置有电感元件的布线板、片式电感部件及印刷布线板。
用于解决课题的方案
通常,对于含有磁性填料的树脂组合物而言,频率为10~200MHz的范围时的相对磁导率低,因此,限定于1GHz~3GHz的范围时的高频用途、或0~10MHz的范围时的低频用途。本发明人等进行了深入研究,结果发现,以使含有磁性填料的树脂组合物热固化而得的固化物在23℃时的弹性模量成为规定的范围内的方式调节树脂组合物中包含的各成分时,使用树脂组合物得到的粘接膜的层压性优异,树脂组合物的固化物的阻燃性优异,翘曲量被抑制,特别是频率为10~200MHz的范围时能提高相对磁导率,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的内容。
[1]一种树脂组合物,其是含有以下成分的树脂组合物:
(A)热固性树脂、
(B)固化剂、
(C)热塑性树脂、和
(D)磁性填料,
其中,使树脂组合物热固化而得的固化物在23℃时的弹性模量为7GPa以上且18GPa以下。
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为75质量%以上且低于95质量%。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,进一步含有(E)除磁性填料以外的无机填充材料。
[4]根据[3]所述的树脂组合物,其中,将(D)成分的含有质量设为d1,并将(E)成分的含有质量设为e1时,e1/d1为0.02以上且0.19以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的树脂成分的含有质量设为a1,并将(C)成分的含有质量设为c1时,(c1/a1)×100为35以上且80以下。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)成分为环氧树脂。
[7]根据[6]所述的树脂组合物,其中,环氧树脂为选自具有联苯骨架的环氧树脂和具有稠环结构的环氧树脂中的1种以上的环氧树脂。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分为选自酚系固化剂和活性酯系固化剂中的1种以上的固化剂。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分为选自苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、缩丁醛树脂及丙烯酸树脂中的1种以上的热塑性树脂,并且(C)成分的重均分子量为3万以上且100万以下。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物,其中,树脂组合物形成由基体相和分散相构成的海岛结构,(D)成分集中存在于基体相侧。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物,其中,(D)成分的平均粒径为0.01μm以上且8μm以下,并且(D)成分的长宽比为2以下。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,其中,(D)成分为包含选自Si、Al和Cr中的1种以上的元素的Fe合金类。
[13]根据[3]~[12]中任一项所述的树脂组合物,其中,(E)成分为二氧化硅。
[14]根据[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物热固化而得的固化物在频率为100MHz时的相对磁导率为5以上。
[15]根据[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物热固化而得的固化物在频率为100MHz时的磁损耗为0.05以下。
[16]根据[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物热固化而得的固化物在频率为10MHz时的相对磁导率为5以上且20以下,在频率为100MHz时的相对磁导率为5以上且20以下,在频率为1GHz时的相对磁导率为4以上且16以下,在频率为3GHz以上时的相对磁导率为2以上且10以下。
[17]根据[1]~[16]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成具备电感元件的布线板的磁性层。
[18]根据[17]所述的树脂组合物,其中,电感元件发挥功能的频率为10~200MHz。
[19]固化物,其是使[1]~[18]中任一项所述的树脂组合物热固化而得的固化物。
[20]粘接膜,其包含支承体、和设置于该支承体上的由[1]~[18]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
[21]内置有电感元件的布线板,其具有磁性层、和至少一部分埋入该磁性层中的导电性结构体,所述磁性层是[20]所述的粘接膜的树脂组合物层的固化物,
所述内置有电感元件的布线板包含电感元件,该电感元件是利用所述导电性结构体、和沿所述磁性层的厚度方向延伸且被所述导电性结构体包围的所述磁性层中的一部分构成。
[22]根据[21]所述的内置有电感元件的布线板,其中,电感元件发挥功能的频率为10~200MHz。
[23]印刷布线板,其中,使用了[21]或[22]所述的内置有电感元件的布线板作为内层基板。
[24]片式电感部件,其是将[21]或[22]所述的内置有电感元件的布线板单片化而形成的。
[25]印刷布线板,其中,表面安装有[24]所述的片式电感部件。
发明的效果
通过本发明,可提供:树脂组合物,所述树脂组合物能得到阻燃性优异、翘曲量被抑制、特别是频率为10~200MHz的范围时能提高相对磁导率的固化物,而且层压性优异;使用该树脂组合物得到的粘接膜、固化物、内置有电感元件的布线板、片式电感部件、及印刷布线板。
附图说明
图1为针对作为一例的第一实施方式的内置有电感元件的布线板从其厚度方向的一方观察时的示意性俯视图。
图2为表示作为一例的在以II-II点划线表示的位置切断的第一实施方式的内置有电感元件的布线板的切断端面(剖面)的示意图。
图3为用于说明作为一例的第一实施方式的内置有电感元件的布线板中的第一布线层的结构的示意性俯视图。
图4为用于说明作为一例的第二实施方式的内置有电感元件的布线板的制造方法的示意性截面图。
图5为实施例10的树脂组合物的截面的放大照片。
具体实施方式
以下,参照附图,对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,对于各附图而言,只是以能理解发明的程度概略地示出构成要素的形状、大小及配置。本发明不受以下的记载的限制,各构成要素可在不超出本发明主旨的范围内进行适当变更。在以下的说明中所使用的附图中,对同样的构成要素标注相同附图标记来表示,有时省略重复的说明。另外,本发明的实施方式涉及的构成并非限定于通过图示例的配置制造或使用。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物是含有(A)热固性树脂、(B)固化剂、(C)热塑性树脂及(D)磁性填料的树脂组合物,其中,使树脂组合物热固化而得的固化物在23℃时的弹性模量为7GPa以上且18GPa以下。
如上文所述,以往,对于含有磁性填料的树脂组合物而言,频率为10~
200MHz的范围时的相对磁导率低,因此限定于1GHz~3GHz的范围时的高频用途、或0~10MHz的范围时的低频用途。本发明中,通过以使热固化而得的固化物在23℃时的弹性模量成为7GPa以上且18GPa以下的方式来调整树脂组合物中包含的(A)成分~(D)成分的含量,由此能得到阻燃性优异,翘曲量被抑制,特别是能提高频率为10~200MHz的范围时的相对磁导率的固化物,而且使用树脂组合物得到的粘接膜的层压性优异。
根据需要,树脂组合物可以进一步包含(E)除磁性填料以外的无机填充材料、(F)固化促进剂、(G)阻燃剂、(H)有机填充材料。以下,对树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
<(A)热固性树脂>
树脂组合物含有(A)热固性树脂。作为(A)成分,可使用在形成布线板的绝缘层时使用的热固性树脂,其中,优选环氧树脂。
作为环氧树脂,可举出例如:双酚A型环氧树脂;双酚F型环氧树脂;双酚S型环氧树脂;双酚AF型环氧树脂;二环戊二烯型环氧树脂;三酚型环氧树脂;苯酚酚醛清漆型环氧树脂;叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂;萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂等具有稠环结构的环氧树脂;缩水甘油基胺型环氧树脂;缩水甘油酯型环氧树脂;甲酚酚醛清漆型环氧树脂;联苯型环氧树脂(具有联苯骨架的环氧树脂);线状脂肪族环氧树脂;具有丁二烯结构的环氧树脂;脂环族环氧树脂;杂环式环氧树脂;含有螺环的环氧树脂;环己烷二甲醇型环氧树脂;三羟甲基型环氧树脂;四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。环氧树脂优选为选自双酚A型环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、萘型环氧树脂、及具有稠环结构的环氧树脂中的1种以上,更优选为选自具有联苯骨架的环氧树脂和具有稠环结构的环氧树脂中的1种以上。
环氧树脂优选包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。另外,环氧树脂优选具有芳香族结构,在使用2种以上的环氧树脂的情况下,更优选至少1种具有芳香族结构。在将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%的情况下,优选至少50质量%以上为在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。其中,优选包含在1分子中具有2个以上的环氧基且在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)、和在1分子中具有3个以上的环氧基且在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。通过并用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为环氧树脂,能得到具有优异的挠性的树脂组合物。另外,树脂组合物的固化物的断裂强度也提高。所谓芳香族结构,为通常被定义为芳香族的化学结构,也包含多环芳香族及芳香族杂环。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选缩水甘油基胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂及萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例,可举出:DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂)、三菱化学公司制的“828US”、“jER828EL”(双酚A型环氧树脂)、“jER807”(双酚F型环氧树脂)、“jER152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ZX1 059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品)、Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)、大赛璐公司制的“CELLOXIDE 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)、三菱化学公司制的“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂)、ADEKA公司制的“EP-3980S”(缩水甘油基胺型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂,优选萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选萘型四官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、及联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂)、“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂)、“N-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“N-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂)、“NC7000L”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘型环氧树脂)、“ESN485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、三菱化学公司制的“YX4000H”、“YL6121”(联苯型环氧树脂)、“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂)、“YX8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”、三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂)、“YL7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂)、“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
在并用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为环氧树脂的情况下,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.1~1:4的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比为上述范围,能得到下述效果:i)在以粘接膜的形态使用时,能带来适度的粘合性;ii)在以粘接膜的形态使用时,能得到充分的挠性,处理性提高;以及,iii)能得到具有充分的断裂强度的固化物;等等。从上述i)~iii)的效果的观点考虑,液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计更优选为1:0.3~1:3.5的范围,进一步优选为1:0.6~1:3的范围,特别优选为1:0.8~1:2.5的范围。
从得到显示良好的机械强度、绝缘可靠性的磁性层的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(A)成分的含量(质量%)优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上。环氧树脂的含量的上限没有特别限制,只要能发挥本发明的效果即可,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积%时,(A)成分的含量(体积%)优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上。上限没有特别限制,只要能发挥本发明的效果即可,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
环氧树脂的环氧当量优选为50~5000,更优选为50~3000,进一步优选为80~2000,进一步更优选为110~1000。通过成为上述范围,从而固化物的交联密度变得充分,能形成表面粗糙度小的磁性层。需要说明的是,环氧当量可按照JISK7236进行测定,为包含1当量的环氧基的树脂的质量。
环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。此处,环氧树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
<(B)固化剂>
树脂组合物含有(B)固化剂。(B)成分没有特别限制,只要具有将(A)成分固化的功能即可。(A)成分为环氧树脂时,固化剂为环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂,可举出例如酚系固化剂(苯酚系固化剂)、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、及氰酸酯系固化剂。环氧树脂固化剂可以单独使用1种,或者也可并用2种以上。从绝缘性的可靠性及耐热性的观点考虑,作为固化剂,优选为选自酚系固化剂及活性酯系固化剂中的1种以上。
作为酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点考虑,优选具有酚醛清漆(novolac)结构的酚系固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。另外,从与导体层的密合性的观点考虑,优选含氮的酚系固化剂,更优选含有三嗪骨架的酚系固化剂。其中,从高度满足耐热性、耐水性、及与导体层的密合性的观点考虑,优选为含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆固化剂。
作为酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”、日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”、新日铁住金化学公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495V”、“SN375”、“SN395”、DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”、“HPC-9500”、“KA-1160”、“KA-1163”、“KA-1165”、群荣化学公司制的“GDP-6115L”、“GDP-6115H”等。
作为活性酯系固化剂,没有特别限制,通常可优选使用酚酯类、硫酚酯类、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应得到。尤其是从耐热性提高的观点考虑,优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆树脂等。此处,所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指2分子苯酚缩合于1分子二环戊二烯而得到的二苯酚化合物。
具体而言,优选包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中,更优选包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的2价的结构。
关于活性酯系固化剂的市售品,作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物,可举出“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”(DIC公司制);作为包含萘结构的活性酯化合物,可举出“EXB9416-70BK”(DIC公司制);作为包含苯酚酚醛清漆树脂的乙酰化物的活性酯化合物,可举出“DC808”(三菱化学公司制);作为包含苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,可举出“YLH1026”(三菱化学公司制);作为苯酚酚醛清漆树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂,可举出“DC808”(三菱化学公司制);作为苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂,可举出“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可举出例如:双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等2官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出LonzaJapan制的“PT30”及“PT60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而成为三聚物的预聚物)等。
对于环氧树脂与固化剂的量比而言,以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基团的总数]的比率计,优选为1:0.2~1:2的范围,更优选为1:0.3~1:1.5的范围,进一步优选为1:0.4~1:1的范围。此处,所谓固化剂的反应基团,是指活性羟基、活性酯基等,根据固化剂的种类而不同。另外,所谓环氧树脂的环氧基的总数,是指针对全部的环氧树脂计算将各环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得到的值的总和而得到的值,所谓固化剂的反应基团的总数,是指针对全部的固化剂计算将各固化剂的不挥发成分的质量除以反应基团当量而得到的值的总和而得到的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比为上述范围内,形成固化物时的耐热性进一步提高。
树脂组合物优选分别包含作为环氧树脂的液态环氧树脂与固态环氧树脂的混合物、作为固化剂的选自酚系固化剂及活性酯系固化剂中的1种以上。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(B)成分的含量优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下。另外,下限没有特别限制,优选为0.1质量%以上。
<(C)热塑性树脂>
树脂组合物含有(C)热塑性树脂。通过含有(C)成分,能使弹性模量下降,能减小翘曲。
作为热塑性树脂,可举出例如苯氧基树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、缩丁醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、及聚砜树脂等,优选为选自苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、缩丁醛树脂和丙烯酸树脂中的1种以上。热塑性树脂可以单独使用1种,或者也可并用2种以上。
热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3万以上,更优选为5万以上,进一步优选为10万以上。另外,优选为100万以下,更优选为75万以下,进一步优选为50万以下。热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。具体而言,对于热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量而言,可使用株式会社岛津制作所制“LC-9A/RID-6A”作为测定装置,使用昭和电工公司制“Shodex K-800P/K-804L/K-804L”作为柱,使用氯仿等作为流动相,使柱温为40℃进行测定,使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
作为苯氧基树脂,可举出例如:具有选自由双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架组成的组中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等的任意官能团。苯氧基树脂可以单独使用1种,或者也可并用2种以上。作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂)、“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂)、及“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂),此外,还可举出新日铁住金化学公司制的“FX280”及“FX293”、三菱化学公司制的“YL7500BH30”、“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”及“YL7482”等。
作为丙烯酸树脂,从进一步降低热膨胀系数及弹性模量的观点考虑,优选含有官能团的丙烯酸树脂,更优选玻璃化转变温度为25℃以下的含有环氧基的丙烯酸树脂。
含有官能团的丙烯酸树脂的数均分子量(Mn)优选为10000~1000000,更优选为30000~900000。
含有官能团的丙烯酸树脂的官能团当量优选为1000~50000,更优选为2500~30000。
作为玻璃化转变温度为25℃以下的含有环氧基的丙烯酸树脂,优选玻璃化转变温度为25℃以下的含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂,作为其具体例,可举出NagaseChemteX公司制“SG-80H”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂(数均分子量Mn:350000g/mol,环氧值为0.07eq/kg,玻璃化转变温度为11℃))、Nagase ChemteX公司制“SG-P3”(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂(数均分子量Mn:850000g/mol,环氧值为0.21eq/kg,玻璃化转变温度为12℃))。
作为聚乙烯醇缩醛树脂、缩丁醛树脂的具体例,可举出电气化学工业公司制的Denka Butyral“4000-2”、“5000-A”、“6000-C”、“6000-EP”、积水化学工业公司制的S-LECBH系列、BX系列、“KS-1”等KS系列、“BL-1”等BL系列、BM系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例,可举出新日本理化公司制的“RIKACOAT SN20”及“RIKACOAT PN20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例,另外可举出使2官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物及四元酸酐进行反应而得到的线状聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报及日本特开2000-319386号公报等中记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,可举出东洋纺公司制的“VYLOMAX HR11NN”及“VYLOMAX HR16NN”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例,另外,可举出日立化成公司制的“KS9100”、“KS9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例,可举出住友化学公司制的“PES5003P”等。作为聚苯醚树脂的具体例,可举出三菱瓦斯化学公司制的具有乙烯基的低聚苯醚-苯乙烯树脂“OPE-2St 1200”等。
作为聚砜树脂的具体例,可举出Solvay Advanced Polymers公司制的聚砜“P1700”、“P3500”等。
其中,作为热塑性树脂,优选重均分子量为3万以上且100万以下的、选自苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、缩丁醛树脂和丙烯酸树脂中的1种以上。
将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(C)成分的含量(c1)优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上。另外,优选为10质量%以下,更优选为9质量%以下,进一步优选为8质量%以下。通过使(C)成分的含量为上述范围内,树脂组合物的粘度变得适度,能形成厚度或整体(bulk)性状均匀的树脂组合物层。
将树脂组合物中的树脂成分的含有质量设为a1,并将(C)成分的含有质量设为c1时,优选以(c1/a1)×100成为优选35以上的方式调整(C)成分的含量,(c1/a1)×100更优选为45以上,进一步优选为55以上、65以上、或70以上。上限优选为80以下,更优选为78以下,进一步优选为77以下。通过以(C)成分的含量成为上述范围内的方式进行调整,从而使树脂组合物热固化而得的固化物在23℃时的弹性模量容易成为7GPa以上且18GPa以下。其结果能得到阻燃性优异、翘曲量被抑制、特别是频率为10~200MHz的范围时能提高相对磁导率,并且通常还能降低磁损耗的固化物。此外,使用树脂组合物得到的粘接膜的层压性变得优异。
此处,所谓“树脂成分”,是指构成树脂组合物的不挥发成分中,除(D)成分及(E)成分之外的成分。
<(D)磁性填料>
树脂组合物含有(D)磁性填料。磁性填料的材料没有特别限制,可举出例如:纯铁粉末、Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Al系合金粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Ni-Mo系合金粉末、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉末、Fe-Co系合金粉末、或Fe-Ni-Co系合金粉末等Fe合金类、Fe基非晶质、Co基非晶质等非晶质合金类、Mg-Zn系铁氧体、Mn-Zn系铁氧体、Mn-Mg系铁氧体、Cu-Zn系铁氧体、Mg-Mn-Sr系铁氧体、Ni-Zn系铁氧体等尖晶石型铁氧体类、Ba-Zn系铁氧体、Ba-Mg系铁氧体、Ba-Ni系铁氧体、Ba-Co系铁氧体、Ba-Ni-Co系铁氧体等六方晶型铁氧体类、Y系铁氧体等石榴石型铁氧体类。其中,作为(D)成分,优选Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Al系合金粉末等包含选自Si、Al和Cr中的1种以上的元素的Fe合金类。
作为磁性填料,可使用市售的磁性填料。作为可使用的市售的磁性填料的具体例,可举出:山阳特殊制钢公司制“PST-S”、EPSON ATMIX公司制“AW2-08”、“AW2-08PF20F”、“AW2-08PF10F”、“AW2-08PF3F”、“Fe-3.5Si-4.5CrPF20F”、“Fe-50NiPF20F”、“Fe-80Ni-4MoPF20F”、JFE化学公司制“LD-M”、“LD-MH”、“KNI-106”、“KNI-106GSM”、“KNI-106GS”、“KNI-109”、“KNI-109GSM”、“KNI-109GS”、户田工业公司制“KNS-415”、“BSF-547”、“BSF-029”、“BSN-125”、“BSN-714”、“BSN-828”、“S-1281”、“S-1641”、“S-1651”、“S-1470”、“S-1511”、“S-2430”、日本重化学工业公司制“JR09P2”、CIKNANOTEK公司制“Nanotek”、KINSEIMATEC公司制“JEMK-S”、“JEMK-H”、ALDRICH公司制“Yttrium iron oxide(氧化钇铁)”等。磁性填料可以单独使用1种,或者也可并用2种以上。
(D)成分优选为球状。作为将(D)成分的粉体的长边的长度除以短边的长度而得到的值(长宽比),优选为2以下,更优选为1.5以下,进一步优选为1.2以下。通常,磁性填料为并非球状的扁平的形状时,容易提高相对磁导率。然而,为了将(A)成分~(C)成分组合而实现规定的弹性模量,特别是使用球状的(D)成分时,能容易地得到具有所期望的特性的树脂组合物。
(D)成分的平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.5μm以上,进一步优选为1μm以上。另外,优选为8μm以下,更优选为5μm以下,进一步优选为4μm以下。(D)成分的平均粒径可利用与后述的(E)成分的平均粒径同样的方法进行测定。
作为(D)成分,使用平均粒径为0.01μm以上且8μm以下的磁性填料时,在频率为0~10MHz时,比使用了平均粒径大于25μm的磁性填料时的相对磁导率稍差。然而,即使高于10MHz,相对磁导率也不会快速下降,在0~200MHz的范围时,能维持高的相对磁导率。即,在0~200MHz的宽范围、尤其是10MHz~200MHz时,在维持高的相对磁导率的同时,通常还能降低磁损耗。
从提高相对磁导率及阻燃性的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100体积%时,(D)成分的含量(体积%)优选为10体积%以上,更优选为20体积%以上,进一步优选为30体积%以上。另外,优选为85体积%以下,更优选为75体积%以下,进一步优选为65体积%以下。
从提高相对磁导率及阻燃性的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量(质量%:d1)优选为75质量%以上,更优选为76质量%以上,进一步优选为77质量%以上。另外,优选低于95质量%,更优选为94质量%以下,进一步优选为93质量%以下。
使用活性酯系固化剂作为(B)成分时和/或使用丙烯酸树脂作为(C)成分时,有时(A)成分~(C)成分的相容性下降。因此,树脂组合物形成由基体相(海)和分散相(岛)构成的海岛结构,有时(D)成分集中存在于基体相侧。其结果,作为树脂组合物的固化物整体的相对磁导率提高。这种情况下,优选基体相为(A)成分、(B)成分的混合成分,分散相为(C)成分。
调节含有(A)成分~(D)成分的树脂组合物的组成,以使热固化而得的固化物在23℃时的弹性模量成为7GPa以上且18GPa以下,由此能使频率为10MHz~200MHz、尤其是频率为10MHz~100MHz时的相对磁导率为5以上,进而通常能使频率为10MHz~100MHz时的磁损耗为0.05以下。
<(E)除磁性填料以外的无机填充材料>
一个实施方式中,树脂组合物可含有(E)除磁性填料以外的无机填充材料。通过含有(E)成分,能降低磁损耗,并且能抑制磁性层的热膨胀,能提高可靠性。
(E)成分的材料没有特别限制,只要是无机化合物即可,可举出例如:二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等。这些中,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外,作为二氧化硅,优选球状二氧化硅。(E)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
为了使树脂组合物的流动性及成型性良好,改善形成固化物时的相对磁导率及磁损耗、以及初始电阻值,无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上、0.3μm以上。另外,优选为5μm以下,更优选为2.5μm以下,进一步优选为1.5μm以下、1μm以下。
无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可通过以下方式测定:利用激光衍射散射式粒度分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径。关于测定样品,可优选使用利用超声波将无机填充材料分散于甲基乙基酮中而得到的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置,可使用株式会社堀场制作所制“LA-500”、株式会社岛津制作所制“SALD-2200”等。
对于无机填充材料,从提高耐湿性及分散性的观点考虑,优选用含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等的1种以上的表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂的市售品,可举出例如:信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“KBM-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
对于采用表面处理剂进行的表面处理的程度而言,从无机填充材料的分散性提高的观点考虑,相对于无机填充材料100质量份而言,优选用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,优选用0.2质量份~3质量份进行了表面处理,优选用0.3质量份~2质量份进行了表面处理。
采用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来进行评价。从无机填充材料的分散性提高的观点考虑,无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔融粘度及片材形态下的熔融粘度上升的观点考虑,优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,进一步优选为0.5mg/m2以下。
无机填充材料的每单位表面积的碳量可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(MEK))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可将作为溶剂的足量的MEK添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中,于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去,使固体成分干燥,然后使用碳分析仪,测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“EMIA-320V”等。
树脂组合物含有(E)成分时,从提高将树脂组合物形成为固化物时的绝缘性的可靠性及阻燃性的观点考虑,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(E)成分的含量(质量%:e1)优选为1质量%以上,更优选为1.5质量%以上,进一步优选为2质量%以上。另外,优选为25质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
树脂组合物含有(E)成分时,(E)成分的含量(体积%)优选为1体积%以上,更优选为3体积%以上,进一步优选为5体积%以上。另外,上限优选为30体积%以下,更优选为25体积%以下,进一步优选为20体积%以下。
树脂组合物含有(E)成分时,将树脂组合物中的(D)成分的含有质量设为d1,将(E)成分的含有质量设为e1时,从使将树脂组合物形成为固化物时的频率为10~200MHz的范围时的相对磁导率及磁损耗为良好的范围,并且抑制磁性层的热膨胀,提高可靠性的观点考虑,e1/d1优选为0.02以上,更优选为0.025以上,进一步优选为0.03以上。另外,上限优选为0.19以下,进一步优选为0.185以下,更优选为0.18以下。
(E)成分的平均粒径优选小于(D)成分的平均粒径。若使(D)成分及(E)成分的含量的比例如上文所述,使(E)成分的平均粒径小于(D)成分的平均粒径,则能以围绕磁性填料粒子的周围的方式有效地配置无机填充材料。由此,防止磁性填料粒子彼此凝聚、相互接触,能使磁性填料粒子彼此相互隔开,因此,能在利用所配合的磁性填料提高相对磁导率的同时,实现良好的绝缘性。
<(F)固化促进剂>
一个实施方式中,树脂组合物可含有(F)固化促进剂。作为固化促进剂,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等,优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更优选咪唑系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“P200-H50”等。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
树脂组合物含有固化促进剂时,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,固化促进剂的含量优选为0.001质量%~1质量%,更优选为0.001质量%~0.1质量%,进一步优选为0.005质量%~0.05质量%。
<(G)阻燃剂>
一个实施方式中,树脂组合物可含有(G)阻燃剂。作为阻燃剂,可举出例如有机磷系阻燃剂、有机系含有氮的磷化合物、氮化合物、有机硅系阻燃剂、金属氢氧化物等。阻燃剂可以单独使用1种,或者也可并用2种以上。
作为阻燃剂,可使用市售品,可举出例如三光公司制的“HCA-HQ”、大八化学工业公司制的“PX-200”等。阻燃剂可以单独使用1种,或者也可并用2种以上。
树脂组合物含有阻燃剂时,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,阻燃剂的含量优选为0.5质量%~10质量%的范围,更优选为1质量%~9质量%的范围,进一步优选为1.5质量%~8质量%的范围。
<(H)有机填充材料>
一个实施方式中,树脂组合物可含有(H)有机填充材料。作为有机填充材料的例子,可举出橡胶粒子。关于作为有机填充材料的橡胶粒子,例如,可使用不溶于后述的有机溶剂、且与(A)成分~(C)成分等不相容的橡胶粒子。这样的橡胶粒子通常可通过以下方式制备:增大橡胶粒子的成分的分子量,直至不溶于有机溶剂、树脂的程度,制成粒子状。
关于作为有机填充材料的橡胶粒子,可举出例如芯壳型橡胶粒子、交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子、交联苯乙烯丁二烯橡胶粒子、丙烯酸系橡胶粒子等。芯壳型橡胶粒子为具有芯层和壳层的橡胶粒子,例如可举出:外层的壳层由玻璃状聚合物构成、内层的芯层由橡胶状聚合物构成的2层结构;或外层的壳层由玻璃状聚合物构成、中间层由橡胶状聚合物构成、内层的芯层由玻璃状聚合物构成的3层结构的橡胶粒子等。玻璃状聚合物层例如由甲基丙烯酸甲酯聚合物等构成,橡胶状聚合物层例如由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡胶)等构成。作为可使用的橡胶粒子的例子,可举出Gantsu(ガンツ)公司制“STAPHYLOIDAC3816N”。橡胶粒子可以单独使用1种,或者也可并用2种以上。
作为有机填充材料的橡胶粒子的平均粒径优选为0.005μm~1μm的范围,更优选为0.2μm~0.6μm的范围。橡胶粒子的平均粒径可利用动态光散射法进行测定。例如,可通过以下方式进行测定:利用超声波等将橡胶粒子均匀地分散于适当的有机溶剂中,使用浓厚系粒径分析仪(大冢电子公司制“FPAR-1000”),以质量为基准制成橡胶粒子的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径。
树脂组合物含有有机填充材料时,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,有机填充材料的含量优选为0.1~20质量%,更优选为0.2~10质量%,进一步优选为0.3~5质量%、或0.5~3质量%。
<(I)任选的添加剂>
一个实施方式中,根据需要,树脂组合物可以还包含其他添加剂,作为所述其他添加剂,可举出例如有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物、以及增稠剂、消泡剂、均化剂、密合性赋予剂及着色剂等树脂添加剂等。
<树脂组合物的物性、用途>
使本实施方式的树脂组合物热固化而得的固化物(例如于180℃进行90分钟热固化而得的固化物)的23℃时的弹性模量为7GPa以上,优选为7.5GPa以上,更优选为8GPa以上。另外,上限为18GPa以下,优选为17GPa以下,更优选为16GPa以下。通过使弹性模量为上述范围内,能得到下述固化物,所述固化物的阻燃性优异,能抑制翘曲量,特别是频率为10~200MHz的范围时,能提高相对磁导率,并且能降低磁损耗。进而,使用树脂组合物得到的粘接膜的层压性变得优异。弹性模量可通过对(A)成分~(D)成分进行调节从而控制在上述范围内。弹性模量可按照后述的<弹性模量的测定>中记载的方法进行测定。
使树脂组合物热固化而得的固化物(例如于180℃进行90分钟热固化而得的固化物)显示频率为10MHz时的相对磁导率高这样的特性。频率为10MHz时的相对磁导率优选为5以上,更优选为6以上,进一步优选为7以上。另外,优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为15以下。相对磁导率可按照后述的<相对磁导率、磁损耗的测定>中记载的方法进行测定。
使树脂组合物热固化而得的固化物(例如于180℃进行90分钟热固化而得的固化物)显示频率为100MHz时的相对磁导率高这样的特性。频率为100MHz时的相对磁导率优选为5以上,更优选为6以上,进一步优选为7以上。另外,优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为15以下。
使树脂组合物热固化而得的固化物(例如于180℃进行90分钟热固化而得的固化物)的频率为1GHz时的相对磁导率可以为较低值。频率为1GHz时的相对磁导率优选为4以上,更优选为5以上,进一步优选为6以上。另外,优选为16以下,更优选为15以下,进一步优选为14以下。
使树脂组合物热固化而得的固化物(例如于180℃进行90分钟热固化而得的固化物)的频率为3GHz时的相对磁导率可以为较低值。频率为3GHz时的相对磁导率优选为2以上,更优选为3以上,进一步优选为4以上。另外,优选为10以下,更优选为9以下,进一步优选为8以下。
使树脂组合物热固化而得的固化物(例如于180℃进行90分钟热固化而得的固化物)显示频率为10MHz时的磁损耗低这样的特性。频率为10MHz时的磁损耗优选为0.05以下,更优选为0.04以下,进一步优选为0.03以下。下限没有特别限制,可以为0.0001以上等。磁损耗可按照后述的<相对磁导率、磁损耗的测定>中记载的方法进行测定。
使树脂组合物热固化而得的固化物(例如于180℃进行90分钟热固化而得的固化物)显示频率为100MHz时的磁损耗低这样的特性。频率为100MHz时的磁损耗优选为0.05以下,更优选为0.04以下,进一步优选为0.03以下。下限没有特别限制,可以为0.0001以上等。
由于树脂组合物含有(C)成分,因此使树脂组合物热固化而得的固化物(例如于180℃进行90分钟热固化而得的固化物)显示翘曲量减小这样的特性。翘曲量优选为10mm以下,更优选为9mm以下,进一步优选为8mm以下。上限没有特别限制,可以为0.1mm以上等。翘曲量可按照后述的<翘曲量的测定>中记载的方法进行测定。
使树脂组合物热固化而得的固化物(例如于180℃进行90分钟热固化而得的固化物)显示阻燃性优异这样的特性。对于阻燃性而言,进行5次UL94垂直阻燃试验,接触火焰10秒后的燃烧剩余样品优选5个均存在。阻燃性的评价可按照后述的<阻燃性的评价>中记载的方法进行测定。
对于本实施方式的树脂组合物而言,磁性层形成时的流动性优异,形成磁性层(固化物)时的布线层的密封性优异。另外,形成使用本发明的树脂组合物形成的磁性层时,能提高频率为10MHz~200MHz、尤其是频率为10MHz~100MHz的范围时的相对磁导率,并且能降低磁损耗。另外,使本实施方式的树脂组合物热固化而得到的磁性层(固化物)的绝缘性也优异。
因此,本实施方式的树脂组合物可作为具备在磁性层(层叠多层磁性层而成的磁性体部)的厚度内置入线圈而成的所谓膜结构的电感元件的布线板的磁性层的材料而合适地使用,尤其是在电感元件发挥功能的频率为10MHz~200MHz时,可以更合适地使用。
[固化物]
本发明的固化物可通过使本发明的树脂组合物进行热固化而得到。对于本发明的固化物而言,于180℃进行90分钟热固化时的23℃时的弹性模量为7GPa以上且18GPa以下,优选的范围如上所述。
树脂组合物的热固化条件没有特别限制,例如,可使用后述的第一磁性层的形成工序中的热固化工序的条件。另外,可以在进行热固化之前,以低于热固化温度的温度进行预加热。
固化物的厚度根据用途而不同,在作为内置有电感元件的布线板的磁性层使用时,优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为60μm以下,进一步更优选为40μm以下。固化物的厚度的下限根据用途而不同,在作为内置有电感元件的布线板的磁性层使用时,通常为10μm以上。
[粘接膜]
本发明的粘接膜包含支承体、和设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
树脂组合物层的厚度没有特别限制。树脂组合物层的厚度优选为0.5μm~80μm,更优选为10μm~60μm。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体时,优选使用玻璃化转变温度(Tg)高的塑料材料。作为玻璃化转变温度为100℃以上的塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下,有时简称为“PEN”。)等聚酯、聚碳酸酯(以下,有时简称为“PC”。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺,特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支承体时,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,优选铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
可对支承体的与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理。
另外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为可用于带脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自由醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂组成的组中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如作为具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的PET膜的琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”、东丽公司制的“Lumirror T60”、帝人公司制的“Purex”、UNITIKA公司制的“Unipeel”等。
作为支承体的厚度,没有特别限制,优选5μm~75μm的范围,更优选10μm~60μm的范围。需要说明的是,使用带脱模层的支承体时,优选带脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
树脂组合物层中使用的树脂组合物可通过将上文已说明的前述成分适当地混合、另外根据需要利用混炼装置(三辊磨、球磨机、珠磨机、砂磨机等)或搅拌装置(超级混合机、行星混合机等)进行混炼或混合来制备。
具有树脂组合物层的粘接膜的制造方法没有特别限制,例如可通过以下方法来制作:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而成的树脂清漆,使用口模式涂布机(die coater)等,将该树脂清漆涂布于支承体,使涂布的树脂清漆的涂布膜干燥。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类、溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯及二甲苯等芳烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种,或者也可并用2种以上。
干燥可利用加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选5质量%以下的方式进行干燥。虽然根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,但例如在使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,例如可通过于80℃~150℃干燥3分钟~15分钟左右,从而形成树脂组合物层。
粘接膜中,可以在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反的一侧的面)上,进一步层叠按照支承体选用的保护膜。保护膜的厚度没有特别限制,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,能防止灰尘等附着于树脂组合物层的表面、或在树脂组合物层的表面上产生损伤。粘接膜可以卷绕成卷状而进行保存。粘接膜具有保护膜时,可通过将保护膜剥离而使用。
对于本发明的粘接膜而言,以使树脂组合物热固化而得的固化物(例如于180℃进行90分钟热固化而得的固化物)的23℃时的弹性模量成为7GPa以上且18GPa以下的方式,调节(A)成分~(D)成分的含量,因此,显示层压性优异这样的特性。即使在布线板上层压粘接膜,通常,在布线板的电路部分没有空隙,源自粘接膜的树脂组合物充分流动。
[内置有电感元件的布线板及内置有电感元件的布线板的制造方法]
(第一实施方式)
参照图1、图2和图3来说明第一实施方式的内置有电感元件的布线板的结构例。图1为针对内置有电感元件的布线板从其厚度方向的一侧进行观察时的示意性俯视图。图2为表示在以II-II点划线表示的位置切断的内置有电感元件的布线板的切断端面的示意图。图3为用于说明内置有电感元件的布线板中的第一布线层的结构的示意性俯视图。以下,有时将内置有电感元件的布线板简称为“布线板”。
布线板具有作为树脂组合物(树脂组合物层)的固化体的磁性层、和至少一部分被埋入至该磁性层中的导电性结构体,并且包含由该导电性结构体、和沿磁性层的厚度方向延伸且被导电性结构体包围的磁性层中的一部分所构成的电感元件。
假想本实施方式的布线板具备的电感元件能发挥功能的频率为10MHz~200MHz。另外,假想本实施方式的布线板具备的电感元件为电源系统。
如图1和图2所示,布线板10为具有堆叠(buildup)磁性层的堆叠布线板。布线板10具备芯基材20。芯基材20具有第一主表面20a及与第一主表面20a相反的一侧的第二主表面20b。芯基材20为绝缘性的基板。芯基材20可以为在其厚度内置入布线等而成的内层电路基板。
作为芯基材20的材料的例子,可举出玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等绝缘性基材。
芯基材20具有设置于第一主表面20a的第一布线层42和设置于第二主表面20b的外部端子24。第一布线层42及第二布线层44包含多根布线。图示例中,仅示出了构成电感元件的线圈状导电性结构体40的布线。外部端子24是用于与未图示的外部装置等电连接的端子。外部端子24可作为设置于第二主表面20b的布线层的一部分而构成。
作为可构成第一布线层42、第二布线层44、外部端子24、其他布线的导体材料,可举出例如选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。第一布线层42、第二布线层44、外部端子24、其他布线可以由单金属构成,也可由合金构成,作为合金,可举出例如选自上述的组中的2种以上的金属的合金(例如,镍铬合金、铜镍合金及铜钛合金)。其中,从通用性、成本、图案化的容易性等观点考虑,优选使用铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜、或者镍铬合金、铜镍合金、铜钛合金,更优选使用铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜、或镍铬合金,进一步优选使用铜。
第一布线层42、第二布线层44、外部端子24、其他布线可以为单层结构,也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。第一布线层42、第二布线层44、外部端子24、其他布线为多层结构时,与磁性层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍铬合金的合金层。
第一布线层42、第二布线层44、外部端子24、其他布线的厚度取决于所期望的多层印刷布线板的设计,通常为3μm~35μm,优选为5μm~30μm。
芯基材20所具有的第一布线层42及外部端子24的厚度没有特别限制。从薄型化的观点考虑,第一布线层42及外部端子24的厚度优选为70μm以下,更优选为60μm以下,进一步优选为50μm以下,进一步更优选为40μm以下,特别优选为30μm以下、20μm以下、15μm以下或10μm以下。外部端子24的厚度的下限没有特别限制,优选为1μm以上,更优选为3μm以上,进一步优选为5μm以上。
第一布线层42及外部端子24的线宽(L)/线距(S)比没有特别限制,从减少表面的凹凸,得到平滑性优异的磁性层的观点考虑,通常为900/900μm以下,优选为700/700μm以下,更优选为500/500μm以下,进一步优选为300/300μm以下,进一步更优选为200/200μm以下。线宽/线距比的下限没有特别限制,从使树脂组合物对线距的埋入良好的观点考虑,优选为1/1μm以上。
作为芯基材20,例如可使用作为玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板的松下公司制“R1515A”,可举出通过将铜层图案化而制成了布线层的布线板。
芯基材20具有以从第一主表面20a至第二主表面20b的方式贯穿芯基材20的多个透孔22。在透孔22中设置透孔内布线22a。透孔内布线22a将第一布线层42与外部端子24进行电连接。
如图3所示,第一布线层42含有用于构成线圈状导电性结构体40的螺旋状的布线部、和与透孔内布线22a电连接的矩形状的焊盘(land)42a。在图示例中,螺旋状的布线部含有直线状部、弯成直角的弯曲部和将焊盘42a迂回的迂回部。在图示例中,第一布线层42的螺旋状的布线部整体的轮廓大致为矩形状,且具有从中心侧向其外侧按照逆时针方向卷绕的形状。
在设置有第一布线层42的芯基材20的第一主表面20a侧,以覆盖第一布线层42和从第一布线层42露出的第一主表面20a的方式设置第一磁性层32。
第一磁性层32是源自上文已说明的粘接膜的层,因此,第一布线层42的密封性优异。另外,第一磁性层32是使用前述粘接膜形成的,因此,频率在10MHz~200MHz的范围时的相对磁导率提高,进而通常磁损耗降低。
在第一磁性层32上设置有沿其厚度方向贯通第一磁性层32的通孔36。
可在第一磁性层32上设置第二布线层44。第二布线层44含有用于构成线圈状导电性结构体40的螺旋状的布线部。在图示例中,螺旋状的布线部包含直线状部和弯成直角的弯曲部。在图示例中,第二布线层44的螺旋状的布线部的整体轮廓大致为矩形状,且具有从中心侧向其外侧按照顺时针方向卷绕的形状。
可在通孔36内设置通孔内布线36a。第二布线层44的螺旋状的布线部中的中心侧的一端通过通孔内布线36a与第一布线层42的螺旋状的布线部中的中心侧的一端电连接。第二布线层44的螺旋状的布线部中的外周侧的另一端通过通孔内布线36a与第一布线层42的焊盘42a电连接。由此第二布线层44的螺旋状的布线部中的外周侧的另一端经由通孔内布线36a、焊盘42a、透孔内布线22a与外部端子24电连接。
线圈状导电性结构体40由作为第一布线层42的一部分的螺旋状的布线部、作为第二布线层44的一部分的螺旋状的布线部、将第一布线层42的螺旋状的布线部与第二布线层44的螺旋状的布线部进行电连接的通孔内布线36a构成。
在设置有第二布线层44的第一磁性层32上,以覆盖第二布线层44及从第二布线层44露出的第一磁性层32的方式设置有第二磁性层34。
第二磁性层34与第一磁性层32同样,是源自上文已说明的粘接膜的层,对于粘接膜的树脂组合物层而言,由于磁性层形成时的流动性优异,因而第二布线层44的密封性优异。另外,第二磁性层34是使用前述粘接膜形成的,因此,频率为10MHz~200MHz的范围时的相对磁导率提高,进而通常磁损耗降低。
第一磁性层32和第二磁性层34构成可视为一体的磁性层的磁性部30。由此线圈状导电性结构体40以至少一部分埋入磁性部30的方式被设置。即,在本实施方式的布线板10中,电感元件利用线圈状导电性结构体40、和沿磁性部30的厚度方向延伸且被线圈状导电性结构体40包围的磁性部30中的一部分即芯部构成。
在本实施方式中,对线圈状导电性结构体40含有第一布线层42和第二布线层44这两层的布线层的例子进行了说明,但也可以利用三层以上的布线层(以及三层以上的堆叠磁性层)构成线圈状导电性结构体40。这种情况下,对于以被最上层的布线层和最下层的布线层夹持的方式配置的未图示的布线层的螺旋状的布线部而言,其一端与位于最上层侧且邻近(最靠近)配置的布线层的螺旋状的布线部的任一个端部电连接,其另一端与位于最下层侧且邻近配置的布线层的螺旋状的布线部的任一个端部电连接。
通过本实施方式涉及的布线板,由于利用前述粘接膜形成磁性层,因此,能提高形成的磁性层的相对磁导率、阻燃性,能减小翘曲量。
以下,参照图2对第一实施方式涉及的内置有电感元件的布线板的制造方法进行说明。
对于本实施方式涉及的布线板的制造方法而言,其是下述布线板的制造方法,所述布线板具有包含第一磁性层和第二磁性层的磁性部、和至少一部分被埋入至磁性部中的线圈状导电性结构体,所述布线板包含由线圈状导电性结构体和磁性部的一部分所构成的电感元件,所述制造方法包括下述工序:准备本实施方式涉及的粘接膜、和设置有第一布线层的芯基材的工序;在芯基材上层压粘接膜的树脂组合物层的工序;使树脂组合物层热固化而形成第一磁性层的工序;在第一磁性层上形成通孔的工序;对形成了通孔的第一磁性层进行粗糙化处理的工序;在第一磁性层上形成第二布线层,形成将第一布线层与第二布线层电连接的通孔内布线的工序;在形成了第二布线层及通孔内布线的第一磁性层上进一步层压本实施方式涉及的粘接膜,将其热固化而形成第二磁性层的工序;形成电感元件的工序,该电感元件包含:含有第一布线层的一部分、第二布线层的一部分及通孔内布线的线圈状导电性结构体、以及沿磁性部的厚度方向延伸且被线圈状导电性结构体包围的磁性部的一部分。
首先,准备设置有被设置于第一主表面20a的第一布线层42、被设置于第二主表面20b的外部端子24、透孔22和透孔内布线22a的芯基材(内层电路基板)20及粘接膜。
<第一磁性层的形成工序>
接下来,形成第一磁性层32。首先,进行以与芯基材的第一布线层42接触的方式层压粘接膜的树脂组合物层的层压工序。
层压工序的条件没有特别限制,可采用使用粘接膜形成磁性层(堆叠磁性层)时使用的条件。例如,可通过从粘接膜的支承体侧压制经加热的不锈钢镶板等金属板来进行。这种情况下,优选不直接对金属板进行压制,为了使粘接膜充分追随芯基材20的表面凹凸,优选隔着由耐热橡胶等形成的弹性构件进行压制。压制温度优选为70℃~140℃的范围,压制压力优选为1kgf/cm2~11kgf/cm2(0.098MPa~1.079MPa)的范围,压制时间优选为5秒~3分钟的范围。
另外,层压工序优选在20mmHg(26.7hPa)以下的减压下实施。层压工序可使用市售的真空层压机实施。作为市售的真空层压机,可举出例如名机制作所公司制的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器等。
层压工序结束后,可以实施对被层压于芯基材20上的粘接膜进行加热及加压处理的平滑化工序。
平滑化工序通常可通过在常压(大气压)下利用经加热的金属板或金属辊对被层压于芯基材20上的粘接膜进行加热及加压处理而实施。关于加热及加压处理的条件,可使用与上述层压工序的条件同样的条件。
层压工序及平滑化工序也可使用同一真空层压机连续地实施。
需要说明的是,在前述层压工序或前述平滑化工序实施后的任意的时刻,进行将源自粘接膜的支承体剥离的工序。将支承体剥离的工序例如可利用市售的自动剥离装置以机械方式实施。
接下来,实施将被层压于芯基材20上的树脂组合物层热固化而形成磁性层(堆叠磁性层)的热固化工序。
热固化工序的条件没有特别限制,可适用在形成多层印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
关于热固化工序的条件,可根据树脂组合物层中使用的树脂组合物的组成等而设定为任意的合适的条件。关于热固化工序的条件,例如,可将固化温度设定为120℃~240℃的范围(优选150℃~210℃的范围,更优选170℃~190℃的范围),将固化时间设定为5分钟~90分钟的范围(优选10分钟~75分钟,更优选15分钟~60分钟)。
可在实施热固化工序之前,实施以低于固化温度的温度对树脂组合物层进行预加热的工序。可以在实施热固化工序之前,例如,于50℃以上且低于120℃(优选60℃以上且110℃以下,更优选70℃以上且100℃以下)的温度,对树脂组合物层进行5分钟以上(优选5分钟~150分钟,更优选15分钟~120分钟)预加热。预加热优选在大气压下(常压下)下进行。
通过以上的工序,能形成被设置于芯基材20上的第一磁性层32。另外,通过针对形成了磁性层的芯基材20进一步重复进行1次以上的前述层压工序及前述热固化工序以及后述的布线层的形成工序,能形成包含设置于第一磁性层32上的第二磁性层34、进一步层叠的磁性层的磁性部30。
另外,在芯基材20上形成第一磁性层32的工序也可使用一般的真空热压机进行。例如,可通过使用经加热的SUS板等金属板从支承体侧进行压制来进行。关于加压条件,将减压度(真空度)设定为通常1×10-2MPa以下、优选1×10-3MPa以下的减压下。加热及加压可以通过1阶段进行,但从控制树脂的渗出的观点考虑,优选作为2阶段以上的工序,分别变更压制条件而进行。例如,优选如下进行:对于第一阶段的压制条件,将温度设定为70℃~150℃,将压力设定为1kgf/cm2~15kgf/cm2的范围;对于第二阶段的压制条件,将温度设定为150℃~200℃,将压力设定为1kgf/cm2~40kgf/cm2的范围。优选将各阶段的时间设定为30分钟~120分钟而进行。作为市售的真空热压机,可举出例如名机制作所公司制“MNPC-V-750-5-200”、北川精机公司制“VH1-1603”等。
<通孔的形成工序>
在形成的第一磁性层32上形成通孔36。通孔36成为用于将第一布线层42与第二布线层44电连接的路径。通孔36可以考虑第一磁性层32的特性,通过利用钻头、激光、等离子体等的公知方法形成。例如,在该时间点残留保护膜的情况下,通过隔着保护膜向第一磁性层32照射激光,也能形成通孔36。
作为可用于形成通孔36的激光光源,可举出例如二氧化碳激光、YAG激光、准分子激光等。其中,从加工速度、成本的观点考虑,优选二氧化碳激光。
通孔36的形成可使用市售的激光装置实施。作为市售的二氧化碳激光装置,可举出例如Hitachi Via Mechanics公司制“LC-2E21B/1C”、三菱电机公司制“ML605GTWII”、Panasonic Welding Systems公司制的基板开孔激光加工机。
<粗糙化工序>
接下来,进行对形成了通孔36的第一磁性层32进行粗糙化处理的粗糙化工序。粗糙化工序的步骤、条件没有特别限制,可采用在多层印刷布线板的制造方法中通常使用的公知的步骤、条件。作为粗糙化工序,例如,可通过依序实施采用溶胀液的溶胀处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理,从而对第一磁性层32进行粗糙化处理。
作为可用于粗糙化工序的溶胀液,没有特别限制,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,优选为碱溶液。关于作为溶胀液的碱溶液,更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如ATOTECH JAPAN公司制“Swelling Di p SecuriganthP”、“Swelling Dip Securiganth SBU”等。
采用溶胀液的溶胀处理没有特别限制,例如可通过将设置有第一磁性层32的芯基材20在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟而进行。从将构成第一磁性层32的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点考虑,优选将第一磁性层32在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。
作为采用氧化剂的粗糙化处理中可使用的氧化剂,没有特别限制,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选通过将第一磁性层32在已加热至60℃~80℃的氧化剂的溶液中浸渍10分钟~30分钟而进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如ATOTE CH JAPAN公司制“ConcentrateCompact P”、“Dosing Solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。
作为中和处理中可使用的中和液,优选酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如ATOTECH JAPAN公司制“Reduction Solution Securiganth P”。采用中和液的中和处理可通过将进行了采用氧化剂溶液的粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟而进行。从操作性等方面考虑,优选将进行了采用氧化剂溶液的粗糙化处理的第一磁性层32在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
如上文所说明的粗糙化工序可以兼作为所谓的除胶渣工序,该除胶渣工序用于除去形成于第一磁性层32上的通孔36的残渣。
此外,在粗糙化工序之外,还可以另外对通孔36实施除胶渣工序。需要说明的是,该除胶渣工序可以为湿式的除胶渣工序,也可以为干式的除胶渣工序。
除胶渣工序的具体的工序没有特别限制,例如,可采用在形成多层印刷布线板的绝缘层时通常使用的公知的工序、条件。作为干式的除胶渣工序的例子,可举出等离子体处理等;作为湿式的除胶渣工序的例子,可举出依序进行与前述粗糙化工序同样的采用溶胀液的溶胀处理、采用氧化剂的处理及采用中和液的处理的方法。
<第二布线层的形成>
接下来,在进行了粗糙化工序(及除胶渣工序)的第一磁性层32上形成第二布线层44。
第二布线层44可通过镀覆形成。关于第二布线层44,例如可通过利用包括无电解镀覆工序、掩模图案形成工序、电解镀覆工序、闪蚀(flashetching)工序的半加成法、全加成法等现有已知的技术来形成,从而作为包含所期望的布线图案的布线层形成。需要说明的是,利用该第二布线层44的形成工序,能在通孔36内一并形成通孔内布线36a。
在被看作是第一磁性层32为堆叠磁性层且第二布线层44为堆叠布线层的堆叠层的情况下,本实施方式的布线板中还需要一层以上的堆叠层时,进一步重复实施1次以上的从前述第一磁性层32的形成工序至前述第二布线层44的形成工序的上文已说明的一系列的工序即可。
<第二磁性层的形成>
接下来,在形成了第二布线层44及通孔内布线36a的第一磁性层32上形成第二磁性层34。对于第二磁性层34而言,使用与上文已说明的包括粘接膜的层压工序、平滑化工序、热固化工序的第一磁性层32的形成工序同样的材料,通过同样的工序形成即可。
通过以上的工序,能制造下述布线板10,所述布线板10具有至少一部分被埋入至磁性部30中的线圈状导电性结构体40,所述布线板10包含下述电感元件,所述电感元件包含:包含第一布线层42的一部分、第二布线层44的一部分和通孔内布线36a的线圈状导电性结构体40;以及沿磁性部30的厚度方向延伸且被线圈状导电性结构体40包围的磁性部30中的一部分。
(第二实施方式)
参照图4(h)对第二实施方式的内置有电感元件的布线板的结构例进行说明。对与第一实施方式同样的构成要素标注相同的附图标记来表示,有时省略重复的说明。
如图4(h)所示,布线板11具有作为树脂组合物(树脂组合物层)的固化体的磁性层、和至少一部分被埋入至该磁性层中的导电性结构体,且包含由该导电性结构体、及沿磁性层的厚度方向延伸且被导电性结构体包围的磁性层中的一部分所构成的电感元件。布线板11为具有堆叠磁性层的堆叠布线板。布线板11在不具有芯基材方面与第一实施方式的布线板10不同。
假想布线板11具备的电感元件能发挥功能的频率为10MHz~200MHz。另外,假想布线板11具备的电感元件为电源系统。
布线板11包含第一布线层42、第二布线层44、及第三布线层46。第一布线层42、第二布线层44、及第三布线层46通常包含多根布线。在图示例中,仅示出了构成电感元件的线圈状导电性结构体40的布线。关于第一布线层42、第二布线层44、外部端子24、及其他的布线,与第一实施方式中的第一布线层42、第二布线层44、外部端子24、及其他的布线相同。
作为可构成第三布线层46的导体材料,与可构成第一实施方式中的第一布线层42的导体材料相同。另外,作为第三布线层46的厚度,与第一实施方式中的第一布线层42的厚度相同。
第三布线层46可以为单层结构,也可以为由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层层叠2层以上而成的多层结构。第三布线层46为多层结构时,与磁性层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍铬合金的合金层。
第一磁性层32、第二磁性层34、及第三磁性层38构成可视为一体的磁性层的磁性部30。第一磁性层32及第二磁性层34与第一实施方式中的第一磁性层32及第二磁性层34相同。
第三磁性层38为源自上文已说明的粘接膜的层,对于粘接膜的树脂组合物层而言,磁性层形成时的流动性优异,因此,第二布线层44的密封性优异。另外,第三磁性层38由于使用前述粘接膜形成,因此频率在10MHz~200MHz的范围时的相对磁导率提高,进而通常磁损耗降低。
在通孔36内设置有通孔内布线36a。第一布线层42、第二布线层44、及第三布线层46通过通孔内布线36a等进行电连接。
本实施方式中,对线圈状导电性结构体40包含第一布线层42、第二布线层44及第三布线层46的三层的布线层的例子进行了说明,但也可由四层以上的布线层(及四层以上的堆叠磁性层)构成线圈状导电性结构体40。这种情况下,对于以被最上层的布线层与最下层的布线层夹持的方式配置的未图示的布线层的螺旋状的布线部而言,其一端与位于最上层侧且邻近配置的布线层的螺旋状的布线部的任一个端部电连接,其另一端与位于最下层侧且邻近配置的布线层的螺旋状的布线部的任一个端部电连接。
通过本实施方式涉及的布线板,由前述粘接膜形成磁性层,因此,能提高形成的磁性层的相对磁导率、阻燃性,能降低翘曲量。
以下,参照图4对第二实施方式涉及的内置有电感元件的布线板的制造方法进行说明。对于与第一实施方式的说明重复之处,适当省略说明。
本实施方式涉及的布线板的制造方法包括下述工序:
(1)准备具有基材51及设置于该基材51的至少一面的带载体的金属层52的“具备带载体的金属层的基材50”的工序,
(2)在具备带载体的金属层的基材50上层压粘接膜的树脂组合物层,使该树脂组合物层热固化而形成第一磁性层32的工序,
(3)在第一磁性层32上形成第一布线层42的工序,
(4)在第一布线层42及第一磁性层32上层压粘接膜的树脂组合物层,将该树脂组合物层热固化而形成第二磁性层34的工序,
(5)在第二磁性层34上形成通孔36,对形成了通孔36的第二磁性层34进行粗糙化处理的工序,
(6)在第二磁性层34上形成第二布线层44的工序,
(7)在第二布线层44及第二磁性层34上层压粘接膜的树脂组合物层,将该树脂组合物层热固化而形成第三磁性层38的工序,
(8)将具备带载体的金属层的基材50除去的工序,
(9)在第三磁性层38上形成通孔36,对形成了通孔36的第三磁性层38进行粗糙化处理的工序,
(10)在第一磁性层32上形成通孔36,对形成了通孔36的第一磁性层32进行粗糙化处理的工序,
(11)在第三磁性层38上形成第三布线层46的工序,和
(12)在第一磁性层32上形成外部端子24的工序。
工序(9)与工序(10)可以调换顺序而进行,也可同时进行。另外,工序(11)与工序(12)可以调换顺序而进行,也可同时进行。
<工序(1)>
工序(1)为准备具有基材51及设置于该基材51的至少一面的带载体的金属层52的具备带载体的金属层的基材50的工序。如图4(a)所示的一例那样,通常,具备带载体的金属层的基材50设置有:基材51、及设置于该基材51的至少一面的带载体的金属层52。对于带载体的金属层52而言,从提高后述的工序(8)的操作性的观点考虑,优选为从基材51侧起依序具备第一金属层521、第二金属层522的结构。
作为基材51的材料,与第一实施方式中的芯基材相同。作为带载体的金属层52的材料,可举出例如带载体的铜箔、以及带可剥离的支承体的金属箔等。具备带载体的金属层的基材50可使用市售品。作为市售品,可举出例如三井金属公司制MT-EX等。
<工序(2)>
如图4(b)所示的一例那样,工序(2)为在具备带载体的金属层的基材50上层压粘接膜的树脂组合物层,使该树脂组合物层热固化而形成第一磁性层32的工序。
工序(2)中的第一磁性层32的形成可通过与第一实施方式中的第一磁性层的形成同样的方法形成。
工序(2)结束后,根据需要,可在形成的第一磁性层上实施粗糙化工序。粗糙化工序可利用与第一实施方式中的对第一磁性层进行的粗糙化工序同样的方法来进行。
<工序(3)>
如图4(c)所示的一例那样,工序(3)为在第一磁性层32上形成第一布线层42的工序。第一布线层42可通过镀覆形成。第一布线层42可利用与第一实施方式中的第二布线层44的形成同样的方法形成。另外,第一布线层42可使用与第一实施方式中的第一布线层同样的导体材料。
<工序(4)>
如图4(d)所示的一例那样,工序(4)是在第一布线层42及第一磁性层32上层压粘接膜的树脂组合物层,使该树脂组合物层热固化而形成第二磁性层34的工序。
第二磁性层34可利用与上述的工序(2)同样的方法形成。关于形成第二磁性层34的粘接膜,可使用与形成第一磁性层32时所使用的粘接膜同样的粘接膜,也可使用不同的粘接膜。
<工序(5)>
如图4(e)所示的一例那样,工序(5)是在第二磁性层34上形成通孔36,对形成了通孔36的第二磁性层34进行粗糙化处理的工序。在通孔36内设置有通孔内布线36a。通孔36成为用于将第一布线层42与第二布线层44电连接的路径。
通孔36的形成可利用与第一实施方式中的通孔形成工序同样的方法形成。另外,粗糙化处理可利用与第一实施方式中的对第一磁性层进行的粗糙化工序同样的方法进行。
<工序(6)>
如图4(e)所示的一例那样,工序(6)为在第二磁性层34上形成第二布线层44的工序。详细而言,在第二磁性层34中的通孔36上形成第二布线层44。第二布线层44可通过镀覆形成。第二布线层44可利用与第一实施方式中的第二布线层44的形成同样的方法形成。另外,第二布线层44可使用与第一实施方式中的第二布线层同样的导体材料。
<工序(7)>
如图4(f)所示的一例那样,工序(7)为在第二布线层44及第二磁性层34上层压粘接膜的树脂组合物层,将该树脂组合物层热固化而形成第三磁性层38的工序。
第三磁性层38可利用与上述的工序(2)同样的方法形成。形成第三磁性层38的粘接膜可使用与在形成第一磁性层32及第二磁性层34时所使用的粘接膜同样的粘接膜,也可使用不同的粘接膜。
<工序(8)>
如图4(g)所示的一例那样,工序(8)为将具备带载体的金属层的基材50除去的工序。具备带载体的金属层的基材50的除去方法没有特别限制。优选的一个实施方式中,在第一金属层521与第二金属层522的界面将基材51和第一金属层521剥离,用例如氯化铜水溶液等将第二金属层522蚀刻除去。根据需要,可在用保护膜保护第三磁性层38的状态下将具备带载体的金属层的基材50剥离。
<工序(9)>
工序(9)为在第三磁性层38上形成未在图4中图示的通孔,对形成了通孔的第三磁性层38进行粗糙化处理的工序。在通孔内设置有通孔内布线。通孔成为用于将第二布线层44与第三布线层46电连接的路径。该通孔的形成可利用与第一实施方式中的通孔形成工序同样的方法形成。另外,粗糙化处理可利用与第一实施方式中的对第一磁性层进行的粗糙化工序同样的方法进行。
<工序(10)>
如图4(h)所示的一例那样,工序(10)是在第一磁性层32上形成通孔36,对形成了通孔36的第一磁性层32进行粗糙化处理的工序。详细而言,在第一磁性层32的除去了具备带载体的金属层的基材50这侧的表面侧形成通孔36,在该通孔36上形成外部端子24。在通孔36内设置有通孔内布线36a。该通孔36成为用于将第一布线层42与外部端子24电连接的路径。该通孔36的形成可利用与第一实施方式中的通孔形成工序同样的方法形成。另外,粗糙化处理可利用与第一实施方式中的对第一磁性层进行的粗糙化工序同样的方法进行。
<工序(11)>
如图4(h)所示的一例那样,工序(11)是在第三磁性层38上形成第三布线层46的工序。详细而言,对在第三磁性层38上形成的未图示的通孔进行粗糙化处理后,在该通孔上形成第三布线层46。第三布线层46可利用与第一实施方式中的第二布线层44同样的方法形成,另外,可使用与第一实施方式中的第一布线层及第二布线层同样的导体材料。
<工序(12)>
如图4(h)所示的一例那样,工序(12)为在第一磁性层32上形成外部端子24的工序。详细而言,对在第一磁性层32上形成的通孔36进行粗糙化处理,然后在该通孔36上连接外部端子24。
通过以上的工序,能制造无基材且包含电感元件的布线板。该电感元件包含:线圈状导电性结构体40、和沿磁性部30的厚度方向延伸且被线圈状导电性结构体40包围的磁性部30中的一部分。而且,线圈状导电性结构体40包含:第一布线层42的一部分、第二布线层44的一部分、第三布线层46的一部分、和通孔内布线36a。
在被看作为第一磁性层32为堆叠磁性层且第二布线层44为堆叠布线层的堆叠层的情况下,本实施方式的布线板中堆叠层还需要一层以上时,进一步重复实施1次以上的从前述第一磁性层32的形成工序至前述第二布线层44的形成工序的上文已说明的一系列的工序即可。
若使用本发明的粘接膜,则能形成可提高频率为10MHz~200MHz时的相对磁导率、并且阻燃性优异、降低了翘曲量的磁性层,因此,可通过更简便的工序提供置入了并非空芯结构而是包含由磁性层的一部分构成的芯部的更高性能的低频带用电感元件的布线板。
本实施方式涉及的布线板可作为用于搭载半导体芯片等电子部件的布线板使用,也可作为使用了所述布线板作为内层基板的(多层)印刷布线板使用。另外,也可作为将所述布线板单片化而得到的片式电感部件使用,也可作为在表面安装有该片式电感部件的印刷布线板使用。
另外,可使用所述布线板来制造各种形态的半导体装置。包含所述布线板的半导体装置可以合适地用于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,在以下的记载中,只要没有另行明确说明,表示量的“份”及“%”分别表示“质量份”及“质量%”。
<实施例1:树脂组合物1的制备>
一边搅拌一边将“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品,新日铁住金化学公司制)7质量份、“HP-4700”(萘型四官能环氧树脂,DIC公司制)7质量份、“YX7553”(苯氧基树脂,不挥发成分为30质量%,三菱化学公司制)35质量份、“KS-1”(聚乙烯醇缩醛树脂,积水化学工业公司制)30质量份加热溶解于MEK10质量份、环己酮10质量份、乙醇40质量份、甲苯40质量份中。在其中混合“LA-7054”(含有三嗪骨架的酚系固化剂,不挥发成分为60质量%,DIC公司制)14质量份、“2E4MZ”(固化促进剂,四国化成工业公司制)0.1质量份、无机填充材料(用“KBM-573”(氨基硅烷系偶联剂,信越化学工业公司制)对“SO-C2”(二氧化硅,平均粒径为0.5μm,Admatechs公司制)进行了处理的二氧化硅)35质量份、“AW2-08PF3F”(磁性填料,Fe-Cr-Si系合金(非晶质),平均粒径为3.0μm,EPSON ATMIX公司制)850质量份,用高速旋转混合机均匀分散,制备树脂组合物1。
<实施例2:树脂组合物2的制备>
一边搅拌一边将“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品,新日铁住金化学公司制)14质量份、“HP-4700”(萘型四官能环氧树脂,DIC公司制)14质量份、“YX7553”(苯氧基树脂,不挥发成分为30质量%,三菱化学公司制)35质量份、“KS-1”(聚乙烯醇缩醛树脂,积水化学工业公司制)23质量份加热溶解于MEK10质量份、环己酮10质量份、乙醇30质量份、甲苯30质量份中。在其中混合“LA-7054”(含有三嗪骨架的酚系固化剂,不挥发成分为60质量%,DIC公司制)28质量份、“2E4MZ”(固化促进剂,四国化成工业公司制)0.1质量份、无机填充材料(用“KBM-573”(氨基硅烷系偶联剂,信越化学工业公司制)对“SO-C2”(二氧化硅,平均粒径为0.5μm,Admatechs公司制)进行了处理的二氧化硅)35质量份、“AW2-08PF3F”(磁性填料,Fe-Cr-Si系合金(非晶质),平均粒径为3.0μm,EPSON ATMIX公司制)1010质量份,用高速旋转混合机均匀分散,制备树脂组合物2。
<实施例3:树脂组合物3的制备>
实施例1中,将KS-1(聚乙烯醇缩醛树脂,积水化学工业公司制)30质量份变更为SG-P3(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂,Nagase ChemteX公司制,数均分子量Mn:850000g/mol,环氧值为0.21eq/kg,玻璃化转变温度为12℃,不挥发成分为15质量%)200质量份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物3。
<实施例4:树脂组合物4的制备>
实施例1中,将KS-1(聚乙烯醇缩醛树脂,积水化学工业公司制)30质量份变更为BL-1(缩丁醛树脂,积水化学工业公司制)23质量份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物4。
<实施例5:树脂组合物5的制备>
实施例1中,将YX7553(苯氧基树脂,不挥发成分为30质量%,三菱化学公司制)的量从35质量份变更为135质量份,未添加KS-1(聚乙烯醇缩醛树脂,积水化学工业公司制)。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物5。
<实施例6:树脂组合物6的制备>
实施例1中,将AW2-08PF3F(EPSON ATMIX公司制)的量从850质量份变更为1500质量份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物6。
<实施例7:树脂组合物7的制备>
实施例1中,将AW2-08PF3F(EPSON ATMIX公司制)的量从850质量份变更为500质量份,将SO-C2(Admatechs公司制)的量从35质量份变更为52.5质量份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物7。
<实施例8:树脂组合物8的制备>
实施例1中,将SO-C2(Admatechs公司制)的量从35质量份变更为150质量份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物8。
<实施例9:树脂组合物9的制备>
实施例1中,将AW2-08PF3F(EPSON ATMIX公司制)的量从850质量份变更为600质量份,不含SO-C2(Admatechs公司制)。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物9。
<实施例10:树脂组合物10的制备>
实施例3中,将LA-7054(酚系固化剂,不挥发成分为60质量%,DIC公司制)的量从14质量份变更为7质量份,含有HPC-8000-65T(活性酯固化剂,不挥发成分为65质量%,DIC公司制)7份。除了以上的事项以外,与实施例3同样地操作,制备树脂组合物10。
用扫描型电子显微镜(SEM)对制备的树脂组合物10的表面进行测定。将树脂组合物10的表面的放大照片示于图5。
<比较例1:树脂组合物11的制备>
实施例1中,将KS-1(聚乙烯醇缩醛树脂,积水化学工业公司制)的量从30质量份变更为100质量份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物11。
<比较例2:树脂组合物12的制备>
实施例1中,不含KS-1(聚乙烯醇缩醛树脂,积水化学工业公司制)30质量份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物12。
<比较例3:树脂组合物13的制备>
实施例1中,将KS-1(聚乙烯醇缩醛树脂,积水化学工业公司制)的量从30质量份变更为5质量份,将AW2-08PF3F(EPSON ATMIX公司制)的量从850质量份变更为1800质量份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物13。
<比较例4:树脂组合物14的制备>
实施例1中,将AW2-08PF3F(EPSON ATMIX公司制)的量从850质量份变更为250质量份,将SO-C2(Admatechs公司制)的量从35质量份变更为52.5质量份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物14。
<比较例5:树脂组合物15的制备>
实施例9中,将KS-1(聚乙烯醇缩醛树脂,积水化学工业公司制)30质量份变更为SG-P3(含有环氧基的丙烯酸酯共聚物树脂,Nagase ChemteX公司制,数均分子量Mn:850000g/mol,环氧值为0.21eq/kg,玻璃化转变温度为12℃,不挥发成分为15质量%)50质量份,将AW2-08PF3F(EPSON ATMIX公司制)的量从600质量份变更为150质量份。除了以上的事项以外,与实施例9同样地操作,制备树脂组合物15。
<比较例6:树脂组合物16的制备>
实施例1中,将AW2-08PF3F(EPSON ATMIX公司制)850质量份变更为HQ(羰基铁,BASF公司制)500质量份。除了以上的事项以外,与实施例1同样地操作,制备树脂组合物16。
<层压性的评价>
作为支承体,准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)膜(厚度38μm)。以干燥后的树脂组合物层的厚度成为50μm的方式,用口模式涂布机将各实施例及各比较例中制作的树脂组合物均匀地涂布于PET膜上,于70℃~120℃(平均100℃)干燥7分钟,以使树脂组合物层中的残留溶剂量成为约0.4质量%,得到粘接膜。
使用名机制作所公司制的间歇式真空加压层压机“MVLP-500”,将各粘接膜层压至布线板的两面。层压通过以下方式进行:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后于100℃,使按压力为0.74MPa,进行30秒压制。评价通过以下方式进行:按照下述的评价基准,对得到的层叠结构体的外观进行检查。将结果示于下述表中。
评价基准
○:在布线板的电路部分没有空隙,源自粘接膜的树脂组合物充分流动。
×:在布线板的电路部分产生了空隙,源自粘接膜的树脂组合物的层压时的流动性不足。
<相对磁导率、磁损耗的测定>
作为支承体,准备实施了氟树脂系脱模剂(ETFE)处理的PET膜(三菱树脂公司制“フルオロージュRL50KSE”)。以干燥后的树脂组合物层的厚度成为50μm的方式,用口模式涂布机将各实施例及各比较例中制作的树脂组合物均匀地涂布于上述PET膜上,于70℃~120℃(平均100℃)干燥7分钟,以使树脂组合物层中的残留溶剂量成为约0.4质量%,得到粘接膜。通过于180℃对得到的粘接膜进行90分钟加热,从而使树脂组合物层热固化,通过将支承体剥离,从而得到片状的固化体。将得到的固化体切割成宽度为5mm、长度为18mm的试片,制成评价样品。针对该评价样品,使用安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制“HP8362B”(商品名),利用3匝线圈法,使测定频率为10MHz~100MHz的范围,在室温23℃下测定相对磁导率(μ’)及磁损耗(μ”)。另外,利用短路带状线法,使测定频率为100MHz~10GHz的范围,在室温23℃下测定相对磁导率(μ’)及磁损耗(μ”)。将测定频率为10MHz、100MHz、1GHz及3GHz时的相对磁导率、测定频率为10MHz及100MHz时的磁损耗示于下述表中。
<弹性模量的测定>
作为支承体,准备实施了氟树脂系脱模剂(ETFE)处理的PET膜(三菱树脂公司制“フルオロージュRL50KSE”)。以干燥后的树脂组合物层的厚度成为50μm的方式,用口模式涂布机将各实施例及各比较例中制作的树脂组合物均匀地涂布于上述PET膜上,于70℃~120℃(平均100℃)干燥7分钟,以使树脂组合物层中的残留溶剂量成为约0.4质量%,得到粘接膜。通过于180℃对得到的粘接膜进行90分钟加热,从而将树脂组合物层热固化,通过将支承体剥离,从而得到片状的固化体。针对得到的固化体,按照日本工业标准(JIS K7127),使用Tensilon万能试验机(A&D公司制)进行拉伸试验,测定拉伸弹性模量。
<翘曲量的测定>
作为支承体,准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)膜(厚度38μm)。以干燥后的树脂组合物层的厚度成为50μm的方式,用口模式涂布机将各实施例及各比较例中制作的树脂组合物均匀地涂布于PET膜上,于70℃~120℃(平均100℃)干燥7分钟,以使树脂组合物层中的残留溶剂量成为约0.4质量%,得到粘接膜。将得到的粘接膜冲裁成100mm见方,将支承体剥离,在重叠8片树脂组合物层的状态下,在100mm见方的200μm的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板即松下公司制“R1515A”的单面,使用名机制作所公司制的间歇式真空加压层压机“MVLP-500”进行层压。层压通过以下方式进行:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后于100℃,使按压力为0.74MPa,进行30秒压制。接下来,于180℃进行30分钟热固化,得到层叠结构体。将层叠结构体放在水平的台上,将从台至层叠结构体端部的距离作为翘曲量,评价按照下述的评价基准进行。
评价基准
○:翘曲量为7mm以上且低于20mm
×:翘曲量为20mm以上或6mm以下
<阻燃性的评价>
作为支承体,准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)膜(厚度38μm)。以干燥后的树脂组合物层的厚度成为50μm的方式,用口模式涂布机将各实施例及各比较例中制作的树脂组合物均匀地涂布于PET膜上,于70℃~120℃(平均100℃)干燥7分钟,以使树脂组合物层中的残留溶剂量成为约0.4质量%,得到粘接膜。对于得到的粘接膜,在将基板厚度为0.2mm的覆铜层叠板(日立化成公司制“679-FG”)的铜箔蚀刻除去而得到的基材的两面,使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(名机公司制),层压在层叠板的两面。层压通过以下方式进行:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后于100℃,在0.74MPa的压力下进行30秒压制。将支承体的PET膜剥离,然后在上述的层压条件下将粘接膜层压在树脂组合物层的两面。然后,将PET膜剥离,于180℃进行90分钟热固化,得到阻燃试验用样品。切出宽度为12.7mm、长度为127mm的部分,用抛光机(Struers制,RotoPol-22)将切出面抛光。将以上的5个样品作为一组,按照UL94垂直阻燃试验,实施阻燃试验。将接触火焰10秒后的燃烧剩余样品5个均存在的情况评价为“○”,将接触火焰10秒后不存在燃烧剩余样品的情况评价为“×”。
[表1]
(表1)
[表2]
(表2)
对于实施例1~10而言,可知层压性、磁损耗、相对磁导率、弹性模量、翘曲量、翘曲试验及阻燃性优异。对于实施例1~10而言,可知10MHz~200MHz的相对磁导率显著提高,并且降低了磁损耗。
如图5所示,可知实施例10的树脂组合物形成由基体相和分散相构成的海岛结构,(D)成分集中存在于基体相侧。认为由于(D)成分集中存在于基体相侧,因而实施例10的树脂组合物的固化物的相对磁导率提高。
另一方面,对于弹性模量小于7GPa的比较例1、比较例4~6、弹性模量大于18GPa的比较例2~3而言,层压性、10MHz~200MHz的相对磁导率、磁损耗、弹性模量、翘曲量、翘曲试验及阻燃性中的任一项均比实施例1~10差,不能作为树脂组合物使用。需要说明的是,比较例1、比较例3的翘曲量大,超出测定极限,因此无法测定翘曲量。另外,阻燃性也无法进行评价。
各实施例中,确认了即使在不含(E)~(F)成分的情况下,虽然程度存在差异,但归结为与上述实施例同样的结果。
附图标记说明
10 布线板
20 芯基材(内层电路基板)
20a 第一主表面
20b 第二主表面
22 透孔
22a 透孔内布线
24 外部端子
30 磁性部
32 第一磁性层
34 第二磁性层
36 通孔
36a 通孔内布线
38 第三磁性层
40 线圈状导电性结构体
42 第一布线层
42a 焊盘
44 第二布线层
46 第三布线层
50 具备带载体的金属层的基材
51 基材
52 带载体的金属层
521 第一金属层
522 第二金属层。

Claims (25)

1.一种树脂组合物,其是含有以下成分的树脂组合物:
(A)热固性树脂、
(B)固化剂、
(C)热塑性树脂、以及
(D)磁性填料,
其中,使树脂组合物热固化而得的固化物在23℃时的弹性模量为7GPa以上且18GPa以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(D)成分的含量为75质量%以上且低于95质量%。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,进一步含有(E)除磁性填料以外的无机填充材料。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物,其中,将(D)成分的含有质量设为d1,并将(E)成分的含有质量设为e1时,e1/d1为0.02以上且0.19以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,将树脂组合物中的树脂成分的含有质量设为a1,并将(C)成分的含有质量设为c1时,(c1/a1)×100为35以上且80以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)成分为环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物,其中,环氧树脂为选自具有联苯骨架的环氧树脂及具有稠环结构的环氧树脂中的1种以上的环氧树脂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,其中,(B)成分为选自酚系固化剂及活性酯系固化剂中的1种以上的固化剂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,其中,(C)成分为选自苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、缩丁醛树脂及丙烯酸树脂中的1种以上的热塑性树脂,并且(C)成分的重均分子量为3万以上且100万以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物,其中,树脂组合物形成由基体相和分散相构成的海岛结构,(D)成分集中存在于基体相侧。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物,其中,(D)成分的平均粒径为0.01μm以上且8μm以下,并且(D)成分的长宽比为2以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的树脂组合物,其中,(D)成分为包含选自Si、Al及Cr中的1种以上的元素的Fe合金类。
13.根据权利要求3~12中任一项所述的树脂组合物,其中,(E)成分为二氧化硅。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物热固化而得的固化物在频率100MHz时的相对磁导率为5以上。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物热固化而得的固化物在频率100MHz时的磁损耗为0.05以下。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的树脂组合物,其中,使树脂组合物热固化而得的固化物在频率10MHz时的相对磁导率为5以上且20以下,在频率100MHz时的相对磁导率为5以上且20以下,在频率1GHz时的相对磁导率为4以上且16以下,在频率3GHz以上时的相对磁导率为2以上且10以下。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的树脂组合物,其中,该树脂组合物用于形成具备电感元件的布线板的磁性层。
18.根据权利要求17所述的树脂组合物,其中,电感元件发挥功能的频率为10~200MHz。
19.一种固化物,其是使权利要求1~18中任一项所述的树脂组合物热固化而得的固化物。
20.一种粘接膜,其包含:
支承体、和
设置于该支承体上的由权利要求1~18中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层。
21.一种内置有电感元件的布线板,其具有磁性层、和至少一部分埋入该磁性层中的导电性结构体,所述磁性层是权利要求20所述的粘接膜的树脂组合物层的固化物,
所述内置有电感元件的布线板包含电感元件,该电感元件是利用所述导电性结构体、和沿所述磁性层的厚度方向延伸且被所述导电性结构体包围的所述磁性层中的一部分构成。
22.根据权利要求21所述的内置有电感元件的布线板,其中,电感元件发挥功能的频率为10~200MHz。
23.一种印刷布线板,其中,使用了权利要求21或22所述的内置有电感元件的布线板作为内层基板。
24.一种片式电感部件,其是将权利要求21或22所述的内置有电感元件的布线板单片化而形成的。
25.一种印刷布线板,其中,表面安装有权利要求24所述的片式电感部件。
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